JP2022140364A - ４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】操作しやすく、コストが比較的低く、系のｐＨを制御する必要がなく、収率が高く、製品の純度が高い、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供する。【解決手段】２－トリフルオロメチルアニリンと２－ブロモヘプタフルオロプロパンとを、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤の存在下で反応させ、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得する。TIFF2022140364000002.tif45170【選択図】なし
Description
本発明は、有機合成の技術分野に関し、特に、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法およびその使用に関する。
４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンは、メタジアミド系化合物を調製する重要な中間体である。例えば、殺虫剤Ｂｒｏｆｌａｎｉｌｉｄｅ（ＣＡＳ：１２０７７２７－０４－５）および新たに報告されたメタジアミド系化合物であるシプロフラニリド（ＣＡＳ：２３７５１１０－８８－４）等の合成において、いずれも４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを使用する必要がある。
欧州特許ＥＰ２３１９８３０Ａ１では、高価な２－ヨードペンタフルオロプロパンをアルキル化試薬としているが、３０％の収率しか取得できず、該プロセスは工業化生産に不利である。
日本特許ＪＰ２０１２１５３６３５Ａでは、２－ヨードペンタフルオロプロパンと２－トリフルオロメチルアニリンとを、水と酢酸エチルの混合溶剤中に入れ、相間移動触媒の作用で炭酸ナトリウム溶液を滴下することによりｐＨを４．９～５．０に制御したが、８５％の転化率しか取得できず、反応系が複雑であり、系のｐＨを精確に制御する必要がある。
ＷＯ２０１９０５９４１２Ａ１特許で報告された方法は、日本特許ＪＰ２０１２１５３６３５Ａの方法と同様であり、ｐＨを４．３～４．５の範囲内に制御しただけで、収率がわずか８１．１％であった。
インド特許ＩＮ２０１６１１０１１５１２Ａでは、２－ヨードペンタフルオロプロパンを２－ブロモヘプタフルオロプロパンに置き換え、１５℃程度で反応させ、残りの操作は上記日本特許と同様であり、得られた粗生成物にＨＣｌガスを導入し、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリン塩酸塩を調製しても、８３％の収率しか取得できなかった。
ＷＯ２０１９０３０１８７Ａ１特許では、２－ブロモヘプタフルオロプロパンをアルキル化試薬とし、単一の溶剤で酸性物質触媒法により４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを合成することを報告したが、７８％（２－ブロモヘプタフルオロプロパンで計算）の収率しか取得できず、原料の転化が不完全であり、製品の精製がしにくくなった。
そのため、本分野では、操作しやすく、コストが低く、収率が高い４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を研究することが急がれている。
本発明は、操作しやすく、コストが比較的低く、系のｐＨを制御する必要がなく、収率が高く、製品の純度が高い４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供する。
態様１において、本発明は、
２－トリフルオロメチルアニリンと２－ブロモヘプタフルオロプロパンとを、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤の存在下で反応させ、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得することを含む４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供する。
２－トリフルオロメチルアニリンと２－ブロモヘプタフルオロプロパンとを、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤の存在下で反応させ、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得することを含む４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供する。
本発明は、２－トリフルオロメチルアニリンおよび２－ブロモヘプタフルオロプロパンの反応系に、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤を加え、両者の配合により、反応が高い収率を有し、製品の純度が高く、且つ、操作方法が簡単で、コストが比較的低く、系のｐＨを制御する必要がない。
本発明において、ＳＯ2供与剤はＳＯ2を生成できる物質を意味し、ＳＯ2は反応中で触媒の作用を果たす。
本発明に係る反応の反応式は、以下のとおりである。
好ましくは、前記ギ酸ナトリウムまたはその水和物と２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．１～２）：１であり、例えば、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１等であり、（０．６～１．６）：１であることが好ましい。
好ましくは、前記ＳＯ2供与剤と２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．０５～２）：１であり、例えば、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１等であり、（０．２～１．２）：１であることが好ましい。
好ましくは、前記２－ブロモヘプタフルオロプロパンと２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（１．０～２）：１であり、例えば、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１等であり、（１．２～１．８）：１であることが好ましい。
好ましくは、前記ＳＯ2供与剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、ＳＯ2、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸水素塩、（ＮＨ4）2ＳＯ3、またはＮＨ4ＨＳＯ3のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、亜ジチオン酸ナトリウム、ＳＯ2、Ｎａ2ＳＯ3、またはＮａＨＳＯ3のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。
好ましくは、前記反応系には溶剤が更に含まれる。
好ましくは、前記溶剤は、水、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルｔ－ブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、またはキシレンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、水、酢酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、メチルｔ－ブチルエーテル、ｔ－ブタノール、または１，２－ジクロロエタンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、水、酢酸エチル、アセトニトリル、ｔ－ブタノール、または１，２－ジクロロエタンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが更に好ましい。
好ましくは、前記溶剤と２－トリフルオロメチルアニリンとの質量比が（１～８）：１であり、例えば、１．２：１、１．４：１、１．６：１、１．８：１、２：１、２．２：１、２．４：１、２．６：１、２．８：１、３：１、３．２：１、３．４：１、３．６：１、３．８：１、４：１、４．２：１、４．４：１、４．６：１、４．８：１、５：１、５．２：１、５．４：１、５．６：１、５．８：１、６：１、６．２：１、６．４：１、６．６：１、６．８：１、７：１、７．２：１、７．４：１、７．６：１、７．８：１等であり、（４～６）：１であることが好ましい。
好ましくは、前記反応系には相間移動触媒が更に含まれる。
好ましくは、前記相間移動触媒はテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を含む。
本発明において、反応の溶剤が水と水に不溶な有機溶剤との組み合わせである場合、相間移動触媒を加える必要があり、それ以外の場合、相間移動触媒を加えなくてもよい。
好ましくは、前記反応の温度は５～１４０℃であり、例えば、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃等であり、４０～１１０℃であることが好ましい。
好ましくは、前記反応時間は２～２０ｈであり、例えば、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈ、１２ｈ、１３ｈ、１４ｈ、１５ｈ、１６ｈ、１７ｈ、１８ｈ、１９ｈ等であり、１０～１８ｈであることが好ましい。
好ましくは、前記反応は０～１０ＭＰａ（例えば、１ＭＰａ、２ＭＰａ、３ＭＰａ、４ＭＰａ、５ＭＰａ、６ＭＰａ、７ＭＰａ、８ＭＰａ、９ＭＰａ等）の圧力で行われ、０．２ＭＰａ～２ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
好ましくは、不活性ガスを導入することにより反応系の圧力を高める。
好ましくは、前記反応はオートクレーブ内で行われる。
好ましくは、前記反応の生成物を後処理し、前記後処理は、
反応生成物を分離して有機層を取得し、前記有機層を減圧蒸留して溶剤を除去し、洗浄し、再び減圧蒸留して４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得するステップを含む。
反応生成物を分離して有機層を取得し、前記有機層を減圧蒸留して溶剤を除去し、洗浄し、再び減圧蒸留して４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得するステップを含む。
好ましくは、前記分離の方法は、分液または濾過を含む。
好ましくは、前記洗浄用の洗剤は、炭酸ナトリウム溶液および／または水を含む。
好ましくは、前記調製方法は、
（１）オートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン、２－トリフルオロメチルアニリンとの質量比が（１～８）：１の溶剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．１～２）：１のギ酸ナトリウムまたはその水和物、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．０５～２）：１のＳＯ2供与剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（１．０～２）：１の２－ブロモヘプタフルオロプロパンを加え、不活性ガスを系の圧力が０～１０ＭＰａとなるまで導入し、系を５～１４０℃まで昇温し、２～２０ｈ反応させ、粗生成物を取得するステップと、
（２）ステップ（１）で得られた粗生成物を分液または濾過し、有機層を取得し、前記有機層を減圧蒸留して溶剤を除去し、炭酸ナトリウム溶液および水でそれぞれ洗浄し、再び減圧蒸留して４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得するステップとを含む。
（１）オートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン、２－トリフルオロメチルアニリンとの質量比が（１～８）：１の溶剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．１～２）：１のギ酸ナトリウムまたはその水和物、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．０５～２）：１のＳＯ2供与剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（１．０～２）：１の２－ブロモヘプタフルオロプロパンを加え、不活性ガスを系の圧力が０～１０ＭＰａとなるまで導入し、系を５～１４０℃まで昇温し、２～２０ｈ反応させ、粗生成物を取得するステップと、
（２）ステップ（１）で得られた粗生成物を分液または濾過し、有機層を取得し、前記有機層を減圧蒸留して溶剤を除去し、炭酸ナトリウム溶液および水でそれぞれ洗浄し、再び減圧蒸留して４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得するステップとを含む。
態様２において、本発明は、態様１に記載の調製方法で調製された４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを提供する。
好ましくは、前記４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの純度は、９６％よりも大きい。
態様３において、本発明は、態様２に記載の４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを中間体として調製されたメタジアミド系化合物を提供する。
従来技術と比べ、本発明は、以下の有益な効果を有する。
本発明は、２－トリフルオロメチルアニリンおよび２－ブロモヘプタフルオロプロパンの反応系に、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤を加え、両者の配合により、反応が高い収率を有し、いずれも９３％よりも高く、最大で９７％以上に達することができ、製品の純度が高く（＞９６％）、且つ、操作方法が簡単で、コストが比較的低く、系のｐＨを制御する必要がない。
以下、具体的な実施形態により本発明の技術案について更に説明する。当業者にとって、前記実施例は、本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限と見なされるべきではないことは明らかである。以下の実施例および本発明に記載の含有量（純度）または収率は、特に説明がない限り、いずれも質量含有量（純度）または収率を意味する。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、アセトニトリル１６４．４ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物６３ｇ（０．６ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１４９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が０．２ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、４０℃まで加熱して１８ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下でアセトニトリルを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１６０．９ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量（純度）が９８．１％で、収率が９５．９％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ6）データは、以下のとおりである（δ［ｐｐｍ］）。δ７．５２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．３８ （ｓ， ２Ｈ）．
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ－ｄ6）データは、以下のとおりである（δ［ｐｐｍ］）。δ７．５２ （ｄ， Ｊ ＝ ８．９ Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｄ， Ｊ ＝ ８．６ Ｈｚ， １Ｈ）， ６．３８ （ｓ， ２Ｈ）．
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、酢酸エチル２４６．６ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩４．２ｇ、ギ酸ナトリウム４８．１ｇ（０．７ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム６９．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１９９．２ｇ（０．８ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が１．１ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、６０℃まで加熱して１４ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下で酢酸エチルを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１６２．１ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．９％で、収率が９６．４％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水２４６．６ｇ、ｔ－ブタノール２４６．６ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物８４ｇ（０．８ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１１８．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン２２４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が２．０ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、８０℃まで加熱して１０ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下でｔ－ブタノールを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１６４．１ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．５％で、収率が９７．２％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、１，２－ジクロロエタン２４６．６ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩４．２ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物８４ｇ（０．８ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム６９．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン２２４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が１．１ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、８０℃まで加熱して１０ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下で１，２－ジクロロエタンを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１６３．９ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．２％で、収率が９６．８％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトニトリル３２８．８ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物３１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１４９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が０．２ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、７０℃まで加熱して１８ｈ反応させ、反応終了後に濾過し、減圧下でアセトニトリルを得られた有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１６０．５ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．１％で、収率が９４．７％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトニトリル４１１ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物６３ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＳＯ2１２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１７４．３ｇ（０．７ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が１．１ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、９０℃まで加熱して１６ｈ反応させ、反応終了後に濾過し、減圧下でアセトニトリルを得られた有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１５８．６ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９６．９％で、収率が９３．４％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン４９３．２ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物５２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、Ｎａ2ＳＯ3３０．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン２２４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が２．０ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、１１０℃まで加熱して１４ｈ反応させ、反応終了後に濾過し、減圧下で１，２－ジクロロエタンを得られた有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１５９．３ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７％で、収率が９３．９％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトニトリル３２８．８ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物５２．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＮａＨＳＯ3３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン２２４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が１．１ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、１１０℃まで加熱して１４ｈ反応させ、反応終了後に濾過し、減圧下でアセトニトリルを得られた有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１５９．３ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．３％で、収率が９４．２％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、アセトニトリル１６４．４ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物５．２５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１４９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が０．２ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、４０℃まで加熱して１８ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下でアセトニトリルを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧精留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１２５．９ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量（純度）が９９．１％で、収率が７５．８％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、酢酸エチル１６４．４ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物１５．７５ｇ（０．１５ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１４９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が０．２ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、４０℃まで加熱して１４ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下で酢酸エチルを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧精留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１３２．７ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が（純度）９９．２％で、収率が８０．０％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、水１６４．４ｇ、ｔ－ブタノール１６４．４ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物２６．２５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン１４９．４ｇ（０．６ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が０．２ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、４０℃まで加熱して１０ｈ反応させ、反応終了後に分液し、減圧下でｔ－ブタノールを有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧精留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１４２．１ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量（純度）が９９．１％で、収率が８５．６％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
本実施例は、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法を提供し、具体的には以下のとおりである。
２Ｌのオートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン８２．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アセトニトリル３２８．８ｇ、ギ酸ナトリウム二水和物１０４．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＮａＨＳＯ3３１．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、および２－ブロモヘプタフルオロプロパン２２４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を順次投入し、圧力が１．１ＭＰａとなるまでＮ2を導入し、１１０℃まで加熱して１０ｈ反応させ、反応終了後に濾過し、減圧下でアセトニトリルを得られた有機層から除去し、残留物を１００ｇの１０％炭酸ナトリウム溶液および５０ｇの水で順次洗浄し、黄色油状物の粗生成物を取得し、粗生成物を更に負圧蒸留（３ｍｍＨｇ、１００℃）して目的化合物を１５６．２ｇ取得し、高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、含有量が９７．０％で、収率が９２．１％であった。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
（比較例１）
実施例１との区別は、ギ酸ナトリウム二水和物を同じ物質量の炭酸ナトリウムに置き換え、反応終了後に分液し、有機層を高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、目的化合物の反応収率が６１．３％であったことである。
実施例１との区別は、ギ酸ナトリウム二水和物を同じ物質量の炭酸ナトリウムに置き換え、反応終了後に分液し、有機層を高圧液体クロマトグラフィーの外部標準法で定量し、目的化合物の反応収率が６１．３％であったことである。
構造検出：質量分析ＬＣ／ＭＳ［Ｍ＋１］：ｍ／ｚ＝３３０。
上記結果から分かるように、本発明に係る調製方法は、高い収率を有し、いずれも９３％よりも高く、最大で９７％以上に達することができる。
比較例１は、ギ酸ナトリウム二水和物を炭酸ナトリウムに置き換えるだけで、反応収率が著しく低下し、これにより、本発明におけるギ酸ナトリウム二水和物の添加が、収率の向上に極めて重要な作用を果たすことが証明された。
本発明は、上記実施例により本発明の詳細な方法について説明したが、本発明は、上記詳細な方法に限定されず、即ち、本発明は上記詳細な方法に依存して実施しなければならないことを意味するものではない。当業者であれば、本発明に対するいかなる改良、本発明の製品の各原料に対する等価的な置換および補助成分の追加、具体的な形態の選択等は、全て本発明の保護範囲および開示範囲内に含まれることを理解すべきである。
Claims (11)
- ２－トリフルオロメチルアニリンと、２－ブロモヘプタフルオロプロパンとを、ギ酸ナトリウムまたはその水和物およびＳＯ2供与剤の存在下で反応させ、４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得することを含むことを特徴とする４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンの調製方法。
- 前記ギ酸ナトリウムまたはその水和物と、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比は（０．１～２）：１であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- 前記ＳＯ2供与剤と、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比は（０．０５～２）：１である、請求項１に記載の調製方法。
- 前記２－ブロモヘプタフルオロプロパンと、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比は（１．０～２）：１である、請求項１に記載の調製方法。
- 前記ＳＯ2供与剤は、亜ジチオン酸ナトリウム、ＳＯ2、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、アルカリ土類金属の亜硫酸塩、アルカリ土類金属の亜硫酸水素塩、（ＮＨ4）2ＳＯ3、またはＮＨ4ＨＳＯ3のいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- 前記反応系には溶剤が更に含まれ、前記溶剤は、水、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｔ－ブチル、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、プロピオニトリル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルｔ－ブチルエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、またはキシレンのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- 前記反応系には相間移動触媒が更に含まれ、前記相間移動触媒は、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- 前記反応の温度は５～１４０℃であり、前記反応時間は２～２０ｈであり、前記反応は０～１０ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
- 不活性ガスを導入することにより反応系の圧力を高める、請求項１に記載の調製方法。
- （１）オートクレーブに、２－トリフルオロメチルアニリン、２－トリフルオロメチルアニリンとの質量比が（１～８）：１の溶剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．１～２）：１のギ酸ナトリウムまたはその水和物、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（０．０５～２）：１のＳＯ2供与剤、２－トリフルオロメチルアニリンとのモル比が（１．０～２）：１の２－ブロモヘプタフルオロプロパンを加え、不活性ガスを系の圧力が０～１０ＭＰａとなるまで導入し、系を５～１４０℃まで昇温し、２～２０ｈ反応させ、粗生成物を取得するステップと、
（２）ステップ（１）で得られた粗生成物を分液または濾過し、有機層を取得し、前記有機層を減圧蒸留して溶剤を除去し、炭酸ナトリウム溶液および水でそれぞれ洗浄し、再び減圧蒸留して４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリンを取得するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。 - 請求項１に記載の調製方法で調製された４－（パーフルオロプロパン－２－イル）－２－トリフルオロメチルアニリン。
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