JP2022118093A - 接着剤組成物及び接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、接着性にも優れる接着剤組成物を提供する。【解決手段】多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位とを含むポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）が下記の要件を満足することを特徴とする接着剤組成物。［Ｉ］多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を２５モル％以上含有すること。［II］多価カルボン酸類が、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類（ａ１）を含有すること。［III］ポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度が７ミリモル／ｇ以下であること。［IV］ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化さ
れてなる接着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久
性に加え、高い接着性を有する接着剤及びこの接着剤が硬化する前の接着剤組成物に関す
る。

従来、ポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐久性、機械的強度に優れているた
め、フィルムやペットボトル、繊維、トナー、電機部品、接着剤、粘着剤等、幅広い分野
で用いられている。また、ポリエステル系樹脂は、そのポリマー構造ゆえに極性が高いの
で、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エポキシ樹脂等の極性ポリマー、及び
銅、アルミニウム等の金属材料に対して優れた接着性を発現することが知られている。こ
の特性を利用し、金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレキ
シブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等を作製するための接着剤としての使用が
検討されている。

例えば、特許文献１には、硬化時の寸法安定性に優れ、硬化後の接着性、耐熱性、屈曲
性、電気絶縁性、低誘電率及び低誘電正接に優れる熱硬化性接着シートが提案されている
。この熱硬化性接着シートは、有機金属化合物又はエポキシ基含有化合物の少なくともい
ずれか一方と反応し得る反応性官能基と、ハロゲン以外のヘテロ原子を有する官能基との
合計量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、９ｍｍｏｌ／ｇ以下の樹脂（例えばポリエステル系
樹脂）、有機金属化合物、及び３官能以上のエポキシ基含有化合物を含む熱硬化性組成物
から形成されてなる。

また、特許文献２には、耐湿熱性と耐カチオン酸性に優れ、エポキシ樹脂との相溶性、
接着性を併せ持った共重合ポリエステル及びそれを含有する接着剤組成物が提案されてい
る。この共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、ダイマージオール、第１の
グリコール、第２のグリコール又はオキシ酸、炭素数２～１０のアルキレングリコールか
らなるものである。

特開２０１７－０３１３０１号公報 特開２００３－１８３３６５号公報

しかしながら、近年では、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等に用
いられる接着剤に求められる物性として、硬化性、耐熱性、接着性に加え、信頼性の点か
ら低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性も強く求められる傾向にある。ところが、低吸湿
性や湿熱耐久性の向上を目的に樹脂を低極性化すると、一般的に接着性が大きく低下する
という問題があり、これら特性を高いレベルで両立させることは困難であった。

例えば、上記特許文献１の開示技術では、誘電率・誘電正接や吸水率の低下を目的とし
て、長鎖アルキル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールを多量に使用しているので
、接着性が低下する等の問題があった。また、特許文献１では湿熱環境下での長期耐久性
の点については考慮されておらず、更なる改良が求められる。

また、上記特許文献２に開示された接着剤組成物を用いて銅張積層板等を作製した場合
、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性には比較的優れることが想定される。しかし、当
該共重合ポリエステルは、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコールを
共重合成分としていたり、エポキシ樹脂との反応点となる酸価が付与されていなかったり
するので、接着性や耐熱性に劣るといった問題があり、更なる改善が求められる。

そこで、本発明ではこのような背景下において、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性
に優れ、更には高い接着性を有する接着剤組成物及びこの接着剤組成物が硬化された接着
剤の提供を目的とする。

しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記の要件を満足する
ポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する接着剤組成物が硬化された接着剤が、低吸湿性、湿
熱環境下での長期耐久性に優れ、高い接着性を有することを見出し、本発明を完成した。
［Ｉ］ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸
類を多く含有すること。
［II］ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する多価カルボン酸類が、所定の３価以上の多価
カルボン酸類を含有すること。
［III］ポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度が低いこと。
［IV］ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が所定値以上であること。

すなわち、本発明の要旨は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来
の構造単位とを含むポリエステル系樹脂（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、ポリエ
ステル系樹脂（Ａ）が下記の要件を満足する接着剤組成物である。
［Ｉ］多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を２５モル％以上含有すること。
［II］多価カルボン酸類が、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類
（ａ１）を含有すること。
［III］ポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度が７ミリモル／ｇ以下であること
。
［IV］ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること。

また本発明は、上記接着剤組成物が硬化されてなる接着剤も提供するものである。

上記特許文献１に関して述べたように、通常、吸水率を低下させるためには長鎖アルキ
ル基を有する多価カルボン酸や多価アルコールが多量に用いられるが、一方で接着性や湿
熱環境下での長期耐久性が低下する。
本発明者は、ポリエステル系樹脂を構成するモノマーとして、芳香族カルボン酸類を所
定量用い、更に酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類を用い、かつ
、ポリエステル系樹脂のエステル結合濃度及び酸価を最適化することで、低吸湿性、湿熱
環境下での長期耐久性に優れながら、同時に接着性にも優れることを見出し、本発明を完
成させたのである。

本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低吸湿
性、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、接着性にも優れた効果を奏する。本発明の接着剤
組成物は、とりわけ金属とプラスチックの積層体を作製するための接着剤、例えば、フレ
キシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板、カバーレイ、
ボンディングシート等の作製に用いられる接着剤に好適に用いられる。

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示す
ものである。
なお、本発明において、化合物名の後に付された「類」は当該化合物に加え、当該化合
物の誘導体をも包括する概念である。例えば、「カルボン酸類」との用語は、カルボン酸
に加え、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステ
ル等のカルボン酸誘導体も含むものである。

本発明の接着剤組成物は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の
構造単位を含むポリエステル系樹脂（Ａ）を少なくとも含有する。まず、ポリエステル系
樹脂（Ａ）について説明する。

＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由
来の構造単位を分子中に含むものであり、好ましくは、多価カルボン酸類と多価アルコー
ル類とをエステル結合させて得られるものである。

〔多価カルボン酸類〕
多価カルボン酸類における多価カルボン酸としては、例えば、後述する芳香族多価カル
ボン酸；後述する酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸（ａ１）；１
，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シ
クロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等の脂環族多価カルボン酸；コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族多価カルボン酸を挙げること
ができる。多価カルボン酸類は１種又は２種以上を用いることができる。

多価カルボン酸類は、芳香族多価カルボン酸類を含有する。芳香族多価カルボン酸類と
しては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やその誘導体（芳香族ジカルボン酸
類）が挙げられる。また、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸等
の芳香族オキシカルボン酸類等を挙げることができる。更に、ポリエステル系樹脂（Ａ）
に分岐骨格や酸価を付与する目的で導入される３官能以上の芳香族カルボン酸類も上記の
芳香族多価カルボン酸類に含まれる。３官能以上の芳香族カルボン酸類における芳香族カ
ルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（
アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４
，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、４，４'－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、２，２'－ビス［
（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物等が挙げられる。
これらのうちでも芳香族ジカルボン酸類が好ましく、特に好ましくはテレフタル酸、イ
ソフタル酸であり、更に好ましくはイソフタル酸である。

多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量は、２５モル％以上で
あり、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０
モル％以上である。芳香族多価カルボン酸類が１００モル％を占めてもよい。芳香族カル
ボン酸類の含有量が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる。

多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の含有量（モル比）は下記式か
ら求められる。
芳香族酸類含有量（モル％）＝（芳香族多価カルボン酸類（モル）／多価カルボン酸類
（モル））×１００

多価カルボン酸類は、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類（ａ
１）も含有する。多価カルボン酸類（ａ１）におけるカルボキシ基の価数は、好ましくは
３～６価であり、より好ましくは３～４価である。かかる多価カルボン酸類（ａ１）とし
ては、例えば、上記の３官能以上の芳香族カルボン酸類のうち酸無水物基数が０又は１で
あるものが挙げられる。例えば、トリメリット酸無水物、トリメリット酸、トリメシン酸
等が挙げられ、これらの中でも、酸無水物基数が１であるものが好ましく、トリメリット
酸無水物が特に好ましい。
また、多価カルボン酸類（ａ１）のうち芳香族カルボン酸類以外のものとしては、例え
ば、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。

なお、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、４－スル
ホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸、等の
スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩等のス
ルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸塩は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の吸湿性の点
から、多価カルボン酸類全体に対する含有量が１０モル％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下
であり、最も好ましくは０モル％である。

〔多価アルコール類〕
多価アルコール類としては、例えば、ビスフェノール骨格含有モノマー、脂肪族多価ア
ルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコールが挙げられる。多価アルコール
類は１種又は２種以上を用いることができる。

ビスフェノール骨格含有モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ
、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、４，
４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレンやそれらの水添物、及び
ビスフェノール類の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを１～数モル
付加して得られるエチレンオキサイド付加物等やプロピレンオキサイド付加物等のグリコ
ール類等が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ骨格を含有するものが好ましく、反応
性の点からエチレンオキサイド付加物が好ましく、特に耐熱性や低吸湿性、湿熱環境下で
の長期耐久性の点からエチレンオキサイド２～３モル付加物が好ましい。

多価アルコール類全体に対するビスフェノール骨格含有モノマーの含有量は、１０モル
％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル
％以上、更に好ましくは４０モル％以上である。ビスフェノール骨格含有モノマーの含有
量が少なすぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向がある。
なお、多価アルコール類全体に対するビスフェノール骨格含有モノマーの含有量の上限
は１００モル％である。

脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレング
リコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－
プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキ
サンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－
エチル－２－ブチルプロパンジオール、ジメチロールヘプタン、２，２，４－トリメチル
－１，３－ペンタンジオール等を挙げることができる。

脂環族多価アルコールとしては、例えば、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－
シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノー
ル、スピログリコール等を挙げることができる。

芳香族多価アルコールとしては、例えば、パラキシレングリコール、メタキシレングリ
コール、オルトキシレングリコール、１，４－フェニレングリコール、１，４－フェニレ
ングリコ－ルのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。

なお、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更
に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のビスフェノール骨格含有モノマー以外のエ－テル結合含有グリコ－ルは、耐熱性や
低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性の観点から、ポリエステル系樹脂全体に対する含有
量が２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下、特に好まし
くは１０重量％以下、更に好ましくは８重量％以下であり、最も好ましくは５重量％以下
である。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する原料化合物全般〕
ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する化合物は、多価カルボン酸類としてダイマー酸類
を含有していてもよく、またダイマー酸類を含有しているか否かに関わらず、多価アルコ
ール類としてダイマージオール類を含有していてもよい。
本発明においてポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する化合物は、特に多価カルボン酸類
としてダイマー酸類、及び多価アルコール類としてダイマージオール類からなる群から選
ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。
ダイマー酸類やダイマージオール類としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノ
レン酸、エルカ酸等から誘導されるダイマー酸類（炭素数３６～４４のものを主とする）
やこれらの還元体であるダイマージオール類、及びそれらの水素添加物等が挙げられる。
なかでも製造時のゲル化抑制の点から、水素添加物が好ましく、更には多価カルボン酸類
成分の芳香族酸の含有比率を高められる点から、ダイマージオール類が好ましく、特に好
ましくは水素添加ダイマージオール類である。

多価カルボン酸類全体に対するダイマー酸類の含有量（α）と多価アルコール類全体に
対するダイマージオール類の含有量（β）との合計含有量（α＋β）（モル％）は、５モ
ル％以上であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モ
ル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。また、合計含有量（α＋β）（モル％
）は、１００モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下、特に好
ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。
ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量（α＋β）（モル％）が少なすぎる
と、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、合計含有量（α＋
β）（モル％）が多すぎると、硬化前のタックフリー性や硬化後の初期接着性が不充分と
なる傾向がある。

また、ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量（α＋β）に対するダイマー
ジオール類の含有量（β）の比率（（β）／（α＋β）（モル比））は、０．６以上であ
ることが好ましく、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８以上、更に好まし
くは０．９以上であり、最も好ましくは１である。

ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量（α＋β）に対するダイマージオー
ル類の含有量（β）が少なすぎると、湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があ
る。

ポリエステル系樹脂（Ａ）全体に対するダイマー酸類の含有量（α）とダイマージオー
ル類の含有量（β）の合計含有量（α＋β）（重量％）は１０重量％以上であることが好
ましく、より好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、更に好ましく
は３０重量％以上であり、また、合計含有量（α＋β）（重量％）は８０重量％以下であ
ることが好ましく、より好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下、更
に好ましくは５０重量％以下である。

ダイマー酸類及びダイマージオール類の合計含有量（α＋β）（重量％）が少なすぎる
と、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、合計含有量（α＋
β）（重量％）が多すぎると、接着性が不充分となる傾向がある。

また、分子構造の中に水酸基とカルボキシ基を有するオキシカルボン酸化合物もポリエ
ステル系樹脂（Ａ）の原料化合物として使用することができる。かかるオキシカルボン酸
化合物としては、例えば、５－ヒドロキシイソフタル酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－
ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、６－ヒドロキシ－２－
ナフトエ酸、４，４－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）バレリック酸等が挙げられる。

本発明で使用されるポリエステル系樹脂（Ａ）は、後述する解重合反応で使用する多価
カルボン酸類（ａ１）とは別に、分岐骨格を導入する目的で、３官能以上の多価カルボン
酸類、及び３官能以上の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも一つが共重
合されていることが好ましい。特に、硬化剤と反応させて硬化塗膜を得る場合、分岐骨格
を導入することによって、樹脂の末端基濃度（反応点）が増え、架橋密度が高い、強度な
塗膜を得ることができる。

その場合の３官能以上の多価カルボン酸類としては、例えば、トリメリット酸、トリメ
シン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（
アンヒドロトリメリテート）、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、オキシ
ジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３
，３'，４，４'－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフ
タル酸二無水物、２，２'－ビス[ （ジカルボキシフェノキシ）フェニル] プロパン二無
水物等の化合物等が挙げられる。また、３官能以上の多価アルコール類としては、例えば
、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が挙げられる。
３官能以上の多価カルボン酸類及び３官能以上の多価アルコール類は、それぞれ１種又
は２種以上を用いることができる。

後述する解重合反応で使用する多価カルボン酸類（ａ１）とは別に、分岐骨格を導入す
る目的で３官能以上の多価カルボン酸類、及び３官能以上の多価アルコール類からなる群
から選ばれる少なくとも一つを使用する場合は、多価カルボン酸類全体に対する３官能以
上の多価カルボン酸類の含有量、又は多価アルコール類全体に対する３官能以上の多価ア
ルコール類の含有量は、それぞれ好ましくは０．１～５モル％、より好ましくは０．３～
３モル％、更に好ましくは０．５～２モル％の範囲である。両方又はいずれか一方の含有
量が多すぎると、接着剤の塗布により形成された塗膜の破断点伸度等の力学物性が低下す
ることとなり接着力が低下する傾向があり、また重合中にゲル化を起こす傾向もある。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）は周知の方法により製造することができ、例
えば、多価カルボン酸類と多価アルコール類とを、必要に応じて触媒の存在下で、エステ
ル化反応に付してプレポリマーを得た後、重縮合を行い、更に解重合を行うことにより製
造することができる。

多価カルボン酸類と多価アルコール類とのエステル化反応における温度は、通常１８０
～２８０℃であり、反応時間は通常６０分～８時間である。

重縮合における温度は、通常２２０～２８０℃であり、反応時間は通常２０分～４時間
である。また、重縮合は減圧下で行うことが好ましい。

解重合は、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類（ａ１）を用い
ることが接着性の点から好ましい。酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボ
ン酸類（ａ１）としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、水添トリメ
リット酸無水物、トリメシン酸等の化合物が挙げられる。好ましくは、酸無水物基数が１
である３価以上の多価カルボン酸類（ａ１）であり、例えば、トリメリット酸無水物、水
添トリメリット酸無水物等が挙げられ、特にはトリメリット酸無水物が好ましい。
解重合における温度は、通常２００～２６０℃であり、反応時間は通常１０分～３時間
である。

ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全多価カルボン酸類を１００モル％としたとき、
２０モル％以上の多価カルボン酸類（ａ１）を用いて解重合を行うと、樹脂の分子量が大
きく低下することがある。したがって、ポリエステル系樹脂（Ａ）を構成する全多価カル
ボン酸類を１００モル％としたとき、２０モル％未満の多価カルボン酸類（ａ１）を用い
て解重合を行うことが好ましく、より好ましくは１～１５モル％、特に好ましくは２～１
０モル％、更に好ましくは３～８モル％の多価カルボン酸類（ａ１）を用いて解重合を行
う。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度は、７ミリモル／ｇ以下
であり、好ましくは２～６．５ミリモル／ｇ、より好ましくは２．５～６ミリモル／ｇ、
特に好ましくは３～５．５ミリモル／ｇ、更に好ましくは３．１～５ミリモル／ｇである
。
エステル結合濃度が高すぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる
。また、エステル結合濃度が低すぎると、初期接着性が不充分となる。

エステル結合濃度の定義や測定方法については以下のとおりである。
エステル結合濃度（ミリモル／ｇ）とは、ポリエステル系樹脂１ｇ中のエステル結合の
モル数のことであり、例えば、仕込み量からの計算値で求められる。かかる計算方法は、
多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量のうち、より少ない方のモル数を樹脂
全体重量で割った値であり、計算式の例を以下に示す。
なお、多価カルボン酸類と多価アルコール類の各仕込み量が同モル量の場合には、下記
のどちらの計算式を用いてもよい。
また、モノマーとして、カルボキシ基と水酸基を両方持ったものを使ったり、カプロラ
クトン等からポリエステルを作製する場合等は、計算方法を適宜変えることとなる。

（多価カルボン酸類が多価アルコール類よりも少ない場合）
エステル基濃度（ミリモル／ｇ）＝〔（Ａ１／ａ１×ｍ１＋Ａ２／ａ２×ｍ２＋Ａ３／
ａ３×ｍ３・・・）／Ｚ〕×１０００
Ａ：多価カルボン酸類の仕込み量（ｇ）
ａ：多価カルボン酸類の分子量
ｍ：多価カルボン酸類の１分子あたりのカルボン酸基の数
Ｚ：出来上がり重量（ｇ）

（多価アルコール類が多価カルボン酸類よりも少ない場合）
エステル基濃度（ミリモル／ｇ）＝〔（Ｂ１／ｂ１×ｎ１＋Ｂ２／ｂ２×ｎ２＋Ｂ３／
ｂ３×ｎ３・・・）／Ｚ〕×１０００
Ｂ：多価アルコール類の仕込み量（ｇ）
ｂ：多価アルコール類の分子量
ｎ：多価アルコール類の１分子あたりの水酸基の数
Ｚ：出来上がり重量（ｇ）

上記エステル結合濃度は、ＮＭＲ等を用いて公知の方法で測定することもできる。

また、エステル結合や反応性官能基以外のその他極性基濃度は、低吸湿性や湿熱環境下
での長期耐久性の点から低い方が好ましい。
その他極性基としては、例えば、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテ
ル基、カーボネート基等が挙げられる。

アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基は、それらの合計の濃度が３ミリモル／ｇ
以下であることが好ましく、より好ましくは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１ミリ
モル／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミリモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２ミ
リモル／ｇ以下である。
エーテル基としては、例えば、アルキルエーテル基やフェニルエーテル基が挙げられ、
低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性の点から特にアルキルエーテル基の濃度を低くする
ことが好ましい。
アルキルエーテル基濃度としては、３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好
ましくは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１．５ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは
１ミリモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．５ミリモル／ｇ以下である。また、フェ
ニルエーテル基濃度としては、５ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好ましく
は４ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは３ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは２．５ミリ
モル／ｇ以下である。
カーボネート基濃度としては、３ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、より好まし
くは２ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは１ミリモル／ｇ以下、更に好ましくは０．５ミ
リモル／ｇ以下であり、最も好ましくは０．２ミリモル／ｇ以下である。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ま
しくは４～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましく
は６～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは７～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が低すぎると、接着剤組成物にポリエポキシ系化合物（Ｂ）を含有させた場合、ポ
リエポキシ系化合物（Ｂ）との架橋点が不足し架橋度が低くなるので、耐熱性が不充分と
なる。また、酸価が高すぎると、吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が低下したり、硬化
時に多量のポリエポキシ系化合物（Ｂ）を必要とすることから、近年要求されることが多
くなった低誘電特性が得にくい傾向がある。

酸価の定義や測定方法については以下のとおりである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエステル系樹脂１ｇをトルエン／メタノールの混合溶
剤（例えば、体積比でトルエン／メタノール＝７／３）３０ｇに溶解し、ＪＩＳ Ｋ００
７０に基づき中和滴定により求めることができる。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂中におけるカルボキ
シ基の含有量に起因するものである。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５℃以上で
あることが好ましく、より好ましくは０～１００℃、特に好ましくは３～８０℃、更に好
ましくは５～６０℃、殊に好ましくは７～４０℃、最も好ましくは１０～３０℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎると、初期接着性やタックフリー性が不充分となる傾
向がある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎると、初期接着性や屈曲性が不充分に
なる傾向がある。

ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法は以下のとおりである。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めることがで
きる。なお、測定条件は、測定温度範囲－７０～１４０℃、温度上昇速度１０℃／分であ
る。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、５０００
～１５００００が好ましく、より好ましくは１００００～１０００００、特に好ましくは
１５０００～７００００、更に好ましくは２５０００～４００００である。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下で
の長期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板
等のフレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が
流動し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、ピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）が高すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一
な塗膜が得られ難くなる傾向がある。

本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～３
０００００が好ましく、より好ましくは１００００～２０００００、特に好ましくは２０
０００～１５００００、更に好ましくは３００００～１０００００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、低吸湿性、タックフリー性、湿熱環境下での長
期耐久性が不充分となったり、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等の
フレキシブル積層板を作製する際のプレス加工時に接着剤層のポリエステル系樹脂が流動
し染み出してしまう等の不具合が生じる傾向がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が高
すぎると、初期接着性が不充分となったり、塗布時の溶液粘度が高すぎて、均一な塗膜が
得られ難くなる傾向がある。

ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下のとおりで
ある。
ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフ
ィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）にてカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅ
ｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０⁶、理論段数：１６０００
段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ））の
２本直列を用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めることができる。

〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の吸水率（重量％）〕
本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ａ）の吸水率は、２重量％以下が好ましく、より
好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．８重量％以下、更に好ましくは０．６重量
％以下である。
吸水率が高すぎると湿熱耐久性、絶縁信頼性が低下したり、誘電特性が劣ったりする傾
向がある。なお、誘電特性に劣るとは、比誘電率や誘電正接の値が小さくならないこと、
あるいは、値が大きくなることを意味するものである。

吸水率の測定方法は以下のとおりである。
ポリエステル系樹脂溶液（ポリエポキシ系化合物（Ｂ）配合前）を離型フィルム上にア
プリケーターで塗布、１２０℃で１０分間乾燥し、ポリエステル系樹脂層の乾燥膜厚が６
５μｍのシートを作製した。このシートを７．５ｃｍ×１１ｃｍのサイズに切り出し、シ
ートのポリエステル系樹脂層面をガラス板上にラミネートした後、離型フィルムを剥がし
た。この作業を６回繰り返すことで、ガラス板上に厚み３９０μｍのポリエステル系樹脂
層を有する試験板を得る。
このようにして得られる試験板を２３℃の精製水に２４時間浸漬させた後、取り出して
表面の水気をふき取り、７０℃で２時間乾燥させた。これらの各工程において必要な重量
を測定して、下記式に従って重量変化から吸水率（重量％）を算出する。
（ｃ－ｄ）×１００／（ｂ－ａ）
ａ：ガラス板単独の重量
ｂ：初期の試験板の重量
ｃ：精製水から取り出して水気をふき取った直後の試験板の重量
ｄ：７０℃で２時間乾燥させた後の試験板の重量

また、本発明においては、接着剤組成物中の、ポリエステル系樹脂中における上記ポリ
エステル系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル系樹脂全体の５０重量％超であることが
好ましく、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８５重量％以上である。かか
る含有量が少なすぎると、低吸湿性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があ
る。

＜ポリエポキシ系化合物（Ｂ）＞
本発明の接着剤組成物は、ポリエポキシ系化合物（Ｂ）を更に含有することが好ましい
。ポリエポキシ系化合物（Ｂ）中のエポキシ基とポリエステル系樹脂（Ａ）中のカルボキ
シ基とを反応させ硬化させることで耐熱性に優れ、接着力だけでなく、半田耐熱性に優れ
た接着層を得ることができる。

本発明に用いるポリエポキシ系化合物（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル等の２官能グリシジルエーテルタイプ；フェノールノボラックグリ
シジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテ
ルタイプ；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等
のグリシジルエステルタイプ；トリグリシジルイソシアヌレート、３，４－エポキシシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の
脂環族又は脂肪族エポキサイド等が挙げられる。ポリエポキシ系化合物（Ｂ）は、１種又
は２種以上を用いることができる。

本発明の接着剤組成物は、ポリエポキシ系化合物（Ｂ）として、窒素原子を含有するポ
リエポキシ系化合物（窒素原子含有ポリエポキシ系化合物）を含有すると、比較的低い温
度の加熱で接着剤組成物の塗膜をＢステージ化（半硬化状態）することができ、かつＢス
テージフィルムの流動性を抑えて接着操作における作業性を向上させることができる傾向
にある。またＢステージフィルムの発泡を抑える効果が期待でき、好ましい。

窒素原子含有ポリエポキシ系化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチ
ルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等の
グリシジルアミン系等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物（Ｂ）を含有し、更に、ポリエポキシ系
化合物（Ｂ）がこれら窒素原子含有ポリエポキシ系化合物を含有する場合、かかる窒素原
子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエポキシ系化合物（Ｂ）全体に対して３０
重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以下、特に好ましくは２０
重量％以下である。
また、かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ
）１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３重量部
以下、特に好ましくは２重量部以下である。
かかる窒素原子含有ポリエポキシ系化合物の含有量が多すぎると、過度に剛直性が高く
なり、接着性が低下する傾向にあり、また、接着シート保存中に架橋反応が進み易く、シ
ートライフが低下する傾向にある。

カルボキシ基に対するエポキシ基の当量は、０．８～５が好ましく、より好ましくは０
．９～３、特に好ましくは１～２．５、更に好ましくは１．２～２である。
当該当量が大きすぎると、初期接着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣っ
たりする傾向がある。また、小さすぎると、湿熱環境下での長期耐久性や半田耐熱性が不
充分となる傾向がある。

カルボキシ基（ＣＯＯＨ）に対するエポキシ基の当量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）の
酸価と、配合したポリエポキシ系化合物（Ｂ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）から、下記式
により求められる。
ＣＯＯＨに対するエポキシの当量＝（ａ÷ＷＰＥ）／（ＡＶ÷５６．１÷１０００×ｂ
）
ａ：配合に用いたポリエポキシ系化合物（Ｂ）の重量（ｇ）
ＷＰＥ：ポリエポキシ系化合物（Ｂ）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）
ＡＶ：ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｂ：配合に用いたポリエステル系樹脂（Ａ）の重量（ｇ）

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）を少なくとも含有し、好ましくは
、更にポリエポキシ系化合物（Ｂ）を含有し、低吸湿性、高接着性、湿熱環境下での長期
耐久性に優れるという効果を奏する。

本発明の接着剤組成物においては、フィラーや難燃剤等を配合することもあり、その場
合、接着剤組成物におけるポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、フィラーや難燃剤等を
配合することを考慮すると、固形分全体に対して、好ましくは３０重量％以上であり、よ
り好ましくは４０～９５重量％、特に好ましくは５０～９０重量％、更に好ましくは６０
～８５重量％である。

また、本発明の接着剤組成物がポリエポキシ系化合物（Ｂ）を含有する場合、ポリエポ
キシ系化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ま
しくは１～３０重量部、より好ましくは２～２０重量部、特に好ましくは３～１５重量部
、更に好ましくは４～１０重量部である。ポリエポキシ系化合物（Ｂ）の含有量が少なす
ぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向があり、多すぎると初期接
着性や低吸湿性が不充分となったり、誘電特性が劣ったりする傾向がある。

本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の粘度を適度に調整し、塗膜を形成する際の
取り扱いを容易にするために、溶剤を配合してもよい。溶剤は、接着剤組成物の成形にお
ける取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、シ
クロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられる。以上に
挙げた溶剤は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合し
て用いてもよい。

〔その他成分〕
本発明の接着剤組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、上記に挙げた成分
以外のその他成分を含んでいてもよい。その他成分としては、例えば、無機フィラー、シ
ランカップリング剤等のカップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、フラック
ス、難燃剤、着色剤、分散剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤
、レベリング剤、触媒等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物がその他成分を含有する場合、その他成分の含有量は、好ましく
は７０重量％以下であり、より好ましくは０．０５～６０重量％、特に好ましくは０．１
～５０重量％、更に好ましくは０．２～４０重量％である。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、上記接着剤組成物を硬化することにより得られ、初期接着性、低吸
湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるという効果を奏する。
本発明における「硬化」とは熱及び／又は光等により接着剤組成物を意図的に硬化させ
ることを意味し、その硬化の程度は所望の物性、用途により制御することができる。硬化
の程度は接着剤のゲル分率によって確認することができ、好ましくはゲル分率が５０％以
上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上
である。ゲル分率が低すぎると耐熱性や湿熱環境下での長期耐久性が不充分となる傾向が
ある。
なお、上記のゲル分率とは、接着剤をメチルエチルケトン中に２３℃×２４時間浸漬し
、浸漬前の接着剤重量に対する不溶解の接着剤成分の重量百分率を意味する。

本発明の接着剤組成物を硬化又は半硬化させて接着剤とする際の接着剤組成物の硬化方
法は、接着剤組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常８０～２００℃で１
分～１０時間の加熱条件が挙げられる。

ポリエポキシ系化合物（Ｂ）を用いて本発明の接着剤組成物を硬化するに際しては触媒
を用いてもよい。
そのような触媒としては、例えば、２－メチルイミダゾールや１，２－ジメチルイミダ
ゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール
、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物；
トリエチルアミンやトリエチレンジアミン、Ｎ'－メチル－Ｎ－（２－ジメチルアミノエ
チル）ピペラジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－
ジアザビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシ
クロ（５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類；及びこれらの三級アミン類をフ
ェノールやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物；ト
リアリルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートやジアリルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモナート等のカチオン触媒；トリフェニルフォスフィン等が挙げられる。こ
れらのうち、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン－７や１，５－ジアザ
ビシクロ（４，３，０）－ノネン－５、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ（
５，４，０）－ウンデセン－７等の三級アミン類；及びこれらの三級アミン類をフェノー
ルやオクチル酸、四級化テトラフェニルボレート塩等でアミン塩にした化合物が、熱硬化
性及び耐熱性、金属への接着性、配合後の保存安定性の点で好ましい。
その際の配合量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～１重量
部であることが好ましい。この範囲であればポリエステル系樹脂（Ａ）とポリエポキシ系
化合物（Ｂ）との反応に対する触媒効果が一段と増し、強固な接着性能を得ることができ
る。

〔用途〕
本発明の接着剤は、初期接着性、低吸湿性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるので、
樹脂や金属等の各種材料からなる基材の接着に有効であり、特に、金属層とプラスチック
層との積層板を作製するための接着剤、例えば、電子材料部材の貼り合せに用いられる接
着剤に好適である。
本発明における「電子材料部材」としては、例えば、フレキシブルプリント基板、カバ
ーレイ、ボンディングシート等が挙げられる。
電子材料部材の貼り合せにより作製されるものとしては、例えば、フレキシブル銅張積
層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積層板が挙げられる。フレキシブル積
層板は、例えば、「可撓性を有するフレキシブル基板／接着剤層／銅やアルミニウム、こ
れらの合金等からなる導電性金属層」を順次積層した積層体であり、接着剤層を構成する
接着剤として本発明の接着剤を用いることができる。なお、フレキシブル積層板は、上記
の各種層以外に、他の絶縁層、他の接着剤層、他の導電性金属層を更に含んでいてもよい
。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない
限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「％」とあるのは、重
量基準を意味する。

多価カルボン酸類全体に対する芳香族多価カルボン酸類の割合（ｍｏｌ％）（表１にお
いては「芳香族酸含有量」と表記）、エステル結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）、吸水率、ガラ
ス転移温度（℃）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、重量平均分
子量（Ｍｗ）、ＣＯＯＨに対するエポキシ基の当量については、本明細書の記載に従って
測定を行った。

＜ポリエステル系樹脂の製造＞
下記表１に記載された組成（モル比）は、出来上がり組成比（樹脂組成比）であり、得
られたポリエステル系樹脂の各構成モノマー量の相対比（モル比）である。

〔製造例１：ポリエステル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソ
フタル酸（ＩＰＡ）２３１．１部（１．３９１０モル）、トリメリット酸無水物（ＴＭＡ
ｎ）２．７部（０．０１４１モル）、多価アルコール類としてビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド約２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」（ＢＰＥ－２０）（三洋化成
工業社製）２３０．１部（０．７０５８モル）、エチレングリコール（ＥＧ）５７．０部
（０．９１８３モル）、ダイマージオール「プリポール２０３３」（Ｐ２０３３）（クロ
ーダ社製）２６１．５部（０．４９４１モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．
１部を仕込み、内温が２７０℃となるまで２．５時間かけて昇温し、２７０℃で１．５時
間、エステル化反応を行った。
次いで、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を追加し、系内を２．５ｈＰａま
で減圧し、３時間かけて重合反応を行った。
その後、内温を２４０℃まで下げ、トリメリット酸無水物（ＴＭＡｎ）１７．６部（０
．０９１６モル）を添加し２４０℃で１時間解重合反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ
－１）を得た。

〔製造例２～４、比較製造例５：ポリエステル系樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）及び（Ａ'
－５）の製造〕
樹脂組成を表１に記載のとおりになるよう変更した以外はＡ－１と同様にしてポリエス
テル系樹脂（Ａ－２）～（Ａ－４）及び（Ａ'－５）を得た。

〔比較製造例１：ポリエステル系樹脂（Ａ'－１）の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸類としてイソ
フタル酸（ＩＰＡ）２２８．２部（１．３７３５モル）、多価アルコール類としてビスフ
ェノールＡのエチレンオキサイド約２モル付加物「ニューポールＢＰＥ－２０」（ＢＰＥ
－２０）（三洋化成工業社製）２２３．９部（０．６８６８モル）、ネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）２８．６部（０．２７４６モル）、ダイマージオール「プリポール２０３
３」（Ｐ２０３３）（クローダ社製）２５４．４部（０．４８０１モル）、触媒としてテ
トラブチルチタネート０．１部を仕込み、内温が２７０℃となるまで２時間かけて昇温し
、２７０℃で３時間、エステル化反応を行った。
次に、内温を２００℃まで下げ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＡｎ）１５．０部（０
．０６８８モル）を添加し２００℃で２時間重付加反応を行い、ポリエステル系樹脂（Ａ
'－１）を得た。

〔比較製造例２～４：ポリエステル系樹脂（Ａ'－２）～（Ａ'－４）の製造〕
樹脂組成を表１に記載のとおりになるよう変更した以外はＡ'－１と同様にしてポリエ
ステル系樹脂（Ａ'－２）～（Ａ'－４）を得た。

得られたポリエステル系樹脂の樹脂組成（成分由来の構造単位）及び諸物性を表１に示
す。なお、表１中の各略称は以下のとおりである。
「ＴＰＡ」：テレフタル酸
「ＩＰＡ」：イソフタル酸
「ＴＭＡｎ」：トリメリット酸無水物
「ＡｄＡ」：アジピン酸
「Ｐ１００９」：ダイマー酸「プリポール１００９」（クローダ社製）
「Ｐ１０１０」：ダイマー酸「プリポール１０１０」（クローダ社製）
「ＰＭＡｎ」：ピロメリット酸二無水物
「ＢＰＤＡ」：３，３'，４，４'，－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
「ＥＧ」：エチレングリコール
「ＮＰＧ」：ネオペンチルグリコール
「ＢＰＥ－２０」：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド約２モル付加物「ニューポ
ールＢＰＥ－２０」（三洋化成工業社製）
「Ｐ２０３３」：ダイマージオール「プリポール２０３３」（クローダ社製）

＜ポリエポキシ系化合物（Ｂ）＞
ポリエポキシ系化合物（Ｂ）として、以下のものを用意した。
（Ｂ－１）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ＹＤＰＮ－６３８」（日鉄ケミカ
ル＆マテリアル社製）（ＷＰＥ＝１７７（ｇ／ｅｑ））

＜接着剤組成物の製造＞
上記で得られたポリエステル系樹脂及びポリエポキシ系化合物（Ｂ）を用いて、下記の
とおり接着剤組成物を製造した。

（実施例１）
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）をトルエン／メチルエチルケトン＝５／
１（重量比）混合溶媒で固形分濃度５５％に希釈し、このポリエステル系樹脂（Ａ－１）
溶液（固形分として１００部）に対し、ポリエポキシ系化合物（Ｂ－１）（固形分）を１
０部配合し、更にメチルエチルケトンで固形分５０％になるように希釈、撹拌、混合する
ことにより、接着剤組成物を得た。

（実施例２～４、比較例１～６）
実施例１において、表２に示す樹脂組成とした以外は同様にして、接着剤組成物を得た
。
得られた接着剤組成物を用いて以下のとおり評価を行った。その結果を表２に示す。

＜積層体の作製＞
上記で製造した接着剤組成物を厚み５０μｍのポリイミドフィルム「カプトン２００Ｈ
」（東レ・デュポン社製）にアプリケーターで塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、乾
燥膜厚２５μｍの接着層を形成した。次に、厚み３０μｍの圧延銅箔を上記接着層付きポ
リイミドフィルムの接着層面とラミネート（ラミネート条件：１７０℃、０．２ＭＰａ、
送り速度１．５ｍ／ｍｉｎ）し、次いで１６０℃のオーブンで４時間熱処理、硬化させる
ことで積層体（ＰＩ（基材）／Ｃｕ（被着体））を得た。

＜評価＞
〔初期接着力〕
上記で得られた積層体を１ｃｍ幅に切り出したものを試験片とした。両面テープを用い
て試験片を厚み２ｍｍのガラス板に固定し、２３℃、５０％ＲＨの環境下で剥離試験機を
用いて積層体のポリイミドフィルム側を引っ張り、試験片の引張剥離強度を測定した（剥
離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０°）。評価基準は下記のとおりとした。
◎：１２Ｎ／ｃｍ以上
○：９Ｎ／ｃｍ以上、１２Ｎ／ｃｍ未満
△：６Ｎ／ｃｍ以上、９Ｎ／ｃｍ未満
×：６Ｎ／ｃｍ未満

〔湿熱耐久性〕
試験片を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、所定時間後に取り出し、２３℃５０
％ＲＨの環境下に一晩静置した後、上記の初期接着力と同様にして、引張剥離強度を測定
した。初期の接着力に対する湿熱処理後の接着力の百分率を「維持率」とした。
接着力の絶対値については上記の初期接着力と同様の評価基準を用いて評価した。
接着力の維持率については下記の評価基準に基づいて評価した。
◎：維持率が８０％以上
○：維持率が６０％以上、８０％未満
△：維持率が４０％以上、６０％未満
×：維持率が４０％未満

〔ゲル分率〕
上記で得られた接着層付きポリイミドフィルムを１６０℃で４時間熱処理し硬化させた
後、４ｃｍ×４ｃｍサイズに切り出した。これを２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、
メチルエチルケトン中に２３℃×２４時間浸漬し、浸漬前の接着剤重量に対する金網中に
残存した不溶解の接着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。

上記表１の結果より、製造例１～４により得られた本発明の要件を満たすポリエステル
系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）は低吸湿性に優れることが分かる。また上記表２の結果よ
り、これらポリエステル系樹脂（Ａ－１）～（Ａ－４）を用いて得られた実施例１～４の
接着剤組成物は、湿熱環境下での長期耐久性に優れ、更に高い接着性をも有することが分
かる。
一方、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類（ａ１）以外での酸
価付与を行った比較製造例１及び２で得られたポリエステル系樹脂（Ａ'－１）及び（Ａ'
－２）を用いて得られた比較例１及び２の接着剤組成物は、湿熱環境下での長期耐久性に
は優れるものの、接着性は実施例に比べ低いものであった。
また、比較製造例３及び４により得られたエステル結合濃度が高いポリエステル系樹脂
（Ａ'－３）及び（Ａ'－４）は吸湿性が高く、それらを用いて得られた比較例３～５の接
着剤組成物は、初期接着性には良好であるものもあるが、湿熱環境下での長期耐久性に劣
るものであった。
また、比較製造例５により得られた芳香族酸含有量が低いポリエステル系樹脂（Ａ'－
５）は吸湿性は低いものの、それらを用いて得られた比較例６の接着剤組成物は、初期接
着性が低く、また、湿熱環境下での長期耐久性にも劣るものであった。

本発明の接着剤組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する接着剤組成物であり、低吸湿
性、湿熱環境下での長期耐久性に優れるとともに、高い接着性を有するという効果を奏す
る。本発明の接着剤組成物は、とりわけ金属とプラスチックの積層体を作製するための接
着剤、例えば、フレキシブル銅張積層板やフレキシブルプリント基板等のフレキシブル積
層板、カバーレイ、ボンディングシート等の作製に用いられる接着剤に好適に用いられる
。

Claims (10)

1. 多価カルボン酸類由来の構造単位と多価アルコール類由来の構造単位とを含むポリエス
   テル系樹脂（Ａ）を含有する接着剤組成物であって、ポリエステル系樹脂（Ａ）が下記の
   要件を満足することを特徴とする接着剤組成物。
   ［Ｉ］多価カルボン酸類が、芳香族多価カルボン酸類を２５モル％以上含有すること。
   ［II］多価カルボン酸類が、酸無水物基数が０又は１である３価以上の多価カルボン酸類
   （ａ１）を含有すること。
   ［III］ポリエステル系樹脂（Ａ）のエステル結合濃度が７ミリモル／ｇ以下であること
   。
   ［IV］ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であること。
2. 多価カルボン酸類としてダイマー酸類、及び多価アルコール類としてダイマージオール
   類からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有し、多価カルボン酸類全体に対するダイ
   マー酸類の含有量（α）と多価アルコール類全体に対するダイマージオール類の含有量（
   β）との合計含有量（α＋β）が５モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の接
   着剤組成物。
3. 多価アルコール類がビスフェノール骨格含有モノマーを含有し、多価アルコール類全体
   に対するビスフェノール骨格含有モノマーの含有量が１０モル％以上であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の接着剤組成物。
4. ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が－５℃以上であることを特徴とする請求
   項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. ポリエステル系樹脂（Ａ）が、多価カルボン酸類（ａ１）を用いた解重合の工程を経て
   得られたポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載
   の接着剤組成物。
6. ポリエステル系樹脂中におけるポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が５０重量％超であ
   ることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
7. 更に、ポリエポキシ系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれ
   か一項に記載の接着剤組成物。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物が硬化されてなることを特徴とする
   接着剤。
9. 電子材料部材の貼り合せに用いられることを特徴とする請求項８に記載の接着剤。
10. 電子材料部材が、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルプリント基板、カバーレイ及
    びボンディングシートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９記載
    の接着剤。