JP2022115123A - 空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
大きな比表面積を有する正極を得るためには、炭素原料を溶剤に分散した塗料の塗布工程を経てシート化した炭素多孔体からなる正極層と、酸素流路兼正極集電体とを一体化する方法の採用が好ましい。塗布工程によりシート化するためには、適切な流動性を有する塗料が必要である。ところが、反応場である正極層の比表面積を大きくするために、炭素原料として比表面積が大きい導電性カーボンブラックを用いると、その大きな比表面積に起因して塗料の粘度が高くなり、塗布に好適な流動性を得ることが困難となる。このように、高容量の空気電池を得るために、比表面積の大きい導電性カーボンブラックを用いようとすると、塗料化が困難になる。このため、炭素原料として高比表面積であるケッチェンブラック(登録商標)を用いる場合には、特許文献1、2のように、炭素原料、バインダー、及び溶剤の混錬物を、塗布工程ではなく、ロールプレス等の圧延工程によって正極層をシート化せざるを得なかった。
一方、粘度の低い塗料を得るためには溶剤を用いて希釈する方法もあるが、多量の溶剤を必要とすることからコスト、歩留まり、環境負荷の観点から好ましくない。また、単純に粘度を下げるだけでは、塗料中の導電性カーボンブラックが凝集してその分散が不十分となることで、導電性カーボンブラックの持つ高比表面積の特徴を活かせず、空気電池の高容量化を望めなくなるという問題もあった。
本発明の一実施形態に係る炭素多孔体の製造方法(以下、単に「本実施形態」と記載することがある)では、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤を含む混合対象物質を混合して混合物を得る。以下、混合物の各成分及びその配合量について説明する。
本実施形態では、炭素質粒子、バインダー、及び溶剤が音響共振ミキサーを用いて混合される。
比表面積が大きい炭素質粒子を多量に含む混合物は、粘度が極めて高いため、プラネタリーミキサーのような汎用混合装置では、高い均一性、及び塗布によりシートを形成可能な粘度が両立するものとすることが困難であった。しかし、本実施形態においては、音響共振ミキサーを使用することによって、混合物中の炭素質粒子、バインダー及び溶剤の分布の均一性が高まり、塗布が可能な程度にまで粘度を低下させることが可能となる。そして、この混合物を塗布してシート化、炭素化することにより、高容量の空気電池用正極を作製することが可能となる。
音響共振ミキサーの一例として、アルテック株式会社製の低周波音響共振ミキサー LabRAM IIを挙げることができる。
本実施形態では、音響共振ミキサーで混合された混合物を基材に塗布してシート状に成型する。シート化の方法としては、例えば、ドクターブレード等を用いた湿式製膜法を挙げることができる。このほか、ロールコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、スプレーコーティング法などを採用してもよい。シート状に成型された混合物は、目的に応じて様々な形状に加工してもよい。
本実施形態では、成型により得られたシートを焼成して炭素化する。焼成は、例えばオーブン炉、赤外線照射炉などを用いて行うことができる。焼成の温度は800℃以上1400℃以下が好ましく、そのときの雰囲気はアルゴン(Ar)ガス、窒素(N2)ガスなどの不活性雰囲気が好ましい。焼成工程は一度の熱処理とすることもできるが、不融化と焼成の二段階熱処理とすることもできる。例えば、バインダーとしてPANを用いた場合は、不融化を約300℃の空気中にて行い、その後、Arガス、N2ガスなどによる不活性雰囲気中にて800℃以上1400℃以下の熱処理を行うことが好ましい。
以上の工程により製造された炭素多孔体は、高い空気透過性、高いイオン輸送効率及び広い反応場を兼ね備える。さらに、炭素繊維を含む場合には、自立するのに十分で実用的な機械的強度を有する。
本実施形態により得られる炭素多孔体は、空気電池の正極を構成する。
以下、図1を参照して、本実施形態により得られる炭素多孔体が正極を構成する空気電池について、リチウム空気電池を例にとって説明する。空気電池100は、正極101と負極105とがセパレータ108を介して積層された積層構造体からなり、この積層構造体はスプリング114を介して、ガラスプレート109及びステンレス板110により拘束されている。以下、空気電池100の各構成について詳述する。
正極101は、正極層102、酸素流路兼正極集電体103、及び正極リード104から構成される。
正極層102は、本実施形態により得られる炭素多孔体で構成される。
前記酸素流路兼正極集電体103は、酸素が透過でき、また集電機能を有するものであれば限定されない。後述の実施例では、燃料電池のガス拡散層に使用されているカーボンペーパー(TGP-060、東レ株式会社製)を使用した。しかし、酸素が透過でき、かつ集電機能を有すれば、カーボンペーパーに限らず、例えば、銅(Cu)、タングステン(W)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、チタン(Ti)、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)の群から選ばれる金属を有するメッシュなどを使用することができる。
正極リード104は、その一端が酸素流路兼正極集電体103に取り付けられ、他端は外部回路(図示せず)に接続される。
負極105は、通常空気電池に用いられる負極をそのまま使用できる。一例として、負極集電体107と、その上に付与されたリチウムを吸放出する金属もしくは合金を含有する負極活物質層106とからなる構造体を挙げることができる。負極活物質層106としては、代表的にはリチウム金属からなる材料を挙げることができる。また、負極集電体107としては、例えば銅箔を用いることができる。
正極101と負極105の間にはセパレータ108が配置される。セパレータ108としては、リチウムイオンが通過可能であり、多孔質構造を有する絶縁性材料で、かつ、正極層102、負極活物質層106、および電解液との反応性を有さない有機材料が用いられる。また、セパレータ108は、後述する電解液を保液する役割も果たす。好適なセパレータ108として、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔膜、例えばポリエチレン製の微多孔膜が挙げられるが、これに限定されるものではない。セパレータ108は、正極層102と負極活物質層106との間の短絡を防ぐために、正極層102及び負極活物質層106よりも大きなサイズにすることが好ましい。
電解液は、リチウムイオンを電解質とするものを用いる場合には、後述する非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とする。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSiF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(FSO2)2N、LiCF3SO3(LiTfO)、Li(CF3SO2)2N(LiTFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiB(C2O4)2等が例示される。
図1に示す空気電池100は、正極層102及び負極活物質層106の形状がそれぞれ正方形であるリチウム空気電池であり、外装体として上下一組のガラスプレート109、上下一組のステンレス板110、並びに各4個の固定ねじ111、固定用座金112、支柱113、スプリング114、及びスペーサ115を備える。
ガラスプレート109は、、正極101と負極105とがステンレス板110及び支柱113を通じて短絡することを防ぐ絶縁体として機能している。
下側ステンレス板110のコーナー部4か所は、円柱状の4本の支柱113と予め接合されている。また、上側のステンレス板には、各支柱113に相対する位置に、各支柱113が通る穴が開けられている。
正極101、セパレータ108、負極105及び2枚のガラスプレート109は、ステンレス板110にて上下から挟み込まれている。このとき、上側に位置するステンレス板110の四隅の穴を支柱113が下から突き抜け、支柱113の突き抜けた部分に通されたスペーサ115、スプリング114及び固定用座金112を挟み込むように、支柱113に切られた雄ねじに固定ねじ111が螺合して固定されている。固定ねじ111の締め付け度合いによりステンレス板110の間にかかる圧力を制御することができる。
空気電池100の組立は、以下のように行う。まず、正極101、セパレータ108、負極105、及び2枚のガラスプレート109を、正極リード104と負極集電体107とが反対方向に引き出されるように配置してステンレス板110にて上下から挟み込む。このとき、上側ステンレス板110の4隅の穴に支柱113を通して挟み込むようにする。次いで、上側に位置するステンレス板110の穴を通じて突き抜けた支柱113に、スペーサ115、スプリング114及び固定用座金112をそれぞれ通す。次いで、支柱113に切られた雄ねじに固定ねじ111(雌ねじ)を螺合する。最後に、固定ねじ111の締め付け度合いを調節することにより、ステンレス板110の間にかかる圧力を13~14N/cm2に調整する。
ここで、リチウム空気電池の組立は、乾燥空気下、例えば露点温度-50℃以下の乾燥空気下で行うことが好ましい。以上の工程により、空気電池100が製造される。
[炭素多孔体の作製及びその比表面積測定]
まず、バインダーとしてポリアクリロニトリル(PAN)を用い、これを溶剤としてのジメチルスルホキシド(DMSO)に10質量%になるよう溶解し、PANのDMSO溶液(PAN溶液)を作製した。
次いで、繊維平均径7μm、平均長さ3mmの炭素繊維(東レ株式会社製、トレカ(登録商標)カットファイバー、T010-003)を、炭素繊維と前記PAN溶液中のPANとの質量比が9:23になるように秤量して前記PAN溶液に加え、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製、あわとり練太郎 ARE-310(以後、「あわとり練太郎」と表記))を用いて、2000rpmにて2分間混合した。
次いで、炭素質粒子としてケッチェンブラック(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、EC600JD)(比表面積1270m2/g)を用い、前記炭素繊維とケッチェンブラックとの質量比が9:68となるように秤量して前記混合物に加え、さらに前記混合物のNv値が11%になるようにN-メチルピロリドンを加えて希釈した。この混合物を再びあわとり練太郎を用いて2000rpmにて2分間混合して、予備分散塗料とした。
次いで、前記予備分散塗料を、音響共振ミキサー(アルテック株式会社製、LabRAM II)を用いて、加速度40Gにて1分間混合して、正極用塗料を調製した。塗料に含まれる非揮発成分中の各成分の割合は、炭素質粒子68質量%、炭素繊維9質量%、バインダー23質量%である。
次いで、前記正極用塗料を、ドクターブレードを用いた湿式製膜法にてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の基材上に均一な厚みに塗布してシート状にした。成形後のシートを、メタノール(バインダーに対する貧溶媒)中に浸漬して、非溶媒誘起相分離法により多孔質膜化した。
次いで、多孔質膜化したシートから溶媒を取り除くため、50~80℃で10時間以上の乾燥処理を行った後、引き続き大気中にて280℃、3時間の不融化熱処理を行った。
最後に、真空置換した後窒素ガス雰囲気とした焼成炉にて、1050℃、3時間の焼成を行い、長さ140mm、幅100mm、厚さ200μmの炭素多孔体を得た。
得られた炭素多孔体から20mm×20mmの正方形を切り出して、正極層102とした。
他方、酸素流路兼正極集電体103として、カーボンペーパー(TGP-060、東レ株式会社製)を25mm×20mmの矩形に切り出し、その短辺の一つに正極リード104を取り付けた。
そして、この正極層102と酸素流路兼正極集電体103とを、後述するセル組立において積層することで、正極101とした。
負極活物質層106は、厚み100μmのリチウム箔を20mm×20mmの正方形に切り出して作製した。
負極集電体107は、厚み12μmの銅箔を60mm×20mmの矩形に切り出して作製した。
そして、負極活物質層106の3辺が負極集電体107の3辺に重なるように貼り合わせることで、負極105を作製した。
電解液は、0.5mol/LのLi(CF3SO2)2N(LiTFSI)、0.5mol/LのLiNO3、及び0.2mol/LのLiBrの3種類の電解質を、テトラグライム(TEGDME)溶媒に溶解して得た。
セパレータ108は、W-SCOPE社製のポリエチレン微多孔膜(厚み20μm)を22mm×22mmの正方形に切り出して得た。
空気電池100の組立は、露点温度-50℃以下の乾燥空気下で、以下の手順で行った。
まず、負極105の負極活物質層106の上に、セパレータ108を、それぞれの正方形の幾何学的な重心が重なるように配置し、前記電解液15μL(3.75μL/cm2)をセパレータ108に充填した。
次いで、セパレータ108の上に正極層102を、それぞれの正方形の幾何学的な重心が重なるように載置し、前記電解液72μL(18μL/cm2)を正極層102に充填した。その後、酸素流路兼正極集電体103を、正極リード104が取り付けられた辺以外の3辺が、正極層102の3辺と重なるように積層した。
最後に、得られた積層体を、ガラスプレート109とステンレス板110とにより挟み込んで拘束し、スペーサ115及びスプリング114を介在させて固定用座金112及び固定ねじ111で固定した。このとき正極101、負極105、及びセパレータ108に13~14N/cm2の圧力が印加されるように固定ねじ111で調整し、空気電池100を得た。
得られた空気電池100について、東洋システム株式会社製の充放電評価装置(TOSCAT―3100)を用いて放電容量の測定を行った。印加電流は電極面積当たり0.4mA/cm2の電流密度(4cm2の電極を持つセルに対し1.6mA)とし、2.0Vのカットオフ電圧に達するまで放電試験を行い、容量を測定した。得られた放電容量を、電池の組み立てに先立って測定しておいた炭素多孔体の質量で割ることで、正極質量あたりの放電容量を算出した。その結果、放電容量は、4148mAh/gであった。
[炭素多孔体の作製及びその比表面積測定]
音響共振ミキサーによる混合時間を、2分間(実施例2)、3分間(実施例3)、及び5分間(実施例4)とした以外は実施例1と同様の方法で、実施例2~4に係る炭素多孔体をそれぞれ作製した。
得られた各炭素多孔体から、実施例1と同様の方法で空気電池100をそれぞれ作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、実施例2に係る空気電池が4689mAh/g、実施例3に係る炭素多孔体が3958mAh/g、実施例4にかかる炭素多孔体が4248mAh/gであった。
[炭素多孔体の作製及びその比表面積測定]
音響共振ミキサーによる混合の加速度を80Gとした以外は実施例1と同様の方法で、実施例5に係る炭素多孔体を作製した。
得られた炭素多孔体から、実施例1と同様の方法で空気電池100を作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、4431mAh/gであった。
[炭素多孔体の作製及びその比表面積測定]
音響共振ミキサーによる混合時間を、2分間(実施例6)、3分間(実施例7)、及び5分間(実施例8)とした以外は、実施例5と同様の方法で、実施例6~8に係る炭素多孔体を作製した。
得られた各炭素多孔体から、実施例1と同様の方法で空気電池100をそれぞれ作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、実施例6に係る空気電池が4333mAh/g、実施例7に係る炭素多孔体が4085mAh/g、実施例8にかかる炭素多孔体が4030mAh/gであった。
[炭素多孔体の作製及びその比表面積測定]
音響共振ミキサーによる混合を行わず、あわとり練太郎で作製した予備分散塗料を正極用塗料とした以外は実施例1と同様の方法で、比較例1に係る炭素多孔体を製造した。
得られた炭素多孔体から、実施例1と同様の方法で空気電池100を作製し、正極質量あたりの放電容量を測定・算出したところ、3861mAh/gであった。
音響共振ミキサーに代えて、新東工業株式会社製のスラリー分散システムであるディスパライザー(CDMX-150TH)を用いて予備分散塗料の混合を試みたこと以外は実施例1と同様に、正極用塗料の作製操作を行った。しかし、混合物の粘度が高すぎて、これを塗料とすることはできなかった。
音響共振ミキサーに代えて、アシザワ・ファインテック株式会社製の湿式メディアレス分散・乳化機であるOMEGA LABを用いて予備分散塗料の混合を試みたこと以外は実施例1と同様に、正極用塗料の作製操作を行った。しかし、混合物の粘度が高すぎて、これを塗料とすることはできなかった。
101 正極
102 正極層
103 酸素流路兼正極集電体
104 正極リード
105 負極
106 負極活物質層
107 負極集電体
108 セパレータ
109 ガラスプレート
110 ステンレス板
111 固定ねじ
112 固定用座金
113 支柱
114 スプリング
115 スペーサ
Claims (6)
- 炭素質粒子、バインダー、及び溶剤を、音響共振ミキサーで混合して混合物を作製すること、
前記混合物を基材に塗布してシートにすること、及び
前記シートを炭素化すること、
を含む、空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。 - 前記炭素質粒子のBET比表面積が800m2/g以上である、請求項1に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。
- 前記混合物中の溶剤以外の成分(非揮発成分)の総量に対する炭素質粒子の割合を50質量%以上とする、請求項1又は2に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。
- 前記混合物に、さらに炭素質繊維を含有させる、請求項1~3のいずれか1項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。
- 前記音響共振ミキサーでの混合を20G(196m/s2)以上の加速度で行う、請求項1~4のいずれか1項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。
- 前記音響共振ミキサーでの混合を1分以上行う、請求項1~5のいずれか1項に記載の空気電池正極用の炭素多孔体の製造方法。
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