JPS5952661B2 - ポリエ−テルイミドの溶融重合法 - Google Patents
ポリエ−テルイミドの溶融重合法Info
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- JPS5952661B2 JPS5952661B2 JP52160923A JP16092377A JPS5952661B2 JP S5952661 B2 JPS5952661 B2 JP S5952661B2 JP 52160923 A JP52160923 A JP 52160923A JP 16092377 A JP16092377 A JP 16092377A JP S5952661 B2 JPS5952661 B2 JP S5952661B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ビス（エーテル無水物）化合物と有機ジ
アミンとの反応に基づいてポリエーテルイミドを製造す
る押出溶融重合方法の改良に関する。
アミンとの反応に基づいてポリエーテルイミドを製造す
る押出溶融重合方法の改良に関する。
この重合は連続法で行うことができる。タケコシ（Ｔａ
ｋｅｋＯｓｈｉ）およびコチヤノウスキ一（ＫＯｃｈａ
ｎＯｗｓｋｉ）の米国特許第３，８０３，０８５号に開
示されたポリエーテルイミドの溶融重合製造方法によれ
ば、次式Ｈ２ＮＲｌＮＨ２（１） の有機ジアミンと次式： ｎへ の芳香族ビス（エーテル無水物）とを必須成分として含
有する混合物の溶融物から４００℃以下の温度で反応水
を除去する。
ｋｅｋＯｓｈｉ）およびコチヤノウスキ一（ＫＯｃｈａ
ｎＯｗｓｋｉ）の米国特許第３，８０３，０８５号に開
示されたポリエーテルイミドの溶融重合製造方法によれ
ば、次式Ｈ２ＮＲｌＮＨ２（１） の有機ジアミンと次式： ｎへ の芳香族ビス（エーテル無水物）とを必須成分として含
有する混合物の溶融物から４００℃以下の温度で反応水
を除去する。
式中のＲは６〜３０個の炭素原子を有する二価の芳香族
有機基を示し、Ｒ１は上記Ｒ基、２〜２０個の炭素原子
を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびＣ
２〜８アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン基の中
から選択される二価の有機基を示す。タケコシらの米国
特許第３，８３３，５４６号および米国特許出願第５４
９，４６９号（１９７５年２月１３ＥＩ）（特開昭５０
−６９１９７）に記載されているところによれば、上記
溶融重合を押出溶融重合法により連続的に行うことがで
きる。
有機基を示し、Ｒ１は上記Ｒ基、２〜２０個の炭素原子
を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、およびＣ
２〜８アルキレン終端ポリジオルガノシロキサン基の中
から選択される二価の有機基を示す。タケコシらの米国
特許第３，８３３，５４６号および米国特許出願第５４
９，４６９号（１９７５年２月１３ＥＩ）（特開昭５０
−６９１９７）に記載されているところによれば、上記
溶融重合を押出溶融重合法により連続的に行うことがで
きる。
即ち、必須成分として式Ｉの有機ジアミンと式１１のビ
ス（エーテル無水物）とを含有する反応混合物を入口開
口から溶融重合温度に維持されたスクリユ一押出機のバ
レル中に連続的に供給し、反応水を押出機から連続的に
抜き出す。本発明は上記押出溶融重合方法に多数の改良
を加えたものである。
ス（エーテル無水物）とを含有する反応混合物を入口開
口から溶融重合温度に維持されたスクリユ一押出機のバ
レル中に連続的に供給し、反応水を押出機から連続的に
抜き出す。本発明は上記押出溶融重合方法に多数の改良
を加えたものである。
本発明に係わる改良により、押出機入口開口のつまりが
実質的になくなり、重合が速くなり、押出機滞溜時間が
短くなるなどの利点が得られる。本発明の方法は、必須
成分として式１の有機ジアミンと式１１の芳香族ビス（
エーテル無水物）を含有する反応混合物を入口開口から
溶融重合温度に維持されたバレルを有するスクリユ一押
出機中に連続的に供給し、反応水を押出機から連続的に
抜き出すことによりポリエーテルイミドを押出溶融重合
するにあたり、（Ａ）押出機壁にあけられた第２開口お
よび出口オリフイスを有するスクリユ一押出機を用い、
上記第２開口を上記入口開口とオリフイスとの中間にあ
り、溶融重合温度に維持された第２バレル領域内に位置
させ、８上記入口開口から第２バレル領域まで延在し、
融点の最も低い必須成分の融点以下の温度に維持された
第１バレル領域を経て反応混合物を連続的に搬送し、（
Ｏ反応水を上記第２開口を経て連続的に抜き出すととも
に、反応混合物を上記入口開口を経て連続的に供給する
ことを特徴とする。
実質的になくなり、重合が速くなり、押出機滞溜時間が
短くなるなどの利点が得られる。本発明の方法は、必須
成分として式１の有機ジアミンと式１１の芳香族ビス（
エーテル無水物）を含有する反応混合物を入口開口から
溶融重合温度に維持されたバレルを有するスクリユ一押
出機中に連続的に供給し、反応水を押出機から連続的に
抜き出すことによりポリエーテルイミドを押出溶融重合
するにあたり、（Ａ）押出機壁にあけられた第２開口お
よび出口オリフイスを有するスクリユ一押出機を用い、
上記第２開口を上記入口開口とオリフイスとの中間にあ
り、溶融重合温度に維持された第２バレル領域内に位置
させ、８上記入口開口から第２バレル領域まで延在し、
融点の最も低い必須成分の融点以下の温度に維持された
第１バレル領域を経て反応混合物を連続的に搬送し、（
Ｏ反応水を上記第２開口を経て連続的に抜き出すととも
に、反応混合物を上記入口開口を経て連続的に供給する
ことを特徴とする。
本発明の方法において、第１および第２バレル領域を反
応混合物で部分的に充満された状態に維持するのが有利
である。
応混合物で部分的に充満された状態に維持するのが有利
である。
本発明を実施する態様を一層明確にするために、以下に
本発明を図面と関連させて説明する。
本発明を図面と関連させて説明する。
第１図は本発明の方法を実施するのに用いるスクリユ一
押出機の縦断面図である。このスクリユ一押出機１０は
少くなくとも１個のスクリユ一１２が回転自在に装着さ
れたバレル１４を具え、バレル１４には必須成分として
式１の有機ジアミンおよび式１１の芳香族ビス（エーテ
ル無水物）を含有する反応混合物を押出機中に連続的に
供給するためのホツパ１６が入口開口１７上に設けられ
ている。バレル１４に沿つて加熱および冷却装置（図示
せず）を取付け、押出機中を前進する反応混合物の温度
を制御できるようにする。押出機の他端近くに出口オリ
フイスを有するダイ１８を設け、また入口開口１７とこ
のオリフイスとの中間に第２開口２０を設ける。第２開
口２０は押出機壁、即ちバレル１４を貫通しており、揮
発性物質、例えば反応水をバレル空胴から除去する手段
をなす。説明の便宜上、押出機は複数個の長さ方向バレ
ル領域、即ち第１図の領域１〜５を含むものとして図示
してある。
押出機の縦断面図である。このスクリユ一押出機１０は
少くなくとも１個のスクリユ一１２が回転自在に装着さ
れたバレル１４を具え、バレル１４には必須成分として
式１の有機ジアミンおよび式１１の芳香族ビス（エーテ
ル無水物）を含有する反応混合物を押出機中に連続的に
供給するためのホツパ１６が入口開口１７上に設けられ
ている。バレル１４に沿つて加熱および冷却装置（図示
せず）を取付け、押出機中を前進する反応混合物の温度
を制御できるようにする。押出機の他端近くに出口オリ
フイスを有するダイ１８を設け、また入口開口１７とこ
のオリフイスとの中間に第２開口２０を設ける。第２開
口２０は押出機壁、即ちバレル１４を貫通しており、揮
発性物質、例えば反応水をバレル空胴から除去する手段
をなす。説明の便宜上、押出機は複数個の長さ方向バレ
ル領域、即ち第１図の領域１〜５を含むものとして図示
してある。
後述の説明から明らかになるように、これらの領域は別
々に温度制御できるように構成するのが望ましい。本発
明の改良方法を実施するには、反応混合物２２を入口開
口１７を経てバレル中に連続的に供給し、スクリユ一の
回転に従つて連続的に搬送する。
々に温度制御できるように構成するのが望ましい。本発
明の改良方法を実施するには、反応混合物２２を入口開
口１７を経てバレル中に連続的に供給し、スクリユ一の
回転に従つて連続的に搬送する。
混合物が通過する最初の領域（領域１）は融点の一番低
い必須成分の融点より低い温度に維持する。即ち、第１
領域のバレルを比較的低い、好ましくは５０℃以下の温
度、例えば約４５℃に維持する。第２開口２０を含む第
２バレル領域（領域２）は形成されるポリエーテルイミ
ドの溶融重合温度に維持する。２領域で生成する実質的
量の反応水を開口２０から連続的に抜き出す。
い必須成分の融点より低い温度に維持する。即ち、第１
領域のバレルを比較的低い、好ましくは５０℃以下の温
度、例えば約４５℃に維持する。第２開口２０を含む第
２バレル領域（領域２）は形成されるポリエーテルイミ
ドの溶融重合温度に維持する。２領域で生成する実質的
量の反応水を開口２０から連続的に抜き出す。
このことは押出機入口開口の閉塞を実質的になくし、入
口の閉塞により必要となる運転停止により中断されない
長期間の運転を達成するのに必須である。バレル領域２
は、図示のように、反応混合物が部分的に充満された状
態に維持するのが有利である。溶融重合温度に維持され
た第２領域（領域２）のバレルを部分的に充満すること
は、反応水の離脱を容易にすることにより重合の速度と
度合を高めるのに有効である。か・る部分的充満は押出
機に２個以上の概して平行なスタリユ一を用いることに
よつて達成するのが有利であり、これらのスクリユ一を
かみ合いまたは非かみ合い式とし、また同一方向回転ま
たは反応方向回転式とすることができる。２個またはそ
れ以上のかみ合いスクリユ一を用いるのが好適である。
口の閉塞により必要となる運転停止により中断されない
長期間の運転を達成するのに必須である。バレル領域２
は、図示のように、反応混合物が部分的に充満された状
態に維持するのが有利である。溶融重合温度に維持され
た第２領域（領域２）のバレルを部分的に充満すること
は、反応水の離脱を容易にすることにより重合の速度と
度合を高めるのに有効である。か・る部分的充満は押出
機に２個以上の概して平行なスタリユ一を用いることに
よつて達成するのが有利であり、これらのスクリユ一を
かみ合いまたは非かみ合い式とし、また同一方向回転ま
たは反応方向回転式とすることができる。２個またはそ
れ以上のかみ合いスクリユ一を用いるのが好適である。
１対のかみ合いスクリユ一を第２図のスクリユ一１２お
よび２４により線図的に示す。
よび２４により線図的に示す。
押出機に第３領域、即ち領域３を設けるのが望ましく、
ここではバレルを反応混合物で実質的に充満し密封した
状態に維持する。
ここではバレルを反応混合物で実質的に充満し密封した
状態に維持する。
かかる充満および密封は、第１図の混練プロツク２６に
より示さ１れるように、スクリユ一に制流または溶融物
密封部材を取付けることによつて達成できる。かかる充
満および密封を行う他の手段として、スクリユ一に非充
満領域では第１方向段列２８を、充満および密封を行う
べき領域では反対方向段列３０を，設けることができる
（第２図）。第１方向段列を例えば右ねじ段列とし、反
対方向段列を例えば左ねじ段列とすることができる。押
出機はさらに第４バレル領域（第１図の領域４）に押出
機壁にあけた開口３２を有しうる。
より示さ１れるように、スクリユ一に制流または溶融物
密封部材を取付けることによつて達成できる。かかる充
満および密封を行う他の手段として、スクリユ一に非充
満領域では第１方向段列２８を、充満および密封を行う
べき領域では反対方向段列３０を，設けることができる
（第２図）。第１方向段列を例えば右ねじ段列とし、反
対方向段列を例えば左ねじ段列とすることができる。押
出機はさらに第４バレル領域（第１図の領域４）に押出
機壁にあけた開口３２を有しうる。
こ２の開口を真空源に接続して、溶融物密封部分（領域
３）の下流の反応混合物からさらに反応水を連続的に抜
き出すようにするのが好ましい。溶融物密封部分は、開
口３２を真空吸引する場合に空気が開口２０から押出機
中に入るのをはばむ役目を，果す。代表的には、領域３
，４および５を約２５０〜４００℃、好ましくは約２７
５〜３７５℃の溶融重合温度に維持する。これらの領域
内の反応混合物は代表的には極めて粘稠な高分子量ポリ
マーを含有し、これから反応水を除去するのはや・困難
である。開口３２からの真空吸引と領域３での溶融物密
封との協働作用に助けられて反応水がさらに除去され、
その結果代表的には実質的に泡を含まないポリエーテル
イミド生成物が得られる。ダイ （領域６）は作動温度
をポリマーのガラス転移温度以上からポリマー分解温度
以下まで、好ましくは約２８０〜３２０℃の間の温度と
することができる。
３）の下流の反応混合物からさらに反応水を連続的に抜
き出すようにするのが好ましい。溶融物密封部分は、開
口３２を真空吸引する場合に空気が開口２０から押出機
中に入るのをはばむ役目を，果す。代表的には、領域３
，４および５を約２５０〜４００℃、好ましくは約２７
５〜３７５℃の溶融重合温度に維持する。これらの領域
内の反応混合物は代表的には極めて粘稠な高分子量ポリ
マーを含有し、これから反応水を除去するのはや・困難
である。開口３２からの真空吸引と領域３での溶融物密
封との協働作用に助けられて反応水がさらに除去され、
その結果代表的には実質的に泡を含まないポリエーテル
イミド生成物が得られる。ダイ （領域６）は作動温度
をポリマーのガラス転移温度以上からポリマー分解温度
以下まで、好ましくは約２８０〜３２０℃の間の温度と
することができる。
本発明の改良方法を用いて押出溶融重合を連続的に２時
間まで行つた。
間まで行つた。
押出機内の滞溜時間を極めて短時間に、例えば４．５分
にすることができる。本発明に使用する芳香族ビス（エ
ーテル無水物）を示す式１１において、Ｒが包含する基
を例示すると、芳香族炭化水素基およびハロゲン化芳香
族炭化水素基、例えばフエニレン、トリレン、クロロフ
エニレン、ナフタレンなど、ならびに次式：一Ｒ２−（
Ｑ）２−Ｒ２ （式中のＲ２は炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基
から選択される炭素原子数６〜１３の二価の芳香族基を
示し、Ｑは−ＣｙＨ２ｙ− −Ｃ−ーＳ（ｙは１〜５の
整数であり、Ｒ３はメチル、フエニルなどから選択され
る一価の炭化水素基を示す）から選択される二価の有機
基を示し、ａはＯまたは１である）で表わされる基があ
る。
にすることができる。本発明に使用する芳香族ビス（エ
ーテル無水物）を示す式１１において、Ｒが包含する基
を例示すると、芳香族炭化水素基およびハロゲン化芳香
族炭化水素基、例えばフエニレン、トリレン、クロロフ
エニレン、ナフタレンなど、ならびに次式：一Ｒ２−（
Ｑ）２−Ｒ２ （式中のＲ２は炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基
から選択される炭素原子数６〜１３の二価の芳香族基を
示し、Ｑは−ＣｙＨ２ｙ− −Ｃ−ーＳ（ｙは１〜５の
整数であり、Ｒ３はメチル、フエニルなどから選択され
る一価の炭化水素基を示す）から選択される二価の有機
基を示し、ａはＯまたは１である）で表わされる基があ
る。
有機ジアミンを示す式１において、Ｒ１が包含する基を
例示すると、など；アルキレン基、例えばヘキサメチレ
ンなど、シクロヘキシレンなど；および （式中のＲ３は前述した通り、ｍはＯ〜１００の整数、
ｎは２〜８の整数である）がある。
例示すると、など；アルキレン基、例えばヘキサメチレ
ンなど、シクロヘキシレンなど；および （式中のＲ３は前述した通り、ｍはＯ〜１００の整数、
ｎは２〜８の整数である）がある。
式１１の有機二無水物には下記のような化合物が包含さ
れる。
れる。
但し、
Ｒは前述した通りである。
Ｒとしては、
から選択される）が好適である。
式１１の芳香族ビス（エーテル無水物）には下記の化合
物がある。
物がある。
２，２−ビス〔４−（２，３−ジカノレボキシフエノキ
シ）フエニル〕プロパンニ無水物、４，４″−ビス（２
，３−ジカノレボキシフエノキシ）ジフエニルエーテル
ニ無水物、１，３−ビス（２，３−ジカノレボキシフエ
ノキシ）ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（２，３−
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイドニ無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）
ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）ベンゾフエノンニ無水物、４，４″−
ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルス
ルホンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、４，
４″−ビス（３，４−ジカノレボキシフエノキシ）ジフ
エニルエーテルニ無水物、４，４″−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイドニ無水物
、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（３，
４−ジカノレボキシフエノキシ）ベンゾフエノンニ無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）４″−（
３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル一２，２
−プロパンニ無水物、など、およびか・るビス（エーテ
ル無水物）の混合物。
シ）フエニル〕プロパンニ無水物、４，４″−ビス（２
，３−ジカノレボキシフエノキシ）ジフエニルエーテル
ニ無水物、１，３−ビス（２，３−ジカノレボキシフエ
ノキシ）ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（２，３−
ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイドニ無水
物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）
ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（２，３−ジカルボ
キシフエノキシ）ベンゾフエノンニ無水物、４，４″−
ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルス
ルホンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水物、４，
４″−ビス（３，４−ジカノレボキシフエノキシ）ジフ
エニルエーテルニ無水物、４，４″−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイドニ無水物
、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシ
フエノキシ）ベンゼンニ無水物、４，４″−ビス（３，
４−ジカノレボキシフエノキシ）ベンゾフエノンニ無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）４″−（
３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル一２，２
−プロパンニ無水物、など、およびか・るビス（エーテ
ル無水物）の混合物。
同じく式１１に包含される芳香族ビス（エーテル無水物
）の他の例が、Ｍ．Ｍ．コドン、Ｆ．Ｓ．フロンスキー
、Ｍ．Ｉ．ベソノフおよびＡ．Ｐ．ルダコフ（ソ連邦科
学アカデミ一 ヘテロ有機化合物研究所）のソ連邦特許
第２５７，０１０号（１９６９年１１月１１日公告、１
９６７年５月３日出願）およびＭ．Ｍ．コドンおよびＦ
．Ｓ．フロリンスキーの論文、「ＺｈＯｒｇ．Ｋｈｉｎ
」第４巻第５号（１９６８年）、第７７４頁に見られる
。
）の他の例が、Ｍ．Ｍ．コドン、Ｆ．Ｓ．フロンスキー
、Ｍ．Ｉ．ベソノフおよびＡ．Ｐ．ルダコフ（ソ連邦科
学アカデミ一 ヘテロ有機化合物研究所）のソ連邦特許
第２５７，０１０号（１９６９年１１月１１日公告、１
９６７年５月３日出願）およびＭ．Ｍ．コドンおよびＦ
．Ｓ．フロリンスキーの論文、「ＺｈＯｒｇ．Ｋｈｉｎ
」第４巻第５号（１９６８年）、第７７４頁に見られる
。
本発明に好適なビス（エーテル無水物）は、２，２−ビ
ス〔４−（２，３−ジカノレボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカノレボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水
物、４−（２，３−ジカノレボキシフエノキシ）４″−
（３，４−ジカノレボキシフエノキシ）ジフエニル一２
，２−プロパンニ無水物、およびこれらの混合物である
。
ス〔４−（２，３−ジカノレボキシフエノキシ）フエニ
ル〕プロパンニ無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−
ジカノレボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンニ無水
物、４−（２，３−ジカノレボキシフエノキシ）４″−
（３，４−ジカノレボキシフエノキシ）ジフエニル一２
，２−プロパンニ無水物、およびこれらの混合物である
。
式１１の芳香族ビス（エーテル無水物）化合物のさらに
他の例がピース（Ｈｅａｔｈ）およびウイース（Ｗｉｒ
ｔｈ）の米国特許第３，９７２，９０２号に示されてい
る。
他の例がピース（Ｈｅａｔｈ）およびウイース（Ｗｉｒ
ｔｈ）の米国特許第３，９７２，９０２号に示されてい
る。
式１の有機ジアミンには、例えば下記の化合物がある。
ｍ−フエニレジアミン、
Ｐ−フエニレジアミン、
４，４″−ジアミノジフエニルプロパン、４，４″−ジ
アミノジフエニルメタン（４，４″−メチレンジアニリ
ン、ベンジシン、 ４，４″−ジアミノジフエニルスルフイド、４，４″−
ジアミノジフエニルスルホン、４，４″−ジアミノジフ
エニルエーテル（４，４″−オキシジアニリン）、１，
５−ジアミノナフタレン、 ３，３″−ジメチルベンジジン、 ３，３″−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（Ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、
ビス（Ｐ−β−メチル−０−アミノペンチル）ベンゼン
、１，３−ジサミノ一４−イソプロピルベンゼン１，２
−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタンｍ−キシリレ
ンジアミン、 Ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−
ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，−５−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメ
チレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミンヘキサメチレンジア
ミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
、など、およびか・るジアミンの混合物。
アミノジフエニルメタン（４，４″−メチレンジアニリ
ン、ベンジシン、 ４，４″−ジアミノジフエニルスルフイド、４，４″−
ジアミノジフエニルスルホン、４，４″−ジアミノジフ
エニルエーテル（４，４″−オキシジアニリン）、１，
５−ジアミノナフタレン、 ３，３″−ジメチルベンジジン、 ３，３″−ジメトキシベンジジン、 ２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビ
ス（Ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エーテル、
ビス（Ｐ−β−メチル−０−アミノペンチル）ベンゼン
、１，３−ジサミノ一４−イソプロピルベンゼン１，２
−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタンｍ−キシリレ
ンジアミン、 Ｐ−キシリレンジアミン、 ２，４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−
ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 ２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，−５−
ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメ
チレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、 １，４−シクロヘキサンジアミン、 １，１２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフイド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミンヘキサメチレンジア
ミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン
、など、およびか・るジアミンの混合物。
本発明に好適な有機ジアミンは、ｍ−フエニレンジアミ
ン、４，４″−メチレンジアニリン、４，４″−オキシ
ジアニリンおよびこれらの混合物である。
ン、４，４″−メチレンジアニリン、４，４″−オキシ
ジアニリンおよびこれらの混合物である。
有機ジアミンと芳香族ビス（エーテル無水物）化合物と
をほぼ等モル量使用すると最良の結果が得られる。
をほぼ等モル量使用すると最良の結果が得られる。
芳香族ビス（エーテル無水物）１モル当り０．５〜２．
０モルの有機ジアミンを用いて好適な結果が得られる。
一官能価の有機アミン、例えばアニリン、または有機無
水物、例えば無水フタル酸および無水マレイン酸により
分子量制御を行う。低分子量ポリエーテルイミドを用い
てコポリマーを形成することができる。反応物質の総モ
ル数に基づいて０．１〜５０モル％のコモノマーを用い
ることができる。平均２〜５００個、好ましくは１０〜
５０個の反復単位を有し、固有粘度がジメチルホルムア
ミド中２５℃で０．１〜１．５ｄ１／ｇであるポリエー
テルイミドを形成することができる。
０モルの有機ジアミンを用いて好適な結果が得られる。
一官能価の有機アミン、例えばアニリン、または有機無
水物、例えば無水フタル酸および無水マレイン酸により
分子量制御を行う。低分子量ポリエーテルイミドを用い
てコポリマーを形成することができる。反応物質の総モ
ル数に基づいて０．１〜５０モル％のコモノマーを用い
ることができる。平均２〜５００個、好ましくは１０〜
５０個の反復単位を有し、固有粘度がジメチルホルムア
ミド中２５℃で０．１〜１．５ｄ１／ｇであるポリエー
テルイミドを形成することができる。
このようなポリエーテルイミドは主として次の化学結合
単位：（式中のＲおよびＲ１は前述した通り）よりなる
。
単位：（式中のＲおよびＲ１は前述した通り）よりなる
。
このポリマーに種々の充填剤、例えばシリカ充填剤、ガ
ラス繊維、炭素ウイスカ一 パーライトなどを配合する
ことができる。
ラス繊維、炭素ウイスカ一 パーライトなどを配合する
ことができる。
かくしてポリエーテルイミド１００部当り充填剤約１〜
７０部の組成を有する充填組成物が得られる。充填剤と
ポリエーテルイミドとの配合は、溶融物の形成前にもし
くは直接溶融物に充填剤を添加することにより行うこと
ができる。標準の攪拌装置でかきまぜて成分の配合を促
進することができる。当業者が本発明を確実に実施でき
るようにするために、以下に実施例を示す。
７０部の組成を有する充填組成物が得られる。充填剤と
ポリエーテルイミドとの配合は、溶融物の形成前にもし
くは直接溶融物に充填剤を添加することにより行うこと
ができる。標準の攪拌装置でかきまぜて成分の配合を促
進することができる。当業者が本発明を確実に実施でき
るようにするために、以下に実施例を示す。
実施例は例示にすぎず、本発明を限定するものではない
。「部」は特記しない限りすべて重量部である。実施例
１ ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ無水物（３１２．２ｇ１０．６
モル） （以下４−ＢＰＡＤＡと略称する）および４，
４″−メチレンジアニリン（１１９ｇ、０．６モル）
（以下ＭＤＡと略称する）のボールミル粉砕粉末混合物
約１ポンドを、ウエルナープフレイデラ一（Ｗｅｍｅｒ
−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリユ一押出機の入口
開口から、循環冷却水により５０℃２に維持された第１
バレル領域中に連続的に供給した。
。「部」は特記しない限りすべて重量部である。実施例
１ ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ
）フエニル〕プロパンニ無水物（３１２．２ｇ１０．６
モル） （以下４−ＢＰＡＤＡと略称する）および４，
４″−メチレンジアニリン（１１９ｇ、０．６モル）
（以下ＭＤＡと略称する）のボールミル粉砕粉末混合物
約１ポンドを、ウエルナープフレイデラ一（Ｗｅｍｅｒ
−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリユ一押出機の入口
開口から、循環冷却水により５０℃２に維持された第１
バレル領域中に連続的に供給した。
スクリユ一を３００ｒｐｍで連続回転した。反応混合物
を冷却第１領域から２０５℃に維持され壁上部に開口が
設けられた隣接第２バレル領域に連続的に搬送した。大
量の反応水が第２領域中で連続ｊ的に発生し、この反応
水は第２領域に設けられた開口から連続的に外へ出、こ
の間供給材料を入口開口から連続的に装入しつづけた。
反応混合物はさらに第２領域の下流の２４０℃に維持さ
れた２つの加熱領域を連続的に通過した。ポリエーテル
イ．ミド生成物を押出機の終端付近に設けられた出口オ
リフイスから連続的に押出した。ポリエーテルイミドの
イミド成分が９９％以上であることを確かめた。ポリマ
ーの固有粘度はクロロホルム中２５℃で０．５５ｄ１／
ｇであつた。かくして得たポリエーテルイミドは温度２
７５℃、圧力５，０００〜１０，０００ＰＳｉで成形し
て完成品とすることができる。
を冷却第１領域から２０５℃に維持され壁上部に開口が
設けられた隣接第２バレル領域に連続的に搬送した。大
量の反応水が第２領域中で連続ｊ的に発生し、この反応
水は第２領域に設けられた開口から連続的に外へ出、こ
の間供給材料を入口開口から連続的に装入しつづけた。
反応混合物はさらに第２領域の下流の２４０℃に維持さ
れた２つの加熱領域を連続的に通過した。ポリエーテル
イ．ミド生成物を押出機の終端付近に設けられた出口オ
リフイスから連続的に押出した。ポリエーテルイミドの
イミド成分が９９％以上であることを確かめた。ポリマ
ーの固有粘度はクロロホルム中２５℃で０．５５ｄ１／
ｇであつた。かくして得たポリエーテルイミドは温度２
７５℃、圧力５，０００〜１０，０００ＰＳｉで成形し
て完成品とすることができる。
実施例 ２
実施例１を繰返したが、本例では押出機に連続・供給す
る粉末反応混合物に１５重量％のＣＫＭ一２１０３フエ
ノール樹脂（ユニオン・カーバイド（ＵｎｉＯｎＣａｒ
ｂｉｄｅ）社製、ｐ−ｔ−ブチルフエノールとホルムア
ルデヒドとから製造した油溶性ノボラツク樹脂）を含有
させ、第２領域より下流の領域を２１５℃に維持した。
る粉末反応混合物に１５重量％のＣＫＭ一２１０３フエ
ノール樹脂（ユニオン・カーバイド（ＵｎｉＯｎＣａｒ
ｂｉｄｅ）社製、ｐ−ｔ−ブチルフエノールとホルムア
ルデヒドとから製造した油溶性ノボラツク樹脂）を含有
させ、第２領域より下流の領域を２１５℃に維持した。
かくして得たポリエーテルイミドーフエノール樹脂押出
配合物の固有粘度はクロロホルム中２５℃で０．４３９
ｄ１／ｇであつた。
配合物の固有粘度はクロロホルム中２５℃で０．４３９
ｄ１／ｇであつた。
この押出配合物は粉砕して金属基体用の粉末被覆として
使用することができる。
使用することができる。
実施例 ３
実施例１を繰返したが、本例では４−ＢＰＡＤＡ対ＭＤ
Ａのモル比を３：２とした。
Ａのモル比を３：２とした。
かくして得た黄色のポリエーテルイミド押出物はイミド
含有量が９９％以上で、固有粘度がクロロホルム中２５
℃で０．１２ｄ１／ｇであつた。実施例 ４ 実施例１を繰返したが、本例ではＭＡＤ対４一ＢＰＡＤ
Ａのモル比３：２とした。
含有量が９９％以上で、固有粘度がクロロホルム中２５
℃で０．１２ｄ１／ｇであつた。実施例 ４ 実施例１を繰返したが、本例ではＭＡＤ対４一ＢＰＡＤ
Ａのモル比３：２とした。
かくして得た透明な暗褐色のポリエーテルイミド押出物
は固有粘度がクロロホルム中２５℃で゛０．１４ｄ１／
ｇで゛あつた。実施例 ５０．９７モルの４−ＢＰＡＤ
Ａｌｌ．Ｏモルのｍ−フニニレンジアミンおよび０．０
６モルの無水フタル酸を含有する粉末モノマー混合物約
９ポンドをほぼ第１図に示す通りのウエルナープフレイ
デラー[■■の速度で連続的に供給した。
は固有粘度がクロロホルム中２５℃で゛０．１４ｄ１／
ｇで゛あつた。実施例 ５０．９７モルの４−ＢＰＡＤ
Ａｌｌ．Ｏモルのｍ−フニニレンジアミンおよび０．０
６モルの無水フタル酸を含有する粉末モノマー混合物約
９ポンドをほぼ第１図に示す通りのウエルナープフレイ
デラー[■■の速度で連続的に供給した。
領域１を４５℃に、領域２を２５０℃に維持した。領域
３，４および５および領域６（ダイ）の温度を３２０℃
に維持した。２本のかみ合いスタリユ一を１００ｒｐｍ
で回転した。
３，４および５および領域６（ダイ）の温度を３２０℃
に維持した。２本のかみ合いスタリユ一を１００ｒｐｍ
で回転した。
領域２の開口から反応水を連続的に抜き出した。ポリエ
ーテルイミド押出物を連続的に押出し、空冷し、次いで
連続的にペレツト化した。このポリエーテルイミドの固
有粘度はクロロホルム中２５℃で゛０．５１ｄ１／ｇで
゛あつた。前述した詳細な説明は例示にすぎず、本発明
の要旨を逸脱せぬ範囲内で種々の変更を加えることがで
きる。
ーテルイミド押出物を連続的に押出し、空冷し、次いで
連続的にペレツト化した。このポリエーテルイミドの固
有粘度はクロロホルム中２５℃で゛０．５１ｄ１／ｇで
゛あつた。前述した詳細な説明は例示にすぎず、本発明
の要旨を逸脱せぬ範囲内で種々の変更を加えることがで
きる。
第１図は本発明の方法を実施するのに用いるスクリユ一
押出機を示す縦断面図、および第２図は本発明の好適例
において押出機に装着する同一方向回転かみ合いスクリ
ユ一を示す線図的平面図である。 １０・・・・・・押出機、１２・・・・・・スタリユ一
、１４・・・・・・バレル、１６・・・・・・ホツパ
１７・・・・・・入口開口、１８・・・・・・ダイ、２
０・・・・・・第２開口、２２・・・・・・反応混合物
、２４・・・・・・スクリユ一 ２６・・・・・・混練
プロツク、２８・・・・・・第１方向段列、３０・・・
・・・反対方向段列、３２・・・・・・開口。
押出機を示す縦断面図、および第２図は本発明の好適例
において押出機に装着する同一方向回転かみ合いスクリ
ユ一を示す線図的平面図である。 １０・・・・・・押出機、１２・・・・・・スタリユ一
、１４・・・・・・バレル、１６・・・・・・ホツパ
１７・・・・・・入口開口、１８・・・・・・ダイ、２
０・・・・・・第２開口、２２・・・・・・反応混合物
、２４・・・・・・スクリユ一 ２６・・・・・・混練
プロツク、２８・・・・・・第１方向段列、３０・・・
・・・反対方向段列、３２・・・・・・開口。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として次式： Ｎ＿２ＮＲ＾１ＮＨ＿２ の有機ジアミンおよび次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族ビス（エーテル無水物）を含有する反応混合物
（式中のＲは６〜３０個の炭素原子を有する二価の芳香
族有機基を示し、Ｒ＾１は上記Ｒ基、２〜約２０個の炭
素原子を有するアルキレン基、シクロアルキレン基、お
よびＣ＿２〜＿８アルキレン終端ポリジオルガノシロキ
サン基よりなる群から選択される二価の有機基を示す）
を入口開口から溶融重合温度に維持されたバレルを有す
るスクリュー押出機中に連続的に供給し、反応水を押出
機から連続的に抜き出すことによりポリエーテルイミド
を押出溶融重合するにあたり、（Ａ）押出機壁にあけら
れた第２開口および出口オリフィスを有するスクリュー
押出機を用い、上記第２開口を上記入口開口とオリフィ
スとの中間にあり、溶融重合温度に維持された第２バレ
ル領域内に位置させ、（Ｂ）上記入口開口から第２バレ
ル領域まで延在し、融点の最も低い必須成分の融点以下
の温度に維持された第１バレル領域を経て反応混合物を
連続的に搬送し、（Ｃ）反応水を上記第２開口を経て連
続的に抜き出すとともに、反応混合物を上記入口開口を
経て連続的に供給することを特徴とするポリエーテルイ
ミドの押出溶融重合方法。 ２ 第１および第２バレル領域を反応混合物で部分的に
充満された状態に維持する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３ 押出機の第２バレル領域と出口オリフィスとの中間
に第３バレル領域を設け、この第３バレル領域を反応混
合物で実質的に充満および密封された状態に維持する特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 押出機がその壁にあけられた第３開口を有し、上記
第３開口を上記第３バレル領域とオリフィスとの中間の
第４バレル領域に位置させ、上記第３開口を経て真空の
作用の下で反応水を連続的に抜き出す特許請求の範囲第
３項記載の方法。 ５ 押出機が２本のかみ合いスクリューを具える特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６ 押出機が２本のかみ合いスクリューを具える特許請
求の範囲第２項記載の方法。 ７ 押出機スクリューが上記第１、第２および第４領域
に第１方向段列を有し、上記第３領域に第２方向段列を
有するスクリューを具え、上記第１方向と第２方向とを
互に反対向きとする特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８ 押出機が上記第３領域に混練ブロックを有するスク
リューを具える特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９ 芳香族ビス（エーテル無水物）が次式：▲数式、化
学式、表等があります▼〔式中のＲ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｑは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ−、−
Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼およびよりな
る群から選択される基を示す）を示す〕を有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １０ 芳香族ビス（エーテル無水物）が次式：▲数式、
化学式、表等があります▼を有する特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １１ 芳香族ビス（エーテル無水物）が次式：▲数式、
化学式、表等があります▼を有する特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １２、芳香族ビス（エーテル無水物）が次式：▲数式、
化学式、表等があります▼を有する特許請求の範囲第９
項記載の方法。 １３ 二無水物を２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物とし、
ジアミンをｍ−フェニレンジアミンとする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １４ 二無水物を２，２−ビス〔４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物とし、
ジアミンを４，４′−メチレンジアニリンとする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 １５ 二無水物を２，２−ビス〔４−（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物とし、
ジアミンをｍ−フェニレンジアミンとする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １６ 二無水物を２，２−ビス〔４−（２，３−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物とし、
ジアミンを４，４′−メチレンジアニリンとする特許請
求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US000000755686 | 1976-12-30 | ||
| US05/755,686 US4073773A (en) | 1976-12-30 | 1976-12-30 | Melt polymerization method for making polyetherimides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53108199A JPS53108199A (en) | 1978-09-20 |
| JPS5952661B2 true JPS5952661B2 (ja) | 1984-12-20 |
Family
ID=25040207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52160923A Expired JPS5952661B2 (ja) | 1976-12-30 | 1977-12-29 | ポリエ−テルイミドの溶融重合法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4073773A (ja) |
| JP (1) | JPS5952661B2 (ja) |
| DE (1) | DE2758513C2 (ja) |
| FR (1) | FR2376173A1 (ja) |
| GB (1) | GB1595429A (ja) |
| IT (1) | IT1089139B (ja) |
| NL (1) | NL7714375A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4281100A (en) * | 1979-05-09 | 1981-07-28 | General Electric Company | Injection moldable polyetherimide oligomers and method for making |
| US4314047A (en) * | 1979-05-09 | 1982-02-02 | General Electric Company | Particulated polyetherimide and method for making |
| GB2048911B (en) * | 1979-05-09 | 1983-05-25 | Gen Electric | Injection mouldable polyetherimide oligomers and method for making |
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