JP2022188905A - プレコート液およびこれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】記録媒体への活性線硬化型インクの浸透を抑制可能であり、かつ記録媒体の質感を損ない難いプレコート液を提供すること。【解決手段】活性線硬化型インク用のプレコート液は、親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、樹脂微粒子と、を含み、前記親水性ポリマーの量が、前記親水性溶媒の量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、プレコート液およびこれを用いた印刷物の製造方法に関する。

各種記録媒体に画像を形成する方法として、様々な印刷方式が知られている。中でも、インクジェット印刷は、オンデマンド印刷が可能であること等から、広く普及している。インクジェット印刷には、水等を溶媒として含む水性インクや、活性線の照射によって硬化する活性線硬化型インク等が使用されている。

一般的に、水性インクでは、当該水性インク中の溶媒が記録媒体に吸収されたり、揮発したりする。したがって、水性インク中の固形分（例えば色材等）のみが記録媒体表面に定着する。一方、活性線硬化型インクでは、当該活性線硬化型インクの硬化物が記録媒体に定着する。つまり、活性線硬化型インクは、記録媒体に吸収されないことが好ましく、例えば活性線硬化型インクの一部が、記録媒体に吸収されると、画像の硬化性が不十分になったり、画像が記録媒体に定着しなかったりすること等がある。

したがって、活性線硬化型インクを、吸収性の記録媒体に使用する場合には、活性線硬化型インクが、記録媒体に吸収されないように処理を施すことが必要であった。例えば活性線硬化型インクを塗布する前に、プレコート液を塗布すること等が検討されている。特許文献１には、吸収性の記録媒体に、水および反応剤を含む反応液を塗布することが記載されている。

また、特許文献２には、水性インクの乾燥性や発色性等を高めることを目的として、水性インクの塗布前に、記録媒体の全面にインク受容層を設けること等が記載されている。

特開２０１３－１５４６４５号公報 国際公開第２０１４／０２１２６３号

しかしながら、活性線硬化型インクを塗布する前に、水および反応剤を含む反応液を塗布する特許文献１の方法では、活性線硬化型インクの浸透を十分に抑制できず、にじみやドットの先鋭性が損なわれやすかった。その理由の一つとして、反応剤が粒子ではなく溶解している点が挙げられる。また、活性線硬化型インクを塗布する前に、活性線硬化型のプレコート液を塗布すること等も考えられるが、この場合、プレコート液の硬化物が記録媒体の表面を厚く覆ってしまうため、記録媒体の質感が損なわれやすいという課題があった。

本発明は、このような課題を鑑みてなされたものである。本発明は、記録媒体への活性線硬化型インクの浸透を抑制可能であり、かつ記録媒体の質感を損ない難いプレコート液、およびこれを用いた印刷物の製造方法の提供を目的とする。

本発明は、以下のプレコート液を提供する。
活性線硬化型インク用のプレコート液であって、親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、樹脂微粒子と、を含み、前記親水性ポリマーの量が、前記親水性溶媒の量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、プレコート液。

本発明は、以下の印刷物の製造方法を提供する。
上記プレコート液を、吸収性を有する記録媒体に塗布する工程と、前記記録媒体の前記プレコート液を塗布した領域上に活性線硬化型インクを塗布し、硬化させる工程と、を含む、印刷物の製造方法。

本発明のプレコート液を記録媒体に塗布すると、記録媒体の質感を損なうことなく、活性線硬化性インクの記録媒体への浸透を抑制できる。したがって、高品質な画像を有する印刷物を製造できる。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明は当該実施の形態に限定されない。

１．プレコート液
上述のように、活性線硬化型インクを、吸収性を有する記録媒体上に直接塗布することは難しかった。そこで、活性線硬化型のプレコート液や、水系のプレコート液が検討されている。しかしながら、活性線硬化型のプレコート液では、記録媒体本来の質感を損ないやすかった。一方、従来の水性のプレコート液では、活性線硬化型インクが記録媒体に染み込みやすく、さらなる改良が求められていた。

これに対し、本発明のプレコート液は、親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、樹脂微粒子と、を含む活性線硬化型インク用のプレコート液である。本明細書でいう、活性線硬化型インク用のプレコート液とは、記録媒体に活性線硬化型インクを塗布する前に、記録媒体に塗布するための液であり、特に吸収性を有する記録媒体に塗布するための液である。

本発明では、プレコート液中の親水性ポリマーの量を、親水性溶媒の量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下とする。これにより、当該プレコート液を塗布した記録媒体に活性線硬化型インクが染み込みにくくなり、活性線硬化型インクによって高品質な画像を形成できる。その理由は、以下のように考えられる。

本発明のプレコート液を、吸収性を有する記録媒体上に塗布すると、水や親水性溶媒は記録媒体に吸収される。一方で、親水性ポリマーや樹脂微粒子は、記録媒体に吸収されずに、その表面に残る。そして、樹脂微粒子によって、活性線硬化型インクを塗布した際に、当該インクが記録媒体に染み込み難くなる。さらに、親水性ポリマー量が、上記範囲であることから、記録媒体表面に過度に厚い層が形成されず、記録媒体の質感を損ない難い。

以下、本発明のプレコート液について、詳しく説明する。なお、本発明のプレコート液は、本発明の目的および効果を損なわない範囲において、親水性ポリマー、親水性溶媒、水、および樹脂微粒子以外の成分を含んでいてもよく、例えば無機微粒子等を含んでいてもよい。

（親水性ポリマー）
プレコート液が含む親水性ポリマーは、親水性溶媒や水に対して、均一に溶解または分散可能なポリマーであればよい。本明細書において、親水性ポリマーの「親水性」とは、ポリマー０．０５ｇを、９０℃、５０ｃｍ^３のイオン交換水に、攪拌下（スターラーチップ等による）で平衡まで溶解させ、メンブレンフィルター（フィルター径１μｍ）で処理した際に、メンブレンフィルターを通過する成分が、ポリマー中に１質量％以上含まれることをいう。

本発明のプレコート液を、吸収性を有する記録媒体上に塗布すると、当該親水性ポリマーが記録媒体の表面に付着し、定着する。その結果、活性線硬化型インクが記録媒体に吸収され難くなる。より具体的には、親水性ポリマーは親水性であり、通常、活性線硬化型インクは疎水性である。そのため、先に親水性ポリマーが付着した記録媒体では、疎水性の活性線硬化型インクが染み込みにくく、記録媒体表面に留まりやすくなる。プレコート液は、親水性ポリマーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

上記親水性ポリマーの種類は特に制限されず、その例には、化学構造の一部に糖または多糖を含む糖類が含まれる。糖類の例には、ジェランガム、サイリウムシードガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、グアガム、タラガム、タマリンドシードガム、カラヤガム、キトサン、アラビアガム、ガッティガム、グルコマンナン、トラガントガム、寒天、カラギナン（イオタカラギナン等）、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、カードラン、プルラン、デキストラン、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース等）が含まれる。

親水性ポリマーの例には、ポリビニルアルコールや、分子中に窒素を含む含窒素化合物も含まれる。含窒素化合物の例には、ポリエチレンイミン、エピクロルヒドリン変性ポリアルキルアミン、ポリアミン、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン、ジメチルアミンアンモニアエピクロルヒドリン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド、ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩、ポリビニルピリジウムハライド、カチオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリスチレン共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドアミド共重合体、ジシアンジアミドホルマリン重縮合体、ジシアンジアミドジエチレントリアミン重縮合体、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン樹脂酸コロイド、尿素系樹脂、アミノ酸型両性界面活性剤、ポリアミジン化合物、カチオン変性ポリウレタン樹脂等が含まれる。

上記親水性ポリマーの中でも、含窒素化合物が、活性線硬化型インクの濡れ広がり性等が良好になる点で好ましく、ポリアクリルアミド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体等がより好ましい。

また、親水性ポリマーのＢ型粘度計で測定される、２５℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

プレコート液中の親水性ポリマーの量は、後述の親水性溶媒１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であればよく、１質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

（親水性溶媒）
プレコート液が含む親水性溶媒は、水と相溶可能であり、かつ上述の親水性ポリマーを均一に分散または溶解させることが可能な溶媒である。本明細書における親水性溶媒の「親水性」とは、ＬｏｇＰ値が２以下であることをいう。プレコート液は、親水性溶媒を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

親水性溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン類；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、２－オキサゾリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等の複素環類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；１－ブタンスルホン酸ナトリウム塩等のスルホン酸塩類；アセトニトリル；アセトン等が含まれる。

上記の中でも、分子中に２つ以上の水酸基を有する親水性溶媒が水との親和性や沸点等の観点で好ましく、分子中に３つ以上の水酸基を有する親水性溶媒がさらに好ましい。具体的には、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等の二価アルコールまたはグリセリンやヘキサントリオール等の三価以上のアルコールが好ましく、三価以上のアルコールがより好ましい。

また、上記親水性溶媒の沸点は、印刷物のカールを抑えるとの観点で、１００℃以上であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下がより好ましく、１５０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。親水性溶媒の沸点が水の沸点（１００℃）以上であると、水が蒸発した後にも、記録媒体中に親水性溶媒が一部残存する。そして、プレコート液の乾燥が緩やかに進むため、印刷物がカールし難くなる。

親水性溶媒の量は、プレコート液全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。親水性溶媒の量が当該範囲であると、プレコート液の乾燥性や塗布性が良好になる。

（水）
本発明のプレコート液は、上記親水性ポリマーおよび親水性溶媒の他に、水も含む。水の量は、親水性溶媒の量１００質量部に対して１０質量部以上１２０質量部以下が好ましく、２０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。水の量が当該範囲であると、プレコート液の乾燥性や塗布性が良好になる。

（樹脂微粒子）
上述のように、プレコート液は、樹脂微粒子をさらに含む。当該樹脂微粒子によって、活性光線硬化型のインクの染み込みが抑制される。また、プレコート液が樹脂微粒子を含むと、活性線硬化型インクが濡れ広がりやすくなるという利点もある。通常、親水性ポリマーと、活性線硬化型インク中の重合性化合物（例えばアクリルモノマー等）とは、ＳＰ値が大きく異なる。そのため、プレポリマー液を塗布した記録媒体上に活性線硬化型インクを塗布すると、活性線硬化型インクが親水性ポリマーによって弾かれて、濡れ広がり難いことがある。これに対し、樹脂微粒子は、活性線硬化型インク中の重合性化合物と比較的なじみやすい。したがって、プレポリマー液が樹脂微粒子を含むと、活性線硬化型インクが弾かれ難くなり、記録媒体上に適度に濡れ広がることができる。

ここで、樹脂微粒子は、水や親水性溶媒に不溶であり、かつ樹脂を含む微粒子であればよい。樹脂微粒子の大きさは特に制限されないが、レーザー光散乱法で測定される、体積５０％平均粒子径（以下、「Ｄ_５０」とも称する）が、０．２～１５０μｍであることが好ましく、０．２～１００μｍがより好ましい。樹脂微粒子の体積５０％平均粒子径が、０．２μｍ以上であると、プレコート液を塗布した記録媒体と、活性線硬化型インクとの親和性を高めやすくなる。一方で、樹脂微粒子の体積５０％平均粒子径が１５０μｍ以下であると、樹脂微粒子が活性線硬化型インクによって形成される画像に影響を及ぼし難い。上記体積５０％平均粒子径は、樹脂微粒子の粒子径をレーザー光散乱法で測定したときの体積平均値である。

ここで、樹脂微粒子は、上述の親水性溶媒や水に均一に分散可能なものであれば、その種類等は特に制限されない。プレコート液は、樹脂微粒子を２種以上含んでいてもよい。樹脂微粒子を構成する樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリアクリレート等のアクリル樹脂；ポリアミド樹脂；シリコン樹脂；フェノール樹脂；スチレン・ブタジエンゴム等のゴム；ラテックスまたはエマルジョン状のポリマー；等が含まれる。

これらの中でも、アクリル樹脂、スチレン・ブタジエンゴム等が好ましい。

樹脂微粒子の量は、上記親水性溶媒１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、１質量部以上４０質量部以下がより好ましい。樹脂微粒子の量が１質量部以上であると、記録媒体上に塗布された活性線硬化型インクの濡れ広がり性を良好にできる。一方、樹脂微粒子の量が１００質量部以下であると、活性線硬化型インクによる画像に影響を及ぼし難い。

（無機微粒子）
プレコート液は、無機微粒子をさらに含んでいてもよい。無機微粒子は、水や有機溶媒に不要であり、かつ無機材料で構成される微粒子であればよい。無機微粒子の大きさは特に制限されないが、レーザー光散乱法で測定される、体積５０％平均粒子径（以下、「Ｄ_５０」とも称する）が、０．２～１０μｍであることが好ましく、０．３～５μｍがより好ましい。無機微粒子の体積５０％平均粒子径が、０．２μｍ以上であると、プレコート液を塗布した記録媒体に、活性線硬化型インクが染み込み難くなる。一方で、無機微粒子の体積５０％平均粒子径が１０μｍ以下であると、無機微粒子が、活性線硬化型インクによって形成される画像に影響を及ぼし難い。上記体積５０％平均粒子径は、無機微粒子の粒子径をレーザー光散乱法で測定したときの体積平均値である。

無機微粒子は、上述の親水性溶媒等に均一に分散可能であれば特に制限されない。無機微粒子を構成する材料の例には、気相法シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリン、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が含まれる。

これらの中でも気相法シリカ、炭酸カルシウム、タルク、またはカオリンが取扱性等の観点で好ましい。

無機微粒子の量は、上記親水性溶媒１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下が好ましく、３質量部以上４０質量部以下がより好ましい。無機微粒子の量が１０質量部以上であると、記録媒体上に塗布された活性線硬化型インクの染み込みが抑制されやすい。一方、無機微粒子の量が１００質量部以下であると、無機微粒子が活性線硬化型インクによる画像に影響を及ぼし難い。

（プレコート液の調製方法および物性）
プレコート液は、上述の親水性ポリマー、親水性溶媒、水、および樹脂微粒子と、必要に応じて無機微粒子とを混合することで調製できる。全ての成分を一度に混合してもよく、一部の成分のみ（例えば親水性溶媒以外）を先に混合し、残りの成分（親水性溶媒等）を後から加えてもよい。

プレコート液の粘度は、プレコート液を記録媒体に塗布する方法に応じて適宜選択される。例えば、プレコート液をインクジェット法で塗布する場合、２５℃、Ｂ型粘度計、条件Ｎｏ．１ロータ、Ｎｏ．２ロータもしくはＮｏ．３ロータで測定される粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。プレコート液の粘度が当該範囲であると、記録媒体上に残存する親水性ポリマーの厚みが十分に薄くなりやすく、記録媒体の質感を損ない難い。

２．印刷物の製造方法
上述のプレコート液は、以下に示す印刷物の製造方法に適用できる。ただし、プレコート液の使用方法は、当該方法に限定されない。

上記プレコート液を用いた印刷物の製造方法では、上述のプレコート液を、吸収性を有する記録媒体に塗布する工程と、当該記録媒体のプレコート液を塗布した領域上に活性線硬化型インクを塗布し、硬化させる工程と、を含む。

印刷物に使用する記録媒体は、インク等の液体を吸収する表面を有する記録媒体であればよく、印刷物の用途に応じて適宜選択される。記録媒体は、一層からなるものであってもよく、複数の層が積層されたものであってもよい。また、記録媒体は枚葉状であってもよく、ロール状等の長尺状であってもよい。さらに、立体的な形状を有するものであってもよい。

なお、記録媒体の吸収性は、例えば、以下のように測定できる。記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）によって、吸収性を有するか否かを判断できる。具体的には、吸収性の高い記録媒体では、接触角の低下率が大きくなり、吸収性の低い記録媒体では、接触角の低下率が小さくなる。本明細書における吸収性を有する記録媒体とは、上記接触角の低下率が５．０％以上である記録媒体とする。なお、上記接触角の測定装置は特に制限されず、例えば協和界面科学社製ポータブル接触角計ＰＣＡ－１等を用いることができる。

記録媒体の例には、薄紙から厚紙までの普通紙、中質紙、上質紙、再生紙、アート紙あるいはコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、布等が含まれる。

また、プレコート液の塗布方法は、活性光線硬化型インクより先に、記録媒体に塗布可能であれば特に制限されず、例えばインクジェット法、グラビア塗布法、スプレー塗布法等が含まれる。さらに、プレコート液は、記録媒体の一部の領域のみに塗布してもよく、記録媒体の全面に塗布してもよい。

また、プレコート液の塗布量は特に制限されないが、通常０．１ｇ／ｍ^２～２０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．２ｇ／ｍ^２～５ｇ／ｍ^２がより好ましい。プレコート液の塗布量が当該範囲であると、プレコート液を塗布した記録媒体上に、活性線硬化型インクによって画像を形成しやすくなる。

上記プレコート液の塗布後、必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥方法は、風乾、熱風乾燥、赤外加熱等とすることができる。また、乾燥時間は特に制限されないが、通常０．５秒以上５秒程度とすることができる。

その後、記録媒体の上記プレコート液を塗布した領域に、活性線硬化型インクを塗布する。本明細書でいう活性線硬化型インクとは、電子線、紫外線、可視光線、α線、γ線、およびエックス線等の光線の照射によって硬化可能なインクである。当該活性線硬化型インクの種類は特に制限されず、例えば紫外線で硬化する紫外線硬化型（以下、「ＵＶ硬化型」とも称する）インクであってもよい。

活性線硬化型インクの組成は特に制限されず、例えば活性線の照射によって重合可能なアクリルモノマー等の重合性化合物や、重合開始剤、色材、各種添加剤等を含む、公知の活性線硬化型インクとすることができる。活性線硬化型インクは、例えばワックス等のゲル化剤等を含んでいてもよい。

活性線硬化型インクの塗布方法は特に制限されず、公知の各種方法とすることができるが、特にインクジェット法である場合に、上述のプレコート液の硬化が得られやすい。インクジェット法で塗布する活性線硬化型インクの粘度は、他の方法で塗布する活性線硬化型インクの粘度と比較して、比較的低い。そのため、直接活性線硬化型インクを記録媒体上に滴下すると、活性線硬化型インク中の成分が、記録媒体に染み込みやすいが、上述のプレコート液を使用することで、このような染み込みを抑制できる。

活性線硬化型インクの粘度は特に制限されず、活性線硬化型インクを塗布する方法に応じて適宜選択される。例えば、活性線硬化型インクがゲル化剤を含有しており、当該インクをインクジェット法で塗布する場合、８０℃における粘度は、インクジェットヘッドからの射出性をより高める観点からは、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。８０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であると、射出時に活性線硬化型インクがゲル化しにくいため、より安定して活性線重合性化合物を射出することができる。

また、活性線硬化型インクがゲル化剤を含有している場合には、着弾して常温に降温した際にインクを十分にゲル化させる観点から、上記活性線硬化型インクの２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以上であると、中間転写体に付与されたインク液滴が広がり難く、液滴同士が合一し難い。活性線硬化型インクの４０℃、８０℃における粘度は、レオメータにより、活性線硬化型インクの動的粘弾性の温度変化を測定することにより求めることができる。

例えば、上記活性線硬化型インクの２５℃における粘度および８０℃における粘度は、レオメータにより、活性線硬化型インクを１００℃に加熱し、ストレス制御型レオメータ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（コーンプレートの直径：７５ｍｍ、コーン角：１．０°））によって粘度を測定しながら、剪断速度１１．７（１／ｓ）、降温速度０．１℃／ｓの条件で２５℃までインクを冷却して得られた粘度の温度変化曲線において２５℃および８０℃における粘度をそれぞれ読み取ることにより求める。

上記活性線硬化型インクの塗布後、当該塗膜に活性線を照射し、活性線硬化型インクを硬化させる。活性線の種類や、照射強度、照射時間等については、活性線硬化型インクの種類に応じて適宜選択される。これにより、高品質な画像を有する印刷物が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において「部」および「％」は、特に断りのない限り「質量部」および「質量％」を意味する。

１．材料の準備
（親水性ポリマー）
・アルギン酸カルシウム（ＣＡＷ－８０、キミカ社製）
・イオタカラギナン（五協フード社製）
・両性ポリアクリルアミド（ハーマイドＫＳ－３８、ハリマ化成社製）
・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体１（ＰＡＳ－Ｈ－１Ｌ、ニットーボーメディカル社製）
・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ－Ｊ－８１、ニットーボーメディカル社製）
・ノニオン性ポリアクリルアミド（ハリコート１０５７、ハリマ化成社製）
・ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体２（ＰＡＳ－Ｈ－５Ｌ、ニットーボーメディカル社製）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）
・ポリアリルアミン塩酸塩重合体（ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ニットーボーメディカル社製）

（親水性溶媒）
・ポリエチレングリコール
・ポリプロピレングリコール
・グリセリン
・イソプロピルアルコール
・１，２－ヘキサンジオール

（樹脂微粒子）
・アクリル粒子（トークリル（登録商標）Ｗ１６８、トーヨーケム社製、Ｄ_５０：１００μｍ）
・スチレン／ブタジエンゴム１（ＪＳＲ０５６１、ＪＳＲ社製、Ｄ_５０：２２０ｎｍ）
・スチレン／ブタジエンゴム２（ＪＳＲ０５８９、ＪＳＲ社製、Ｄ_５０：７００ｎｍ）

（無機微粒子）
・カオリン１（林純薬工業社製、Ｄ_５０：１５０μｍ）
・カオリン２（林純薬工業社製、Ｄ_５０：１００μｍ）
・炭酸カルシウム（ＦＭＴ－１００、ファイマテック社製、Ｄ_５０：０．７２μｍ）
・タルク（ファイマテック社製、Ｄ_５０：１０．２×１．０２μｍ）
・気相法シリカ（ＨＤＫ－Ｔ３０、ワッカー社製、Ｄ_５０：０．２μｍ）

（その他）
・塩化マグネシウム

２．プレコート液の調製
［実施例１～１９および比較例１］
下記の表１および表２に示すように、親水性ポリマー、親水性溶媒、および水と、必要に応じて樹脂微粒子や無機微粒子とを混合し、プレコート液を調製した。

[比較例２]
以下の成分を混合し、プレコート液を調製した。
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：１４．７０質量部
ジプロピレングリコールジアクリレート：３２．９０質量部
プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート：１１．２０質量部
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド：９．８０質量部
イソプロピルアルコール：１５．００質量部
１－ブチルアルコール：１５．００質量部
ＵＶ－１２（ＦＬＯＲＳＴＡＢＵＶ－１２、ＫｒｏｍａＣｈｅｍ製）：０．７０質量部
ＴＥＧＯＲＡＤ２１００（エボニックデグサ社製）：１．００質量部

［比較例３］
以下の成分を混合し、プレコート液を調製した。
重質炭酸カルシウム（三共製粉社製、エスカロン♯２００、Ｄ_５０：４．９μｍ）：１００質量部
完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）：３．０質量部
完全ケン化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０３、クラレ社製）：１．０質量部
ポリアミンエピハロヒドリン系樹脂（ＤＫ６８００、星光ＰＭＣ社製）：１５．０質量部
水：３２．０質量部

［比較例４］
以下の成分を混合し、プレコート液を調製した。
ポリアリルアミン塩酸塩重合体（ＰＡＡ－ＨＣＬ－３Ｌ、ニットーボーメディカル社製）：２０質量部
１，２－ヘキサンジオール：５質量部
トリエタノールアミン：１質量部
ＢＹＫ－３４７（ビックケミー社製）：０．２質量部
プロキセルＸＬ２（ロンザ社製）：０．２質量部
イルガキュア８１９ＤＷ（ＢＡＳＦ社製）：２質量部
水：７１．６質量部

３．評価
上記プレコート液を、以下の方法で評価した。

（１）紙の質感評価
上記各プレコート液を、インクジェット装置（コニカミノルタ社製ＫＭ－１）にて、記録媒体（王子製紙社製、ＯＫトップコート紙１２８ｇ／ｍ^２）に、それぞれ塗布量０．３ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布パターンは、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のベタ画像とした。比較例１のプレコート液に関しては、波長３８５ｎｍの光を露光量３０ｍJで照射して硬化させた。それ以外のプレコート液に関しては、８０℃で乾燥オーブンにて５分加熱乾燥させてから評価した。評価は、目視により、以下の基準で行った。
〇：記録媒体の風合いを損ねていない
△：記録媒体の風合いをやや損ねている
×：記録媒体の風合いが損なわれている

（２）インク浸透性評価
上記各プレコート液を、インクジェット装置（コニカミノルタ社製ＫＭ－１）にて、記録媒体（王子製紙社製、ＯＫトップコート紙１２８ｇ／ｍ^２）に、それぞれ塗布量０．３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。塗布パターンは、３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形のベタ画像とした。また、比較例１のプレコート液については、上記紙の質感評価と同様に塗布し、硬化させた。

一方で、ＵＶ硬化性インク（コニカミノルタ社製ＫＭ－１シアンインク）を準備した。そして、上記記録媒体のプレコート液を塗布した領域に、接触角計ＰＣＡ－１１を用いてＵＶ硬化性インクを０．１μｌ滴下した。そしてこのときの状態を、接触角計の画像観察を利用して目視で観察し、以下の基準で評価した。
〇：ＵＶ硬化性インクの滴下から５秒経過しても、ＵＶ硬化性インクが記録媒体上に残っている
△：ＵＶ硬化性インクの滴下から１秒経過しても、ＵＶ硬化性インクが記録媒体上に残っているが、５秒経過までに染み込む
×：ＵＶ硬化性インクの滴下から１秒経過までに染み込む

（３）インク濡れ広がり評価
上記各プレコート液を、インクジェット装置（コニカミノルタ社製ＫＭ－１）にて、記録媒体（王子製紙社製、ＯＫトップコート１２８）に、それぞれ塗布量０．３ｇ／ｍ^２となるように塗布した。塗布パターンは、全ベタ画像とした。プレコート液塗布後、一度８０℃、５分間乾燥オーブンで乾燥させてから画像印字へ進めた。また、比較例１のプレコート液については、上記紙の質感評価と同様に塗布し、硬化させた。一方、上記と同様のＵＶ硬化性インクをインクジェット装置（コニカミノルタ社製ＫＭ－１）に充填した。当該インクジェット装置に、記録媒体を６００ｍ／ｓで搬送し、上記プレコート液を塗布した領域上にＵＶ硬化性インクを塗布し、１０％濃度のハーフトーン画像を形成した。そして、ＵＶ－ＬＥＤランプから、波長３８５ｎｍ、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の光を照射し、当該印刷物を１０枚作製した。その後、ハーフトーン部のドット径を観察した。そして、以下の基準で評価した。なお上記記録媒体上に、（プレコート液を塗布せずに）ＵＶ硬化性インクによって１０％濃度のハーフトーン画像を形成した場合、記録媒体上に形成されるハーフトーン部のインク硬化物のドットの径は、４０～５０μｍである。
〇：得られた印刷物の、インク硬化物のドット径が６５μｍ以上
△：得られた印刷物の、インク硬化物のドット径が５０μｍ以上６５μｍ未満
×：得られた印刷物の、インク硬化物のドット径が５０μｍ未満

（４）定着性評価
上記インク濡れ広がり評価と同様に、記録媒体上にプレコート液を塗布し、その後、ＵＶ硬化性インクによって、３０ｍｍ×３０ｍｍのべた画像を形成した。得られた印刷物を、押切カッターで裁断した。そして、裁断面に沿ってニチバン社製セロハンテープ（植物系）を貼りつけ、印刷物と引張方向とが９０°となるように維持しながら、セロハンテープを剥離した。剥離後のセロハンテープを目視にて確認し、以下のように評価した。
〇：セロハンテープに剥がれが全くつかない
△：セロハンテープに印刷物（ＵＶ硬化性インクの硬化物）の一部が付着する
×：セロハンテープの全面に、印刷物が付着する

（５）ドットの鮮鋭性評価
上記インク濡れ広がり評価と同様に、記録媒体上にプレコート液を塗布し、その後、ＵＶ硬化性インクによって、１０％濃度のハーフトーン画像を形成した。得られた印刷物について、ハーフトーン部のドットの形状を観察した。
○：ドットの輪郭が鮮明である
△：ドットの輪郭がぼやけているが実用上問題なし
×：ドットの輪郭が不鮮明であり実用不可

（６）カール特性
記録媒体（王子製紙社製、ＯＫＴＣ１２８）上にワイヤーバー♯３で、上述のプレコート液を塗布し、乾燥オーブンに入れて８０℃で５分間乾燥させた。なお、比較例１のプレコート液については、上述と同様に光硬化させた。その後、当該印刷物を平板の上に置き、四隅の浮きを観察した。評価は、以下の基準で行った。
○：四隅の浮きの最大値が１０ｍｍ未満
△：四隅の浮きの最大値が１０ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：四隅の浮きの最大値が２５ｍｍ以上

上記表１～表３に示すように、親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、を含み、かつ親水性ポリマーの量が、親水性溶媒の量１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である場合には、記録媒体の質感を損ないにくかった（実施例１～１９および比較例１）。ただし、樹脂微粒子を含まない場合には、ＵＶ硬化性インクが浸透しやすかった（比較例１）。これに対し、樹脂微粒子を含むと、ＵＶ硬化性インクが浸透し難く、かつその濡れ広がり性や定着性も良好であった。さらに、ドットの先鋭性も良好であった（実施例１～１９）。

また、表３に示すように、ＵＶ硬化性のプレコート液を使用した場合には、インク浸透性等は良好であったものの、記録媒体の質感が損なわれやすかった（比較例２）。また、親水性溶媒を含まないプレコート液を用いた場合には、水が紙中のセルロースの水素結合を切って乾燥時に再結合してしまうために、カールしやすく搬送性を損ねてしまった（比較例３）。さらに、親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、を含んだとしても、樹脂微粒子を含まず、さらに親水性溶媒に対する親水性ポリマーの量が多い場合には、ＵＶ硬化性インクが表面に留まり難く、インク浸透性評価が悪かった（比較例４）。さらにこの場合、インク濡れ広がり性も低かった。

本発明のプレコート液を塗布することにより、活性線硬化型インクを、吸収性を有する記録媒体上にも塗布可能となる。さらにこのとき、記録媒体の質感も損なわれ難い。したがって、種々の印刷分野において、有用である。

Claims (13)

1. 活性線硬化型インク用のプレコート液であって、
   親水性ポリマーと、親水性溶媒と、水と、樹脂微粒子と、を含み、
   前記親水性ポリマーの量が、前記親水性溶媒の量１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、
   プレコート液。
2. 前記親水性ポリマーが、含窒素化合物である、
   請求項１に記載のプレコート液。
3. 前記親水性ポリマーの量が、前記親水性溶媒の量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である、
   請求項１または２に記載のプレコート液。
4. 前記親水性溶媒が、１分子中に２つ以上の水酸基を有する、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のプレコート液。
5. 前記親水性溶媒が、１分子中に３つ以上の水酸基を有する、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のプレコート液。
6. 前記樹脂微粒子の量が、前記親水性溶媒１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下である、
   請求項１～５のいずれか一項に記載のプレコート液。
7. 前記樹脂微粒子の量が、前記親水性溶媒１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下である、
   請求項６のいずれか一項に記載のプレコート液。
8. 前記樹脂微粒子のレーザー光散乱法で測定される、体積５０％平均粒子径が、０．２～１５０μｍである、
   請求項６または７に記載のプレコート液。
9. 無機微粒子をさらに含む、
   請求項１～８のいずれか一項に記載のプレコート液。
10. 前記無機微粒子が、気相法シリカ、炭酸カルシウム、タルク、およびカオリンからなる群から選ばれる、１つ以上の化合物を含む、
    請求項９に記載のプレコート液。
11. 前記無機微粒子の量が、前記親水性溶媒１００質量部に対して５０質量部以下である、
    請求項９または１０に記載のプレコート液。
12. 前記無機微粒子のレーザー光散乱法で測定される、体積５０％平均粒子径が、０．２～１０μｍである、
    請求項９～１１のいずれか一項に記載のプレコート液。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載のプレコート液を、吸収性を有する記録媒体に塗布する工程と、
    前記記録媒体の前記プレコート液を塗布した領域上に活性線硬化型インクを塗布し、硬化させる工程と、
    を含む、印刷物の製造方法。