JP2022103293A - ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体 - Google Patents

ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体 Download PDF

Info

Publication number
JP2022103293A
JP2022103293A JP2022080680A JP2022080680A JP2022103293A JP 2022103293 A JP2022103293 A JP 2022103293A JP 2022080680 A JP2022080680 A JP 2022080680A JP 2022080680 A JP2022080680 A JP 2022080680A JP 2022103293 A JP2022103293 A JP 2022103293A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
formula
group
represented
urethane resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022080680A
Other languages
English (en)
Inventor
康平 本田
Kohei Honda
真治 重安
Shinji Shigeyasu
高廣 田中
Takahiro Tanaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of JP2022103293A publication Critical patent/JP2022103293A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7843—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing urethane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

【課題】ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規なポリカーボネートポリオールを提供すること。【解決手段】 下記式（Ａ－１）で表される、ポリカーボネートポリオール。TIFF2022103293000058.tif25149［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし

Description

本発明は、ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体に関する。
ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等と同様に、ポリイソシアネート化合物と反応させて、ウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂とも呼ばれる）を製造する原料として有用であり、接着剤、塗料等の原料として有用である。
ポリエステルポリオールはエステル結合を有するため、ポリエステルポリオールから得られるウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという欠点がある。また、ポリエーテルポリオールはエーテル結合を有するため、ポリエーテルポリオールから得られるウレタン樹脂は、耐候性及び耐熱性に劣るという欠点がある。これらに対し、ポリカーボネートポリオールから得られるウレタン樹脂は、耐久性（耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐薬品性等）に優れる傾向がある。
ポリカーボネートポリオールは、通常、炭酸エステルとジオールとをエステル交換触媒の存在下で反応（エステル交換反応）させることによって製造される。
これまで、目的に応じて様々な構造のポリカーボネートポリオールが提案されている。例えば、特許文献１及び２では、ポリカーボネートジオールとトリオール化合物及び／又はテトラオール化合物とのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールが提案されている。
特開平３－２２０２３３号公報 特開２０１２－１８４３８０号公報
本発明の目的は、ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規なポリカーボネートポリオール及びその製造方法、並びに、該ポリカーボネートポリオールを原料とする、ウレタン樹脂を提供することにある。本発明の目的はまた、該ポリカーボネートポリオールを含有する組成物及びその製造方法、並びに、該組成物を原料とする、ウレタン樹脂を提供することにある。本発明の目的はまた、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、ハンドリング性に優れ、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、酸性基を有する上記ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することにある。
本発明は、以下に示す［１］～［２３］を提供する。
［１］ 下記式（Ａ－１）で表される、ポリカーボネートポリオール。
Figure 2022103293000001
［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２］ Ｒ２の全てが、直鎖状アルカンジイル基である、［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
［３］ Ｒ２のうち少なくとも一つが、分岐状アルカンジイル基である、請求項［１］に記載のポリカーボネートポリオール。
［４］ Ｒ２として２種以上のアルカンジイル基を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオール。
［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールと、下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、を含有する、組成物。
Figure 2022103293000002
［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
［６］ 前記組成物に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記組成物に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が０．１～１５０である、［５］に記載の組成物。
Figure 2022103293000003
［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
［７］ 下記式（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）と、下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）と、を更に含有する、［５］又は［６］に記載の組成物。
Figure 2022103293000004
［式（Ａ－２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２が２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2022103293000005
［式（Ａ－３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ３、ｍ３及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［８］ 前記組成物に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記組成物に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が０．１０～０．９９である、［５］～［７］のいずれかに記載の組成物。
Figure 2022103293000006
［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
Figure 2022103293000007
［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
［９］ 前記組成物に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとし、前記組成物に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、モル比（ＣＢ／ＣＴ）が０．００１～０．９００である、［５］～［８］のいずれかに記載の組成物。
Figure 2022103293000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
［１０］ リチウムアセチルアセトナートを更に含有する、［５］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］ 下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、下記式（Ｄ）で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行い、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールを得る、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
Figure 2022103293000009
［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
Figure 2022103293000010
［式（Ｄ）中、Ｒ２は前記と同義である。］
［１２］ 下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、下記式（Ｄ）で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行い、［５］～［１０］のいずれかに記載の組成物を得る、組成物の製造方法。
Figure 2022103293000011
［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
Figure 2022103293000012
［式（Ｄ）中、Ｒ２は前記と同義である。］
［１３］ 前記混合液の加熱が、１０１．３２５ｋＰａ±２０．０００ｋＰａの圧力下、温度Ｔ１で加熱することと、ついで、１０．０００ｋＰａ以下の減圧下、温度Ｔ２で加熱することと、を含み、前記温度Ｔ１及びＴ２が、下記式（α）及び（β）の関係を満たし、前記還流反応では、前記炭酸エステル由来のアルコールを１２０℃以下で留出させて反応系から除去する、［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
１２０℃≦Ｔ１≦１５５℃ ・・・（α）
１４０℃≦Ｔ２≦１５５℃ ・・・（β）
［１４］ 前記混合液中の前記エステル交換触媒の含有量が、前記混合液中の前記多価アルコールと前記ジオールと前記炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．００１～０．０５０質量部である、［１１］～［１３］のいずれかに記載の製造方法。
［１５］ 前記エステル交換触媒が、リチウムアセチルアセトナートを含む、［１１］～［１４］のいずれかに記載の製造方法。
［１６］ ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体であり、前記ポリオール成分が、［１］～［４］のいずれかに記載のポリカーボネートポリオールを含む、ウレタン樹脂。
［１７］ 前記ポリオール成分が、下記式（Ｂ）で表される多価アルコールを更に含む、［１６］に記載のウレタン樹脂。
Figure 2022103293000013
［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
［１８］ 前記ポリオール成分に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記ポリオール成分に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が０．１～１５０である、［１７］に記載のウレタン樹脂。
Figure 2022103293000014
［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
［１９］ 前記ポリオール成分が、下記式（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）と、下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）と、を更に含む、［１７］又は［１８］に記載のウレタン樹脂。
Figure 2022103293000015
［式（Ａ－２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２が２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2022103293000016
［式（Ａ－３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ３、ｍ３及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［２０］ 前記ポリオール成分に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が０．１０～０．９９である、［１７］～［１９］のいずれかに記載のウレタン樹脂。
Figure 2022103293000017
［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
Figure 2022103293000018
［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
［２１］ 前記ポリオール成分に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとし、前記ポリオール成分に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、モル比（ＣＢ／ＣＴ）が０．００１～０．９００である、［１７］～［２０］のいずれかに記載のウレタン樹脂。
Figure 2022103293000019
［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
［２２］ 前記ポリオール成分が、酸性基を有するポリオールを更に含む、［１６］～［２１］のいずれかに記載のウレタン樹脂。
［２３］ 水系媒体と、前記水系媒体中に分散した［２２］に記載のウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する、水性ウレタン樹脂分散体。
本発明によれば、ウレタン樹脂等の原料として有用な、新規なポリカーボネートポリオール及びその製造方法、並びに、該ポリカーボネートポリオールを原料とする、ウレタン樹脂を提供することができる。本発明によればまた、該ポリカーボネートポリオールを含有する組成物及びその製造方法、並びに、該組成物を原料とする、ウレタン樹脂を提供することができる。本発明によればまた、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することができる。本発明によればまた、ハンドリング性に優れ、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂の形成に資する、組成物を提供することができる。本発明によればまた、酸性基を有する上記ウレタン樹脂を含有する水性ウレタン樹脂分散体を提供することができる。
図１は、実施例２Ａで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図２は、実施例２Ａで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、３．４３０ｐｐｍ以上３．５５０ｐｐｍ未満を拡大した図である。 図３は、実施例２Ａで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルで、３．７２５ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下を拡大した図である。 図４は、実施例１Ｂで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図５は、実施例１Ｂで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、３．４３０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下を拡大した図である。 図６は、実施例１Ｂで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下を拡大した図である。 図７は、実施例１Ｃで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 図８は、実施例１Ｃで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、３．４５０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下を拡大した図である。 図９は、実施例１Ｃで得られたポリカーボネートポリオールを含む組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルであり、３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下を拡大した図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「～」を用いて示された数値範囲の最小値又は最大値は、「～」を用いて示された他の数値範囲の最大値又は最小値と任意に組み合わせ可能である。また、個別に記載した上限値及び下限値も任意に組み合わせ可能である。
＜ポリカーボネートポリオール＞
一実施形態のポリカーボネートポリオールは、下記式（Ａ－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ－１）」ともいう。）である。
Figure 2022103293000020
［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒ１で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基及びヒドロキシアルキル基の炭素数は、例えば、１～５であり、１～４又は１～２であってもよい。アルキル基及びヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。Ｒ１は、好ましくは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１～２のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。
Ｒ２で示されるアルカンジイル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ２が２種以上存在する場合、その全てが直鎖状アルカンジイル基又は分岐状アルカンジイル基であってよく、一部が直鎖状アルカンジイル基であり、他部が分岐状アルカンジイル基であってもよい。アルカンジイル基の炭素数は、例えば、２～１０である。アルカンジイル基の具体例としては、エタンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，２－ブタンジジイル基、１，３－ブタンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基、３－メチル－１，５－ペンタンジイル基、１，８－オクタンジイル基、２－エチル－１，６－ヘキサンジイル基、１，９－ノナンジイル基、２－メチルオクタン－１，８－ジイル基、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジイル基等が挙げられる。
ｎ及びｍは、それぞれ１～６５であってよく、２～６０又は２～５５であってもよい。
化合物（Ａ－１）の数平均分子量は、例えば、２００～６０００である。ここで、数平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定される、２官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。
化合物（Ａ－１）の水酸基価は、例えば、３０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、水酸基価は、化合物（Ａ－１）１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。
化合物（Ａ－１）の性状は、特に限定されず、２５℃で固体であってよく、２５℃で液体であってよい。化合物（Ａ－１）は、低温（例えば５℃）で液体であってもよい。化合物（Ａ－１）の性状は、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の種類（炭素数、分岐の有無等）、化合物（Ａ－１）の水酸基価などによって変更可能である。例えば、アルカンジイル基が複数種存在する場合、アルカンジイル基が分岐状である場合、及び、化合物（Ａ－１）の水酸基価が高い場合には、化合物（Ａ－１）は２５℃で液体となりやすい。
以下、複数の実施形態（第１～第３実施形態）に分けて、上記化合物（Ａ－１）をより具体的に説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態では、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として直鎖状アルカンジイル基のみを含む。すなわち、Ｒ２の全てが、直鎖状アルカンジイル基である。化合物（Ａ－１）は、Ｒ２として直鎖状アルカンジイル基のみを含むことから、２５℃で固体となりやすい。
第１実施形態では、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として１種の直鎖状アルカンジイル基のみを含むことが好ましい。この場合、化合物（Ａ－１）が２５℃で固体となる傾向が高まる。
直鎖状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～９である。直鎖状アルカンジイル基の好ましい例は、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基及び１，９－ノナンジイル基である。
第１実施形態の化合物（Ａ－１）の数平均分子量は、好ましくは２００～６０００であり、３００～５０００又は５００～４０００であってもよい。
第１実施形態の化合物（Ａ－１）の水酸基価は、好ましくは３０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
（第２実施形態）
第２実施形態では、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として２種以上のアルカンジイル基を含む。化合物（Ａ－１）は、Ｒ２として２種以上のアルカンジイル基を含むことから、２５℃で液体となりやすい。
第２実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として直鎖状アルカンジイル基のみを含むことが好ましい。アルカンジイル基の好ましい組み合わせの例は、炭素数２～１０の２種類以上のアルカンジイル基の組み合わせである。アルカンジイル基のより好ましい組み合わせは、１，６－ヘキサンジオールと、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，９－ノナンジオールからなる群より選択される少なくとも１種と、の組み合わせである。
第２実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する１，６－ヘキサンジイル基のモル数の比が、０．３０以上（例えば０．３０～０．９５）であることが好ましく、０．４０以上（例えば０．４０～０．９５）であることがより好ましく、０．５０以上（例えば０．５０～０．９０又は０．５０～０．８０）であることが更に好ましい。
第２実施形態の化合物（Ａ－１）の数平均分子量は、好ましくは２００～６０００であり、３００～５０００又は５００～４０００であってもよい。
第２実施形態の化合物（Ａ－１）の水酸基価は、好ましくは３０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
（第３実施形態）
第３実施形態では、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として分岐状アルカンジイル基を含む。第３実施形態の化合物（Ａ－１）は、Ｒ２として分岐状アルカンジイル基を含むことから、２５℃で液体となりやすい。
第３実施形態では、化合物（Ａ－１）が、Ｒ２として２種以上のアルカンジイル基を含んでいてよい。２種以上のアルカンジイル基は、その全てが分岐状アルカンジイル基であってもよいが、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい観点から、その一部が直鎖状アルカンジイル基であることが好ましい。この場合、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する分岐状アルカンジイル基のモル数の比は、０．１０～１であることが好ましく、０．２０～０．９０であることがより好ましく、０．３０～０．７０であることが更に好ましい。
分岐状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～９である。分岐状アルカンジイル基の主鎖（最も炭素数が多い直鎖）の炭素数は、好ましくは２～９であり、より好ましくは３～９であり、更に好ましくは４～８である。分岐アルカンジイル基の好ましい例は、３－メチルペンタン－１，５－ジイル基及び２－メチル－１，８－オクタンジイル基である。
直鎖状アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２～１０であり、より好ましくは２～９であり、更に好ましくは４～９である。直鎖状アルカンジイル基の好ましい例は、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基、１，６－ヘキサンジイル基及び１，９－ノナンジイル基である。
第３実施形態では、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい観点から、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の全モル数に対する１，６－ヘキサンジイル基のモル数の比が、０以上（例えば０～０．９５）であることが好ましく、０．１０以上（例えば０．１０～０．９５）であることがより好ましく、０．３以上（例えば０．３～０．９０）であることが更に好ましく、０．５０以上（例えば０．５０～０．８０）であることが特に好ましい。
第３実施形態の化合物（Ａ－１）の数平均分子量は、好ましくは２００～６０００であり、３００～５０００又は５００～４０００であってもよい。
第３実施形態の化合物（Ａ－１）の水酸基価は、好ましくは３０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇ又は５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
以上説明したポリカーボネートポリオール（化合物（Ａ－１））は、例えば、下記式（Ｂ）で表される多価アルコール（以下、「多価アルコール（Ｂ）」ともいう。）と、下記式（Ｄ）で表されるジオール（以下、「ジオール（Ｄ）」ともいう。）と、炭酸エステルと、の反応生成物であり、多価アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシ基のうち２つが、炭酸エステル、又は、炭酸エステルとジオール（Ｄ）との反応生成物と反応することにより得られる。
Figure 2022103293000021
［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
Figure 2022103293000022
［式（Ｄ）中、Ｒ２は前記と同義である。］
多価アルコール（Ｂ）の具体例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリスリトールが挙げられる。これらは単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。
ジオール（Ｄ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタン－１，８－ジオール及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールが挙げられる。これらは単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。
炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で使用してよく、２種以上を併用してもよい。入手のしやすさ、重合反応の条件設定のしやすさ等の観点では、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジブチル及びエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記化合物（Ａ－１）が有するヒドロキシ基のうちの少なくとも一つは、例えば、上記多価アルコール（Ｂ）に由来するヒドロキシ基（多価アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシ基のうち未反応のもの）である。該ヒドロキシ基は、立体障害の影響により、上記ジオール（Ｄ）に由来するヒドロキシ基と比較して反応性が低い傾向がある。また、上記多価アルコール（Ｂ）に由来するヒドロキシル基から分岐（Ｒ１と結合する炭素原子）までの長さは、ジオール（Ｄ）に由来するヒドロキシ基から分岐までの長さと比較して短いことから、化合物（Ａ－１）とイソシアネート化合物との反応により得られるウレタン樹脂は、より高い剛直性を有する傾向がある。化合物（Ａ－１）は、上記ヒドロキシ基の反応性やヒドロキシ基の分岐までの長さの違いを利用して、多様なウレタン樹脂の原料に利用されることが期待される。
（組成物）
一実施形態の組成物は、上記実施形態のポリカーボネートポリオール（化合物（Ａ－１））と、多価アルコール（Ｂ）と、を含有する。
多価アルコール（Ｂ）は上述したものと同義であり、多価アルコール（Ｂ）がＲ２として有するアルカンジイル基は、化合物（Ａ－１）がＲ２として有するアルカンジイル基と同じであってよい。化合物（Ａ－１）がＲ２として２種以上のアルカンジイル基を含む場合、組成物に含有される多価アルコール（Ｂ）は２種以上であってよい。この場合、２種以上の多価アルコール（Ｂ）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の組み合わせは、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の組み合わせと同じであってよい。
組成物に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、組成物に含まれる多価アルコール（Ｂ）の総モル数をＣＢとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は０．１～１５０であってよい。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
Figure 2022103293000023
［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）への結合手を示す。］
なお、上記式（ａ－１）で表される基と同じ構造を有する場合であっても、＊がカーボネート基以外の基（例えばヒドロキシ基（－ＯＨ）等）に結合している場合には、式（ａ－１）で表される基には含まれないものとする。
モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、例えば、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いた、組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定及び該測定によって得られる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求めることができる。具体的には、例えば、式（ａ－１）で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１（水素原子２ｍｏｌ分）と、多価アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２（水素原子６ｍｏｌ分）と、からモル比（ＣＡ１／ＣＢ）を算出可能である。この場合、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２との比の３倍値（３×ΔＳ１／ΔＳ２）といいかえることができる。
組成物は、下記式（Ａ－２）で表されるポリカーボネートポリオール（以下、「化合物（Ａ－２）」という。）、及び、下記式（Ａ－３）で表されるポリカーボネートポリオール（以下「化合物（Ａ－３）」という。）の少なくとも一方を更に含有してよい。
Figure 2022103293000024
［式（Ａ－２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２が２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2022103293000025
［式（Ａ－３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ３、ｍ３及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
化合物（Ａ－２）にＲ１として含まれる原子又は基は、化合物（Ａ－１）にＲ１として含まれる原子又は基と同じであってよい。同様に、化合物（Ａ－３）にＲ１として含まれる原子又は基は、化合物（Ａ－１）にＲ１として含まれる原子又は基と同じであってよい。
化合物（Ａ－２）にＲ２として含まれるアルカンジイル基は、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基と同じであってよい。同様に、化合物（Ａ－３）にＲ２として含まれるアルカンジイル基は、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基と同じであってよい。化合物（Ａ－１）がＲ２として２種以上のアルカンジイル基を含む場合、化合物（Ａ－２）及び化合物（Ａ－３）もＲ２として２種以上のアルカンジイル基を含んでいてよい。この場合、化合物（Ａ－２）及び化合物（Ａ－３）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の組み合わせは、化合物（Ａ－１）にＲ２として含まれるアルカンジイル基の組み合わせと同じであってよい。
ｎ２、ｎ３、ｍ３及びｐ３は、それぞれ１～６５であってよく、２～６０又は３～５０であってもよい。
組成物に含まれる上記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、組成物に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとし、組成物に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、０．１０～０．９９であってよく、モル比（ＣＢ／ＣＴ）は、０．００１～０．９００であってよい。モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）がそれぞれ上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
Figure 2022103293000026
［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）は、例えば、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）と同様に、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いた、組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定及び該測定によって得られる１Ｈ－ＮＭＲスペクトルのシグナルの積分値から求めることができる。具体的には、例えば、式（Ｉ）のＲ１がアルキル基である場合、上記シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１（水素原子２ｍｏｌ分）と、式（Ｉ）のＲ１（アルキル基）の末端メチルのシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３（水素原子３ｍｏｌ分）との比からモル比（ＣＡ１／ＣＴ）を算出可能であり、上記シグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２（水素原子６ｍｏｌ分）と、上記シグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３（水素原子３ｍｏｌ分）との比からモル比（ＣＢ／ＣＴ）を算出可能である。この場合、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比の１．５倍値（１．５×ΔＳ１／ΔＳ３）といいかえることができ、モル比（ＣＢ／ＣＴ）は、シグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比の０．５倍値（０．５×ΔＳ２／ΔＳ３）といいかえることができる。
組成物は、例えば、上記ジオール（Ｄ）、上記炭酸エステル、上記ジオール（Ｄ）と上記炭酸エステルとの反応生成物であるポリカーボネートジオール等を更に含んでいてもよい。ただし、組成物は、上記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ａ－１）～（Ａ－３）、多価アルコール（Ｂ）等）を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、質量分率が最も高い成分（成分群）をいう。ジオール（Ｄ）の含有量は、組成物の全質量を基準として、２０～６０質量％であってよい。炭酸エステルの含有量は、組成物の全質量を基準として、２０～６０質量％であってよい。ポリカーボネートジオールの含有量は、組成物の全質量を基準として、２０～８０質量％であってよい。
組成物が含み得るポリカーボネートジオールは、例えば、下記式（Ｅ）で表される。
Figure 2022103293000027
［式（Ｅ）中、Ｒ２は前記と同義であり、ｑは１以上の整数（例えば１～６０）を示す。］
上記式（Ｅ）で表されるポリカーボネートジオール（以下、「ポリカーボネートジオール（Ｅ）」という。）を含む場合、ポリカーボネートジオール（Ｅ）の全量中、重合度を示すｑの値が大きい化合物の割合が多いほど、風合い特性が良好となる傾向がある。この傾向は、Ｒ２として含まれる１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基及び１，６－ヘキサンジイル基中の１，６－ヘキサンジイル基の割合が多くなるほど、また、ポリカーボネートジオール（Ｅ）の数平均分子量が大きいほど顕著である。上記割合は、例えば、逆相クロマトグラフィを用いたＬＣ－ＭＳ測定により得られるＬＣスペクトルの各成分に対応するピークを比較することにより確認することができる。例えば、ＬＣスペクトルで観測されるピークのうち、ｑが３であるポリカーボネートジオール（Ｅ）に対応するピークの最大強度をＰ３とし、ｑが４であるポリカーボネートジオール（Ｅ）に対応するピークの最大強度をＰ４とし、ｑが５であるポリカーボネートジオール（Ｅ）に対応するピークの最大強度をＰ５とすると、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の総和に対するＰ３の比（Ｐ３／［Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５］）は、０．１～０．７５であることが好ましく、０．１５～０．５０であることがより好ましく、０．２０～０．４０であることが更に好ましい。Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の総和に対するＰ５の比（Ｐ５／［Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５］）は、０．１～０．７０であることが好ましく、０．１５～０．５０であることがより好ましく、０．２～０．４０であることが更に好ましい。Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５）及びＰ５／（Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、特に風合いが良好なウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。また、Ｐ５／（Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５）が０．７０以下であると、加飾形状を施した離型紙からウレタン樹脂を剥がす際に加飾を保持しやすい傾向にある。なお、ＬＣ－ＭＳ測定ではグラジエント法を用いる。また、試料サンプルの強度をブランクサンプル（試料なし）の強度で減ずることで、ベースラインを一定に保つ。これにより、各ピーク強度を正確に算出することができる。また、各ピーク強度を正確に比較するために、Ｐ３～Ｐ５の中でピーク強度の最大値を１として、最大強度以外の各ピーク強度を算出する。ピークと化合物の対応関係は、例えば、各ピークの単独でのＭＳ測定（装置：ブルカー・ダルトニクス ｍｉｃｒｏＴＯＦ、イオン源：ＡＰＣＩ、測定モード：ポジティブモード）を行い、得られるスペクトルのメインピークを解析することで確認可能である。
組成物は、多価アルコール（Ｂ）と、ジオール（Ｄ）と、炭酸エステルと、の反応混合物であってよい。上記反応は、通常、エステル交換触媒の存在下で行われることから、組成物は、エステル交換触媒を更に含有していてよい。エステル交換触媒としては、リチウムアセチルアセトナートが好ましく用いられる。エステル交換触媒の含有量は、組成物の全質量を基準として、０．０００１～０．１００質量％であってよい。
組成物の性状は、特に限定されず、２５℃で固体であってよく、２５℃で液体であってよい。組成物は、低温（例えば５℃）で液体であってもよい。組成物の性状は、含有される成分（例えば、化合物（Ａ－１）～（Ａ－３）及び多価アルコール（Ｂ））の種類及び含有比率等により変更可能である。
組成物の数平均分子量は、例えば、２００～６０００である。ここで、組成物の数平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて組成物全体を測定対象として測定される、２官能のポリオキシプロピレンポリオール換算の数平均分子量である。
組成物の水酸基価は、例えば、３０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで、組成物の水酸基価は、組成物１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数を意味し、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠して測定される。
以下、複数の実施形態（第１～第３実施形態）に分けて、上記組成物をより具体的に説明する。
（第１実施形態）
第１実施形態の組成物は、化合物（Ａ－１）として上記第１実施形態の化合物（Ａ－１）を含む。第１実施形態では、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が、例えば、０．２～１５０である。このような特徴を有する第１実施形態の組成物は２５℃で固体となりやすい。
第１実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った場合、例えば、上記シグナル（Ｓ１）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．４３０ｐｐｍ以上３．５５０ｐｐｍ未満の範囲に観測され、上記シグナル（Ｓ２）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．７２５ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下（又は３．７２５ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ未満）の範囲に観測される。また、式（Ｉ）のＲ１がエチル基である場合、上記シグナル（Ｓ３）が０．７００ｐｐｍ以上１．０００ｐｐｍ以下の範囲に観測され、式（Ｉ）のＲ１がメチル基である場合、上記シグナル（Ｓ３）が０．７００ｐｐｍ以上１．１３０ｐｐｍ以下の範囲に観測される。したがって、第１実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）を求めることができる。
第１実施形態の組成物におけるモル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは０．５００以上であり、より好ましくは３．０００以上であり、更に好ましくは５．０００以上である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは６０以下である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第１実施形態の組成物におけるモル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、例えば、０．１２～０．９９である。モル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、０．１５０以上又は０．２００以上であってもよく、０．８００以下又は０．５００以下であってもよい。モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第１実施形態の組成物におけるモル比（ＣＢ／ＣＴ）は、例えば、０．００１～０．９００である。モル比（ＣＢ／ＣＴ）は、０．００３以上又は０．００５以上であってもよく、０．３００以下又は０．１００以下であってもよい。モル比（ＣＢ／ＣＴ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第１の実施形態において、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２との比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、例えば、０．０６７～５０である。上記比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、０．５００以上、１．０００以上又は２．０００以上であってもよく、４０以下、３０以下又は２０以下であってもよい。
第１の実施形態において、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比（ΔＳ１／ΔＳ３）は、例えば、０．０８～０．６６である。上記比（ΔＳ１／ΔＳ３）は、０．１００以上又は０．１３３以上であってもよく、０．５３３以下又は０．３３３以下であってもよい。
第１の実施形態において、シグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比（ΔＳ２／ΔＳ３）は、例えば、０．００２～１．８である。上記比（ΔＳ２／ΔＳ３）は、０．００６以上又は０．０１０以上であってもよく、０．６００以下又は０．２００以下であってもよい。
（第２実施形態）
第２実施形態の組成物は、化合物（Ａ－１）として上記第２実施形態の化合物（Ａ－１）を含む。第２実施形態では、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が、例えば、０．１～１５０である。このような特徴を有する第２実施形態の組成物は２５℃で液体となりやすい。
第２実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った場合、例えば、上記シグナル（Ｓ１）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．４３０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下の範囲に観測され、上記シグナル（Ｓ２）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下（又は３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ未満）の範囲に観測される。また、式（Ｉ）のＲ１がエチル基である場合、上記シグナル（Ｓ３）が０．７００ｐｐｍ以上１．０００ｐｐｍ以下の範囲に観測され、式（Ｉ）のＲ１がメチル基である場合、上記シグナル（Ｓ３）が０．７００ｐｐｍ以上１．１３０ｐｐｍ以下の範囲に観測される。したがって、第２実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）を求めることができる。
第２実施形態の組成物におけるモル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは３．０００以上であり、更に好ましくは５．０００以上である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは１５０以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは６０以下である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第２実施形態の組成物におけるモル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、例えば、０．１０～０．９９である。モル比（ＣＡ１／ＣＴ）は、０．２００以上又は０．３００以上であってもよく、０．８００以下又は０．６００以下であってもよい。モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第２実施形態の組成物におけるモル比（ＣＢ／ＣＴ）は、例えば、０．００１～０．９００である。モル比（ＣＢ／ＣＴ）は、０．００５以上又は０．０１０以上であってもよく、０．３００以下又は０．１００以下であってもよい。モル比（ＣＢ／ＣＴ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第２の実施形態において、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２との比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、例えば、０．０３０～５０である。上記比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、０．５００以上、１．０００以上又は２．０００以上であってもよく、４０以下、３０以下又は２０以下であってもよい。
第２の実施形態において、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比（ΔＳ１／ΔＳ３）は、例えば、０．０６７～０．６６である。上記比（ΔＳ１／ΔＳ３）は、０．１３３以上又は０．２００以上であってもよく、０．５３３以下又は０．４００以下であってもよい。
第２の実施形態において、シグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２とシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３との比（ΔＳ２／ΔＳ３）は、例えば、０．００２～１．８００である。上記比（ΔＳ２／ΔＳ３）は、０．０１０以上又は０．０２０以上であってもよく、０．６以下又は０．２以下であってもよい。
（第３実施形態）
第３実施形態の組成物は、化合物（Ａ－１）として上記第３実施形態の化合物（Ａ－１）を含む。第３実施形態では、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が、例えば、０．１～１５０である。このような特徴を有する第３実施形態の組成物は２５℃で液体となりやすい。
第３実施形態では、重水素化クロロホルムを溶媒に用い、且つ、テトラメチルシランを基準物質に用いて組成物の１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った場合、例えば、上記シグナル（Ｓ１）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．４５０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下の範囲に観測され、上記シグナル（Ｓ２）が、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下（又は３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ未満）の範囲に観測される。したがって、第３実施形態では、これらのシグナルの積分値の比から、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）を求めることができる。
第３実施形態の組成物におけるモル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは０．１００以上であり、より好ましくは１．０００以上であり、更に好ましくは２．０００以上である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）は、好ましくは１２０以下であり、より好ましくは９０以下であり、更に好ましくは６０以下である。モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が上記範囲であると、組成物がウレタン樹脂の原料として使用された場合に、ハンドリング性に優れ、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい傾向がある。
第３の実施形態において、シグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１とシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２との比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、例えば、０．０３３～５０である。上記比（ΔＳ１／ΔＳ２）は、０．５００以上、１．０００以上又は２．０００以上であってもよく、４０以下、３０以下又は２０以下であってもよい。
＜ポリカーボネートポリオール及び組成物の製造方法＞
上記実施形態の化合物（Ａ－１）の製造方法では、多価アルコール（Ｂ）と、ジオール（Ｄ）と、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液を加熱して、炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応（エステル交換反応）を行い、化合物（Ａ－１）を得る。
上記方法では、化合物（Ａ－１）を含む反応混合物として上記実施形態の組成物を得ることもできる。したがって、上記方法は、上記実施形態の組成物の製造方法といいかえることもできる。
多価アルコール（Ｂ）、ジオール（Ｄ）及び炭酸エステルの詳細は上述のとおりであり、これらの好適な例（好ましいＲ１及びＲ２の例、並びに、好ましい組み合わせの例）も、化合物（Ａ－１）が有するＲ１及びＲ２の好ましい例及び好ましい組み合わせの例と同じである。エステル交換触媒としては、所望の化合物（Ａ－１）が得られやすくなる観点から、リチウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。
ジオール（Ｄ）が２種以上用いられる場合、ウレタン樹脂の原料として使用された場合に、引張強度、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れるウレタン樹脂が形成されやすい観点から、ジオール（Ｄ）の全モル数に対する１，６－ヘキサンジオールのモル数の比が、０．３０以上（例えば０．３０～０．９５）であることが好ましく、０．４０以上（例えば０．４０～０．９５）であることがより好ましく、０．５０以上（例えば０．５０～０．９０又は０．５０～０．８０）であることが更に好ましい。
多価アルコール（Ｂ）とジオール（Ｄ）との混合比率（混合液中のジオール（Ｄ）の含有量／混合液中の多価アルコール（Ｂ）の含有量）は、モル比で、１／１００～５／１であることが好ましく、１／８０～３／１であることがより好ましい。ジオールと多価アルコールとの混合比率を上記範囲とすることで、化合物（Ａ－１）を効率よく得ることができる。上記混合比率は、モル比で、１／５～６０／１又は１／１～４０／１であってもよい。
炭酸エステルと多価アルコール（Ｂ）及びジオール（Ｄ）との混合比率（混合液中の炭酸エステルの含有量／混合液中の多価アルコール（Ｂ）及びジオール（Ｄ）の含有量の合計）は、モル比で、１／３～３／１が好ましく、１／２．５～２．５／１がより好ましい。炭酸エステルと多価アルコール（Ｂ）及びジオール（Ｄ）との混合比率を上記範囲とすることで、化合物（Ａ－１）を効率よく得ることができる。
混合液中のエステル交換触媒の含有量は、反応温度を適切に制御しやすく、反応生成物の色数上昇を抑えることができる観点から、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部であってよく、０．０００５～０．０１質量部であってもよい。エステル交換触媒の含有量は、ウレタン化反応の反応性の制御を容易とする観点では、少ないほど好ましい。エステル交換触媒の含有量が多くなると、ウレタン化反応の反応性が高くなりやすい。混合液中のエステル交換触媒の含有量は、ウレタン化の反応制御を容易とする観点では、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００２質量部以上であることがより好ましく、０．００３質量部以上であることが更に好ましい。混合液中のエステル交換触媒の含有量は、反応生成物の色数上昇を抑えることができる観点では、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．０５０質量部以下であることが好ましく、０．０４０質量部以下であることがより好ましく、０．０３０質量部以下であることが更に好ましい。これらの観点から、混合液中のエステル交換触媒の含有量は、混合液中の多価アルコールとジオールと炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．００１～０．０５０質量部であることが好ましく、０．００２～０．０４０質量部であることがより好ましく、０．００３～０．０３０質量部であることが更に好ましい。
混合液の加熱温度（反応温度）は、例えば、８０～２５０℃であり、１００～２２０℃であってもよい。反応温度が８０℃以上であると、エステル交換反応が進行し易く、所望の化合物（Ａ－１）が得られやすい。反応温度が２５０℃以下であると、得られる化合物（Ａ－１）及び組成物ポリオールの色数が抑えられる。また、エステル交換反応は、温度を一定に保って行なってもよいし、反応進行度に応じて段階的又は連続的に昇温させながら行なってもよい。所望の化合物（Ａ－１）を得られやすくする観点では、下記式（α）の関係を満たす温度Ｔ１での加熱を行った後、ついで、下記式（β）の関係を満たす温度Ｔ２での加熱を行うことが好ましい。なお、温度Ｔ１及び温度Ｔ２は下記式（γ）の関係を満たすことが好ましい。また、第１の加熱の温度の平均温度Ｔ１ｍ及び第２の加熱の温度の平均温度Ｔ２ｍは下記式（δ）の関係を満たすことが好ましい。ここで、反応進行度は留出物の留出量から見積もることができる。
１２０℃≦Ｔ１≦１５５℃ ・・・（α）
１４０℃≦Ｔ２≦１５５℃ ・・・（β）
Ｔ１＜Ｔ２ ・・・（γ）
Ｔ１ｍ＜Ｔ２ｍ ・・・（δ）
混合液の加熱は常圧下で行うこともできるが、反応後半において、減圧下（例えば１０１～０．１ｋＰａの圧力下）で行うこともできる。これにより、生成した留出物の留出速度を速めることができ、反応の進行を速めることが可能となる。なお、本明細書中、常圧とは、１０１．３２５ｋＰａ±２０．０００ｋＰａの圧力を意味する。所望の化合物（Ａ－１）を得られやすくする観点では、混合液の加熱は、１０１．３２５ｋＰａ±２０．０００ｋＰａの圧力下で加熱すること（第１の加熱）と、ついで、１０．０００ｋＰａ以下の減圧下で加熱すること（第２の加熱）と、を含むことが好ましく、第１の加熱の温度が上記式（α）の関係を満たす温度Ｔ１であり、第２の加熱の温度が上記式（β）の関係を満たす温度Ｔ２であることがより好ましく、第１の加熱の温度（温度Ｔ１）と第２の加熱の温度（温度Ｔ２）とが上記式（γ）の関係を満たすことがさらに好ましい。さらに化合物（Ａ－１）を得られやすくする観点では、炭酸エステル由来のアルコールを１２０℃以下で留出させて反応系から除去することが好ましい。
上記製造方法では、得られた反応混合物に対して、蒸留、乾燥等の後処理を行ってよい。また、上記製造方法では、化合物（Ａ－１）又はこれを含む組成物を得た後に、多価アルコール（Ｂ）等の成分を添加して、上記実施形態の組成物（例えば、上述したモル比（ＣＡ１／ＣＢ）、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）を満たす組成物）を調製してもよい。
＜ウレタン樹脂及びその製造方法＞
ウレタン樹脂は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体である。ここで、架橋体とは、鎖延長剤等により重縮合物同士が架橋したものを意味する。
（ポリオール成分）
ポリオール成分は、上記化合物（Ａ－１）を含む。ポリオール成分は、化合物（Ａ－１）以外のポリオール（末端水酸基を２個以上有する化合物）を含んでいてもよい。ポリオール成分は、例えば、上記組成物に含まれ得るポリオール（化合物（Ａ－２）、化合物（Ａ－３）、多価アルコール（Ｂ）、ジオール（Ｄ）、ポリカーボネートジオール等）を更に含んでいてもよい。これらのポリオールの含有比率は、上記組成物におけるポリオールの含有比率（例えば、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ））と同じであってよい。換言すれば、ポリオール成分は、上記組成物からポリオール以外の化合物を除いたポリオール混合物を含んでいてよい。
ポリオール成分は、酸性基を有するポリオールを更に含有していてもよい。この場合、ウレタン樹脂が酸性基を含むこととなる。酸性基を有するウレタン樹脂は、水性ウレタン樹脂分散体に好適に用いられる。水性ウレタン樹脂分散体については後述する。
酸性基は、例えば、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーに親水性を付与することができる官能基（親水性基）である。このような酸性基を有するポリオールとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸等のジメチロールアルカン酸を挙げることができる。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの変性体である変性ポリイソシアネートを用いることもできる。変性ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（イソシアネートの三量体）、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。
芳香族イソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエ－テルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、及びそれらの混合物；１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、及びそれらの混合物；ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素化テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
（ポリオール成分／ポリイソシアネート成分配合比）
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との配合比は、ポリオール成分中の活性水素とポリイソシアネート成分中のイソシアネート基とのモル比が、９：１～１：９であることが好ましく、６：４～４：６であることが更に好ましい。配合比がこの範囲内であると、ウレタン樹脂がより優れた性能を有する傾向がある。
（鎖延長剤）
鎖延長剤は、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。鎖延長剤としては、例えば、水；エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０－デカンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ－ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等の低分子ポリオ－ル；ポリエステルポリオ－ル、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオール；エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンなどを使用することができる。鎖延長剤の配合量（ウレタン樹脂に含まれる鎖延長剤由来の構造の割合）は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計量１００質量部に対して、０．１～５０質量部であってよい。なお、鎖延長剤がポリオールである場合、該ポリオールは、鎖延長剤及びポリオール成分の両方に包含されるものとして含有量を算出する。
上記ウレタン樹脂は、ポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、場合により鎖延長剤と、を反応（ウレタン化反応）させることにより得ることができる。ウレタン化反応は、室温（例えば２５℃）で行われてよく、加熱下（例えば、４０～１５０℃）で行われてもよい。
ウレタン化反応の際には、反応時間の短縮、反応率の向上等を目的として、触媒（ウレタン化触媒）を追加することができる。触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の第３級アミン触媒、及び、スタナスオクトエート、スタナスオレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒などに代表される金属触媒が挙げられる。これらは単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、ジブチル錫ジラウレートが好ましく用いられる。触媒の使用量は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分の合計量１００質量部に対して、０．００１～１００質量部であってよい。
ウレタン化反応の際に触媒を使用する場合には、触媒の処理のためにリン化合物を用いることが好ましい。リン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル・ジフェニルホスフェート等のリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－エチルへキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、アチレングルコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコ－ルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルト－ルジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト－ルジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。これらは単独で使用することができ、２種以上を併用することもできる。これらの中でも、酸性リン酸エステルが好ましく、２－エチルへキシルアシッドホスフェートがより好ましい。リン化合物の使用量は、触媒１００質量部に対して、１０～２０００質量部であってよい。
ウレタン化反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２－エトキシエタノ－ル等のエ－テル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などを使用することができる。
以上説明したウレタン樹脂は、伸び率及び風合いが良好であり、耐久性に優れ、さらに、場合によっては引張強度が良好である。したがって、上記ウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、コーティング材等に好適に使用できる。
＜水性ウレタン樹脂分散体＞
水性ウレタン樹脂分散体は、水系媒体と、該水系媒体中に分散したウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する。ウレタン樹脂は、上述したウレタン樹脂のうち、酸性基を有するもの（ポリオール成分が酸性基を有するポリオールを含むもの）である。
水系媒体としては、水の他、乳化剤、分散剤等を含む溶液などを用いることができる。水系媒体は、水を含むことが好ましく、水のみからなることがより好ましい。
水性ウレタン樹脂分散体がウレタン樹脂の中和物を含有する場合、ウレタン樹脂が有する酸性基は、中和剤によって中和されていてよい。中和剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノ－２－エチル－１－プロパノール、高級アルキル変性モルホリン等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類などが挙げられる。塗膜の耐久性、平滑性等の向上の観点では、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の加熱によって容易に解離する揮発性の高い中和剤が好ましく用いられる。これらの中和剤は、単独で使用することができ、二種以上を併用することもできる。
水性ウレタン樹脂分散体を製造するにあたり、アニオン性極性基含有化合物を用いることもできる。アニオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素を１個以上有する有機酸と中和剤とからなるものを挙げることができる。有機酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオスルホン酸塩等が挙げられる。有機酸に含まれるこれらのアニオン性極性基は、単独で導入されていてよく、キレートのように金属イオンに関連付けられてもよい。
水性ウレタン樹脂分散体を製造するにあたり、カチオン性極性基含有化合物を用いることもできる。カチオン性極性基含有化合物としては、例えば、活性水素を１個以上有する３級アミンと、無機酸の中和剤、有機酸の中和剤及び４級化剤からなる群より選択される１種とからなる。また、カチオン性極性基含有化合物としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物を用いることもできる。
活性水素を１個以上有する３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジプロパノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジプロパノールアミン、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－ヒドロキシプロピル－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－ビス－（３－アミノプロピル）－アミン、Ｎ－メチル－ビス－（２－アミノプロピル）－アミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミン等の第１級アミン、又は、ジメチルアミン等の第２級アミンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用できる。
無機酸及び有機酸としては、例えば、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸が挙げられる。
４級化剤としては、例えば、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド等が挙げられる。また、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルも使用可能である。
水性ウレタン樹脂分散体は、例えば、酸性基を有するポリオールを含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、を、溶媒の存在下、又は溶媒の非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程と、該プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程と、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程と、水系媒体に分散されたプレポリマーを鎖延長剤と反応させる工程と、を順次行うことによって製造することができる。なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させ、副生成物の量を制御することができる。
以上説明した水性ウレタン樹脂分散体により形成される膜（例えば、水性ウレタン樹脂分散体を基材上にコーティングすることにより形成される膜）は、密着性、柔軟性、触感等に優れる。したがって、上記水性ウレタン樹脂分散体は、人工皮革、合成皮革及びコーティング材に好適に使用することができる。
＜２液組成物セット＞
上記ウレタン樹脂を形成するためのポリオール成分及びポリイソシアネート成分は、２液組成物セットとして、別々の容器中で保管、運搬等されてよい。２液組成物セットは、少なくとも上記ポリオール成分を含有する第１液と、少なくとも上記ポリイソシアネート成分を含有する第２液と、を含む。鎖延長剤、触媒、溶媒等を用いる場合、これらは、第１液及び／又は第２液に含有させてよく、第１液及び第２液とは別に配合してもよい。上記２液組成物セットは、例えば、コーティング材として好適に使用することができ、人工皮革、合成皮革等の製造においても好適に使用することができる。上記２液組成物セットをコーティング材として使用する場合、例えば、第１液と第２液とを混合した後、得られた混合液を基材上に塗布し、場合により加熱することにより、塗膜（例えばウレタン樹脂を含む硬化膜）を形成することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜第１実施例＞
（実施例１Ａ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン３５．２ｇ、１，４－ブタンジオール３５４．２ｇ、炭酸ジエチル５１０．７ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合した。得られた混合液を、常圧下で、１３０～１５０℃（初期１３０℃、終盤１５０℃）で加熱し、低沸点成分（炭酸エステル由来のアルコール等）を除去しながら８時間反応させた。留出液温度は７７℃以上７９℃未満とした。さらに、反応温度１５０℃でフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１Ａ）を得た。
（実施例２Ａ）
トリメチロールプロパン３１．３ｇ、１，６－ヘキサンジオール４１３．８ｇ、炭酸ジエチル４５４．９ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－２Ａ）を得た。
（実施例３Ａ）
トリメチロールプロパン８３．０ｇ、１，４－ブタンジオール３３４．６ｇ、炭酸ジエチル４８２．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－３Ａ）を得た。
（実施例４Ａ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン７４．４ｇ、１，６－ヘキサンジオール３９３．２ｇ、炭酸ジエチル４３２．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－４Ａ）を得た。
（実施例５Ａ）
実施例２Ａで得られた組成物（ＰＣＰ－２Ａ）を９００ｇと、トリメチロールプロパンを１００ｇと、を８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－５Ａ）を得た。
（実施例６Ａ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールエタン３３．６ｇ、１，６－ヘキサンジオール１９８．３ｇ、炭酸ジエチル２１８．１ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－６Ａ）を得た。
（実施例７Ａ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、ペンタエリスリトール３７．７ｇ、１，６－ヘキサンジオール１９６．４ｇ、炭酸ジエチル２１５．９ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０２５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－７Ａ）を得た。
（実施例８Ａ）
留出液温度を８０℃以上８３℃未満としたこと以外は、実施例４Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－８Ａ）を得た。
（実施例９Ａ）
リチウムアセチルアセトナートの配合量を０．１３５ｇに変更したこと、及び、留出液温度を８４℃以上１０８℃未満としたこと以外は、実施例４Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－９Ａ）を得た。
（参考例１Ａ）
実施例２Ａで得られた組成物（ＰＣＰ－２Ａ）を８００ｇと、トリメチロールプロパンを２００ｇと、を８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１０Ａ）を得た。
（参考例２Ａ）
実施例４Ａと同様にして得られた混合液を、常圧下で、１５０℃（初期１５０℃、終盤１５０℃）で加熱し、低沸点成分（炭酸エステル由来のアルコール等）を除去しながら８時間反応させた。留出液温度は１２０℃超とした。さらに、反応温度１５０℃でフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１１Ａ）を得た。
（参考例３Ａ）
反応温度１５０℃でフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで急激に減圧したこと以外は、参考例２Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１２Ａ）を得た。
（参考例４Ａ）
常圧下での加熱温度を１４０～１５０℃（初期１４０℃、終盤１５０℃）としたこと以外は、参考例２Ａと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１３Ａ）を得た。
（比較例１Ａ）
ニッポラン９８０Ｒを４５０ｇと、トリメチロールプロパンを４５０ｇとを８０℃で混合し、ポリカーボネートジオールを含む組成物（ＰＣＤ－１Ａ）を得た。
（比較例２Ａ）
トリメチロールプロパン７４．４ｇ、１，６－ヘキサンジオール３９３．２ｇ、炭酸ジエチル４３２．４ｇ、及びテトラブチルチタネート０．０９ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ａと同様にして、ポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１４Ａ）を得た。
（分析評価）
［数平均分子量の測定］
以下の条件で、上記で得られた組成物のＧＰＣ分析を行い、組成物の数平均分子量を測定した。結果を表２及び表３に示す。
－条件－
（１）測定器：ＨＬＣ－８４２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器（ＨＬＣ－８４２０付属品）
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：以下の商品（いずれも三洋化成工業社製の２官能のポリオキシプロピレンポリオール）を用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＰＰ－２００」（数平均分子量＝２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４００」（数平均分子量＝４００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－１０００」（数平均分子量＝１０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－２０００」（数平均分子量＝２０００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－３０００」（数平均分子量＝３２００、平均官能基数：２）
・「サンニックスＰＰ－４０００」（数平均分子量＝４１６０、平均官能基数：２）
（８）検量線の近似式：３次式
（９）サンプル溶液濃度：０．５質量％ＴＨＦ溶液
［水酸基価の測定］
ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に準拠し、アセチル化試薬を用いた方法にて上記で得られた組成物の水酸基価を測定した。結果を表２及び表３に示す。
［性状評価］
上記で得られた組成物をサンプルとし、該サンプルを８０℃で１時間加熱した後、５℃及び２５℃で３日間放置した。放置後のサンプルの状態を目視により確認し、上記温度で僅かでも流動性があれば液状とし、流動性がない場合には固体とした。結果を表２及び表３に示す。
［組成分析（１）］
以下の手順で組成物の組成分析を行った。
まず、上記で得られた組成物（サンプル）を重水素化クロロホルム（富士フイルム和光純薬社製）に溶解し溶液を得た。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を加えて試験液を得た。得られた試験液について、日本電子社製のＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用いて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、ＴＭＳシグナルを０ｐｐｍとして１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。参考までに、実施例２Ａで得られた組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１～図３に示す。なお、測定は以下の条件で行った。
－条件－
・共鳴周波数：４００ＭＨｚ
・パルス幅：４５ｄｅｇｒｅｅ
・待ち時間：５秒
・積算回数：６４
・サンプル溶液濃度（ＴＭＳ含有重クロロホルム）：３質量ｖｏｌ％
次いで、上記で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、上記式（ａ－１）で表される基が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル（Ｓ１）の積分値ΔＳ１と、多価アルコール（Ｂ）が有するヒドロキシ基の隣に位置するメチレンのシグナル（Ｓ２）の積分値ΔＳ２とを求めた。また、式（Ｉ）で表される基のＲ１がメチル基又はエチル基である場合、これらの末端メチルのシグナルの積分値を求め、これらをシグナル（Ｓ３）の積分値ΔＳ３とした。具体的には、３．４３０ｐｐｍ以上３．５５０ｐｐｍ未満のシグナルをシグナル（Ｓ１）とし、３．７２５ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下のシグナルをシグナル（Ｓ２）とし、０．７００ｐｐｍ以上１．１３０ｐｐｍ以下のシグナルを、式（Ｉ）で表される基のＲ１がメチル基である場合（多価アルコール（Ｂ）がトリメチロールエタンである場合）のシグナル（Ｓ３）とし、０．７００ｐｐｍ以上１．０００ｐｐｍ以下のシグナルを、式（Ｉ）で表される基のＲ１がエチル基である場合（多価アルコール（Ｂ）がトリメチロールプロパンである場合）のシグナル（Ｓ３）とした。なお、積分値測定に係るベースラインは、規定のスペクトル範囲の両端におけるスペクトル強度を比較し、低い方のスペクトル強度を基準として水平に描いた直線とした。
得られた積分値から、モル比（ＣＡ１／ＣＢ）、モル比（ＣＡ１／ＣＴ）及びモル比（ＣＢ／ＣＴ）を算出した。結果を表２及び表３に示す。なお、ＰＣＰ－１Ａ～１３Ａでは、シグナル（Ｓ１）の存在より、化合物（Ａ－１）の存在が示唆された。一方、ＰＣＤ－１Ａ及びＰＣＰ－１４Ａでは、シグナル（Ｓ１）が確認されなかった。また、ＰＣＰ－１Ａ～１３Ａでは、３．５５０ｐｐｍ以上３．６２ｐｐｍ以下のシグナル（Ｓ４）の存在により化合物（Ａ－２）の存在が示唆された。なお、式（Ｉ）中の３つの結合手のうち、１つがカーボネート基への結合手であり、２つがヒドロキシ基への結合手である基の総モル数をＣＡ２とすると、上記シグナル（Ｓ４）の積分値がＣＡ２と相関する。また、式（Ｉ）中の３つの結合手の全てがカーボネート基への結合手である基の総モル数をＣＡ３とすると、ＣＴはＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＢの総和に一致する。ＰＣＰ－１Ａ～６Ａ及びＰＣＰ－８Ａ～１４Ａでは、上記シグナル（Ｓ１）～（Ｓ４）の積分値より、ＣＴからＣＡ１、ＣＡ２及びＣＢを減じた値が正となることが確認されたことから、化合物（Ａ－３）の存在が示唆された。
［組成分析（２）］
以下の条件で、上記で得られた組成物のＬＣ－ＭＳ測定を行い、式（Ｅ）中のｑが３であるポリカーボネートジオールに対応するピークの最大強度Ｐ３と、式（Ｅ）中のｑが４であるポリカーボネートジオールに対応するピークの最大強度Ｐ４と、式（Ｅ）中のｑが５であるポリカーボネートジオールに対応するピークの最大強度Ｐ５と、を求め、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の総和に対するＰ３の比（Ｐ３／［Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５］）、並びに、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５の総和に対するＰ５の比（Ｐ５／［Ｐ３＋Ｐ４＋Ｐ５］）を求めた。結果を表２及び表３に示す。
－条件－
（１）測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ シリーズ （Ａｇｉｌｅｍｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１００Ｖ （４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）
（３）移動相：
Ａ液：水／メタノール＝５／５（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
Ｂ液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
水：精製水
ＴＨＦ：富士フイルム和光純薬社製 ＨＰＬＣ用
メタノール：富士フイルム和光純薬社製 ＨＰＬＣ用
（４）前処理
試料（組成物）を秤量し、所定の移動相（Ｂ液）を加えて室温で一晩静置し溶解させた。得られた試料溶液を、緩やかに振り混ぜ、０．４５μｍのＰＴＦＥカートリッジフィルターでろ過した。
（５）グラジエント条件
Figure 2022103293000028
（６）検出器：蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ） Ｇ４２６０Ｂ （Ａｇｉｌｅｍｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製）
（７）温度：４０℃
（８）流速：０．４０ｍｌ／ｍｉｎ
（９）注入量：１５μＬ
（１０）サンプル溶液濃度（ＴＨＦ）：１．０ｍｇ／Ｌ
なお、各ピークの分子構造は各ピークの単独でのＭＳ測定（装置：ブルカー・ダルトニクス ｍｉｃｒｏＴＯＦ、イオン源：ＡＰＣＩ、測定モード：ポジティブモード）を行い同定した。
Figure 2022103293000029
Figure 2022103293000030
表２及び表３中、実施例１Ａ～４Ａ及び６Ａ～９Ａ、参考例２Ａ～４Ａ、並びに、比較例２Ａの「組成」（単位：ｇ）は、反応原料を示し、実施例５Ａ、参考例１Ａ及び比較例１Ａの「組成」（単位：ｇ）は、配合成分を示す。
（物性評価）
以下の方法でウレタン硬化膜被膜（フィルム）を作製し、得られたフィルムをサンプルとして、物性（引張特性、耐湿熱特性、風合い特性）の評価を行った。
［ウレタン硬化被膜の作製］
まず、上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分（Ｃ－２６１２）と、ウレタン化触媒と、リン化合物（ＪＰ５０８）と、希釈溶剤とを、表４及び表５に記載の配合（単位：ｇ）で、２００ｍＬのガラス瓶で混合した。混合直後に、混合液を離型紙上に流し、バーコーターにて厚さ２００μｍのフィルムになるようにキャストした。次いで、キャストされた膜を２５℃で３０分、５０℃で３０分、８０℃で３０分、１２０℃で１時間、及び、５０℃で１８時間の条件で加熱することにより硬化させ、ウレタン硬化被膜（フィルム）を得た。
［引張特性及び風合い特性評価］
得られたフィルムの引張特性及び風合い特性をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、以下の条件で測定した。結果を表４及び表５に示す。
－条件－
・試験装置：テンシロンＵＴＡ－５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル４号
引張強度が１０ＭＰａ以上、且つ破断時伸びが２００％以上であれば引張特性が良好であると判断し、１００％モジュラスが５ＭＰａ以下であれば風合い特性が良好であると判断した。なお、引張強度が３ＭＰａ以上であれば実用上問題はない。
［耐湿熱特性評価］
得られたフィルムを８０℃×９５％ＲＨの湿熱乾燥器に２８日間放置し、試験体とした。その後、各試験体について前記引張特性と同様の方法で引張強度を測定した。下記式（１）で引張強度保持率を求め、ウレタン樹脂の耐湿熱特性の指標とした。試験装置としては、ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ（エスペック社製）を用いた。結果を表４及び表５に示す。
引張強度保持率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００ （１）
Ｃ：耐湿熱試験後の引張強度（ＭＰａ）
Ｄ：耐湿熱試験前の引張強度（ＭＰａ）
引張強度保持率が８０％以上であれば耐湿熱特性が良好であると判断した。
Figure 2022103293000031
Figure 2022103293000032
第１実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・１，４－ブタンジオール：富士フイルム和光純薬社製
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・トリメチロールエタン：富士フイルム和光純薬社製
・ペンタエリスリトール：富士フイルム和光純薬社製
・炭酸ジエチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・炭酸ジメチル：富士フイルム和光純薬社製
・リチウムアセチルアセトナート：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・水酸化リチウム：東京化成工業社製
・テトラブチルチタネート：東京化成工業社製
・ニッポラン９８０Ｒ：商品名、１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール、水酸基価＝５６ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｆ＝２、東ソー社製
・ＪＰ－５０８：商品名、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・Ｃ－２６１２：コロネート２６１２（商品名）、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量＝１７．２％、東ソー社製
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン：丸善石油化学社製
・トルエン：富士フイルム和光純薬社製
＜第２実施例＞
（実施例１Ｂ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパン３５．２ｇ、１，６－ヘキサンジオール２９８．５ｇ、１，４－ブタンジオール９７．５ｇ、炭酸ジエチル４６８．８ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合した。得られた混合液を、常圧下で、１３０～１５０℃（初期１３０℃、終盤１５０℃）で加熱し、低沸点成分（炭酸エステル由来のアルコール等）を除去しながら８時間反応させた。留出液温度は７７℃以上７９℃未満とした。さらに、反応温度１５０℃でフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１Ｂ）を得た。
（実施例２Ｂ）
トリメチロールプロパン３４．６ｇ、１，６－ヘキサンジオール２１８．４ｇ、１，４－ブタンジオール１６６．６ｇ、炭酸ジエチル４８０．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－２Ｂ）を得た。
（実施例３Ｂ）
トリメチロールプロパン７５．６ｇ、１，６－ヘキサンジオール３５８．２ｇ、１，４－ブタンジオール３０．４ｇ、炭酸ジエチル４２６．１ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－３Ｂ）を得た。
（実施例４Ｂ）
トリメチロールプロパン３７．３ｇ、１，６－ヘキサンジオール２７３．７ｇ、１，９－ノナンジオール１５９．１ｇ、炭酸ジエチル４３２．８ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－４Ｂ）を得た。
（実施例５Ｂ）
実施例１Ｂで得られた組成物（ＰＣＰ－１Ｂ）を９００ｇとトリメチロールプロパン１００ｇとを８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－５Ｂ）を得た。
得た。
（実施例６Ｂ）
トリメチロールエタン３１．４ｇ、１，６－ヘキサンジオール２９９．８ｇ、１，４－ブタンジオール９８．０ｇ、炭酸ジエチル４７０．８ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－６Ｂ）を得た。
（実施例７Ｂ）
ペンタエリスリトール３５．８ｇ、１，６－ヘキサンジオール２９８．３ｇ、１，４－ブタンジオール９７．５ｇ、炭酸ジエチル４６８．５ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－７Ｂ）を得た。
（実施例８Ｂ）
トリメチロールプロパン３５．８ｇ、１，６－ヘキサンジオール３７４．７ｇ、１，４－ブタンジオール３１．７ｇ、炭酸ジエチル４５３．０ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－８Ｂ）を得た。
（参考例１Ｂ）
実施例１Ｂで得られた組成物（ＰＣＰ－１Ｂ）を８００ｇと、トリメチロールプロパンを２００ｇと、を８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－９Ｂ）を得た。
（比較例１Ｂ）
１，６－ヘキサンジオール１９６ｇ、１，５－ペンタンジオール１７２．８ｇ、炭酸ジエチル４３１．２ｇ、及びリチウムアセチルアセトナート０．０４５ｇを混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｂと同様にして、ポリカーボネートジオールを含む組成物（ＰＣＤ－１Ｂ）を得た。
（比較例２Ｂ）
比較例１Ｂで得られた組成物（ＰＣＤ－１Ｂ）を４５０ｇとトリメチロールプロパン４５０ｇとを８０℃で混合し、ポリカーボネートジオールを含む組成物（ＰＣＤ－２Ｂ）を得た。
（分析評価）
第１実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析（１）を行った。組成分析（１）では、３．４３０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下のシグナルをシグナル（Ｓ１）とし、３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下のシグナルをシグナル（Ｓ２）とし、０．７００ｐｐｍ以上１．１３０ｐｐｍ以下のシグナルを、式（Ｉ）で表される基のＲ１がメチル基である場合（多価アルコール（Ｂ）がトリメチロールエタンである場合）のシグナル（Ｓ３）とし、０．７００ｐｐｍ以上１．０００ｐｐｍ以下のシグナルを、式（Ｉ）で表される基のＲ１がエチル基である場合（多価アルコール（Ｂ）がトリメチロールプロパンである場合）のシグナル（Ｓ３）とした。結果を表６及び表７に示す。また、参考までに、実施例１Ｂで得られた組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４～図６に示す。なお、組成分析（１）の結果、ＰＣＰ－１Ｂ～９Ｂでは、シグナル（Ｓ１）の存在より、化合物（Ａ－１）の存在が示唆された。一方、ＰＣＤ－１Ｂ～２Ｂでは、シグナル（Ｓ１）が確認されなかった。また、ＰＣＰ－１Ｂ～９Ｂでは、３．５５０ｐｐｍ以上３．６２０ｐｐｍ以下のシグナル（Ｓ４）の存在により化合物（Ａ－２）の存在が示唆された。また、ＰＣＰ－１Ｂ～６Ｂ及びＰＣＰ－８Ｂ～９Ｂでは、上記シグナル（Ｓ１）～（Ｓ４）の積分値より、ＣＴからＣＡ１、ＣＡ２及びＣＢを減じた値が正となることが確認されたことから、化合物（Ａ－３）の存在が示唆された。
Figure 2022103293000033
Figure 2022103293000034
表６及び表７中、実施例１Ｂ～４Ｂ及び６Ｂ～８Ｂ並びに、比較例１Ｂの「組成」（単位：ｇ）は、反応原料を示し、実施例５Ｂ、参考例１Ｂ及び比較例２Ｂの「組成」（単位：ｇ）は、配合成分を示す。
（物性評価）
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分（Ｃ－２６１２）と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル（ＪＰ５０８）と、希釈溶剤とを、表８及び表９に記載の配合（単位：ｇ）で混合した以外は、第１実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜（フィルム）を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第１実施例と同様にして、物性（引張特性、耐湿熱特性、風合い特性）の評価を行った。結果を表８及び表９に示す。なお、比較例１Ｂの物性評価は実施しなかった。
Figure 2022103293000035
Figure 2022103293000036
第２実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・１，４－ブタンジオール：富士フイルム和光純薬社製
・１，５－ペンタンジオール：富士フイルム和光純薬社製
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・１，９－ノナンジオール：クラレ社製
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・トリメチロールエタン：富士フイルム和光純薬社製
・ペンタエリスリトール：富士フイルム和光純薬社製
・水酸化リチウム：東京化成工業社製
・テトラブチルチタネート：東京化成工業社製
・炭酸ジエチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・炭酸ジメチル：富士フイルム和光純薬社製
・リチウムアセチルアセトナート：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ＪＰ－５０８：商品名、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製
・Ｃ－２６１２：コロネート２６１２（商品名）、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量＝１７．２％、東ソー社製
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン：丸善石油化学社製
・トルエン：富士フイルム和光純薬社製
＜第３実施例＞
（実施例１Ｃ）
攪拌機、温度計、加熱装置及び冷却器を組んだ１Ｌ二口ガラス製反応器に、トリメチロールプロパンを３６．１ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２８８ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１２３．４ｇ、炭酸ジエチルを４５２．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合した。得られた混合液を、常圧下で、１３０～１５０℃（初期１３０℃、終盤１５０℃）で加熱し、低沸点成分（炭酸エステル由来のアルコール等）を除去しながら８時間反応させた。留出液温度は７７℃以上７９℃未満とした。さらに、反応温度１５０℃でフラスコ内の圧力を１ｋＰａまで減圧し、さらに８時間反応を行うことで、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１Ｃ）を得た。
（実施例２Ｃ）
トリメチロールプロパンを３６．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２０５．７ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを２０５．７ｇ、炭酸ジエチルを４５２．３ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－２Ｃ）を得た。
（実施例３Ｃ）
トリメチロールプロパンを３６．２ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを４１１．５ｇ、炭酸ジエチルを４５２．３ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－３Ｃ）を得た。
（実施例４Ｃ）
トリメチロールプロパンを７４．３ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３５３．９ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを３９．３ｇ、炭酸ジエチルを４３２．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－４Ｃ）を得た。
（実施例５Ｃ）
トリメチロールプロパンを６０．４ｇ、ＮＤ－１５を８６５．４ｇ、炭酸ジエチルを７０１．７ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０６ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－５Ｃ）を得た。
（実施例６Ｃ）
実施例１Ｃで得られた組成物（ＰＣＰ－１Ｃ）を９００ｇと、トリメチロールプロパンを１００ｇと、を８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－６Ｃ）を得た。
（実施例７Ｃ）
トリメチロールエタンを３２．２ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２８９．３ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１２４．０ｇ、炭酸ジエチルを４５４．５ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－７Ｃ）を得た。
（実施例８Ｃ）
ペンタエリスリトールを３６．６ｇ、１，６－ヘキサンジオールを２８７．８ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１２３．４ｇ、炭酸ジエチルを４５２．１ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－８Ｃ）を得た。
（実施例９Ｃ）
トリメチロールプロパンを３６．１ｇ、１，６－ヘキサンジオールを３７０．３ｇ、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを４１．１ｇ、炭酸ジエチルを４５２．４ｇ、及びリチウムアセチルアセトナートを０．０４５ｇ仕込んで混合して得た混合液を用いたこと以外は、実施例１Ｃと同様にして、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－９Ｃ）を得た。
（参考例１Ｃ）
実施例１Ｃで得られた組成物（ＰＣＰ－１Ｃ）を８００ｇと、トリメチロールプロパンを２００ｇと、を８０℃で混合し、上記式（Ａ－１）で表されるポリカーボネートポリオールを含む組成物（ＰＣＰ－１０Ｃ）を得た。
（分析評価）
第１実施例と同様にして、上記で得られた組成物の数平均分子量及び水酸基価を測定し、性状評価及び組成分析（１）を行った。組成分析（１）では、３．４５０ｐｐｍ以上３．５３０ｐｐｍ以下のシグナルをシグナル（Ｓ１）とし、３．７２０ｐｐｍ以上３．８００ｐｐｍ以下のシグナルをシグナル（Ｓ２）とした。結果を表１０に示す。また、参考までに、実施例１Ｃで得られた組成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７～図９に示す。組成分析（１）の結果、ＰＣＰ－１Ｃ～１０Ｃでは、シグナル（Ｓ１）の存在より、化合物（Ａ－１）の存在が示唆され、３．５５０ｐｐｍ以上３．６２０ｐｐｍ以下のシグナル（Ｓ４）の存在により化合物（Ａ－２）の存在が示唆された。
Figure 2022103293000037
表１０中、実施例１Ｃ～５Ｃ及び７Ｃ～９Ｃの「組成」（単位：ｇ）は、反応原料を示し、実施例６Ｃ及び参考例１Ｃの「組成」（単位：ｇ）は、配合成分を示す。
（物性評価）
上記で得られた組成物と、ポリイソシアネート成分（Ｃ－２６１２）と、ウレタン化触媒と、リン酸エステル（ＪＰ５０８）と、希釈溶剤とを、表１１に記載の配合（単位：ｇ）で混合した以外は、第１実施例と同様にして、ウレタン硬化被膜（フィルム）を得た。次いで、得られたフィルムをサンプルとして、第１実施例と同様にして、物性（引張特性、耐湿熱特性、風合い特性）の評価を行った。結果を表１１に示す。
Figure 2022103293000038
第３実施例において使用した材料の詳細は以下のとおりである。
・３－メチル－１，５－ペンタンジオール：クラレ社製
・１，５－ペンタンジオール：富士フイルム和光純薬社製
・１，６－ヘキサンジオール：ＢＡＳＦ－ＪＡＰＡＮ社製
・ＮＤ－１５：１，９－ノナンジオール／２－メチル－１，８－オクタンジオール混合物、クラレ社製、商品名
・トリメチロールプロパン：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・トリメチロールエタン：富士フイルム和光純薬社製
・ペンタエリスリトール：富士フイルム和光純薬社製
・水酸化リチウム：東京化成工業社製
・テトラブチルチタネート：東京化成工業社製
・炭酸ジエチル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・炭酸ジメチル：富士フイルム和光純薬社製
・リチウムアセチルアセトナート：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ＪＰ－５０８：２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、城北化学工業社製、商品名
・Ｃ－２６１２：コロネート２６１２（商品名）、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト変性ポリイソシアネート、イソシアネート含量＝１７．２％、東ソー社製
・ＤＯＴＤＬ：ジオクチルスズジラウレート、キシダ化学工業社製
・メチルエチルケトン：丸善石油化学社製
・トルエン：富士フイルム和光純薬社製

Claims (23)

  1. 下記式（Ａ－１）で表される、ポリカーボネートポリオール。
    Figure 2022103293000039
    ［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はアルカンジイル基を示し、ｎ及びｍはそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  2. Ｒ２の全てが、直鎖状アルカンジイル基である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
  3. Ｒ２のうち少なくとも一つが、分岐状アルカンジイル基である、請求項１に記載のポリカーボネートポリオール。
  4. Ｒ２として２種以上のアルカンジイル基を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオール。
  5. 請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールと、下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、を含有する、組成物。
    Figure 2022103293000040
    ［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
  6. 前記組成物に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記組成物に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとすると、
    モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が０．１～１５０である、請求項５に記載の組成物。
    Figure 2022103293000041
    ［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
  7. 下記式（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）と、下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）と、を更に含有する、請求項５又は６に記載の組成物。
    Figure 2022103293000042
    ［式（Ａ－２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２が２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    Figure 2022103293000043
    ［式（Ａ－３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ３、ｍ３及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  8. 前記組成物に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記組成物に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、
    モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が０．１０～０．９９である、請求項５～７のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 2022103293000044
    ［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
    Figure 2022103293000045
    ［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
  9. 前記組成物に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとし、前記組成物に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、
    モル比（ＣＢ／ＣＴ）が０．００１～０．９００である、請求項５～８のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 2022103293000046
    ［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
  10. リチウムアセチルアセトナートを更に含有する、請求項５～９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、下記式（Ｄ）で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行い、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールを得る、ポリカーボネートポリオールの製造方法。
    Figure 2022103293000047
    ［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
    Figure 2022103293000048
    ［式（Ｄ）中、Ｒ２は前記と同義である。］
  12. 下記式（Ｂ）で表される多価アルコールと、下記式（Ｄ）で表されるジオールと、炭酸エステルと、エステル交換触媒と、を含有する混合液を加熱して、前記炭酸エステル由来のアルコールを反応系から除去しつつ還流反応を行い、請求項５～１０のいずれか一項に記載の組成物を得る、組成物の製造方法。
    Figure 2022103293000049
    ［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
    Figure 2022103293000050
    ［式（Ｄ）中、Ｒ２は前記と同義である。］
  13. 前記混合液の加熱が、
    １０１．３２５ｋＰａ±２０．０００ｋＰａの圧力下、温度Ｔ１で加熱することと、
    ついで、１０．０００ｋＰａ以下の減圧下、温度Ｔ２で加熱することと、を含み、
    前記温度Ｔ１及びＴ２が、下記式（α）及び（β）の関係を満たし、
    前記還流反応では、前記炭酸エステル由来のアルコールを１２０℃以下で留出させて反応系から除去する、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
    １２０℃≦Ｔ１≦１５５℃ ・・・（α）
    １４０℃≦Ｔ２≦１５５℃ ・・・（β）
  14. 前記混合液中の前記エステル交換触媒の含有量が、前記混合液中の前記多価アルコールと前記ジオールと前記炭酸エステルとの総量１００質量部に対して、０．００１～０．０５０質量部である、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 前記エステル交換触媒が、リチウムアセチルアセトナートを含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
  16. ポリオール成分とポリイソシアネート成分との重縮合物又はその架橋体であり、
    前記ポリオール成分が、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネートポリオールを含む、ウレタン樹脂。
  17. 前記ポリオール成分が、下記式（Ｂ）で表される多価アルコールを更に含む、請求項１６に記載のウレタン樹脂。
    Figure 2022103293000051
    ［式（Ｂ）中、Ｒ１は前記と同義である。］
  18. 前記ポリオール成分に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記ポリオール成分に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとすると、
    モル比（ＣＡ１／ＣＢ）が０．１～１５０である、請求項１７に記載のウレタン樹脂。
    Figure 2022103293000052
    ［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
  19. 前記ポリオール成分が、下記式（Ａ－２）で表される化合物（Ａ－２）と、下記式（Ａ－３）で表される化合物（Ａ－３）と、を更に含む、請求項１７又は１８に記載のウレタン樹脂。
    Figure 2022103293000053
    ［式（Ａ－２）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ２は１以上の整数を示す。ｎ２が２以上である場合、複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
    Figure 2022103293000054
    ［式（Ａ－３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義であり、ｎ３、ｍ３及びｐ３はそれぞれ１以上の整数を示す。複数存在するＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。］
  20. 前記ポリオール成分に含まれる下記式（ａ－１）で表される基の総モル数をＣＡ１とし、前記ポリオール成分に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、
    モル比（ＣＡ１／ＣＴ）が０．１０～０．９９である、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のウレタン樹脂。
    Figure 2022103293000055
    ［式（ａ－１）中、＊はカーボネート基への結合手を示す。］
    Figure 2022103293000056
    ［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
  21. 前記ポリオール成分に含まれる前記多価アルコールの総モル数をＣＢとし、前記ポリオール成分に含まれる下記式（Ｉ）で表される基の総モル数をＣＴとすると、
    モル比（ＣＢ／ＣＴ）が０．００１～０．９００である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のウレタン樹脂。
    Figure 2022103293000057
    ［式（Ｉ）中、Ｒ１は前記と同義であり、＊は結合手を示す。］
  22. 前記ポリオール成分が、酸性基を有するポリオールを更に含む、請求項１６～２１のいずれか一項に記載のウレタン樹脂。
  23. 水系媒体と、前記水系媒体中に分散した請求項２２に記載のウレタン樹脂又はその中和物と、を含有する、水性ウレタン樹脂分散体。
JP2022080680A 2020-10-16 2022-05-17 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体 Pending JP2022103293A (ja)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020174917 2020-10-16
JP2020174917 2020-10-16
JP2021056298 2021-03-29
JP2021056298 2021-03-29
JP2021056301 2021-03-29
JP2021056304 2021-03-29
JP2021056301 2021-03-29
JP2021056304 2021-03-29
PCT/JP2021/038305 WO2022080491A1 (ja) 2020-10-16 2021-10-15 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体
JP2022507830A JP7081730B1 (ja) 2020-10-16 2021-10-15 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体
JP2022019783A JP7088429B2 (ja) 2020-10-16 2022-02-10 ポリカーボネートポリオール、組成物及びウレタン樹脂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022019783A Division JP7088429B2 (ja) 2020-10-16 2022-02-10 ポリカーボネートポリオール、組成物及びウレタン樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2022103293A true JP2022103293A (ja) 2022-07-07

Family

ID=81208141

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022507830A Active JP7081730B1 (ja) 2020-10-16 2021-10-15 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体
JP2022019783A Active JP7088429B2 (ja) 2020-10-16 2022-02-10 ポリカーボネートポリオール、組成物及びウレタン樹脂
JP2022080680A Pending JP2022103293A (ja) 2020-10-16 2022-05-17 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022507830A Active JP7081730B1 (ja) 2020-10-16 2021-10-15 ポリカーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、並びに、水性ウレタン樹脂分散体
JP2022019783A Active JP7088429B2 (ja) 2020-10-16 2022-02-10 ポリカーボネートポリオール、組成物及びウレタン樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11939426B2 (ja)
EP (1) EP4212337A4 (ja)
JP (3) JP7081730B1 (ja)
KR (1) KR102630504B1 (ja)
CN (1) CN116348298B (ja)
WO (1) WO2022080491A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7398581B1 (ja) 2023-02-14 2023-12-14 東ソー株式会社 ポリカーボネートジオール、ウレタン樹脂およびコーティング剤
WO2024004608A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Sony Group Corporation Image processing apparatus, image processing method, and recording medium

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023199756A1 (ja) * 2022-04-15 2023-10-19 東ソー株式会社 化合物及びその製造方法、組成物、ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂分散体並びにコーティング剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS508B1 (ja) 1970-12-29 1975-01-06
FR2373570A1 (fr) 1976-12-10 1978-07-07 Poudres & Explosifs Ste Nale Nouveaux polycarbonates aliphatiques triols et leurs applications
FR2411851A1 (fr) * 1977-12-15 1979-07-13 Poudres & Explosifs Ste Nale Procede perfectionne de synthese de polycarbonates aliphatiques hydroxytelecheliques par phosgenation directe et produits ainsi obtenus
JP3033778B2 (ja) 1989-10-11 2000-04-17 ダイセル化学工業株式会社 ポリカーボネートポリオール
NZ514217A (en) * 1999-03-17 2004-02-27 High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
DE102008007386A1 (de) 2008-02-01 2009-08-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreaktiver uretdiongruppenhaltiger Polyurethanzusammensetzungen im Dryblend
CN102099394A (zh) * 2008-07-16 2011-06-15 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
US8470891B2 (en) 2009-12-23 2013-06-25 International Business Machines Corporation Biodegradable block polymers for drug delivery, and methods related thereto
JP2012184380A (ja) 2011-03-08 2012-09-27 Ube Industries Ltd ポリウレタン化合物、それを含む組成物、及びこれらの硬化物
JP7459453B2 (ja) * 2017-08-10 2024-04-02 三菱ケミカル株式会社 ポリカーボネートポリオールの製造方法
CN110028410A (zh) * 2018-01-11 2019-07-19 宜昌天鼎新材料科技有限公司 碳酸酯化多元醇及其丙烯酸酯型化合物
CN110041484B (zh) * 2018-01-17 2022-12-06 Ｕｂｅ株式会社 高支化聚碳酸酯多元醇组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004608A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Sony Group Corporation Image processing apparatus, image processing method, and recording medium
JP7398581B1 (ja) 2023-02-14 2023-12-14 東ソー株式会社 ポリカーボネートジオール、ウレタン樹脂およびコーティング剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022080491A1 (ja) 2022-04-21
KR102630504B1 (ko) 2024-01-29
US20230348670A1 (en) 2023-11-02
WO2022080491A1 (ja) 2022-04-21
KR20230054900A (ko) 2023-04-25
EP4212337A4 (en) 2024-04-10
JP2022066229A (ja) 2022-04-28
JP7088429B2 (ja) 2022-06-21
JP7081730B1 (ja) 2022-06-07
CN116348298B (zh) 2024-04-09
US11939426B2 (en) 2024-03-26
EP4212337A1 (en) 2023-07-19
CN116348298A (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7088429B2 (ja) ポリカーボネートポリオール、組成物及びウレタン樹脂
JP5457039B2 (ja) 塗膜の柔軟性と耐性バランスが改良された水系ソフトフィール塗料用硬化性組成物
JP5116369B2 (ja) 水系ポリウレタン分散体、およびそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
US20220332883A1 (en) Curable composition and synthetic leather
JP2008303285A (ja) 水系ポリウレタン分散体の製造方法、及びそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
JP6329457B2 (ja) コポリカーボネートジオール、熱可塑性ポリウレタン、コーティング組成物及び塗膜
JP7395321B2 (ja) 塗料組成物
TWI836382B (zh) 聚碳酸酯多元醇及其製造方法、組合物及其製造方法、聚氨酯樹脂以及水性聚氨酯樹脂分散體
JP2023157780A (ja) （ポリ）カーボネートポリオール及びその製造方法、組成物及びその製造方法、ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂分散体、並びに、コーティング剤
JP2017078150A (ja) 塗料用硬化性組成物
JP7452770B2 (ja) 化合物及びその製造方法、組成物、ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂分散体並びにコーティング剤
TW202244119A (zh) 聚碳酸酯多元醇及其製造方法、組合物及其製造方法、聚氨酯樹脂以及水性聚氨酯樹脂分散體
EP3587468B1 (en) Polycarbonate diol
JP7167446B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂組成物、該組成物を用いた人工皮革、皮革用表面処理剤
JP2021024998A (ja) 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、その硬化物
JP7398581B1 (ja) ポリカーボネートジオール、ウレタン樹脂およびコーティング剤
JP2022071425A (ja) ポリカーボネートポリオール及びポリウレタン樹脂
JP7395268B2 (ja) ポリカーボネートジオール
US11186746B2 (en) Polyurethane prepolymer with high functionality, method of preparing the same, and curing agent comprising the same
JP5148082B2 (ja) インクバインダー
JP2024060253A (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物、コーティング剤、成形体、コーティング膜、合成皮革、及びポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法
CN117321111A (zh) 聚氨酯树脂组合物、固化物、人造皮革、合成皮革以及皮革用表面处理剂
WO2022244850A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、硬化物、人工皮革、合成皮革、および皮革用表面処理剤
WO2023157807A1 (ja) ポリウレタン樹脂組成物、人工皮革、合成皮革、及び皮革用表面処理剤
JPH09151233A (ja) ポリウレタンの製造方法