JP2022102341A - ポリアミック酸製造システムの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】連続的なポリアミック酸製造システムにおいて、駆動部の無い配管やスタティックミキサーの洗浄に対して作業効率を向上させ得る洗浄方法を提供する。【解決手段】連続的なポリアミック酸製造システムにおいて、ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、高粘度重合溶液を得た際の第１重合性化合物と第２重合性化合物の反応比よりも、第１重合性化合物と第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、第１重合性化合物と第２重合性化合物の反応比を変えることにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することを特徴とするポリアミック酸製造システムの洗浄方法である。【選択図】なし

Description

ポリアミック酸の製造方法に関する。

液状樹脂や樹脂溶液などの樹脂組成物が高粘度で溶剤との混和性が低い場合、高流量で多量の溶剤を流さなければ壁面に付着した樹脂組成物を除去できず、多量の廃棄物が発生するなどの問題があった。一旦溶剤を流通させたのち、静置することで樹脂組成物と溶剤を混和させ、低粘度にすることで除去しやすくなるが、この場合には作業効率が低くなるという問題があった。

上記問題を解決するために洗浄用の循環ラインを別途敷設する場合があるが、装置構成が複雑になったり、多量の洗浄溶液が必要になったりする場合がある。
また、スクリューなどの駆動部を有する混錬装置であれば、粘度の異なる樹脂組成物を別途用意し、順次洗浄していく方法もあるが、製品となる後続の樹脂組成物と装置内に残留した洗浄用樹脂組成物とが混合され、製品樹脂組成物の質の低下を引き起こす可能性がある。（特許文献１）

特開２０１８－４３２１９

高粘度ポリアミック酸の製造プロセスにおいては、高粘度ポリアミック酸溶液と溶剤との粘度差が大きいことから、高流量で多量の溶剤を流さなければ壁面に付着した樹脂組成物を除去できないという上記技術背景と同様の問題があり、特にプロセス中に静止型混合器が設置されている場合、静止型混合器内部のエレメントが駆動しないために特に洗浄が難しいという課題があった。

本発明では、連続的なポリアミック酸製造システムにおいて、流路内部に駆動部の無い配管やスタティックミキサーの洗浄に対して作業効率を向上させる洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述の課題解決のために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記構成をなす。

［１］．重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システムの洗浄方法であって、
前記システムは
前記第１溶液を供給する第１供給部と、
前記第２溶液を供給する第２供給部と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して第１混合溶液を生成する第１混合部と、
前記第１混合溶液を気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させ、ポリアミック酸が溶解した重合溶液を生成する反応部と、を備えるポリアミック酸製造システムであり、
ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、高粘度重合溶液を得た際の前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比よりも、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比を変えることにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することを特徴とするポリアミック酸製造システムの洗浄方法。

［２］．更に、最終的に溶媒のみで配管内を置換する［１］記載のポリアミック酸製造システムの洗浄方法。

本発明では、連続的なポリアミック酸製造システムにおいて、駆動部の無い配管やスタティックミキサーの洗浄に対して作業効率を向上させることが可能である。

連続的なポリアミック酸製造システムを示す図である。

本発明は、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システムの洗浄方法であって、前記システムは
前記第１溶液を供給する第１供給部と、
前記第２溶液を供給する第２供給部と、
前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して第１混合溶液を生成する第１混合部と、
前記第１混合溶液を気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させ、ポリアミック酸が溶解した重合溶液を生成する反応部と、を備えるポリアミック酸製造システムであり、
ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、高粘度重合溶液を得た際の前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比よりも、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比を変えることにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することを特徴とするポリアミック酸製造システムの洗浄方法である。

図１により、連続的なポリアミック酸の製造システムの概要について説明する。ポリアミック酸製造システムは、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１と、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液Ａ２とを原料としてポリアミック酸を製造するシステムである。

以下では一例として、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明する。より具体的には、第１溶液Ａ１に含まれる第１重合性化合物がテトラカルボン酸二無水物であり、第２溶液Ａ２に含まれる第２重合性化合物がジアミンである場合について説明する。

テトラカルボン酸二無水物としては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、アントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸二無水物；チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ピリジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等の複素環族テトラカルボン酸二無水物；などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第１溶液Ａ１の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

第１溶液Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物の溶解性を高め、又はジアミンとの反応性を高めるため、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンを少量含有していてもよい。
ジアミンとしては、特に制限されず、従来のポリイミド合成で用いられているものと同様のものを用いることができる。ジアミンの具体例としては、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３'－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、１，２－ジアミノアントラキノン、１，４－ジアミノアントラキノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノビベンジル等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０－ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン；１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミン；３，４－ジアミノピリジン等の複素環族ジアミン；などが挙げられる。ジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

第２溶液Ａ２の溶媒としては、ジアミン及びポリアミック酸が溶解するものが用いられる。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、アセトアニリド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒；酢酸エチル等の鎖状エステル系溶媒；２－プロパノン、３－ペンタノン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸の溶解性が高いアミド系溶媒、環状エステル系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましい。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。例えば、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等のポリアミック酸の溶解性が比較的低い溶媒に対して極性の高いアルコ―ル系溶媒を混合することで、ポリアミック酸の溶解性を向上させることも可能である。

図１に示すように、ポリアミック酸製造システムは、原料である第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２を第１混合部２０において混合して第１混合溶液Ｂを生成し、反応部３０において重合反応を進行させて重合溶液Ｃを生成することで、ポリアミック酸を製造するよう構成されている。

続けて、ポリアミック酸製造システムの具体的な構成について説明する。
図１に示すように、ポリアミック酸製造システムは、第１タンク１１と、第２タンク１２と、第１供給ポンプ１５（第１供給部）と、第２供給ポンプ１６（第２供給部）と、混合部２０と、反応部３０と、送液ラインＬと、を備える。上述の送液ラインＬは、第１送液部Ｌ１と、第２送液部Ｌ２と、第３送液部Ｌ３と、を有する。

第１タンク１１は、重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。本実施形態においては、第１タンク１１は、テトラカルボン酸二無水物が溶解した第１溶液Ａ１を収容する。第１タンク１１に収容された第１溶液Ａ１は、第１送液部Ｌ１を介して、第１混合部２０に供給される。

第２タンク１２は、第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液Ａ２を収容する。本実施形態においては、第２タンク１２は、ジアミンが溶解した第２溶液Ａ２を収容する。第２タンク１２に収容された第２溶液Ａ２は、第２送液部Ｌ２を介して、第１混合部２０に供給される。

第１供給ポンプ１５（第１供給部）は、第１タンク１１に収容されている第１溶液Ａ１を第１混合部２０に供給する。第１供給ポンプ１５は、第１溶液Ａ１を所定の送液量で供給する。例えば、第１供給ポンプ１５は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第１溶液Ａ１を供給するよう調整される。

第２供給ポンプ１６（第２供給部）は、第２タンク１２に収容されている第２溶液Ａ２を第１混合部２０に供給する。第２供給ポンプ１６は、第２溶液Ａ２を所定の送液量で供給する。例えば、第２供給ポンプ１６は、所望の性状のポリアミック酸が得られる条件で第２溶液Ａ２を供給するよう調整される。

第１混合部２０は、第１供給ポンプ１５及び第２供給ポンプ１６の下流側に配置される。第１混合部２０は、第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２とを混合して第１混合溶液Ｂを生成する。第１混合部２０は、第１供給ポンプ１５により供給される第１溶液Ａ１と、第２供給ポンプ１６により供給される第２溶液Ａ２とを合流させる合流弁により構成される。

第１反応部３０は、第１混合溶液Ｂに含まれる第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応を進行させる部分である。反応部３０において、混合溶液Ｂに含まれる第１重合性化合物と第２重合性化合物との重合反応が徐々に進行し、重合溶液Ｃが得られる。

反応部３０は、所定方向に延びる二重管で構成され、径方向の内側に配置される反応撹拌部３１と、径方向の外側に配置される反応温度調整部３２と、を有する。反応部３０は、混合溶液Ｂが所望の滞留時間で流通するように形成されている。

反応撹拌部３１は、第１溶液Ａ１及び第２溶液Ａ２が混合された混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する。本実施形態において、反応撹拌部３１は、反応温度調整部３２により重合反応に適した温度に調整された混合溶液Ｂを気体に接触しない状態で撹拌する。

反応撹拌部３１は、例えば、スタティックミキサー、ノズル、オリフィス等の静止型混合器や、遠心ポンプ、渦巻きポンプ、撹拌羽を有するインラインミキサー等の駆動型混合器を含んで構成され、好ましくは静止型混合器を含んで構成され、より好ましくはスタティックミキサーを含んで構成される。

スタティックミキサーとしては、特に限定されず、例えば、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＶ型、Ｓｕｌｚｅｒ ＳＭＸ型、Ｔｒａｙ Ｈｉ－ｍｉｘｅｒ型、Ｋｏｍａｘ ｍｉｘｅｒ型、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ ｍｉｘｅｒ型、Ｒｏｓｓ ＩＳＧ型、Ｂｒａｎ＆Ｌｕｂｅ ｍｉｘｅｒ型等のスタティックミキサーが挙げられる。これらの中でも、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型のスタティックミキサーは、構造が単純であるためデッドスペースがなく、より好ましい。

上述の通り、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がテトラカルボン酸二無水物であり、他方がジアミンである場合について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端又はアミノ基末端のポリアミック酸（プレポリマー）であり、他方がジアミン又はテトラカルボン酸二無水物であってもよい。この場合、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方が酸無水物基末端のポリアミック酸であると、他方はジアミンである。また、第１重合性化合物及び第２重合性化合物のうち、一方がアミノ基末端のポリアミック酸であると、他方はテトラカルボン酸二無水物である。

図１のポリアミック酸製造システムにおいて、ポリアミック酸溶液の重合反応実施後には反応部３０および送液ラインＬ３に高粘度のポリアミック酸溶液が存在する。高粘度のポリアミック酸溶液を反応部および送液ラインＬ３から除去するにあたり、それよりも低粘度のポリアミック酸溶液を反応部で重合し送液することで反応部および送液ラインＬ３内の高粘度のポリアミック酸を置換することにより効率よく洗浄することができる。

ポリアミック酸は、前述の通り第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応により得られ、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比（当量比）が、１：１に近いほど高分子量の物が得られる。ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、高粘度重合溶液を得た際の前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比よりも、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比を変えることにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することにより、簡便に効率よく洗浄することができる。
以下、高粘度重合溶液を置換するための低粘度ポリアミック酸溶液を低粘度重合溶液と表現する。また、本明細書でいう「粘度」は、Ｅ型粘度計を用いて温度２３℃、せん断速度０．３８ｓ^－１の条件で測定した値である。

低粘度重合溶液は高粘度重合溶液よりも粘度の低いものであり、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比を変えることにより、簡便に重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得ることができる。例えば、高粘度重合溶液の反応比が、第１重合性化合物：前記第２重合性化合物＝１：１であった場合、１：０．９５、１：０．９、１：０．８、１：０．５、１：０と段階的に反応比を変えること（１：１から遠ざける）により、低粘度重合溶液の粘度を段階的に下げてもいいし、１：１～１：０まで連続的に変化させてもいい。第２重合性化合物の量を下げる方法を例示したが、第１重合性化合物を減らせても同様である。通常、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比は、１：１でない場合もあり、反応比が少ない方の化合物を減らす方が、安定的に低粘度重合溶液を合成できる傾向にあり好ましい。

段階的に粘度を下げる場合には、低粘度重合溶液は、粘度を２００～１０００ｐｏｉｓｅ下げながら送液することが好ましい。

低粘度重合溶液は、第１または第２重合性化合物の供給量を減らすことで、それまで重合していた高粘度重合溶液または低粘度重合溶液よりも粘度の低いポリアミック酸溶液を重合し粘度を調整する。

反応部および送液ラインＬ３内の高粘度ポリアミック酸を低粘度重合溶液で置換後、第２重合性化合物の供給を停止し、第１重合性化合物のみを送液することで第１反応部および送液ラインL内の洗浄用ポリアミック酸を第１重合性化合物で置換し除去する。第１重合性化合物で置換後、第１タンク１１及び第２タンク１２内に第１溶液Ａ１および第２溶液Ａ２に用いた溶媒を投入し、反応部および送液ラインL1～L3に溶媒を送液することで第１重合性化合物および第２重合性化合物を溶媒で置換し除去することができる。また、混合部から反応部に向けて溶媒を投入すれば、反応部以降を洗浄することができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
連続的なポリアミック酸製造システムにて、モル比でピロメリット酸：ジアミノジフェニルエーテル３：４でＮ, Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）溶液中で反応させて、酸末端のポリアミド酸溶液（第１溶液Ａ１）を用意した。この酸末端のポリアミド酸溶液の粘度は１５ｐｏｉｓｅであった。また、ｐ－フェニレンジアミンのＤＭＦ溶液を準備し、第２溶液Ａ２とした。第１溶液Ａ１と第２溶液Ａ２を反応部に送液し、Ｋｅｎｉｃｓ ｍｉｘｅｒ型スタティックミキサー（内径８ｍｍ、長さ３３５ｍｍ）で反応させることにより、１８７０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。（尚、粘度は、Ｅ型粘度計で測定した２３℃の粘度であり、ポリアミック酸溶液の粘度は、スタティックミキサーから出てきたところでの粘度である。）
尚、図１のＬ１～Ｌ３に相当する配管径は、８ｍｍの円筒管を用いた。

スタティックミキサー及び配管内に１８７０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液で満たされている状態から、第２溶液の供給量を順次下げ、１０３０ｐｏｉｓｅの洗浄用ポリアミック酸溶液を約２５ｍｌ送液し、７０５ｐｏｉｓｅ洗浄用ポリアミック酸溶液を約２５ｍｌ送液し、２８０ｐｏｉｓｅ洗浄用ポリアミック酸溶液を約２５ｍｌ送液し、第２溶液の供給量を止め１５ｐｏｉｓｅの第１溶液Ａ１（酸末端のポリアミド酸溶液）のみを約２５ｍｌ送液し、最後にＤＭＦを約１２５ｍｌ送液した。
スタティックミキサー内部を観察した結果、すべてＤＭＦで置換されており、ポリアミック酸溶液は残っていなかった。

（比較例１）
実施例と同様の方法で、スタティックミキサー及び配管内が１８７０ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液で満たされている状態にした。混合部からスタティックミキサーに向かって、ＤＭＦを２５０ｍｌ送液し洗浄した。スタティックミキサー内部を観察した結果、スタティックミキサー内部にポリアミック酸溶液が残留していることが観察された。高粘度ポリアミック酸とＤＭＦとの粘度差が大きい条件では、スタティックミキサー内の高粘度ポリアミック酸を除去しきれなかった。

１ ポリアミック酸製造システム
１１ 第１タンク
１２ 第２タンク
１５ 第１供給ポンプ（第１供給部）
１６ 第２供給ポンプ（第２供給部）
２０ 混合部
３０ 反応部
Ａ１ 第１溶液
Ａ２ 第２溶液
Ｂ 混合溶液
Ｃ 重合溶液
Ｌ 送液ライン

Claims (2)

1. 重付加性の第１重合性化合物が溶解した第１溶液と、前記第１重合性化合物と重付加する重付加性の第２重合性化合物が溶解した第２溶液とを原料としてポリアミック酸を製造するポリアミック酸製造システムの洗浄方法であって、
   前記システムは
   前記第１溶液を供給する第１供給部と、
   前記第２溶液を供給する第２供給部と、
   前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して第１混合溶液を生成する第１混合部と、
   前記第１混合溶液を気体に接触しない状態で撹拌し、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物との重合反応を進行させ、ポリアミック酸が溶解した第１重合溶液を生成する第１反応部と、を備えるポリアミック酸製造システムであり、
   ポリアミック酸製造システムで製造される所望のポリアミック酸を高粘度重合溶液とした場合、高粘度重合溶液を得た際の前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比よりも、第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比が１：１から遠ざけるように、前記第１重合性化合物と前記第２重合性化合物の反応比を変えることにより重合溶液の粘度を下げて低粘度重合溶液を得、高粘度重合溶液を低粘度重合溶液で置換することを特徴とするポリアミック酸製造システムの洗浄方法。
   
2. 更に、前記第２重合性化合物の供給を停止し、第１重合性化合物のみで配管内を置換し、最終的に溶媒のみで配管内を置換する請求項1記載のポリアミック酸製造システムの洗浄方法。

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