CN116888072A - 表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法、表面处理气相法二氧化硅颗粒、及静电图像显影用调色剂外部添加剂 - Google Patents

表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法、表面处理气相法二氧化硅颗粒、及静电图像显影用调色剂外部添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明为一种表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序：(A1)：向原料气相法二氧化硅颗粒中添加1,3‑二乙烯基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氮烷，从而向所述原料气相法二氧化硅颗粒的表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基，得到预处理二氧化硅颗粒的工序，及(A2)：向所述预处理二氧化硅颗粒中添加六甲基二硅氮烷，从而向所述预处理二氧化硅颗粒的表面引入三甲基甲硅烷基，得到表面处理气相法二氧化硅颗粒的工序。由此，能够提供一种粗大凝聚颗粒少、在添加于调色剂中时能够赋予良好的流动性的表面处理气相法二氧化硅颗粒及其制造方法、及由该表面处理气相法二氧化硅颗粒组成的调色剂用外部添加剂。

Description

表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法、表面处理气相法 二氧化硅颗粒、及静电图像显影用调色剂外部添加剂
技术领域
本发明涉及表面处理气相法二氧化硅颗粒、其制造方法及用于使电子照相法、静电记录法等中的静电图像显影的静电图像显影用调色剂外部添加剂。
背景技术
在电子照相法等中使用的干式显影剂能够大致分为使用了在粘结树脂中分散有着色剂的调色剂本身的单组分显影剂与在该调色剂中混合有载体的双组分显影剂，并且在使用这些显影剂进行复印操作时，为了使其具有工艺适应性，需要显影剂的流动性、耐结块性、定影性、带电性、清洁性等优异。并且，特别是为了提高流动性、耐结块性、定影性、清洁性，经常会将无机微粒用作调色剂外部添加剂。
然而，无机微粒的分散性会给调色剂特性带来较大的影响、当分散性不均匀时，流动性、耐结块性、定影性无法得到所需的特性或清洁性不充分，在感光体上发生调色剂粘固等，从而成为产生黑点状的图像缺陷的原因。出于改善这些缺陷的目的，提出有各种对无机微粒的表面进行疏水化处理的方案。
已知在用于如上所述的用途的无机微粒中，气相法二氧化硅的一次粒径小，通过控制其由表面处理形成的带电性，而使其具备作为调色剂外部添加剂的优异功能(专利文献1、2、3)。
然而，虽然气相法二氧化硅的一次粒径小，但易凝聚，其凝聚粒径通常为10μm至200μm以上。这样的凝聚颗粒在分散于调色剂的工序中受到强摩擦力而解离并分散于调色剂中，但若形成较大的凝聚体则在调色剂中的分散性差，由于调色剂中存在这样的凝聚颗粒，有时会使流动性下降、引发从调色剂中脱落，或引起在印刷图像中出现白点等问题。
从上述这样的角度出发，提出了一种对疏水化处理后所产生的凝聚颗粒进行粉碎分级，仅使用其微粉的方法(专利文献4)。然而，如上所述的分级粉碎的制造效率差，且耗费成本，因此并非是一种优选的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-145325号公报
专利文献2：日本特开2006-99006号公报
专利文献3：日本特开2007-34224号公报
专利文献4：日本特开2010-085837号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种粗大凝聚颗粒少、在添加于调色剂中时能够赋予良好的流动性的表面处理气相法二氧化硅颗粒及其制造方法、及由该表面处理气相法二氧化硅颗粒组成的调色剂用外部添加剂。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，该制造方法具有以下工序：
(A1)：向原料气相法二氧化硅颗粒中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，从而向所述原料气相法二氧化硅颗粒的表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基，得到预处理二氧化硅颗粒的工序，及
(A2)：向所述预处理二氧化硅颗粒中添加六甲基二硅氮烷，从而向所述预处理二氧化硅颗粒的表面引入三甲基甲硅烷基，得到表面处理气相法二氧化硅颗粒的工序。
若为上述这样的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，则能够制造粗大凝聚颗粒少、在添加于调色剂时能够赋予良好的流动性的表面处理气相法二氧化硅颗粒。
此外，优选所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为40～400m2/g。
若为上述这样的原料气相法二氧化硅颗粒，则分散性优异，在通过硅氮烷化合物进行表面处理时不易凝聚。
此外，在所述工序(A1)中，优选所述1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的添加量(g)为{所述工序(A1)中使用的所述原料气相法二氧化硅颗粒的量(g)×所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/B所表示的量，
其中，B为5,000～100,000的数。
若使1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的添加量为这样的范围，则在成本方面优选，且能够提高(A2)工序中六甲基二硅氮烷带来的疏水化处理效率。
此外，在所述工序(A2)中，优选所述六甲基二硅氮烷的添加量(g)为{所述工序(A2)中使用的所述预处理二氧化硅颗粒的量(g)×所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/C所表示的量，
其中，C为150～3,000的数。
通过使六甲基二硅氮烷的添加量为上述这样的范围，能够在反应时抑制凝聚物的产生，且能够进一步提高二氧化硅颗粒的疏水度。
此外，本发明提供一种表面处理气相法二氧化硅颗粒，该颗粒通过利用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷对气相法二氧化硅颗粒的表面进行处理而成，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为30m2/g以上且小于400m2/g，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的根据使用激光衍射法得到的体积标准粒度分布而求出的1.5μm以上的颗粒的比例小于10％，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的甲醇疏水度为68％以上且78％以下，并且
在将1质量份的所述表面处理气相法二氧化硅颗粒与100质量份的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒混合而形成混合物时，该混合物的凝聚度为20％以下。
在本发明中，能够制成具有上述这样特性的表面处理气相法二氧化硅颗粒。
此外，在本发明中，提供一种含有上述的表面处理气相法二氧化硅颗粒的静电图像显影用调色剂外部添加剂。
本发明的表面处理气相法二氧化硅颗粒在用作调色剂外部添加剂时，能够对调色剂赋予良好的流动性及印刷特性。
发明效果
根据如上说明的本发明，能够提供一种能够改善使用以往的小粒径气相二氧化硅作为外部添加剂时产生的印刷图像缺陷或低调色剂流动性的表面处理气相法二氧化硅颗粒、以及使用了该表面处理气相法二氧化硅颗粒的静电荷显影用调色剂、静电荷显影用调色剂外部添加剂。
具体实施方式
如上所述，谋求开发一种由凝聚颗粒少、在添加于调色剂时能够赋予良好的流动性的表面处理气相法二氧化硅颗粒组成的调色剂用外部添加剂。
为了实现上述目的，本申请的发明人进行了认真研究，结果发现，通过利用乙烯基四甲基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷对气相法二氧化硅颗粒进行表面处理，能够得到凝聚少、进一步在添加调色剂时分散性优异、无印刷图像缺陷的表面处理气相法二氧化硅颗粒，进而完成了本发明。
即，本发明为一种表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，该制造方法具有以下工序：
(A1)：向原料气相法二氧化硅颗粒中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，从而向所述原料气相法二氧化硅颗粒的表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基，得到预处理二氧化硅颗粒的工序，及
(A2)：向所述预处理二氧化硅颗粒中添加六甲基二硅氮烷，从而向所述预处理二氧化硅颗粒的表面引入三甲基甲硅烷基，得到表面处理气相法二氧化硅颗粒的工序。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不受此限定。
(原料气相法二氧化硅颗粒)
在本发明中被用作原料的气相法二氧化硅颗粒(气相法二氧化硅微粒)也被称为干式法二氧化硅，其制造方法只要为通过硅化合物的火焰水解、火焰燃烧法进行氧化、或同时使用这些反应的方法制造则没有特别限定。其中，适合使用通过火焰水解法制造的气相法二氧化硅颗粒。作为市售的产品，有NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造或Evonik DegussaCo.,Ltd.制造的“AEROSIL”、Cabot Corporation制造的“CAB-O-SIL”、瓦克公司制造的“HDK”、Tokuyama Corporation制造的“REOLOSIL”等。
利用火焰水解法制造气相法二氧化硅颗粒的制造方法例如为以下方法：将四氯化硅等原料硅化合物的气体与不活泼气体一同导入至燃烧器的混合室中，与氢气及空气混合，形成规定比例的混合气体，在反应室内，以1,000～3,000℃的温度使该混合气体进行燃烧、生成，冷却后，利用过滤器捕获生成的二氧化硅。
作为用作气相法二氧化硅颗粒的原料的硅化合物，可列举出各种无机硅化合物、有机硅化合物。例如可列举出四氯化硅、三氯化硅、二氯化硅等无机硅化合物；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷等烷氧基硅烷；四甲基硅烷、二乙基硅烷、六甲基二硅氮烷、或这些成分的低聚物、聚合物等有机硅化合物。
对于这样的硅化合物的在火焰中的水解及燃烧分解，在根据需要通过蒸馏等对该硅化合物进行提纯后，利用将其加热蒸发使其与氮气等不活泼气体伴流的气体伴送法或者将硅化合物雾化并供给于火焰中的方法，将其导入至氢氧焰等火焰中，在该火焰中进行反应即可，但此时，可以将氢气、甲烷气体等可燃性气体作为助燃气体。作为该助燃气体，只要为不残留残渣的气体，则均可使用，没有特别限制。在这些硅化合物的水解或燃烧分解中生成的二氧化硅可通过袋滤器、旋风分离器等公知的方法进行捕获。
优选本发明中的原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为40～400m2/g的二氧化硅颗粒。若为这样的范围，则分散性优异，在后述的利用硅氮烷化合物进行表面处理时不易凝聚。
原料气相法二氧化硅颗粒可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法)
本发明的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法具有下述工序(A1)及工序(A2)。
工序(A1)：向二氧化硅表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基单元的工序
工序(A2)：向二氧化硅表面引入三甲基甲硅烷基单元的工序
工序(A1)：向二氧化硅表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基单元的工序
工序(A1)为向原料气相法二氧化硅颗粒中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷(以下，记为二乙烯基四甲基二硅氮烷)，从而向原料气相法二氧化硅颗粒的表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基，得到预处理二氧化硅颗粒的工序。通过本工序，更均匀且高度地进行下述工序(A2)中的表面处理。
作为原料气相法二氧化硅颗粒，只要使用上述的气相法二氧化硅颗粒即可。
对于工序(A1)中的原料气相法二氧化硅颗粒的利用二乙烯基四甲基二硅氮烷进行的表面处理方法，能够使用用于通常的粉体的表面处理的干式法及湿式法。从生产率这一点出发，优选使用干式法，作为干式法中的二乙烯基四甲基二硅氮烷的添加方法，能够在反应器内边搅拌原料气相法二氧化硅颗粒边通过滴加、利用喷雾器喷雾等而进行。另外，二乙烯基四甲基二硅氮烷可以直接使用，也可以利用甲苯、二甲苯、己烷等溶剂对其进行稀释而使用。
在对原料气相法二氧化硅颗粒进行表面处理时，通过预先使二氧化硅表面包含水，使得表面处理效率变高，故而优选，此时，优选在添加水后搅拌0.5小时～2.0小时左右。
对于水的添加方法，除了在反应器内边搅拌原料气相法二氧化硅颗粒边将水滴加或喷雾的方法以外，也可以以蒸汽的方式添加。
水的相对于原料气相法二氧化硅颗粒的添加量优选为通过以下公式计算出的量。
水的添加量(g)＝{工序(A1)中使用的原料气相法二氧化硅颗粒的量(g)×原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/A
在上述计算式中，A优选为300～200,000的数，更优选为500～2,500的数，若A为300以上，则能够抑制原料气相法二氧化硅颗粒的因水导致的凝聚，故而优选，若A为200,000以下，则能够进一步提高硅氮烷化合物的反应性，故而优选。
相对于原料气相法二氧化硅颗粒，二乙烯基四甲基二硅氮烷的添加量优选为通过以下公式计算出的量。
二乙烯基四甲基二硅氮烷的添加量(g)＝{工序(A1)中使用的原料气相法二氧化硅颗粒的量(g)×原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/B
在上述计算式中，B优选为5,000～100,000的数，更优选为10,000～80,000的数。若B为5,000以上，则在成本方面考虑而优选，若B为100,000以下，则能够提高工序(A2)中的六甲基二硅氮烷带来的疏水化处理效率，故而优选。
工序(A1)中的原料气相法二氧化硅颗粒与二乙烯基四甲基二硅氮烷的反应能够适用以通常的硅氮烷化合物进行二氧化硅的表面处理的条件，虽然在室温下也可进行反应，但优选在添加了二乙烯基四甲基二硅氮烷后，于50～70℃对混合物搅拌0.5小时～3小时而进行反应。
工序(A2)：向二氧化硅表面引入三甲基甲硅烷基单元的工序
工序(A2)为向在工序(A1)中得到的预处理二氧化硅颗粒中添加六甲基二硅氮烷，从而向预处理二氧化硅颗粒的表面引入三甲基甲硅烷基，得到进行了疏水化的表面处理气相法二氧化硅颗粒的工序。
对于工序(A2)中的预处理二氧化硅颗粒的基于六甲基二硅氮烷的表面处理方法，能够使用可用于通常的粉体的表面处理的干式法及湿式法。从生产率这一点上出发，优选使用干式法，作为干式法中的六甲基二硅氮烷的添加方法，能够在反应器内边搅拌预处理二氧化硅颗粒边通过滴加、利用喷雾器喷雾等而进行。另外，六甲基二硅氮烷可以直接使用，也可以利用甲苯、二甲苯、己烷等溶剂进行稀释而使用。
此外，与工序(A1)相同，在工序(A2)中，二氧化硅表面含水则能够进一步提高表面处理效率，故而优选。如上所述，只要在工序(A1)中添加水既已充分，但也可在工序(A2)中另行添加。
相对于预处理二氧化硅颗粒，六甲基二硅氮烷的添加量优选为通过以下公式计算出的量。
六甲基二硅氮烷的添加量(g)＝{工序(A2)中使用的预处理二氧化硅颗粒的量(g)×原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/C
在上述计算式中，C优选为150～3,000的数，更优选为200～1,000的数。若C为150以上，则能够抑制反应时凝聚物的产生，若C为3,000以下，则能够进一步提高二氧化硅颗粒的疏水度。
工序(A2)中的预处理二氧化硅颗粒与六甲基二硅氮烷的反应能够适用利用通常的硅氮烷化合物进行二氧化硅的表面处理的条件，虽然在室温下也可进行反应，但优选在添加了六甲基二硅氮烷后，于50～100℃对混合物搅拌0.5小时～3小时而进行反应。
工序(A3)：对表面处理气相法二氧化硅颗粒进行干燥的工序
本发明的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法在工序(A2)后能够直接将表面处理气相法二氧化硅颗粒风干、自然冷却等，但优选进一步具有工序(A3)：对表面处理气相法二氧化硅颗粒进行干燥的工序。干燥条件没有特别限定，优选于140℃～250℃在氮气气流下干燥0.5小时～3小时左右。
(表面处理气相法二氧化硅颗粒)
通过本发明的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒为利用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷对气相法二氧化硅颗粒的表面进行了处理的表面处理气相法二氧化硅颗粒，
(1)表面处理气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为30m2/g以上且小于400m2/g，
(2)表面处理气相法二氧化硅颗粒的根据利用激光衍射法得到的体积标准粒度分布而求出的1.5μm以上的颗粒的比例小于10％，
(3)表面处理气相法二氧化硅颗粒的甲醇疏水度为68％以上且78％以下，并且
(4)在将1质量份的表面处理气相法二氧化硅颗粒与100质量份的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒进行混合而形成混合物时，该混合物的凝聚度为20％以下。
通过同时具备上述物性(1)～(4)，在用作调色剂外部添加剂时，对调色剂赋予良好的流动性及印刷特性。
(1)BET比表面积
BET比表面积取决于一次粒径，特别优选为40～200m2/g。若BET比表面积小于30m2/g，则在作为静电图像显影用调色剂外部添加剂而添加在调色剂中时，在调色剂中的分散性差，流动性提高效果差，若为400m2/g以上，则容易凝聚。
(2)凝聚颗粒比例
利用激光衍射法得到的体积标准粒度分布可以为表面处理气相法二氧化硅颗粒的0.5质量％甲醇分散液(照射10分钟输出功率为30W/L的超声波进行分散而成)的利用激光衍射法得到的体积标准粒度分布。1.5μm以上的颗粒的比例为10％以上，则由于大的凝聚颗粒多，从而在作为静电图像显影用调色剂外部添加剂而添加在调色剂中时，在调色剂中的分散性差，调色剂的流动性及印刷画质变差。该比例更优选为8％以下，特别优选为5％以下。
(3)甲醇疏水度
若表面处理气相法二氧化硅颗粒的甲醇疏水度小于68％，则容易因二氧化硅表面的残留硅醇基引起二氧化硅颗粒彼此的凝聚，在作为静电图像显影用调色剂外部添加剂而添加在调色剂中时，在调色剂中的分散性差，调色剂的流动性及印刷画质变差。若甲醇疏水度大于78％，则在添加于调色剂中时，有时调色剂的带电量变得过高。另外，本发明的甲醇疏水度是指通过以下的条件测定的值。
＜甲醇疏水度的测定方法＞
向60ml的体积浓度为50％(温度为25℃)的甲醇水溶液中添加0.2g的表面处理气相法二氧化硅颗粒，使用搅拌子进行搅拌，接着边向二氧化硅颗粒漂浮在表面的液体中滴加甲醇，边对甲醇水溶液照射波长为780nm的光，测定透射率，球状二氧化硅颗粒悬浮、沉淀，将透射率为80％时的甲醇水溶液中的甲醇体积浓度(％)记为甲醇疏水度。
(4)调色剂凝聚度
聚酯树脂颗粒与表面处理气相法二氧化硅颗粒的混合物的凝聚度表示将二氧化硅颗粒分散于调色剂中时的调色剂的凝聚，该凝聚度的值越小则调色剂的凝聚量越少，能够评价为良好。
若100质量份的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒与1质量份的表面处理气相法二氧化硅颗粒的混合物的凝聚度高于20％，则在将表面处理气相法二氧化硅颗粒作为静电图像显影用调色剂外部添加剂而添加于调色剂中时，因调色剂彼此的粘固而导致凝聚物的产生增多、或者调色剂的流动性变差。凝聚度优选为10％以下。另外，本发明中的凝聚度是指通过以下的条件测定的值。
＜凝聚度的测定方法＞
利用混合器对100质量份的利用激光衍射/散射法得到的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒混合1质量份的表面处理气相法二氧化硅颗粒形成混合物，以筛的网孔自上为150μm、75μm、45μm且振幅为1mm、频率为1Hz对2g该混合物振动60秒。振动后，测定残留在筛上的量，通过下述公式进行计算。
凝聚度(％)＝(W1+0.6×W2+0.2×W3)/2×100
W1：150μm网孔筛上的残留量(g)
W2：75μm网孔筛上的残留量(g)
W3：45μm网孔筛上的残留量(g)
(静电图像显影用调色剂外部添加剂)
此外，在本发明中，提供一种含有上述的表面处理气相法二氧化硅颗粒的静电图像显影用调色剂外部添加剂。本发明的表面处理气相法二氧化硅颗粒在用作调色剂外部添加剂时，能够对调色剂赋予良好的流动性及印刷特性。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。
(表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造)
[实施例1-1]
向具备搅拌机、喷雾装置、温度计的5升的反应装置中加入240g的BET比表面积为50m2/g的气相法二氧化硅颗粒。使用干燥氮气置换反应装置内的空气后，边搅拌边使用喷雾装置将18g的水喷雾。于25℃搅拌1小时后，将0.6g的二乙烯基四甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时。暂时冷却至25℃后，将60g的六甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时后，进一步在150℃、氮气气流下边搅拌边干燥3小时。通过对其冷却，得到243g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(I)的白色粉体。
[实施例1-2]
除了使实施例1-1中的二乙烯基四甲基二硅氮烷的添加量为1.2g以外，进行与实施例1-1相同的步骤，得到244g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(II)的白色粉体。
[实施例1-3]
除了在实施例1-1中使用BET比表面积为90m2/g的气相法二氧化硅颗粒代替BET比表面积为50m2/g的气相法二氧化硅颗粒以外，进行与实施例1-1相同的步骤，得到242g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(III)的白色粉体。
[实施例1-4]
向具备搅拌机、喷雾装置、温度计的5升的反应装置中加入148g的BET比表面积为130m2/g的气相法二氧化硅微粒。使用干燥氮气置换反应装置内的空气后，边搅拌边使用喷雾装置将13g的水喷雾。于25℃搅拌1小时后，将0.4g的二乙烯基四甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时。暂时冷却至25℃后，将60g的六甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时后，进一步在150℃、氮气气流下边搅拌边干燥3小时。通过对其冷却，得到51g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(IV)的白色粉体。
[实施例1-5]
除了在实施例1-4中使用BET比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅微粒代替BET比表面积为130m2/g的气相法二氧化硅微粒以外，进行与实施例1-4相同的步骤，得到153g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(V)的白色粉体。
[比较例1-1]
向具备搅拌机、喷雾装置、温度计的5升的反应装置中加入240g的BET比表面积为50m2/g的气相法二氧化硅颗粒。使用干燥氮气置换反应装置内的空气后，边搅拌边使用喷雾装置将18g的水喷雾。于25℃搅拌1小时后，将60g的六甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时后，进一步在150℃、氮气气流下边搅拌边干燥3小时。通过对其冷却，得到243g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(VI)的白色粉体。
[比较例1-2]
向具备搅拌机、喷雾装置、温度计的5升的反应装置中加入148g的BET比表面积为130m2/g的气相法二氧化硅微粒。使用干燥氮气置换反应装置内的空气后，边搅拌边使用喷雾装置将13g的水喷雾。于25℃搅拌1小时后，将60g的六甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时后，进一步在150℃、氮气气流下边搅拌边干燥3小时。通过对其冷却，得到51g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(VII)的白色粉体。
[比较例1-3]
向具备搅拌机、喷雾装置、温度计的5升的反应装置中加入240g的BET比表面积为50m2/g的气相法二氧化硅颗粒。使用干燥氮气置换反应装置内的空气后，边搅拌边使用喷雾装置将18g的水喷雾。于25℃搅拌1小时后，将60g的二乙烯基四甲基二硅氮烷喷雾，于60℃搅拌1小时后，进一步在150℃、氮气气流下边搅拌边干燥3小时。通过对其冷却，得到247g的表面处理气相法二氧化硅颗粒(VIII)的白色粉体。
按照下述的测定方法(1)～(4)对通过上述工序得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒(I)～(VIII)进行测定，将测定的结果示于表1。
[测定方法]
(1)BET比表面积
使用全自动BET比表面积测定装置(Mountech Co.,Ltd.制造的Macsorb HMmodel-1201)，通过使用了氮气的BET单点法进行测定。
(2)凝聚颗粒比例
将0.1g的表面处理气相法二氧化硅颗粒及19.9g的甲醇装入玻璃瓶中，放在超声波清洗机中，照射10分钟的输出功率为30W/L的超声波，将二氧化硅颗粒分散在甲醇中。使用激光衍射/散射型粒径分布测定装置(HORIBA,Ltd.制造的LA-950V2)对该分散液进行测定，根据测定得到的体积标准的粒度分布，计算出粒径为1.5μm以上的凝聚颗粒的比例。
(3)甲醇疏水度
使用粉体湿润性试验机(RHESCA CO.,LTD.制造的WET101P)，向60ml的体积浓度为50％(温度为25℃)的甲醇水溶液中添加0.2g的表面处理气相法二氧化硅颗粒，使用搅拌子进行搅拌。接着，边向表面上漂浮了二氧化硅颗粒的液体中滴加甲醇，边对甲醇水溶液照射波长为780nm的光，测定透射率。球状二氧化硅颗粒悬浮、沉淀，将透射率为80％时的甲醇水溶液中的甲醇体积浓度(％)作为甲醇疏水度。
(4)调色剂凝聚度
利用混合器对100质量份的利用激光衍射/散射法得到的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒混合1质量份的表面处理气相法二氧化硅颗粒。使用粉体特性评价装置(Hosokawa Micron Corporation制造的Powder Tester Model PT-X)，以筛的网孔自上为150μm、75μm、45μm且振幅为1mm、频率为1Hz对2g的该混合物振动60秒，然后测定残留在筛上的量，通过下述公式进行计算。
凝聚度(％)＝(W1+0.6×W2+0.2×W3)/2×100
W1：150μm网孔筛上的残留量(g)
W2：75μm网孔筛上的残留量(g)
W3：45μm网孔筛上的残留量(g)
[表1]
如表1所示，在实施例1-1～1-5中得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒的凝聚二氧化硅颗粒的比例少，甲醇疏水度充分，进一步，调色剂凝聚度小。另一方面，在未利用二乙烯基四甲基二硅氮烷进行表面处理的比较例1-1、1-2中、及在未利用六甲基二硅氮烷进行表面处理的比较例1-3中得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒可看到大量二氧化硅颗粒彼此的凝聚，甲醇疏水度低，添加于调色剂中时的凝聚度高。
(外部添加剂混合调色剂及双组分显影剂的制造)
[实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-3]
将96重量份的Tg为60℃、软化点为110℃的聚酯树脂与4重量份的作为色剂的CARMINE 6BC(SUMIKA COLOR CO.,LTD.制造)熔融混炼、粉碎、分级后，得到体积中值粒径为7μm的调色剂。使用样品磨机(sample mill)将10g该调色剂与0.2g的在实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-3中得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒混合，得到外部添加剂混合调色剂。
将3质量份的上述外部添加剂混合调色剂、97质量份的作为载体的标准铁氧体L(The Imaging Society of Japan)混合，制备双组分显影剂。按照下述的方法(5)～(9)对通过上述工序得到的双组分显影剂进行测定，将测定的结果示于表2。
(5)调色剂带电量
将上述双组分显影剂在高温高湿(30℃、90％RH)、中温中湿(25℃、55％RH)及低温低湿(10℃、15％RH)的各条件下曝露1天后，在同一条件下，使用吹除(blow off)粉体带电量测定装置(KYOCERAChemical Corporation制造，TB-200)测定使各试样摩擦带电时的带电量。
(6)调色剂对感光体的附着
将上述双组分显影剂放入具备有机感光体的显影机中，在25℃、50％RH的环境下实施30,000张的打印测试(print test)。此时，能够以完全实心图像(全ベタ画像)中的反白感知调色剂对感光体的附着。其中，关于反白的程度，将每1cm2的反白部位的数量为10个以上时评价为“多”、数量为1～9个时评价为“少”、数量为0个时评价为“无”。
(7)感光体磨损
在上述(6)的打印测试中，按照下述标准对检测出图像紊乱的感光体磨损进行评价。
A：无图像紊乱
B：无大面积图像紊乱
C：存在图像紊乱
(8)图像缺失(白点)评价
将上述双组分显影剂在30℃、90％RH的环境下曝露1天，然后，在进行连续印刷了5,000张20cm见方的实心印刷(图像浓度为100％)后，再度将上述双组分显影剂于30℃、90％RH环境下静置。重复该操作60次，进行合计300,000张的印刷。将首日第10张的印刷物作为印刷物1，将最后一天的最后印刷物作为印刷物2。
对上述得到的印刷物2的图像进行观察，按照下述标准评价有无图像缺失(白点)。
A：肉眼观察无图像缺失(无白点)
B：肉眼观察白点(反白呈颗粒状的图像)为1个以上且4个以下
C：肉眼观察白点为5个以上且9个以下
D：肉眼观察白点为10个以上
(9)浓度变化(ΔE)评价
使用反射浓度计X-rite938(X-rite Inc.制造)，以JIS Z 8781-5为标准测定CIE1976(L＊a＊b＊)色度空间中的色差(ΔE)，按照下述标准对印刷物2相对于上述印刷物1的浓度变化进行评价。
A：ΔE差小于1
B：ΔE差为1以上且小于2.5
C：ΔE差为2.5以上且小于3.0
D：ΔE差为3.0以上
[表2]
如表2所示，将在实施例1-1～1-5中得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒用作调色剂外部添加剂的双组分显影剂无印刷图像缺陷。与此相对，使用了比较例1-1～1-3中得到的表面处理气相法二氧化硅颗粒的显影剂的调色剂带电量因环境而发生的变动较大，印刷特性差。
另外，本发明不受上述实施方案的限定。上述实施方案为例示，与本发明的权利要求书中记载的技术构思具有实质相同的组成并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (6)

1.一种表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，该制造方法具有以下工序：
(A1)：向原料气相法二氧化硅颗粒中添加1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，从而向所述原料气相法二氧化硅颗粒的表面引入乙烯基二甲基甲硅烷基，得到预处理二氧化硅颗粒的工序，及
(A2)：向所述预处理二氧化硅颗粒中添加六甲基二硅氮烷，从而向所述预处理二氧化硅颗粒的表面引入三甲基甲硅烷基，得到表面处理气相法二氧化硅颗粒的工序。
2.根据权利要求1所述的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为40～400m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，
在所述工序(A1)中，所述1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的添加量(g)为{所述工序(A1)中使用的所述原料气相法二氧化硅颗粒的量(g)×所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/B所表示的量，其中，B为5,000～100,000的数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的表面处理气相法二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，
在所述工序(A2)中，所述六甲基二硅氮烷的添加量(g)为{所述工序(A2)中使用的所述预处理二氧化硅颗粒的量(g)×所述原料气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积(m2/g)}/C所表示的量，其中，C为150～3,000的数。
5.一种表面处理气相法二氧化硅颗粒，该颗粒通过利用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷及六甲基二硅氮烷对气相法二氧化硅颗粒的表面进行处理而成，其特征在于，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的BET比表面积为30m2/g以上且小于400m2/g，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的根据使用激光衍射法得到的体积标准粒度分布而求出的1.5μm以上的颗粒的比例小于10％，
所述表面处理气相法二氧化硅颗粒的甲醇疏水度为68％以上且78％以下，并且
在将1质量份的所述表面处理气相法二氧化硅颗粒与100质量份的体积中值粒径为5～8μm的聚酯树脂颗粒混合而形成混合物时，该混合物的凝聚度为20％以下。
6.一种静电图像显影用调色剂外部添加剂，其特征在于，该外部添加剂含有权利要求5所述的表面处理气相法二氧化硅颗粒。
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