JP2022136271A - 接着剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本出願は接着剤組成物に関するものである。【解決手段】本出願では、例えば、薄い幅を有するパターンなどで印刷が効果的に遂行できる印刷能を有し、透明性、フィルム間の間隔（cell gap）を一定に維持できるようにする間隔維持能、接着力などの物性に優れる接着剤を形成することができる接着剤組成物であって、ＨＭＤ用光学素子を構成することに有用な接着剤組成物を提供することができる。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１８年１月２３日付けで大韓民国特許庁に提出された特許出願第１０－２０１８－０００８３０９号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本出願に含まれる。
本出願は接着剤組成物に対するものである。
ヘッドマウンテッドディスプレイ（以下、ＨＭＤ、Head Mounted Display）は、前記ディスプレイを頭部分に装着している利用者の目の前に直接映像を提示することができるディスプレイ装置である。このようなＨＭＤのうち、特に透視方式のＨＭＤ（see-through Head Mounted Display）などはいわゆる増強現実（ＡＲ、Augmented Reality）、仮想現実（ＶＲ、Virtual Reality）、または混合現実（ＭＲ、Mixed Reality）分野などで活用できる。
透視方式のＨＭＤの具現方式には多様な方式があるが、主として半反射曲面鏡（Curved mirror）方式、導光（Light guide）方式、または導波路（Waveguide）方式などが使われる。前記の中で導波路方式のＨＭＤには複数の光学フィルム、例えば、回折パターンフィルムや導波フィルムなどを積層した光学素子が含まれる。
本出願は、接着剤組成物を提供する。
本明細書で言及する物性のうち、測定温度が該当物性に影響を及ぼす場合には、特別に異に規定しない限り、その物性は常温で測定したものである。用語の常温は加温または減温されていない自然そのままの温度で、例えば、約１０℃乃至３０℃の範囲内のいずれかの温度、約２３℃または約２５℃位の温度を意味することができる。また、特別に異に規定しない限り、本明細書で温度の単位は℃である。
また、本明細書で言及する物性のうち、測定圧力が該当物性に影響を及ぼす場合には、特別に異に規定しない限り、その物性は常圧、即ち大気圧（約１気圧位）で測定したものである。
本出願は接着剤組成物に関するものである。一例示で、前記接着剤組成物はＨＭＤに使われる光学素子を構成することに使用できる。ＨＭＤ用光学素子の中では少なくとも２個以上の光学フィルムに接着剤を使用して、一定の間隔を離隔させた状態で積層させて構成される光学素子が存在する。前記光学素子に使われる光学フィルムは、通常、回折パターンフィルム、ホログラフィックフィルム、導波機能を有する導波フィルム、または回折導光フィルムなどがある。前記のような光学フィルムを少なくとも２枚互いに離隔させた状態で積層することに使われる接着剤組成物には、透明性、一定のフィルム間の間隔（cell gap）が維持できるようにする間隔維持能、接着力と薄い幅を有するパターンなどで均一な印刷が可能で、かつ後続して印加される圧力下でも前記パターンの幅をよく維持することができる塗布工程性などが要求される。本出願の接着剤組成物は前記のような要求物性を適切に満たすことができ、これによって、ＨＭＤ用光学素子を構成することに有用に使用できる。
本出願の接着剤組成物は適切な粘度を有することができる。一例示で、前記接着剤組成物は、０．１ｓｅｃ－１のせん断速度で測定した常温粘度が２００，０００ｃＰ以上でありうる。前記粘度は２００，０００ｃＰ以上、２２０，０００ｃＰ以上、２４０，０００ｃＰ以上、２６０，０００ｃＰ以上、２８０，０００ｃＰ以上、または３００，０００ｃＰ以上でありうる。１つの例示で、前記接着剤組成物の粘度は、例えば、２，０００，０００ｃＰ以下でありうる。
前記範囲への粘度調節を通じて適正な接着力と要求されるパターン印刷能などの塗布工程性を確保することができる。
一例示で、前記接着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートはウレタン結合を有し、ラジカル硬化性官能基を少なくとも２個有することができる。ラジカル硬化性官能基には、例えば、（メタ）アクリロイル基が適用される。ウレタン（メタ）アクリレートは前記官能基を２個以上、２個乃至１０個、２個乃至９個、２個乃至８個、２個乃至７個、２個乃至６個、２個乃至５個、２個乃至４個、２個乃至３個、または２個有することができる。ウレタン（メタ）アクリレートには、特別な制限無しで公知の材料が使われることができ、例えば、ポリエステルウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエンウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ウレタン（メタ）アクリレート、またはペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）活用６官能ウレタン（メタ）アクリレートなどを使用することができるが、これに制限されるのではない。
一例示で、前記ウレタン（メタ）アクリレートには、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを使用することができる。このような成分は、ＨＭＤ用光学素子を構成するために接着剤組成物に含まれる他の成分と適切な相溶性を示すことができ、その結果、ヘイズが少なく、透明性に優れる接着剤を形成することができる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、ポリオールとジイソシアネートの反応物をまたヒドロキシ基を有するアクリレート化合物と反応させて得られる。したがって、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリオール単位、ジイソシアネート化合物単位、及び末端にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート単位を含むことができ、芳香族構造は含まない。
前記の脂肪族ポリオールには、例えば、アジピン酸またはマレイン酸などの多価カルボン酸とジエチレングリコールまたは１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールの重縮合物である脂肪族ポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが使用できる。１つの具現例では、前記ポリエステルポリオールはアジピン酸及びジエチレングリコール単位を含むことができる。
ジイソシアネートのような多官能性イソシアネートには、メチレンジシクロヘキシルイソシアネートまたは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどを使用することができ、末端にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートには、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに制限されるのではない。
１つの具現例で、前記多官能性脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートはポリエステルポリオール単位、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート単位、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート単位などを含むことができる。
本出願で適用できる脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは多様に公知されており、例えば、Bomar Specialties Co., Torrington、CT社製ＢＲ－３０４２、ＢＲ－３６４１ ＡＡ、ＢＲ－３７４１ ＡＢ、及びＢＲ－３４４、Sartomer Company Inc、Exton、PA社製ＣＮ８００４、ＣＮ－９００２、ＣＮ－９８０、ＣＮ－９８１、ＣＮ－９００１ＮＳ、ＣＮ－９０１４、ＣＮ－９０１９、ＣＮ９０２１、Rahn AG、Miwon社製ＰＵ２２００、Switzerland社製Ｇｅｎｏｍｅｒ－４１８８／ＥＨＡ、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２６９／Ｍ２２、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４４２５、及びＧｅｎｏｍｅｒ １１２２、Ｇｅｎｏｍｅｒ ６０４３、Nippon Gohsei、Japan社製ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３６３０ＩＤ８０、ＵＶ－００４、ＵＶ－ＮＳ０５４、ＵＶ－７０００Ｂ、及びＵＶ－ＮＳ０７７、Kuraray Company社製ＵＣ－２０３、ＵＣ－１０２、Double Bond Chemical Ind., Co. Ltd社製Ｄｏｕｂｌｅｍｅｒ ５５００などがあるが、これに制限されるのではない。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ：Weight Average Molecular Weight）は１，０００乃至１００，０００範囲でありうる。１つの具現例で、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５，０００以上、１０，０００以上、１５，０００以上、２０，０００以上、２５，０００以上、または３０，０００以上でありえ、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、または５０，０００以下の範囲でありうる。
本出願のウレタン（メタ）アクリレートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下でありうる。他の例示で、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は７６℃以下、７２℃以下、６８℃以下、または６４℃以下でありえ、下限は特別に制限されるのではないが、例えば、－５０℃以上でありうる。
接着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレートを全体接着剤組成物の重量を基準に５０乃至９０重量％の割合で含むことができる。前記ウレタン（メタ）アクリレートの割合は他の例示で５０重量％以上、５１重量％以上、５２重量％以上、５３重量％以上、５４重量％以上、５５重量％以上、５６重量％以上、５７重量％以上、５８重量％以上、５９重量％以上、６０重量％以上、６１重量％以上、６２重量％以上、６３重量％以上、６４重量％以上、または６５重量％以上でありえ、９０重量％以下、８９重量％以下、８８重量％以下、８７重量％以下、８６重量％以下、８５重量％以下、８４重量％以下、８３重量％以下、８２重量％以下、８１重量％以下、または８０重量％以下でありうるが、これに制限されるのではない。
ウレタン（メタ）アクリレートの割合を前記範囲に制御して目的とする物性、例えば、優れた透明性、接着性、粘度、塗布工程性などを有する接着剤組成物を提供することができる。
接着剤組成物は、適正粘度の確保のために増粘剤をさらに含むことができる。増粘剤には、例えば、増粘フィラーとして公知されているものなどを使用することができる。このようなフィラーには、乾式シリカ（fumed silica）、ゼオライト、クレー、またはタルクなどが例示できる。前記の乾式シリカは超微粉（１次粒子直径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化硅素を原料にして高温の火花の中で、気相状態での酸化により生成される超微粉（１次粒子直径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカを例に挙げることができる。
親水性シリカとしては、市販の各種の製品を使用することができ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ ５０、１３０、２００、３００、及び３８０（以上、商品名であり、NIPPON AEROSIL CO., LTD.製である）などを挙げることができる。これら親水性シリカの比表面積は各々５０±１５ｍ２／ｇ、１３０±２５ｍ２／ｇ、２００±２５ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。また、市販の親水性シリカとしてはＲＥＯＲＯＳＩＬ ＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０、及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、Tokuyama Corporation製である）などを使用することができる。これら親水性シリカの比表面積は各々１４０±２０ｍ２／ｇ、２２０±２０ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。その他に、CABOT Corporation製などの市販の親水性シリカを使用することもできる。親水性シリカの比表面積は、例えば、２０乃至６００ｍ２／ｇのものが好ましい。
疎水性シリカとしては、例えば、シリコンオイルにより表面処理されて疎水化されたＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理されて疎水化されたＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランにより表面処理されて疎水化されたＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理されて疎水化されたＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、NIPPON AEROSIL CO., LTD.製である）及びメチルトリクロロシランにより表面処理されて疎水化されたＲＥＯＲＯＳＩＬ ＭＴ－１０（商品名であり、Tokuyama Corporation製である）などを挙げることができる。これら疎水性シリカの比表面積は各々１００±２０ｍ２／ｇ、１００±２０ｍ２／ｇ、１７０±２０ｍ２／ｇ、１１０±２０ｍ２／ｇ、２５０±２５ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、２６０±２０ｍ２／ｇ、１２０±１０ｍ２／ｇである。疎水性シリカの比表面積は、例えば、２０乃至４００ｍ２／ｇ位でありうる。
前記増粘剤は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比５乃至５０重量部の割合で接着剤組成物に含まれることができ、前記割合は、前述した粘度の確保のために変更されることもできる。
他の例示で、前記増粘剤の割合は約４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、または２０重量部以下位でありうる。
接着剤組成物はスペーサーを含むことができる。これはＨＭＤ用光学素子内で光学フィルム間の間隔（Cell gap）を維持する役割をすることができる。スペーサーには、特別な制限無しで目的とするギャップ間隔が維持できる形態のスペーサーを使用することができ、例えば、ボール形状のボールスペーサーや、その他のコラム形状のスペーサーなどを使用することができる。
スペーサーのサイズは目的とするギャップの間隔によって決定されるものであって、特別に制限されない。例えば、前記スペーサーには、Ｄ５０粒径が１０μｍ乃至２００μｍの範囲内のものを使用することができる。Ｄ５０粒径は、公知のように、粒度分布の体積基準累積５０％での粒子直径（メディアン直径）を意味し、体積基準で粒度分布を求めて、全体積を１００％とした累積曲線で累積値が５０％になる地点の粒子直径で規定される。Ｄ５０粒径を測定する方式は多様に知られており、代表的にはレーザー回折法（laser Diffraction）などで測定する。スペーサーのＤ５０粒径は２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上または５０μｍ以上でありえ、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、または１５０μｍ以下でありうるが、これに制限されるのではない。
１つの例示で、前記スペーサーには、ＣＶ値（CV value）が２０％未満のものを使用することができる。ＣＶ値は粒子直径の不均一度を示す指標であり、ＣＶ値が小さいほど粒子直径が一定であるということを意味するが、通常、以下の一般式１のような数式で計算される。一般式１の確認のために必要な値、例えば、Ｄ５０や標準偏差などはレーザー回折法（laser Diffraction）により求めることができる。
［一般式１］
ＣＶ（％）＝（スペーサー粒径の標準偏差／スペーサーのＤ５０粒径）×１００
前記スペーサーのＣＶ値は、他の例示で２０％未満、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、または１５％以下でありえ、または０％以上または０％超過でありうる。
前記ＣＶ値のスペーサーを使用することによって、均一な厚さを有し、適切なギャップ維持能を示し、かつ接着性、粘度、及び塗布工程性などに優れる接着剤組成物を提供することができる
前記スペーサーは、例えば、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比約０．１乃至５重量部の割合で接着剤組成物に含まれることができる。他の例示で、前記スペーサーはウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．４重量部以上、０．５重量部以上、０．６重量部以上、０．７重量部以上、０．８重量部以上、０．９重量部以上、１重量部以上、または１．１重量部以上含まれることができ、５重量部以下、４．５重量部以下、４．０重量部以下、３．５重量部以下、３．０重量部以下、２．５重量部以下、２重量部以下位で含まれることができるが、これに制限されるのではない。
本出願の接着剤組成物は単官能または多官能アクリレート化合物をさらに含むことができる。前記アクリレート化合物は、前述したウレタン（メタ）アクリレートとは異なる種類の化合物である。このような化合物には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用することができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは単官能性（メタ）アクリレート系モノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレート系モノマーを含むことができる。
具体的に、単官能性（メタ）アクリレート系モノマーはアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマー及び／又はシクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーでありうる。
前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、炭素数１乃至２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートでありうる。具体的に、前記（メタ）アクリレートモノマーはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、及びテトラデシル（メタ）アクリレートからなる群より選択された１つ以上を含むことができる。
また、前記シクロアルキル基は官能基内に不飽和結合が存在しない炭素環構造を含むことができ、炭素数３乃至２０の単一環（monocyclic ring）または多重環（polycyclic ring）を含むことができる。
シクロアルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーは、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）、シクロヘキシルメタアクリレート（ＣＨＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタアクリレート（ＩＢＯＭＡ）、及び３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート（ＴＭＣＨＡ、3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。
適切な効果の確保のために、前記アルキル基含有（メタ）アクリレート系モノマーには、炭素数が５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、または１０以上で、かつ２０以下である直鎖または分枝鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記シクロアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。
前記多官能アクリレート系モノマーは、アクリロイル基を２個以上含む多官能性（メタ）アクリレート化合物を意味することができる。前記多官能性（メタ）アクリレート化合物の例示に、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリ（テトラ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリトリトールヘクサアクリレート（ＤＰＨＡ）などを挙げることができるが、これに制限されるのではない。
前記単官能または多官能アクリレート化合物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比５乃至４５重量部の範囲内で含まれることができる。前記割合は、他の例示で、前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比５重量部以上、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上、または１０重量部以上であるか、または４５重量部以下、４４重量部以下、４３重量部以下、４２重量部以下、４１重量部以下または４０重量部以下、または３５重量部以下位でありえるが、これに制限されるのではない。
また、接着剤組成物は光開始剤を含むことができる。光開始剤としては、光照射などを通じて重合反応を開始させることができるものであれば、どれも使用することができる。例えば、アルファ－ヒドロキシケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３；Ciba Specialty Chemicals（製））；フェニルグリオキシラート（phenylglyoxylate）系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ；Ciba Specialty Chemicals（製））；ベンジルジメチルケタール系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１；Ciba Specialty Chemicals（製））；ａ－アミノケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００；Ciba Specialty Chemicals（製））；モノアシルホスフィン系化合物（ＭＡＰＯ）（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ；Ciba Specialty Chemicals（製））；ビスアシルホスフィン系化合物（ＢＡＰＯ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ＤＷ；Ciba Specialty Chemicals（製））；ホスフィンオキシド系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２１００；Ciba Specialty Chemicals（製））；メタロセン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４；Ciba Specialty Chemicals（製））；イオドニウム塩（iodonium salt）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５０；Ciba Specialty Chemicals（製））；及び前記のうちの１つ以上の混合物（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２００５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０１０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２０２０；Ciba Specialty Chemicals（製））などを挙げることができ、前記のうちの１種または２種以上を使用することができるが、これに制限されるのではない。
光開始剤は前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比０．１乃至２重量部の範囲で含まれることができる。前記範囲は前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．４重量部以上、または０．５重量部以上含まれることができ、２重量部以下、１．９重量部以下、１．８重量部以下、１．７重量部以下、１．６重量部以下、または１．５重量部以下でありうるが、これに制限されるのではない。
接着剤組成物は必要によって前述した成分に追加で適正な添加剤を含むこともでき、その例には、消泡剤及び／又はシランカップリング剤などが例示できるが、これに制限されるのではない。
消泡剤は接着剤の内部に気泡などが含まれることを防止するために含まれるものであって、組成物の硬化後、低いヘイズを示すようにすることができる。前記消泡剤には、シリコン系消泡剤、フッ素系消泡剤、及びアクリル高分子系消泡剤などを使用することができ、そのなかでもハードコーティング組成物のコーティング後、表面側に偏在されて表面エネルギーを低く維持することができるシリコン系消泡剤が好ましい。市販の消泡剤の例には、ＢＹＫケミー社のＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３４４０、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－３５５０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０、デグサのＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ １００、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ Ｂ１４８４、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４８２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５などを使用することができる。
消泡剤は前記ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比０．１乃至１０重量部の範囲内で含まれることができるが、これに制限されるのではない。
前記接着剤組成物はシランカップリング剤をさらに含むことができる。前記シランカップリング剤は前記接着剤組成物の接着力及び湿潤性を向上させることができる。前記シランカップリング剤は特別に制限されず、ガンマ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、ガンマ－アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、ベータ－シアノアセチルトリメトキシシラン、ベータ－シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、またはメタクリロキシプロピルジメチルエトキシシランでありうる。前記シラン化合物は、例えば、前述した光硬化性化合物及び熱硬化性化合物１００重量部に対し、０．１重量部乃至１０重量部、０．３乃至８重量部、０．７重量部乃至５重量部、０．８重量部乃至３重量部、０．９重量部乃至２．５重量部、または０．９重量部乃至１．８重量部含まれることができる。前記シラン化合物は接着剤組成物の密着性及び付着安定性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善し、また苛酷条件で長期間放置された場合にも接着信頼性を向上させる作用をすることができる。
本出願の接着剤組成物は、優れた光透過度及び低いヘイズを示す接着剤を形成することができる。１つの例示で、前記接着剤組成物は、硬化後ＪＩＳ Ｋ７１０５またはＡＳＴＭ Ｄ１００３規格によって測定したヘイズが５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、または１％以下でありえ、前記ヘイズの下限は０％または０．０１％でありうる。前記光学特性はUV-Vis Spectrometerを用いて５５０ｎｍで測定したものでありうる。
また、本出願は光学素子に対するものである。一例示で、前記光学素子はＨＭＤに適用される光学素子でありうる。前記光学素子は少なくとも互いに離隔配置されている２個の光学フィルムと前記２個の光学フィルムの間の間隔を維持しながら前記光学フィルムを互いに付着させている接着剤を含むことができる。前記の接着剤は前述した接着剤組成物の硬化層でありえ、このような接着剤は前記各光学フィルムの全面でない一部面、例えば、縁部位などにパターン印刷されていることができる。
前記光学素子に含まれる前記光学フィルムの種類は特別に制限されず、ＨＭＤを構成するために適用される公知のフィルムでありうる。このようなフィルムの例には、回折板、導光板、または回折導光板などがある。
したがって、１つの例示で、前記本出願の光学素子は前述した接着剤組成物の硬化層及び回折導光板を含むことができる。前記回折導光板は、導光板に入射された光が導光板の内部で全反射されるようにするか、または導光板の内部を全反射により伝播した光を導光板から出射させるために光を回折させる回折格子を備えた導光板を意味することができる。前記回折格子は、例えば、ホログラフィック回折格子でありうる。前記回折格子は、反射型回折格子または透過型回折格子でありえ、前記導光板に備えられる回折格子は反射型回折格子及び透過型回折格子を共に含むことができる。この場合、反射型回折格子は反射鏡として機能し、透過型回折格子は反透過鏡として機能する構成にすることができる。
１つの例示で、前記光学素子は対向配置されている２以上の回折導光板を含み、前記回折導光板の間に前述した接着剤組成物の硬化層が存在することができる。前記光学素子が２以上の回折導光板を含む場合、前記２以上の回折導光板に含まれる回折格子は各々互いに異なる波長帯域の光に対応する回折格子層でありうる。この場合、前記光学素子は２以上の回折導光板が積層された構造を有することができ、各回折導光板の各波長帯域に該当する光が前記各回折格子で反射及び／又は回折時の回折効率の増加、回折受容角の増加、回折角の最適化を図ることができる。
前記回折導光板を製造する方法は特別に制限されるのではなく、例えば、感光材料に物体光及び参照光を照射し、物体光と参照光により形成される干渉縞を回折格子を構成する部材の内部に記録する方法などを使用することができる。前記感光材料には、フォトポリマー（photopolymer）、フォトレジスト（photoresist）、シルバーハライドエマルジョン（silver halide emulsion）、重クロム酸ゼラチン（dichromated gelatin）、フォトグラフィックエマルジョン（photographic emulsion）、フォトサーモプラスチック（photothermoplastic）、または光回折（photorefractive）材料などが使用できるが、これに制限されるのではない。
また、本出願は画像表示装置に関するものである。本出願の画像表示装置は前述した光学素子を含むことができ、例えば、ＨＭＤでありうる。一例示で、前記画像表示装置はウェアラブル機器（wearable device）、スマートめがね、頭部装着型ディスプレイ（ＨＭＤ、see-through Head Mounted Display）などに適用される画像表示装置でありうる。
具体的に、画像表示装置は頭部装着型ディスプレイ（ＨＭＤ、see-through Head Mounted Display）に含まれる画像表示装置でありうる。前記画像表示装置は、画像形成装置及び前述した光学素子を含むことができる。前記画像形成装置は、液晶パネル（Liquid Crystal Display Device、ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、ＰＤＰ）、電界放出表示パネル（Field Emission Display、ＦＥＤ）または有機表示パネル（Organic Light Emitting Diode、ＯＬＥＤ）でありうる。前記光学素子は画像形成装置から出射された光が平行光に転換し、前記平行光が観察者の瞳に向かって出射できるように構成されていることができる。本出願の画像表示装置は前述した光学素子を適用することによって、透視方式画像表示装置を具現することができ、増強現実（Augmented Reality）及び混合現実（Mixed Reality）方式の頭部装着型ディスプレイの具現が可能でありうる。
本出願では、例えば、薄い幅を有するパターンなどで印刷が効果的に遂行できる印刷能を有し、透明性、フィルム間の間隔（cell gap）を一定に維持できるようにする間隔維持能、接着力などの物性に優れる接着剤を形成できる接着剤組成物であって、ＨＭＤ用光学素子を構成することに有用な接着剤組成物を提供することができる。
以下、本出願に従う実施例及び本出願に従わない比較例を通じて本出願を詳細に説明するが、本出願の範囲が以下に提示された実施例に制限されるのではない。
１．粘度測定
実施例及び比較例で製造した接着剤組成物の粘度はTA Instruments社の粘度計であるＡＲＥＳ Ｇ２を使用して以下のように測定した。製造された接着剤組成物の粘度を２５ｍｍのアルミニウムコーン及びプレートを用いて常温（２５℃）で０．１ｍｍのセルギャップ（Cell gap）条件で測定した。測定時にせん断速度は、０．０１乃至１０．０／ｓの範囲にし、０．１／ｓのせん断速度での粘度を記載した。
２．ヘイズ測定
接着剤組成物を厚さ１Ｔのソーダ石灰ガラス（Sodalime glass）の間に塗布した後、１ｋｇ錘を用いて５分間押さえて合着する。合着されたサンプルにメタルハライド（Metal Halide）光源を３Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して光硬化を進行した。前記光硬化されたサンプルに対してNippon Denshoku社のＮＤＨ－５０００ヘイズメートルを使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３測定規格でヘイズを測定した。
３．セルギャップ測定
回折パターンがナノインプリンティングされたガラス基板の外郭の縁に接着剤組成物をMushashi Engineering社のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ４００ΩＸを用いて約０．８ｍｍ線幅で塗布し、その上に同一サイズの強化ガラス（Bare Glass）を位置させ、１ｋｇ錘を用いて５分間押さえて合着してテスト素子を製造した。素子の断面でランダムに１０箇所を選定して光学顕微鏡でCell Gapを測定して記録した。
４．塗布工程性評価
回折パターンがナノインプリンティングされたガラス基板の外郭の縁に接着剤組成物をMushashi Engineering社のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ４００ΩＸを用いて約０．８ｍｍ線幅で塗布し、その上に同一サイズの強化ガラス（Bare Glass）を位置させ、１ｋｇ錘を用いて５分間押さえて合着してテスト素子を製造した。テスト素子を顕微鏡で観察して塗布初期対比線幅変化を測定した後に以下の基準で塗布工程性を評価した。
＜評価基準＞
Ｐ：塗布初期対比線幅変化が３０％未満であり、合着後、均一な形状に接着剤ラインが形成された場合
ＮＧ：塗布初期対比線幅変化が３０％以上であり、合着後に接着剤ラインが均一でない
実施例１
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（ＣＮ９００１ＮＳ、Sartomer社）、アクリレート化合物であって、イソボルニルアクリレート（ＳＲ５０６ＮＳ。Sartomer社）、光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＢＡＳＦ社）、スペーサー（Ｍｉｃｒｏｐｅａｒｌ ＧＳ－Ｌ２００、Sekisui Chemical社）、増粘剤（Ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ、Ｒ８０５、Evonik社）、消泡剤（ＢＹＫ－１７９４、ＢＹＫ社）及びシランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、Shin-etsu社）を以下の表１に示された割合で配合し、反応器（Paste Mixer（Thinky社、ＡＲ－１００））内で１０分間ミキシングして接着剤組成物を製造した。
接着剤組成物をガラス基板の外郭部にMushashi Engineering社のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ４００ΩＸを用いて約０．８ｍｍの線幅で塗布し、その上に同一な面積の強化ガラス（Bare Glass）を位置させた後に約１ｋｇの錘を用いて５分間合着した。合着後に２００乃至４５０ｎｍ波長のメタルハライド（Metal Halide）光源で光を３０００ｍＪ／ｃｍ２位の光量で照射して接着剤組成物を硬化させて接着剤層を形成した。
実施例２及び３及び比較例１乃至３
接着剤組成物の製造時の使用材料及び割合を以下の表１のように変更したことを除いては、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
Figure 2022136271000001
前記実施例１乃至３に対して確認した物性を以下の表２で整理して記載した。
Figure 2022136271000002
表から実施例の接着剤組成物は適正な粘度を通じて優れた塗布工程性を示しながら、均一なセルギャップが確保される透明な接着剤を形成することを確認することができる。一方、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートを含む比較例１は高いヘイズを示しながら不透明な接着剤が形成されており、比較例２は低い粘度によって塗布工程性が落ちており、比較例３の場合、目的とするセルギャップが確保されなかった。

Claims (15)

  1. 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、増粘剤及びスペーサーを含む接着剤組成物であって、
    前記接着剤組成物は、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートを含まず、
    前記増粘剤は、乾式シリカを含み、
    前記乾式シリカは、超微粉であり、
    ０．１ｓｅｃ－１のせん断速度で測定した常温粘度が２００，０００ｃＰ以上である、接着剤組成物。
  2. 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートを前記接着剤組成物の重量を基準に５０乃至９０重量％範囲内の割合で含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリオール単位、ジイソシアネート化合物単位及び末端にヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート単位を含む、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
  4. 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートはガラス転移温度が８０℃以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  5. 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは重量平均分子量が１，０００乃至１００，０００の範囲内である、請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  6. 脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比５乃至５０重量部の範囲内で増粘剤を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  7. スペーサーは、Ｄ５０粒径が１０μｍ乃至２００μｍの範囲内である、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  8. スペーサーはＣＶ値が２０％未満である、請求項１から７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  9. 前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート１００重量部対比０．１乃至５重量部の範囲内でスペーサーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  10. ウレタン（メタ）アクリレート化合物を除く単官能または多官能アクリレート化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  11. 光開始剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
  12. ヘッドマウンテッドディスプレイ用光学素子に適用される接着剤組成物であって、
    脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、増粘剤及びスペーサーを含み、
    前記接着剤組成物は、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートを含まず、
    前記増粘剤は、乾式シリカを含み、
    前記乾式シリカは、超微粉であり、
    ０．１ｓｅｃ－１のせん断速度で測定した常温粘度が２００，０００ｃＰ以上である、接着剤組成物。
  13. 互いに離隔している２個の光学フィルム；及び前記２個の光学フィルム間の間隔を維持しながら前記光学フィルムを互いに付着させている請求項１から１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化層を含むヘッドマウンテッドディスプレイ用光学素子。
  14. 光学フィルムは、回折板、導光板、または回折導光板である、請求項１３に記載のヘッドマウンテッドディスプレイ用光学素子。
  15. 請求項１３または１４に記載のヘッドマウンテッドディスプレイ用光学素子を含む、ヘッドマウンテッドディスプレイ。
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