DE2758513A1 - Schmelzpolymerisationsverfahren mit extrudieren zur herstellung von polyaetherimiden - Google Patents

Schmelzpolymerisationsverfahren mit extrudieren zur herstellung von polyaetherimiden

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DE2758513A1 DE19772758513 DE2758513A DE2758513A1 DE 2758513 A1 DE2758513 A1 DE 2758513A1 DE 19772758513 DE19772758513 DE 19772758513 DE 2758513 A DE2758513 A DE 2758513A DE 2758513 A1 DE2758513 A1 DE 2758513A1
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Description

Schmelzpolymerisationsverfahren mit Extrudieren Herstellung von Polyätherimiden
Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei einem Schmelzpolymer isat ions verfahren mit Extrudieren zur Herstellung von Polyätherimiden, das auf der Reaktion zwischen aromatischen Bis-(ätheranhydrid)-Verbindungen und organischen Diaminen beruht. Die Polymerisation kann man auf kontinuierliche Weise durchführen.
In der US-PS 3 303 035 (Takekoshi und Kochanowski) ist ein Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyätherimiden beschrieben, wobei man das Entfernen des Reaktionswassers bei Temperaturen bis zu 400 0C aus einer Schmelzmischung bewirkt, die als wesentliche Bestandteile organisches Diamin mit der nachstehenden Formel:
(D
H2NR1NH2
und aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden
Formel enthält:
0 0
.C C
O-R-0
80982^/0953
worin R einen zweiwertigen aromatischen organischen C£ «,.-Rest 4 o—yu
bedeutet, R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, den «an aus der aus R-Resten, C2-2o~Alteylenreeten» Cycloalkylenresten und Polydiorganosiloxanresten mit C2_3-Alkylenendgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt hat.
In der US-PS 3 833 546 und in der US-Patentanmeldung 549 469 vom 13. Februar 1975 (Takekoshl et al) ist beschrieben, daß man die obige Schmelzpolymerisation auf kontinuierliche Weise durch eine Schmelzpolymerisationsmethode mit Extrudieren durchführen kann, wobei man eine Reaktionsmischung, die als wesentliche Bestandteile ein organisches Diamin mit der Formel I und ein Bis-(ätheranhydrid) mit der Formel It enthält, kontinuierlich durch eine Einlaßöffnung in das Rohr eines Schneckenextruders einführt, das man auf den Temperaturen der Schmelzpolymerisation hält, und wobei man das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Extruder abzieht. Der Offenbarungsgehalt der obigen Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Erfindungsgemäß wurde bei der Ausführung der Erfindung festgestellt, daß man eine Anzahl von Verbesserungen bei der oben beschriebenen Schmelzpolymerisationsmethode mit Extrudieren erzielt. Bessere Ergebnisse, die durch die Verbesserungen bewirkt werden, sind z.B. eine wesentliche Vermeidung des Verstopf ens der Extruder-Einlaßöffnung, eine schnellere Polymerisation und eine kürzere Verweilzeit im Extruder.
Allgemein gesprochen betrifft die Erfindung in einer Hinsicht eine Verbesserung der Schmelzpolymerisationemethode mit Extrudieren zur Herstellung von Polyätherimiden, wobei man eine Reaktionsmischung, die als wesentliche Bestandteile ein organisches Diamin mit der Formel I und ein aromatisches Bls-(ätheranhydrid) mit der Formel II enthält, kontinuierlich durch eine Einlaßöffnung in einen Sohneckenextruder einführt, wobei man das Rohr bei der Temperatur der Schmelzpolymerisation hält, und wobei man das Reaktionewasser kontinuierlich aus dem Extruder abzieht, gekennzeichnet durch:
80982^/0953
-Ir-
(A) Verwendung eines Schneckenextruders, der eine zweite öffnung durch die Extruderwand und eine Auslaßmündung hat, wobei die zweite Öffnung in einer zweiten Rohrzone zwischen der Einlaßöffnung und der Mündung ist, wobei man die zweite Rohrzone bei der Temperatur der Schmelzpolymerisation hält,
(B) kontinuierliches Fördern der Reaktionsmischung durch eine erste Rohrzone, die man bei einer Temperatur hält, die unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden wesentlichen Bestandteils liegt, wobei sich die erste Rohrzone von der Einlaßöffnung bis zur zweiten Rohrzone erstreckt, und
(C) kontinuierliches Abziehen des Reaktionswassers durch
die zweite Öffnung, während man die Reaktionsmischung durch die Einlaßöffnung zuführt.
Vorteilhafterweise schließt die Verbesserung ferner ein, daß man die erste und die zweite Rohrzone nur teilweise gefüllt mit der Reaktionsmischung hält.
Die Ausführung der Erfindung wird durch die nachstehende Beschreibung und die Zeichnungen näher erläutert.
Zeichnung:
Figur 1 ist ein Aufriß, teilweise im Schnitt, der einen Schnekkenextruder zeigt, in welchem man das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren durchführen kann und
Figur 2 ist ein Schemaplan der ineinandergreifenden Schnecken, die gleichsinnig rotieren können (corotatable), und die man im Extruder bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet.
Figur 1 zeigt den Schneckenextruder 10 mit mindestens einer Schnecke 12, die drehbar im Rohr 14 montiert ist, das mit eim· Einfüllstutzen 16 oberhalb der Einlaßöffnung 17 zur kontinuierlichen Zufuhr einer Reaktionsmischung, die als wesentliche Bestandteile ein organisches Diamin mit der Formel I und ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der Formel II enthält, in den Extruder ausgestattet ist. Heiz- und Kühlvorrich-
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tungen (nicht gezeigt) sind entlang Rohr 14 zur Regelung der Temperatur der Reaktionsmischung vorgesehen, die durch den Extruder weIterbefördert wird. Der Extruder 1st nahe dem einen Ende mit einer Düse mit einer Auslaßmündung 13 und einer zweiten öffnung 20 zwischen ^rn Einlaßöffnung 17 und der Mündung versehen. Die zweite Auslaß-/ erstreckt sich durch die Extruderwand oder das Extruderrohr 14 und ist eine Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Stoffe, z.B. von Reaktionswasser, aus dem Hohlraum des Rohres.
Zur Vereinfachung der Beschreibung ist der Extruder derart gezeichnet, daß er eine Anzahl von longitudinalen Rohrzonen enthält, genannt Zone 1, Zone 2, Zone 3, Zone 4, usw. in Figur 1. Diese Zonen sind wünschenswerterweise zur individuellen Temperaturregelung geeignet, wie nachstehend näher erläutert wird.
Bei der Ausführung des verbesserten erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Reaktionsmischung 22 durch die Einlaßöffnung 17 in das Rohr kontinuierlich ein und fördert sie kontinuierlich durch die rotierende Schnecke durch eine erste Zone (Zone 1), die man bei einer Temperatur hält, die unterhalb des Schmelzpunktes des niedrigstschmelzenden wesentlichen Bestandteils liegt, d.h. man hält das Rohr in der ersten Zone bei einer niederen Temperatur, vorzugsweise unterhalb von 50 0C, z.B. etwa 45 0C. Die zweite Rohrzone (Zone 2), die die zweite öffnung 20 enthält, hält man bei einer Temperatur der Schmelzpolymerisation des Polyetherimides, das gebildet wird. Eine wesentliche Menge von Reaktionswasser bildet sich In der zweiten Zone und wird kontinuierlich durch die öffnung 20 abgezogen, was zur wesentlichen Vermeidung der Verstopfung der Extrudereinlaßöffnung und damit für ein ausgedehntes Arbeiten entscheidend ist, das nicht durch Stillegungen unterbrochen wird, die durch verstopfte Einlasse notwendig werden.
Vorteilhafterweise hält man die Rohrzone 2 nur teilweise gefüllt mit Reaktionsmisohung, wie gezeigt. Die Teilfüllung des Rohres in der ersten Zone, die man bei der Temperatur der
Schmelzpolymerisation hält (Zone 2), hilft zur Steigerung der
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Geschwindigkeit und des Ausmaßes der Polymerisation, indem sie das Freisetzen des Realctionswassers erleichtert. Die Teilfüllung bewirkt man vorteilhaft dadurch, daß man im Extruder zwei oder mehrere im allgemeinen parallele Schnecken verwendet, die ineinandergreifen können oder auch nicht, und die gleichsinnig oder gegeneinander rotieren. Vorzugsweise verwendet man zwei oder mehrere ineinandergreifende Schnecken. Ein Paar ineinandergreifende Schnecken ist schematisch durch die Schnecken 12 und 24 in Figur 2 gezeigt.
Der Extruder enthält wünschenswerterweise eine dritte Zone, bezeichnet als Zone 3, worin man das Rohr im wesentlichen gefüllt und mit der Reaktionsmischung abgedichtet hält. Eine derartige Füllung und Dichtung kann man dadurch bewirken, daß man ein Element zur Eindämmung oder zur Abdichtung mit Schmelze (meltsealing) auf der Schnecke vorsieht, wie durch den Knetblock 26 in Figur 1 gezeigt. Eine weitere Methode zum Bewirken einer derartigen Füllung und Abdichtung ist eine Schnecke, die Windungen in der ersten Richtung 28 in ungefüllten Zonen und Windungen in der entgegengesetzten Richtung 30 (Figur 2) in der Zone hat, die gefüllt und abgedichtet werden soll. Die Windungen in der ersten Richtung können beispielsweise rechtsläufige Schneekenwindunfen sein, während die Windungen in der entgegengesetzten Richtung z. B. linksläufige Schneckenwindungen ninl.
Der Extruder kann ferner eine Öffnung 32 durch die Extruderwand in einer vierten Rohrzone haben (Zone 4 in Figur 1). Diese öffnung ist vorzugsweise mit einem Vakuumerzeuger zum kontinuierlichen Abziehen von weiterem Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung hinter dem mit der Schmelze abgedichteten Abschnitt (Zone 3) verbunden. Die Abdichtung durch die Schmelze dient dazu, die Luft vom Eintritt in den Extruder durch die Öffnung 20 auszuschließen, wenn man ein Vakuum an die Öffnung 32 anlegt. Typischerweise hält man die Zonen 3, 4 und 5 bei einer Temperatur der Schmelzpolymerisation von etwa 250 bis 400 0G, vorzugsweise von etwa 275 bis etwa 375 0C Die Reaktionsmischung enthält in diesen Zonen typischerweise ein hochviskoses hochmolekulares Polymeres, aus dem das Reaktionswasser etwas schwie-
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rig zu entfernen 1st. Das Zusammenwirken des angelegten Vakuums durch Öffnung 32 und der Abdichtung durch die Schmelze In Zone 3 hilft bein Entfernen des zusätzlichen Reaktionswassers und ergibt typlacherweise Polyätherlmldprodukte, die Im wesentlichen blasenfrei sind.
Die Düse (Zone 6) kann bei einer Temperatur arbeiten, die oberhalb der Glasüberqang3teraperatur des Polymeren bis unterhalb der Zersetzungetemperatür des Polymeren liegt, vorzugsweise von etwa 230 bis etwa 320 0C.
Man führte Schmelzpolymerisationen mit Extrudieren kontinuierlich in einer Dauer von bis zu 2 h durch, wobei man das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren anwendete. Die Verweilzelt im Extruder kann ziemlich gering sein, beispielsweise 4,5 min.
Beste R in der Formel 11 sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. Phenylen-, folylen-, Chlorphenylen- oder Naphthalinreste usw., oder Beste mit der nachstehenden Formel:
-R2-(Q)a-R2-
worin R einen zweiwertigen aromatischen Cg-1»-Rest aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffreste und halogenlerten Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und Q einen zweiwertigen organischen Rest aus der aus -C H2y""» "°"» "s"» 088S=8Of -0- und R5-S1-r'-Resten gebildeten Gruppe bedeutet, wobei a 0 oder 1 ist, wobei y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 5 ist, und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe z.B. der Methyl- und Phenylreste, usw. bedeutet.
Die Reste R1 in der Formel (I) tunfassen:
80982^/095 3
4532-RD-7957
27Ü8513
o\_0-<O
< O)-CH0-/ο
■Φ-
CH,
usw., Alkylenreste, wie z.B. Hexamethylenreste, usw., z.B. Gyclohexylenreste, usw; sowie
worin R die oben genannte Bedeutung hat, m eine ganze Zahl von O bis einschließlich 100 ist, und η 2 bis einschließlich ist.
Organische Dianhydride mit der Formel II schließen Verbindungen ein, wie z.B.
I»
(IV)
II
ΙΟΙ Γο
Il
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4532-RD-7957
R-O
worin R dieselben Bedeutungen wie oben hat. Eine bevorzugte Form von R ist
> I I
worin Q1 aus der aus -0-, -S-, CHj-C-CH,, O=S=O und -C=O-
Resten gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Aromatische Bis-(ätheranhydride) mit der Formel II sind beispielswe ise: 2,2-Bis-/4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl/-propand ianhydrid, 4,4*-Bis-(2,3-d icarboxyphenoxy)-d iphenylätherdianhydrid, 1,3-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzoldianhydrid, 4,4*-Bis-(2,3-d icarboxyphenoxy)-d iphenylsulfidd ianhydrid, 1,4-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzoldianhydrid, 4,4'-Bis-(2,3-dicarboxyphenoxy)-benzophenondianhydrid, 4,4'-Bis-(2,3-d icarboxyphenoxy )-d iphenyls ulf ond ianhydr id, 2,2-Bis-/_4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propandianhydrid, 4,4'-Bis-(3,4-d icarboxyphenoxy)-d iphenylätherd ianhydr id, 4,4'-Bis-(3,4-d icarboxyphenoxy)-diphenylsulfiddianhydrid, 1,3-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy )-benzold ianhydr id, 1,4-Bis-(3,4-dicarboxyphenoxy)-benzold ianhydr id, 4,4'-Bis-(3,4-d icarboxyphenoxy)-benzophenond ianhydr id, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-d icarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propandianhydrid, usw.,und Mischungen derartiger Bis-Cätheranhydride).
Weitere aromatische Bis-(ätheranhydride), die auch durch die Formel II eingeschlossen sind, sind in der SU-PG 257 010 (vom 11. November 1969, Anmeldetag 3. Mai 1967; M. M. Koton,
809829/0953
P. S. Florinski, M. I. Bessonov, A. P. Rudakov vom Institut für Heterocyclische Verbindungen, Akademie der Wissenschaften, USSR) und im Zh Org. KhIn5,4 (5) 774 (1963) (M. M. Koton, F. S. Florinski) beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Bis-(ätheranhydride) sind 2,2-Bis-/4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propandianhydrid, 2,2-Bis-/4-(3,4-d!carboxyphenoxy)-phenyl7-propaud ianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)-diphenyl-2,2-propandianhydrid und ihre Mischungen.
Einige der aromatischen Bis-(ätheranhydrid)-Verbindungen von Formel II sind in der US-PS 3 972 902 (Heath und Wirth) beschrieben.
Organische Diamine mit der Formel I sind beispielsweise m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethau (4,4' -Methylendia η 11 in)? Benz id in, 4,4'-Diaminodiphenyleulf Id, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4 ,4f — Diaminodiphenyläther (4,4*-Oxydianilin), 1,5-Diaminpnaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3I-Dimethoxybenzidin, 2,4-EiS-(Q-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-ß-amino-t-butylphenyl)-äther, Bis-(p-Q-methyl-o-aminopentyl)-benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4 Dimethylheptamethylendiamin, 2,11-Dodecandiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhex amethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, 1,12-Octadecandiamin, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylend iamin, Bis-(3-aminopropyl)-tetraraethyld is iloxan , Bis-(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan, usw., und Mischungen derartiger Diamine.
Erfindungsgemäß bevorzugte organische Diamine sind m-Phenylun-
80982?/0953
dia min, 4,4'-Methylendianil in, 4,4' -Oxyd ian 11 in und Mischungen davon.
Im wesentlichen äquimolare Mengen des organischen Diamine der aromatischen Bis-(ätheranhydrid)-Verbindung liefern die besten Ergebnisse. Eindrucksvolle Ergebnisse kann man mit 0,5 bis 2,0 Mol organisches Diamin pro Mol aromatisches Bis-(ätheranhydrid) erzielen. Monofunktlonelle organische Amine, wie z.B. Anilin, oder organische Anhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid, bewirken eine Kegel mag des Molekulargewichts. Niedermolekulare Polyätherimide kann man zur Bildung von Mischpolymeren verwenden. 0,1 bis 50 Mol-# des Mischmonomeren (bezogen auf die Gesamtmolmengen der Ausgangsstoffe) kann man verwenden.
Polyätherimide mit durchschnittlich 2 bis 500, vorzugsweise 10 bis 50, wiederkehrenden Einheiten kann man bilden, die eine Grundviskosität in Dimethylformamid bei 25 0C von 0,1 bis 1,5 haben. Diese Polyätherimide bestehen im wesentlichen aus den nachstehenden chemisch gebundenen Einheiten:
ORO
worin R und R1 die Bedeutungen wie oben haben. Diese Polymeren kann man mit verschiedenen Füllmitteln vermischen, wie z.B. Siliciumdioxid-Püllmitteln, Glasfasern, Kohle-Haarkristallen, Perlit usw. Die erhaltenen gefüllten Zusammensetzungen können einen Anteil von etwa 1 bis 70 Teilen Füllmittel auf 100 Teile Polyätherimid enthalten. Das Vermischen des Füllmittels mit dem PolyätherImid kann man dadurch erzielen, daß man das Füllmittel vor dem Formen der Schmelze oder direkt in die Schmelze zugibt. Das Rühren kann man mit Standard-Rührvorrichtungen bewirken und das Vermischen der Bestandteile erleichtern.
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Die Erfindung betrifft also ein verbessertes Schmelzpolymerisationsverfahren mit Extrudieren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyätherimiden, wobei man eine Mischung aus einem organischen Diamin und einem aromatischen Bis-(ätheranhydrid) kontinuierlich durch eine Einlaßöffnung in einen Schneckenextruder einführt, der eine zweite Öffnung hinter der Einlaßöffnung hat. Die Mischung führt man durch eine erste Extruderzone, die man bei einer tiefen Temperatur hält, in eine Zone, in der man die Mischung schmilzt und das Reaktionswasser kontinuierlich durch die zweite Öffnung entfernt. Eine Abdichtung durch die Schmelze kann man zwischen der zweiten Öffnung und einer dritten Öffnung anwenden, durch die man das Reaktionswasser im Vakuum entfernen kann.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Etwa 0,453 kg (1 Ib) einer Pulvermischung aus einer Kugelmühle von 2i2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl/-propandianhydrid (312,2 g, 0,6 Mol) (4-BPADA) und 4,4f-Methylendianilin (119 g, 0,6 Mol) (MDA) führte man kontinuierlich durch eine Einlaßöffnung eines Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruders in eine erste Rohrzone ein, die man auf 50 0C durch zirkulierendes Kühlwasser hielt. Die Schnecken ließ man mit 300 Umdrehungen pro min kontinuierlich rotieren. Die Reaktionsmischung beförderte man kontinuierlich durch die gekühlte erste Zone in eine angrenzende zweite Rohrzone, die man bei 205 0C hielt, und die eine Öffnung im oberen Teil der Wand hatte. Eine reichliche Menge an Reaktionswaaser entwickelte sich kontinuierlich in der zweiten Zone und strömte kontinuierlich durch die Öffnung aus, die in der zweiten Zone vorgesehen war, während man den Nachschub kontinuierlich durch die Einlaßöffnung zugab. Die Reaktionsmischung führte man kontinuierlich durch zwei weitere erwärmte Zonen (hinter der zweiten Zone), die man bei 240 °0
80982^/095 3
4582-ED-7957 2 7 5 8 b 1 3
Λ1
hielt. Ein Polyätherimid-Produkt extrudierte man kontinuierlich durch eine Auslaßmündung, die nahe dem einen Ende des Extruders vorgesehen war. Man stellte einen Imidgehalt des PoIyätherimides von mehr als 99 Ί» fest. Das Polymere hatte eine Grundviskosität in Chloroform von 0,55 dl/g bei 25 0C.
Das obige Polyätherimid konnte man bei 275 0C und einem Druck von 5000 bis 10 000 lbs/sq.in (5000 bis 10 000 χ 0,453 kg/6,451 cm ) formen und einen fertigen Teil bilden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Reaktionsmischung, die man kontinuierlich in den Extruder einführte, 15 Gew.-# eines öllöslichen Novolakharzes aus einem p-t-Butylphenol und Formaldehyd (CKM-2103-Phenolharz der Union Carbide) enthielt, und daß man die Zonen hinter der zweiten Zone bei 215 0C hielt.
Die erhaltene Polyätherimid/Phenolharz-Extrudatmischung hatte eine Grundviskosität in Chloroform von 0,439 dl/g bei 25 0C
Die Extrudatmischung konnte man pulverisieren und als Pulverüberzug für Metallsubstrate verwenden.
Beispiel 3
Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis des 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propandiänhydrids (4-BPADA) zum 4,4*-Methylendianilin (MDA) 3:2 betrug. Das erhaltene hellgelbe Polyätherimid-Extrudat hatte einen Imidgehalt von mehr als 99 # und eine Grundviskosität in Chloroform von 0,12 dl/g bei 25 0C
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Beispiel 4
Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis des 4,41-Methylendianil ins (MDA) zum 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl/-propandianhydrid (4-BPADA) 3:2 betrug. Das erhaltene klare dunkelbraune Polyätherimid-Extrudat hatte eine Grundviskosität in Chloroform von 0,14 dl/g bei 25 0C.
Beispiel 5
Etwa 4,08 kg (9 lbs) einer pulverförmigen Monomerenmischung, die 0,97 Mol 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl/-propandianhydrid (4-BPADA), 1,0 Mol m-Phenylendiamin und 0,06 Mol Phthalsäureanhydrid enthielt, führte man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8 bis 12 g/min durch die Zufuhröffnung in einen Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder ein, wie er im wesentlichen in Figur 1 der Zeichnung gezeigt ist. Zone 1 hielt man bei 45 0C, und Zone 2 hielt man bei 250 0C. Die Temperatur der Zonen 3,4,5 und 6 (die Düse ) hielt man bei 320 0C. Die zwei ineinandergreifenden Schnecken ließ man mit 100 Umdrehungen pro min laufen. Da3 Reaktionswasser zog man kontinuierlich durch die Öffnung in Zone 2 ab. Das kontinuierlich extrudierte Polyätherimid-Extrudat kühlte man mit Luft und pellet isierte es kontinuierlich. Die Grundviskosität des Polyätherimides in Chloroform betrug 0,51 dl/g bei 25 0C
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Claims (16)

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche
1. SchmelzpolymertsatIonsverfahren mit Extrudieren zur Herstellung von Polyätherimlden, wobei man eine Reaktionsmischung, die als wesentliche Bestandteile ein organisches Diamio mit der nachstehenden formel:
H2HR1HH2
und ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden Formel enthält:
O-R-0
kontinuierlich durch eine Einlaßöffnung in einen Schneckenextruder einführt, wobei man das Rohr bei der Temperatur der Schmelzpolymerisation hält und das Reaktlonswasser kontinuierlich aUb dem Extruder abzieht,
worin R einen zweiwertigen aromatischen organischen Cg *0-Rest bedeutet, R1 einen zweiwertigen organischen Rest aus der aus obigen Resten R, C0 5n-Alkylenresten, Cycloalkylenresten und Polydiorganosiloxanresten mit C2-a-Alkyleneudgruppen bestehenden Gruppe bedeutet ,dadurch gekennzeichnet , daß man
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(A) einen Schneckenextruder verwendet, der eine zweite Öffnung durch die Extruderwand und eine Auslaßmündung hat, wobei die zweite Öffnung sich in einer zweiten Rohrzone zwischen der Einlaßöffnung und der Mündung befindet, wobei man die zweite Rohrzone auf der Temperatur der Schmelzpolymerisation hält,
(B) die Reaktionsmischung durch eine erste Rohrzone kontinuierlich befördert, die man auf einer Temperatur hält, die unterhalb des Schmelzpunktes des am niedrigsten schmelzenden wesentlichen Bestandteils liegt, wobei sich die erste Rohrzone von der Einlaßöffnung bis zur zweiten Rohrzone erstreckt, und
(C) das Reaktionswaaser durch diese zweite öffnung kontinuierlich abzieht, während man die Reaktionsmischung durch die Einlaßöffnung kontinuierlich zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite Rohrzone nur teilweise mit der Reaktionsmischung gefüllt hält.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder mit einer dri t ten Rohrzone zwischen der zweiten Rohrzone und der Auslaßmündung verwendet, und daß man ferner diese dritte Rohrzone im wesentlichen gefüllt und mit der Reaktionsmischung abgedichtet hält,
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder mit einer dritten Öffnung durch die Extruderwand verwendet- wobei die dritte öffnung in einer vierten Rohrzone zwischen der dritten Zone und dpr Mündung liegt, und wobei man kontinuierlich Reaktionswasser durch diese dritte Öffnung unter einem angelegten Vakuum abzieht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daü man einen Extruder mit zwei ineinandergreifenden Schnecken verwendet.
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4582-BD-7957
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Extruder mit zwei ineinandergreifenden Schnecken
verwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da β man einen Extruder mit einer Schnecke
verwendet
die Windungen in der ersten Richtung in der
ersten, zweiten und vierten Zone und Windungen in der zweiten Sichtung in der dritten Zone aufweist, wobei die erste Richtung der zweiten Richtung entgegengesetzt ist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einei Extruder mit einer Schnecke verwendet , die einen Knetblock in der dritten Zone hat.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden Formel verwendet:
OR-O
worin R die nachstehende Formel hat:
I ι
und Q1 aus der aus -C=O, -0-, -S-, CHj-C-CH* und O=
bestehenden Gruppe ausgewählt hat.
S=O
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden Formel verwendet:
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4582-BD-7957
11. Verfahren nach Anspruch 9f dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden Formel verwendet:
Il
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Bis-(ätheranhydrid) mit der nachstehenden Formel verwendet:
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-BiS-^-0,4-dicarboxyphenoxy)■ uhenyl7-propandianhydrid als Dianhydrid und m-Phenylendiamin
80982?/0953
ala Diamin verwendet.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)· phenyl7-propandianhydrid als Dianhydrid und 4,4'-Methylendianilin als Diamin verwendet.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-/4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propandianhydrid als Dianhydrid und m-Phenylendiamin als Diamin verwendet.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2-Bis-/4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propandianhydrid als Dianhydrid und 4,4'-Methylendianilin als Diamin verwendet.
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