JP2022126550A - 表面処理気相法シリカ粒子の製造方法、表面処理気相法シリカ粒子、及び静電荷像現像用トナー外添剤 - Google Patents
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Abstract
Description
表面処理気相法シリカ粒子の製造方法であって、
(A1):原料気相法シリカ粒子に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを添加し、前記原料気相法シリカ粒子の表面にビニルジメチルシリル基を導入して予備処理シリカ粒子を得る工程、及び
(A2):前記予備処理シリカ粒子にヘキサメチルジシラザンを添加し、前記予備処理シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を導入して表面処理気相法シリカ粒子を得る工程
を有する表面処理気相法シリカ粒子の製造方法を提供する。
{前記工程(A1)に用いる前記原料気相法シリカ粒子の量(g)×前記原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/B (Bは、5,000~100,000の数である。)
で表される量とすることが好ましい。
{前記工程(A2)に用いる前記予備処理シリカ粒子の量(g)×前記原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/C (Cは、150~3,000の数である。)
で表される量とすることが好ましい。
前記表面処理気相法シリカ粒子のBET比表面積が30m2/g以上400m2/g未満であり、
前記表面処理気相法シリカ粒子のレーザー回析法による体積基準粒度分布から求められる1.5μm以上の粒子の割合が10%未満であり、
前記表面処理気相法シリカ粒子のメタノール疎水化度が68%以上78%以下であり、かつ、
前記表面処理気相法シリカ粒子1質量部と体積メジアン径が5~8μmであるポリエステル樹脂粒子100質量部とを混合して混合物とした場合に、該混合物の凝集度が20%以下となるものである表面処理気相法シリカ粒子を提供する。
表面処理気相法シリカ粒子の製造方法であって、
(A1):原料気相法シリカ粒子に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを添加し、前記原料気相法シリカ粒子の表面にビニルジメチルシリル基を導入して予備処理シリカ粒子を得る工程、及び
(A2):前記予備処理シリカ粒子にヘキサメチルジシラザンを添加し、前記予備処理シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を導入して表面処理気相法シリカ粒子を得る工程
を有する表面処理気相法シリカ粒子の製造方法である。
本発明において原料とされる気相法シリカ粒子(気相法シリカ微粒子)は、乾式法シリカとも呼ばれ、その製法は珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法で製造されたものであれば特に制限されない。その中でも火炎加水分解法により製造された気相法シリカ粒子が好適に用いられる。市販されている製品としては、日本アエロジル社製あるいはエボニックデグサ社製の「アエロジル」、キャボット社製の「キャボジル」、ワッカー社製の「HDK」、トクヤマ社製の「レオロシール」等がある。
本発明の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法は、下記工程(A1)および工程(A2)を有する。
工程(A1):シリカ表面にビニルジメチルシリル単位を導入する工程
工程(A2):シリカ表面にトリメチルシリル単位を導入する工程
工程(A1)は、原料気相法シリカ粒子に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン(以下、ジビニルテトラメチルジシラザンと表記する)を添加し、原料気相法シリカ粒子の表面にビニルジメチルシリル基を導入して予備処理シリカ粒子を得る工程である。本工程により、下記工程(A2)における表面処理がより均一に、且つ高度に進行する。
水の添加量(g)={工程(A1)に用いる原料気相法シリカ粒子の量(g)×原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/A
ジビニルテトラメチルジシラザンの添加量(g)={工程(A1)に用いる原料気相法シリカ粒子の量(g)×原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/B
工程(A2)は、工程(A1)において得られた予備処理シリカ粒子にヘキサメチルジシラザンを添加し、予備処理シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を導入して疎水化された表面処理気相法シリカ粒子を得る工程である。
ヘキサメチルジシラザンの添加量(g)={工程(A2)に用いる予備処理シリカ粒子の量(g)×原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/C
本発明の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法は、工程(A2)後、そのまま表面処理気相法シリカ粒子を風乾、放冷等とすることができるが、更に工程(A3):表面処理気相法シリカ粒子を乾燥する工程を有することが好ましい。乾燥条件は特に限定されないが、140℃~250℃にて0.5時間~3時間程度窒素気流下で乾燥することが好ましい。
本発明の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法により得られる表面処理気相法シリカ粒子は、
1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンにより気相法シリカ粒子の表面が処理されたものである表面処理気相法シリカ粒子であって、
(1)表面処理気相法シリカ粒子のBET比表面積が30m2/g以上400m2/g未満であり、
(2)表面処理気相法シリカ粒子のレーザー回析法による体積基準粒度分布から求められる1.5μm以上の粒子の割合が10%未満であり、
(3)表面処理気相法シリカ粒子のメタノール疎水化度が68%以上78%以下であり、かつ、
(4)表面処理気相法シリカ粒子1質量部と体積メジアン径が5~8μmであるポリエステル樹脂粒子100質量部とを混合して混合物とした場合に、該混合物の凝集度が20%以下となるものである表面処理気相法シリカ粒子である。
BET比表面積は、一次粒子径に依存し、特には40~200m2/gが好ましい。BET比表面積が30m2/gより小さいと、静電荷像現像用トナー外添剤としてトナーに添加した場合、トナーへの分散性が悪く、流動性向上効果に劣るものとなり、400m2/g以上であると凝集し易いものとなる。
レーザー回析法による体積基準粒度分布は、表面処理気相法シリカ粒子の0.5質量%メタノール分散液(出力30W/Lの超音波を10分間照射して分散させたもの)のレーザー回析法による体積基準粒度分布とすることができる。1.5μm以上の粒子の割合が10%以上では、大きな凝集粒子が多いことにより、静電荷像現像用トナー外添剤としてトナーに添加した場合、トナーへの分散性が劣り、トナーの流動性および印刷画質に劣るものとなる。この割合は8%以下がより好ましく、特に5%以下が好ましい。
表面処理気相法シリカ粒子のメタノール疎水化度が68%未満であると、シリカ表面の残存シラノール基によりシリカ粒子同士の凝集が起きやすくなり、静電荷像現像用トナー外添剤としてトナーに添加した場合、トナーへの分散性が劣り、トナーの流動性および印刷画質に劣るものとなる。メタノール疎水化度が78%を超えると、トナーに添加した場合、トナーの帯電量が高くなりすぎる場合がある。なお、本発明におけるメタノール疎水化度は、以下の条件で測定したものを指す。
体積濃度50%(温度25℃)のメタノール水溶液60mlに表面処理気相法シリカ粒子を0.2g添加し、撹拌子で攪拌し、次いでシリカ粒子が表面に浮遊した液中にメタノールを滴下しながら、メタノール水溶液に波長780nmの光を照射して透過率を測定し、球状シリカ粒子が懸濁・沈降して、透過率が80%になったときのメタノール水溶液中のメタノール体積濃度(%)をメタノール疎水化度とする。
ポリエステル樹脂粒子と表面処理気相法シリカ粒子との混合物の凝集度は、トナーにシリカ粒子を分散させた場合のトナーの凝集を表し、該凝集度の値が小さいほど、トナーの凝集量が少なく良好と評価できる。
レーザー回折/散乱法による体積メジアン径が5~8μmであるポリエステル樹脂粒子100質量部に対して、表面処理気相法シリカ粒子1質量部をミキサーにより混合した混合物2gを用い、篩の目開きが上から150μm、75μm、45μm、振動幅1mm、振動数1Hzで60秒間振動させる。振動後、篩上に残った量を測定し、下式にて算出する。
凝集度(%)=(W1+0.6×W2+0.2×W3)/2×100
W1:150μm目開き篩上の残存量(g)
W2:75μm目開き篩上の残存量(g)
W3:45μm目開き篩上の残存量(g)
また本発明では、上記の表面処理気相法シリカ粒子を含有するものである静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。本発明の表面処理気相法シリカ粒子は、トナー外添剤として用いた場合、トナーに良好な流動性および印刷特性を与えることができる。
[実施例1-1]
撹拌機、噴霧装置、温度計を備えた5リットルの反応装置にBET比表面積50m2/gの気相法シリカ粒子を240g投入した。反応装置内の空気を乾燥窒素にて置換した後、撹拌しながら水18gを噴霧装置により噴霧した。25℃で1時間撹拌した後、ジビニルテトラメチルジシラザン0.6gを噴霧し、60℃で1時間撹拌した。一旦25℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン60gを噴霧し、60℃で1時間撹拌後、更に150℃、窒素気流下で撹拌しながら3時間乾燥させた。これを冷却することにより表面処理気相法シリカ粒子(I)の白色粉体243gを得た。
実施例1-1において、ジビニルテトラメチルジシラザンの添加量を1.2gとした以外は実施例1-1と同様の手順を行い、表面処理気相法シリカ粒子(II)の白色粉体244gを得た。
実施例1-1において、BET比表面積50m2/gの気相法シリカ粒子に代えてBET比表面積90m2/gの気相法シリカ粒子を用いた以外は実施例1-1と同様の手順を行い、表面処理気相法シリカ粒子(III)の白色粉体242gを得た。
撹拌機、噴霧装置、温度計を備えた5リットルの反応装置にBET比表面積130m2/gの気相法シリカ微粒子を148g投入した。反応装置内の空気を乾燥窒素にて置換した後、撹拌しながら水13gを噴霧装置により噴霧した。25℃で1時間撹拌した後、ジビニルテトラメチルジシラザン0.4gを噴霧し、60℃で1時間撹拌した。一旦25℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン60gを噴霧し、60℃で1時間撹拌後、更に150℃、窒素気流下で撹拌しながら3時間乾燥させた。これを冷却することにより表面処理気相法シリカ粒子(IV)の白色粉体51gを得た。
実施例1-4において、BET比表面積130m2/gの気相法シリカ微粒子に代えてBET比表面積200m2/gの気相法シリカ微粒子を用いた以外は実施例1-4と同様の手順を行い、表面処理気相法シリカ粒子(V)の白色粉体153gを得た。
撹拌機、噴霧装置、温度計を備えた5リットルの反応装置にBET比表面積50m2/gの気相法シリカ粒子を240g投入した。反応装置内の空気を乾燥窒素にて置換した後、撹拌しながら水18gを噴霧装置により噴霧した。25℃で1時間撹拌した後、ヘキサメチルジシラザン60gを噴霧し、60℃で1時間撹拌後、更に150℃、窒素気流下で撹拌しながら3時間乾燥させた。これを冷却することにより表面処理気相法シリカ粒子(VI)の白色粉体243gを得た。
撹拌機、噴霧装置、温度計を備えた5リットルの反応装置にBET比表面積130m2/gの気相法シリカ微粒子を148g投入した。反応装置内の空気を乾燥窒素にて置換した後、撹拌しながら水13gを噴霧装置により噴霧した。25℃で1時間撹拌した後、ヘキサメチルジシラザン60gを噴霧し、60℃で1時間撹拌後、更に150℃、窒素気流下で撹拌しながら3時間乾燥させた。これを冷却することにより表面処理気相法シリカ粒子(VII)の白色粉体51gを得た。
撹拌機、噴霧装置、温度計を備えた5リットルの反応装置にBET比表面積50m2/gの気相法シリカ粒子を240g投入した。反応装置内の空気を乾燥窒素にて置換した後、撹拌しながら水18gを噴霧装置により噴霧した。25℃で1時間撹拌した後、ジビニルテトラメチルジシラザン60gを噴霧し、60℃で1時間撹拌後、更に150℃、窒素気流下で撹拌しながら3時間乾燥させた。これを冷却することにより表面処理気相法シリカ粒子(VIII)の白色粉体247gを得た。
(1)BET比表面積
全自動BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製Macsorb HM model-1201)を用い、窒素を使用したBET1点法により測定した。
表面処理気相法シリカ粒子0.1g及びメタノール19.9gをガラス瓶に入れ、超音波洗浄機に入れて、出力30W/Lの超音波を10分間照射させてメタノール中にシリカ粒子を分散させた。その分散液をレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製LA-950V2)を用いて測定した体積基準の粒度分布において、粒子径1.5μm以上の凝集粒子の割合を算出した。
粉体濡れ性試験機(株式会社レスカ製WET101P)を用い、体積濃度50%(温度25℃)のメタノール水溶液60mlに表面処理気相法シリカ粒子を0.2g添加し、撹拌子で攪拌した。次いでシリカ粒子が表面に浮遊した液中にメタノールを滴下しながら、メタノール水溶液に波長780nmの光を照射して透過率を測定した。球状シリカ粒子が懸濁・沈降して、透過率が80%になったときのメタノール水溶液中のメタノール体積濃度(%)をメタノール疎水化度とした。
レーザー回折/散乱法による体積メジアン径が5~8μmであるポリエステル樹脂粒子100質量部に対して、表面処理気相法シリカ粒子1質量部をミキサーにより混合した。この混合物2gを、粉体特性評価装置(ホソカワミクロン株式会社製パウダーテスターPT-X)を使用して、篩の目開きが上から150μm、75μm、45μm、振動幅1mm、振動数1Hzで60秒間振動させた後、篩上に残った量を測定し、凝集度を下式にて算出した。
凝集度(%)=(W1+0.6×W2+0.2×W3)/2×100
W1:150μm目開き篩上の残存量(g)
W2:75μm目開き篩上の残存量(g)
W3:45μm目開き篩上の残存量(g)
[実施例2-1~2-5、比較例2-1~2-3]
Tg60℃、軟化点110℃のポリエステル樹脂96重量部と色剤としてカーミン6BC(住化カラー(株)製)4重量部を溶融混練、粉砕、分級後、体積メジアン径7μmのトナーを得た。このトナー10gと実施例1-1~1-5、及び比較例1-1~1-3で得られた表面処理気相法シリカ粒子0.2gとをサンプルミルにて混合し、外添剤混合トナーを得た。
上記二成分現像剤を高温高湿(30℃、90%RH)、中温中湿(25℃、55%RH)及び低温低湿(10℃、15%RH)の各条件下に1日間曝露した後、同一条件下でそれぞれの試料を摩擦帯電した際の帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置(東芝ケミカル(株)製、TB-200)を用いて測定した。
上記二成分現像剤を、有機感光体を備えた現像機に入れ、25℃、50%RH環境下で30,000枚のプリントテストを実施した。このとき、感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。ここで、白抜けの程度は、1cm2あたりの白抜け個所の数が10個以上を「多い」、1~9個を「少ない」、0個を「なし」と評価した。
上記(6)のプリントテストにおいて、画像の乱れとして検出される感光体摩耗について、下記基準で評価した。
A:画像の乱れのないもの
B:大きな画像の乱れのないもの
C:画像の乱れがあるもの
上記二成分現像剤を30℃、90%RHの環境に1日間曝露し、その後20cm四方のベタ印刷(画像濃度100%)を5,000枚連続印刷を行った後、再び上記二成分現像剤を30℃、90%RH環境下で静置した。これを60回繰返し、合計300,000枚の印刷を行った。初日の10枚目の印刷物を印刷物1、最終日の最終印刷物を印刷物2とした。
A:目視で画像欠損なし(白点なし)
B:目視で白点(粒子状に白く抜けた画像)が1個以上4個以下
C:目視で白点が5個以上9個以下
D:目視で白点が10個以上
上記印刷物1に対する印刷物2の濃度変化について、反射濃度計X-rite938(X-rite社製)を使用し、JIS Z 8781-5に準拠してCIE1976(L*a*b*)色空間における色差(ΔE)を測定し、下記基準により評価した。
A:ΔE差が1未満
B:ΔE差が1以上2.5未満
C:ΔE差が2.5以上3.0未満
D:ΔE差が3.0以上
Claims (6)
- 表面処理気相法シリカ粒子の製造方法であって、
(A1):原料気相法シリカ粒子に1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンを添加し、前記原料気相法シリカ粒子の表面にビニルジメチルシリル基を導入して予備処理シリカ粒子を得る工程、及び
(A2):前記予備処理シリカ粒子にヘキサメチルジシラザンを添加し、前記予備処理シリカ粒子の表面にトリメチルシリル基を導入して表面処理気相法シリカ粒子を得る工程
を有することを特徴とする表面処理気相法シリカ粒子の製造方法。 - 前記原料気相法シリカ粒子のBET比表面積を40~400m2/gとすることを特徴とする請求項1に記載の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法。
- 前記工程(A1)において、前記1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンの添加量(g)を、
{前記工程(A1)に用いる前記原料気相法シリカ粒子の量(g)×前記原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/B (Bは、5,000~100,000の数である。)
で表される量とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法。 - 前記工程(A2)において、前記ヘキサメチルジシラザンの添加量(g)を、
{前記工程(A2)に用いる前記予備処理シリカ粒子の量(g)×前記原料気相法シリカ粒子のBET比表面積(m2/g)}/C (Cは、150~3,000の数である。)
で表される量とすることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の表面処理気相法シリカ粒子の製造方法。 - 1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン及びヘキサメチルジシラザンにより気相法シリカ粒子の表面が処理されたものである表面処理気相法シリカ粒子であって、
前記表面処理気相法シリカ粒子のBET比表面積が30m2/g以上400m2/g未満であり、
前記表面処理気相法シリカ粒子のレーザー回析法による体積基準粒度分布から求められる1.5μm以上の粒子の割合が10%未満であり、
前記表面処理気相法シリカ粒子のメタノール疎水化度が68%以上78%以下であり、かつ、
前記表面処理気相法シリカ粒子1質量部と体積メジアン径が5~8μmであるポリエステル樹脂粒子100質量部とを混合して混合物とした場合に、該混合物の凝集度が20%以下となるものであることを特徴とする表面処理気相法シリカ粒子。 - 請求項5に記載の表面処理気相法シリカ粒子を含有するものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー外添剤。
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