JP2022086659A - ガス分析装置およびガス分析装置の状態検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な構成でガス分析装置の異常の有無を判定する。【解決手段】ガス分析装置（１）は、試料ガス中の成分を分離するカラム（４０）と、カラム（４０）に供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替えるバルブ（Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ）と、カラム（４０）に供給される試料ガスの注入量を調整するバルブ（Ｖ３，Ｖ４）と、カラム（４０）で分離された試料ガス中の成分をガスクロマトグラフィーによって検出する検出器（５０）と、制御装置（１００）とを備える。制御装置（１００）は、注入量が所定量となるようにバルブ（Ｖ３，Ｖ４）を制御し、注入量が所定量である場合に検出器（５０）によって検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出し、注入量とピーク面積値との対応関係を算出する。【選択図】図１

Description

本開示は、試料ガス中の成分をガスクロマトグラフィーによって検出するガス分析装置、およびそのガス分析装置の状態検出方法に関する。

一般的に、ガスクロマトグラフなどのガス分析装置には、分析対象である試料ガス（サンプルガス）中の各種成分を分離するカラム、およびカラムで分離された成分をガスクロマトグラフィーによって検出する検出器などが設けられる。ガス分析装置のカラムには、ガスサンプラを用いて試料ガスが供給される。通常、ガスサンプラには、一定容積のサンプルループ、およびサンプルループの接続先を切り替えるための切替バルブなどが設けられる。切替バルブの制御によってサンプルループの接続先が適宜切り替えられることによって、ガスサンプラは、試料ガス源から供給される試料ガスをサンプルループに一旦充填し、その後にサンプルループ内に充填された一定量の試料ガスをガス分析装置のカラムに供給する（特開２０１５－１９０８７５号公報（特許文献１）を参照）。

特開２０１５－１９０８７５号公報

ガス分析装置においては、カラムの劣化、検出器の汚染、試料の吸着・分解、微細なガスの漏れなどの様々な原因によって、分析結果は悪化し得る。そのため、一般的には、分析を行なうユーザが、標準試料ガスの分析を行い、繰り返し分析の再現性、検量線の直線性など様々な分析結果から、ガス分析装置の異常の有無が総合的に判定される。

しかしながら、従来の手法でガス分析装置の異常の有無を判定するためには、濃度の異なる複数の標準試料ガスがそれぞれ充填された複数の容器を準備してガス分析装置に接続しておき、ガス分析装置に供給される標準試料ガスの濃度を順次切り替える必要があった。そのため、別途特別な装置が必要となってガス分析装置全体の構成が複雑となり、高コスト化を招く、あるいはユーザの操作が煩雑になるという問題があった。特開２０１５－８１７８３号公報には、このような問題およびその対策について何ら示されていない。

本開示は、上記の問題を解決するためになされたものであり、本開示の目的は、簡単な構成でガス分析装置の異常の有無を判定することである。

本開示の態様に係るガス分析装置は、試料ガス中の成分を分離するカラムと、カラムに供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替える切替バルブと、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整する調整バルブと、カラムで分離された試料ガス中の成分をガスクロマトグラフィーによって検出する検出器と、切替バルブおよび調整バルブを制御する制御装置とを備える。制御装置は、注入量が所定量となるように調整バルブを制御し、調整バルブを制御している状態で検出器によって検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出し、注入量とピーク面積値との対応関係を算出する。

上記のガス分析装置においては、カラムに供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替える切替バルブと、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整する調整バルブとが設けられる。さらに、制御装置は、注入量が所定量となるように調整バルブを制御し、注入量が所定量である場合のピーク面積値を算出し、注入量とピーク面積値との対応関係を算出する。そのため、たとえばカラムに標準試料ガスが供給されるように切替バルブを制御し、かつ、注入量が複数の量に変化するように調整バルブを制御することによって、注入量とピーク面積値との対応関係を複数の量に対してそれぞれ算出することができる。これにより、ガス分析装置の劣化の有無を判定することができる。この際、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整バルブによって制御することができるため、濃度の異なる複数の標準試料ガスを準備する必要はなく、ガス分析装置に供給される標準試料ガスの濃度を順次切り替えるための特別な装置を別途設ける必要もない。その結果、簡単な構成でガス分析装置の異常の有無を判定できるガス分析装置を提供することができる。

本開示の態様に係る状態検出方法は、ガス分析装置の状態検出方法である。ガス分析装置は、試料ガス中の成分を分離するカラムを備える。状態検出方法は、所定量の試料ガスをカラムに供給するステップと、所定量の試料ガスをカラムに供給している状態で検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出するステップと、注入量とピーク面積値との対応関係を算出するステップとを含む。

本開示においては、簡単な構成でガス分析装置の異常の有無を判定することができる。

ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）の構成の一例を模式的に示す図である。 サンプル充填処理中におけるガスサンプラの状態を示す図である。 サンプル供給処理中におけるガスサンプラの状態を示す図である。 制御装置が検量線を作成する際に行なう処理手順の一例を示すフローチャートである。 クロマトグラムの形状を模式的に示す図である。 検量線の一例を示す図である。 制御装置がガス分析装置の劣化を判定する際に行なう処理手順の一例を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

［装置構成］
図１は、本実施の形態によるガス分析装置（ガスクロマトグラフ）１の構成の一例を模式的に示す図である。

ガス分析装置１は、電子式の自動圧力コントローラ（Automatic Pressure Controller、以下「ＡＰＣ」ともいう）１０，８０と、実試料容器２０ａと、標準試料容器２０ｂと、ガスサンプラ３０と、ポンプ３１と、カラム４０と、検出器５０と、入力装置６０と、表示装置７０と、制御装置１００とを備える。

ＡＰＣ１０は、キャリアガスと呼ばれる移動相を予め定められた圧力に調整して配管Ｐ４に出力する。ＡＰＣ１０から配管Ｐ４に出力されたキャリアガスは、ガスサンプラ３０の内部を通ってカラム４０に供給される。なお、キャリアガスとしては、たとえばヘリウムガスが用いられる。

実試料容器２０ａは、分析対象である実試料ガスを貯留する。実試料容器２０ａは、ガスサンプラ３０の接続部Ｃ１に接続される。ユーザは、ガスサンプラ３０の接続部Ｃ１に接続される実試料容器２０ａを交換することによって、ガス分析装置１で分析される実試料ガスを変更することができる。

標準試料容器２０ｂは、既知の成分を有する標準試料ガスを貯留する。標準試料容器２０ｂは、ガスサンプラ３０の接続部Ｃ２に接続される。ユーザは、ガスサンプラ３０の接続部Ｃ２に接続される標準試料容器２０ｂを交換することによって、ガス分析装置１で分析される標準試料ガスを変更することができる。

ポンプ３１は、ガスサンプラ３０内のエアを吸引してガスサンプラ３０内を負圧にするための吸引ポンプである。なお、ここでいう負圧とは、大気圧を基準として、大気圧よりも低い圧力を意味する。ポンプ３１は、ガスサンプラ３０の接続部Ｃ３に接続される。

ガスサンプラ３０は、試料ガスをカラム４０に供給するための装置である。ガスサンプラ３０は、接続部Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３と、一定容積のサンプルループＰＬと、配管Ｐ１ａ，Ｐ１ｂ，Ｐ２～Ｐ１０と、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５とを備える。本実施の形態における「サンプルループＰＬ」は、本開示における「サンプル保持部」の一例である。

接続部Ｃ１は、実試料容器２０ａに接続可能に構成される。配管Ｐ１ａは、接続部Ｃ１とバルブＶ１ａとを連通する。接続部Ｃ２は、標準試料容器２０ｂに接続可能に構成される。配管Ｐ１ｂは、接続部Ｃ２とバルブＶ１ｂとを連通する。

配管Ｐ２は、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂとバルブＶ３とを連通する。配管Ｐ３は、バルブＶ３と配管Ｐ４とを連通する。配管Ｐ５は、ポンプ３１とバルブＶ２とを連通する。配管Ｐ６は、バルブＶ２とバルブＶ４とを連通する。配管Ｐ７は、バルブＶ４と配管Ｐ１０とを連通する。配管Ｐ８は、配管Ｐ４とバルブＶ５とを連通する。配管Ｐ９は、バルブＶ５と配管Ｐ１０とを連通する。配管Ｐ１０は、配管Ｐ９とカラム４０とを連通する。なお、配管Ｐ４は、ガスサンプラ３０の内部において配管Ｐ３と配管Ｐ８とに分岐される。配管Ｐ７と配管Ｐ９とは、ガスサンプラ３０の内部において配管Ｐ１０に合流される。

サンプルループＰＬは、配管Ｐ２と配管Ｐ６との間に接続される。サンプルループＰＬは、実試料容器２０ａから導入される実試料ガス、あるいは、標準試料容器２０ｂから導入される標準試料ガスを、カラム４０に供給するために一時的に保持する機能を有する。

バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５は、いずれも、ＭＥＭＳ（Micro Electric Mechanical Systems）技術により微細加工が施された、デッドボリュームが極小のバルブ（いわゆるＭＥＭＳバルブ）である。

また、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５は、いずれも、駆動用エアによって開閉するニューマチック式のバルブである。そのため、ガスサンプラ３０には、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５の駆動エアを制御するための制御弁Ｖａ～Ｖｄ、制御配管８１，８２ａ～８２ｄ、排気管８３ａ～８３ｄが備えられる。なお、ニューマチック式のＭＥＭＳバルブであるバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５は、たとえば弁体を回転させることで流路を切り替えるロータリ式のバルブに比べて、高速応答可能である。

バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５は、いずれも、駆動用エアが供給されていない初期状態において開状態となり、駆動用エアが供給されることによって閉状態となる、いわゆるノーマルオープンタイプのバルブである。

バルブＶ１ａは、制御配管８２ａを介して制御弁Ｖａに連通され、制御弁Ｖａからの駆動用エアの有無に応じて開閉される。バルブＶ１ｂは、制御配管８２ｄを介して制御弁Ｖｄに連通され、制御弁Ｖｄからの駆動用エアの有無に応じて開閉される。バルブＶ２，Ｖ５は、制御配管８２ｂを介して制御弁Ｖｂに連通され、制御弁Ｖｂからの駆動用エアの有無に応じて開閉される。バルブＶ３，Ｖ４は、制御配管８２ｃを介して制御弁Ｖｃに連通され、制御弁Ｖｃからの駆動用エアの有無に応じて開閉される。

ＡＰＣ８０は、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５を制御するための駆動用エアを予め定められた圧力に調整して制御配管８１に出力する。制御弁Ｖａ～Ｖｄは、制御装置１００からの指令信号によって制御される三方電磁弁である。

制御弁Ｖａが制御配管８１と制御配管８２ａとを連通する状態に制御されると、バルブＶ１ａに駆動用エアが供給されるため、バルブＶ１ａが閉状態となる。これにより、配管Ｐ１ａおよび実試料容器２０ａと配管Ｐ２とが遮断される。一方、制御弁Ｖａが制御配管８２ａと排気管８３ａとを連通する状態に制御されると、バルブＶ１ａに供給されていた駆動用エアが排気管８３ａに排出されるため、バルブＶ１ａが開状態となる。これにより、配管Ｐ１ａおよび実試料容器２０ａと配管Ｐ２とが連通される。

制御弁Ｖｄが制御配管８１と制御配管８２ｄとを連通する状態に制御されると、バルブＶ１ｂに駆動用エアが供給されるため、バルブＶ１ｂが閉状態となる。これにより、配管Ｐ１ｂおよび標準試料容器２０ｂと配管Ｐ２とが遮断される。一方、制御弁Ｖｄが制御配管８２ｄと排気管８３ｄとを連通する状態に制御されると、バルブＶ１ｂに供給されていた駆動用エアが排気管８３ｄに排出されるため、バルブＶ１ｂが開状態となる。これにより、配管Ｐ１ｂおよび標準試料容器２０ｂと配管Ｐ２とが連通される。

制御弁Ｖｂが制御配管８１と制御配管８２ｂとを連通する状態に制御されると、バルブＶ２，Ｖ５に駆動用エアが供給されるため、バルブＶ２，Ｖ５が閉状態となる。これにより、配管Ｐ５と配管Ｐ６とが遮断されるとともに、配管Ｐ８と配管Ｐ９とが遮断される。一方、制御弁Ｖｂが制御配管８２ｂと排気管８３ｂとを連通する状態に制御されると、バルブＶ２，Ｖ５に供給されていた駆動用エアが排気管８３ｂに排出されるため、バルブＶ２，Ｖ５が開状態となる。これにより、配管Ｐ５と配管Ｐ６とが連通されるとともに、配管Ｐ８と配管Ｐ９とが連通される。

制御弁Ｖｃが制御配管８１と制御配管８２ｃとを連通する状態に制御されると、バルブＶ３，Ｖ４に駆動用エアが供給されるため、バルブＶ３，Ｖ４が閉状態となる。これにより、配管Ｐ２と配管Ｐ３とが遮断されるとともに、配管Ｐ６と配管Ｐ７とが遮断される。一方、制御弁Ｖｃが制御配管８２ｃと排気管８３ｃとを連通する状態に制御されると、バルブＶ３，Ｖ４に供給されていた駆動用エアが排気管８３ｃに排出され、バルブＶ３，Ｖ４が開状態となる。これにより、配管Ｐ２と配管Ｐ３とが連通されるとともに、配管Ｐ６と配管Ｐ７とが連通される。

バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５の制御によってサンプルループＰＬの接続先が適宜切り替えられることによって、ガスサンプラ３０は、実試料容器２０ａから供給される実試料ガス、あるいは、標準試料容器２０ｂから供給される標準試料ガスを、サンプルループＰＬに一旦充填し、その後にサンプルループＰＬ内に充填された試料ガスをカラム４０に供給する。ガスサンプラ３０によるカラム４０への試料ガスの供給方法については後に詳述する。

カラム４０は、ガスサンプラ３０から供給された試料ガス（実試料ガスあるいは標準試料ガス）中の各種成分を分離する。具体的には、カラム４０に供給された試料ガスは、ＡＰＣ１０から出力されるキャリアガスの流れに乗ってカラム４０中を通過する間に、当該試料ガス中に含まれる各種成分が時間方向に分離される。カラム４０において分離された成分は、カラム４０から検出器５０へと導入される。

検出器５０は、カラム４０で分離された試料ガス中の各成分をガスクロマトグラフィーによって検出する。検出器５０として、たとえば、熱伝導度検出器（ＴＣＤ（Thermal Conductivity Detector））、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ（Flame Ionization Detector））、炎光光度検出器（ＦＰＤ（Flame Photometric Detector））、熱イオン化検出器（ＴＩＤ（Thermal Ionization Detector））、電子捕獲検出器（ＥＣＤ（Electron Capture Detector））、あるいは質量分析計などが用いられる。検出器５０の検出結果（以下「クロマトグラム」ともいう）は、制御装置１００に送信され、制御装置１００内に記憶される。また、制御装置１００内に記憶されたクロマトグラムは、ユーザからの要求により表示装置７０に表示される。

入力装置６０は、たとえばキーボードあるいはマウスなどのポインティングデバイスであり、ユーザからの指令を受け付ける。表示装置７０は、たとえば液晶（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）パネルで構成され、ユーザに情報を表示する。ユーザインターフェースとしてタッチパネルが用いられる場合には、入力装置６０と表示装置７０とが一体的に形成される。

制御装置１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１、メモリ１０２、および図示しないインターフェースなどを含む。制御装置１００は、ポンプ３１、ＡＰＣ１０，８０、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５（制御弁Ｖａ～Ｖｄ）などを含めたガス分析装置１全体を統括的に制御する。制御装置１００は、ユーザインターフェースである入力装置６０および表示装置７０と、有線あるいは無線で接続されている。

ガスサンプラ３０からカラム４０へ実試料ガスを供給する場合、制御装置１００は、実試料容器２０ａから供給される実試料ガスをサンプルループＰＬに一旦充填し、その後にサンプルループＰＬ内に充填された実試料ガスをカラム４０に供給するように、ポンプ３１およびバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５を制御する。

ガスサンプラ３０からカラム４０へ標準試料ガスを供給する場合、制御装置１００は、標準試料容器２０ｂから供給される標準試料ガスをサンプルループＰＬに一旦充填し、その後にサンプルループＰＬ内に充填された標準試料ガスをカラム４０に供給するように、ポンプ３１およびバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５を制御する。

［試料ガスの供給動作］
制御装置１００は、以下に説明するサンプル充填処理、サンプル供給処理をこの順に実行することによって、試料ガスをサンプルループＰＬに一旦充填し、サンプルループＰＬ内に充填された試料ガスをカラム４０に供給する。

まず、サンプル充填処理について説明する。サンプル充填処理は、ポンプ３１を用いてサンプルループＰＬ内を負圧にし、その負圧を利用して試料ガスをサンプルループＰＬ内に吸引する処理である。

図２は、サンプル充填処理中におけるガスサンプラ３０の状態を示す図である。なお、図２には、試料ガスとして標準試料ガスをサンプルループＰＬ内に充填する例が示される。

サンプル充填処理中においては、制御装置１００は、ポンプ３１を作動しつつ、バルブＶ１ａ，Ｖ３，Ｖ４を閉状態にし、バルブＶ１ｂ，Ｖ２を開状態にする。これにより、標準試料容器２０ｂがサンプルループＰＬに連通されるため、斜線矢印に示すように、ポンプ３１の作動によって、標準試料容器２０ｂからサンプルループＰＬ内に標準試料ガスが充填される。なお、サンプル充填処理中において、バルブＶ５は開状態とされ、黒塗り矢印に示すようにＡＰＣ１０からのキャリアガスがカラム４０に供給される。

なお、図２には示されていないが、サンプル充填処理において実試料ガスをサンプルループＰＬ内に充填する場合には、バルブＶ１ｂに代えて、バルブＶ１ａが開状態とされる。具体的には、制御装置１００は、ポンプ３１を作動しつつ、バルブＶ１ｂ，Ｖ３，Ｖ４を閉状態にし、バルブＶ１ａ，Ｖ２を開状態にする。これにより、実試料容器２０ａがサンプルループＰＬに連通され、実試料容器２０ａからサンプルループＰＬ内に実試料ガスが充填される。本実施の形態における「バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ」は、本開示における「切替バルブ」の一例である。

次に、サンプル供給処理について説明する。サンプル供給処理は、サンプル充填処理によってサンプルループＰＬ内に充填された試料ガスを、キャリアガスを利用してカラム４０に供給するための処理である。

図３は、サンプル供給処理中におけるガスサンプラ３０の状態を示す図である。サンプル供給処理中においては、制御装置１００は、ポンプ３１を停止しつつ、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２，Ｖ５を閉状態にし、バルブＶ３，Ｖ４を開状態にする。これにより、ＡＰＣ１０からのキャリアガスが配管Ｐ４，Ｐ３，Ｐ２を通ってサンプルループＰＬに供給され、サンプルループＰＬに充填された標準試料ガスがキャリアガスによって押し出されて配管Ｐ６、Ｐ７，Ｐ１０を通ってカラム４０に供給される。

サンプル供給処理において、制御装置１００は、バルブＶ３，Ｖ４を開状態にしてから閉状態にするまでの時間（以下「開時間」ともいう）を調整することによって、カラム４０に注入される試料ガスの量（以下「ガス注入量」ともいう）を調整する。本実施の形態における「バルブＶ３，Ｖ４」は、本開示における「調整バルブ」の一例である。

［検量線の作成およびガス分析装置の劣化判定］
ガス分析装置による分析結果は、カラムの劣化、検出器の汚染、試料ガスの吸着・分解、微細なガスの漏れなどの様々な原因によって悪化し得ることが知られている。そのため、従来においては、分析を行なうユーザが、標準試料ガスの分析を行なって検量線の直線性、繰り返し分析の再現性などを検証し、その検証結果からガス分析装置の劣化の有無を総合的に判定するのが一般的である。

しかしながら、従来の手法で検量線を作成するためには、濃度の異なる複数の標準試料ガスがそれぞれ充填された複数の標準試料容器を準備してガス分析装置に接続しておき、ガス分析装置に供給される標準試料ガスの濃度を順次切り替える必要があった。そのため、別途特別な装置が必要となってガス分析装置全体の構成が複雑となり、高コスト化を招くという問題があった。

上記の点に鑑み、本実施の形態によるガス分析装置１には、サンプルループＰＬおよびカラム４０に供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替えるバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ（切替バルブ）と、サンプルループＰＬからカラム４０に供給されるガス注入量を調整するバルブＶ３，Ｖ４（調整バルブ）とが備えられる。そのため、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂを制御してサンプルループＰＬおよびカラム４０に供給される試料ガスを標準試料ガスに切り替えるとともに、バルブＶ３，Ｖ４を制御してカラム４０に供給されるガス注入量をステップ的に変化させることによって、標準試料ガスの分析による多点検量線の作成、および繰り返し再現性の確認を自動的に行うことが可能となる。

特に、本実施の形態においては、ガス注入量を調整するバルブＶ３，Ｖ４（調整バルブ）として、デッドボリュームが極小のＭＥＭＳバルブが用いられているため、バルブＶ３，Ｖ４の開時間（ガス注入時間）を調整することによって、ガス注入量を精度よくコントロールすることができる。

そして、本実施の形態による制御装置１００は、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂを制御してカラム４０に供給される試料ガスを標準試料ガスに切り替えるとともに、バルブＶ３，Ｖ４を制御してカラム４０に供給されるガス注入量をステップ的に変化させることによって、標準試料ガスの分析による多点検量線の作成を自動的に行う。

また、本実施の形態による制御装置１００は、各ガス注入量と、各ガス注入量での分析結果から得られるピーク面積値との対応関係（後述するレスポンスファクターＦ）を算出し、算出された対応関係をガス注入量毎に比較することによって、ガス分析装置１の劣化の有無を判定する。

（検量線の作成）
図４は、制御装置１００が検量線を作成する際に行なう処理手順の一例を示すフローチャートである。図４に示すフローチャートは、たとえば、ユーザが検量線の作成を指示する操作を入力装置６０に入力した場合に実行される。図４に示すフローチャートは、たとえば、ガス分析装置１の工場出荷時に実行されるようにしてもよい。

まず、制御装置１００は、標準試料ガスをサンプルループＰＬ内に充填する処理を行なう（ステップＳ１０）。具体的には、制御装置１００は、図２に示されるように、ポンプ３１を作動しつつ、バルブＶ１ａ，Ｖ３，Ｖ４を閉状態にし、バルブＶ１ｂ，Ｖ２を開状態にする。これにより、標準試料容器２０ｂからサンプルループＰＬ内に標準試料ガスが充填される。

次いで、制御装置１００は、サンプルループＰＬ内に充填された標準試料ガスを所定量Ａ１、カラム４０に供給するための処理を行なう（ステップＳ２０）。具体的には、制御装置１００は、図３に示されるように、ポンプ３１を停止しつつ、バルブＶ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２，Ｖ５を閉状態にし、バルブＶ３，Ｖ４を開状態にする。これにより、サンプルループＰＬに充填された標準試料ガスがキャリアガスによって押し出されてカラム４０に供給される。この際、制御装置１００は、バルブＶ３，Ｖ４の開時間を所定時間Ｔ１にすることによって、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ１とする。

次いで、制御装置１００は、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ１とした場合におけるクロマトグラムを検出器５０から取得する（ステップＳ２１）。

図５は、クロマトグラムの形状を模式的に示す図である。図５において、横軸は保持時間（試料ガスを注入してからピークが現れるまでの時間）を示し、縦軸は検出器５０の信号強度を示す。なお、図５には、成分Ａ，Ｂ，Ｃを含む試料ガスをキャリアガスとともにカラム４０に注入した場合におけるクロマトグラムが例示されている。

成分Ａ，Ｂ，Ｃを含む試料ガスをキャリアガスとともにカラム４０に注入すると，試料ガスはキャリアガスとともにカラム４０内を移動する。カラム４０内の移動速度は、試料ガスに含まれる成分（化合物）によって異なる。そのため，カラム４０の出口ではそれぞれの成分の到着時間に差が生じ、この影響でクロマトグラムには成分に応じたタイミングでピークが現れる。

したがって、保持時間は、試料ガスに含まれる成分を示すパラメータとなる。また、クロマトグラムのベースラインとピーク波とに囲まれた部分の面積（以下「ピーク面積値」ともいう）は、保持時間によって特定される成分の量を示すパラメータとなる。なお、図５には、成分Ａの保持時間が「ｔａ」、成分Ｂの保持時間が「ｔｂ」、成分Ｃの保持時間が「ｔｃ」となる例が示されている。

また、以下では、標準試料ガスに成分Ａ，Ｂ，Ｃが含まれており、標準試料ガスをカラム４０に注入する毎に、成分Ｃの保持時間ｔｃにおけるピーク面積値（図５に示す斜線部分の面積）を「ピーク面積値Ｓ」として算出する例について説明する。

図４に戻って、制御装置１００は、ステップＳ２１で取得したクロマトグラムの形状から、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ１とした場合におけるピーク面積値Ｓ（成分Ｃの保持時間ｔｃにおけるピーク面積値）をピーク面積値Ｓ１として算出する（ステップＳ２２）。

次いで、制御装置１００は、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ１とした場合におけるレスポンスファクターＦ１を算出する（ステップＳ２３）。レスポンスファクターＦ１は、所定量Ａ１をピーク面積値Ｓ１で除算した値（＝Ａ１／Ｓ１）である。なお、算出されたレスポンスファクターＦ１は、メモリ１０２に記憶される。

次いで、制御装置１００は、ステップＳ２０～Ｓ２３と同様の処理を、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ１よりも多い所定量Ａ２に変更して行なう（ステップＳ３０～Ｓ３３）。具体的には、制御装置１００は、バルブＶ３，Ｖ４の開時間を所定時間Ｔ２（Ｔ２＞Ｔ１）にすることによって、サンプルループＰＬ内に充填された標準試料ガスを所定量Ａ２（Ａ２＞Ａ１）、カラム４０に供給するための処理を行ない（ステップＳ３０）、その場合におけるクロマトグラムを検出器５０から取得する（ステップＳ３１）。そして、制御装置１００は、ステップＳ３１で取得したクロマトグラムの形状から、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ２とした場合におけるピーク面積値Ｓ２を算出し（ステップＳ３２）、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ２とした場合におけるレスポンスファクターＦ２（＝Ａ２／Ｓ２）を算出する（ステップＳ３３）。なお、算出されたレスポンスファクターＦ２は、メモリ１０２に記憶される。

次いで、制御装置１００は、ステップＳ２０～Ｓ２３と同様の処理を、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ２よりも多い所定量Ａ３に変更して行なう（ステップＳ４０～Ｓ４３）。具体的には、制御装置１００は、バルブＶ３，Ｖ４の開時間を所定時間Ｔ３（Ｔ３＞Ｔ２）にすることによって、サンプルループＰＬ内に充填された標準試料ガスを所定量Ａ３（Ａ３＞Ａ２）、カラム４０に供給するための処理を行ない（ステップＳ４０）、その場合におけるクロマトグラムを検出器５０から取得する（ステップＳ４１）。そして、制御装置１００は、ステップＳ４１で取得したクロマトグラムの形状から、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ３とした場合におけるピーク面積値Ｓ３を算出し（ステップＳ４２）、標準試料ガスの注入量を所定量Ａ３とした場合におけるレスポンスファクターＦ３（＝Ａ３／Ｓ３）を算出する（ステップＳ４３）。なお、算出されたレスポンスファクターＦ３は、メモリ１０２に記憶される。

次いで、制御装置１００は、注入量Ａ１とピーク面積値Ｓ１との関係、注入量Ａ２とピーク面積値Ｓ２との関係、注入量Ａ３とピーク面積値Ｓ３との関係、から、成分Ｃについての多点の検量線を作成する（ステップＳ５０）。

図６は、ステップＳ５０で作成される検量線の一例を示す図である。図６に示す検量線は、横軸に標準試料ガスの注入量、縦軸にピーク面積値Ｓをプロットしたものである。なお、検量線は成分ごとに異なる。本実施の形態においては、成分Ｃの検量線を作成する例を示す。なお、成分Ａ，Ｂの検量線を作成するようにしてもよい。

同じ分析条件で分析を行った場合，成分Ｃのピーク面積値Ｓは，成分の量に比例する。そのため、注入量Ａ１とピーク面積値Ｓ１との関係、注入量Ａ２とピーク面積値Ｓ２との関係、注入量Ａ３とピーク面積値Ｓ３との関係は、いずれも原点を通る１本の比例直線上に存在し、その傾きであるレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３はいずれもほぼ同じ値となる。制御装置１００は、図６に示すような検量線を、注入量Ａ１とピーク面積値Ｓ１との関係、注入量Ａ２とピーク面積値Ｓ２との関係、注入量Ａ３とピーク面積値Ｓ３との関係、から作成する。

ステップＳ５０で作成された検量線は、制御装置１００のメモリ１０２に記憶される。なお、検量線を用いることで、成分が未知である実試料ガスに含まれる成分Ｃの量を検出することができる。

（ガス分析装置の劣化判定）
図７は、制御装置１００がガス分析装置１の劣化を判定する際に行なう処理手順の一例を示すフローチャートである。図７に示すフローチャートは、図４のフローチャートの処理によって検量線が作成されたタイミング（たとえばガス分析装置１の工場出荷時）よりも後のタイミングであって、かつ、たとえばユーザがガス分析装置１の劣化判定を指示する操作を入力装置６０に入力した場合に実行される。

図７に示すフローチャートは、図４に示すフローチャートに対して、ステップＳ５０を削除し、ステップＳ２５、Ｓ３５，Ｓ４５，Ｓ６０，Ｓ７０を追加したものである。図７のその他のステップ（図４に示したステップと同じ番号を付しているステップ）については、既に説明したため詳細な説明はここでは繰り返さない。

制御装置１００は、標準試料ガスをサンプルループＰＬ内に充填する処理を行ない（ステップＳ１０）、サンプルループＰＬ内に充填された標準試料ガスを所定量Ａ１、カラム４０に供給するための処理を行ない（ステップＳ２０）、その場合におけるクロマトグラムを検出器５０から取得する（ステップＳ２１）。

そして、制御装置１００は、ステップＳ２１で取得したクロマトグラムの形状によって、ガス分析装置１の劣化を判定する処理を行なう（ステップＳ２５）。たとえば、制御装置１００は、クロマトグラムの形状から、ピークの対称性の度合いを示す指標であるシンメトリー係数を算出し、シンメトリー係数がピークの対称性が悪化していることを示す場合に、カラム４０の劣化、あるいは各部の汚染による試料の吸着による劣化が生じていると判定することができる。

標準試料ガスを所定量Ａ２とした場合においても、ステップＳ２５と同様の劣化判定を行なう（ステップＳ３５）。また、標準試料ガスを所定量Ａ３とした場合においても、ステップＳ２５と同様の劣化判定を行なう（ステップＳ４５）。

なお、各部の汚染による試料の吸着によるピーク形状の悪化（主にテーリング）は、一般的に、試料ガスの注入量が少ないほど、顕著になる。そのため、複数の注入量（所定量Ａ１，Ａ２，Ａ３）のピーク形状を比較することで、ガス分析装置１の劣化判定の精度を向上させるようにしてもよい。たとえば、注入量の多い所定量Ａ３である場合のピーク形状は悪化していないにも関わらず、注入量の少ない所定量Ａ１である場合のピーク形状にテーリングが生じている場合には、各部の汚染による試料の吸着によってガス分析装置１が劣化していると判定するようにしてもよい。

ステップＳ４３の処理後、制御装置１００は、今回の劣化判定が行なわれるタイミングよりも前のタイミング（たとえば図４のフローチャートの処理が行なわれたタイミング）で算出および作成されてメモリ１０２に記憶されているレスポンスファクターＦ１～Ｆ３および検量線を、メモリ１０２から読み出す（ステップＳ６０）。

そして、制御装置１００は、今回の劣化判定が行なわれるタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３と、メモリ１０２から読み出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３および検量線とを用いて、ガス分析装置１の劣化を判定する処理を行なう（ステップＳ７０）。

制御装置１００は、今回の劣化判定が行なわれるタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３同士を比較することによって、ガス分析装置１の劣化を判定する。たとえば、注入量の少ない所定量Ａ１でのピーク面積値Ｓ１が低下したことによってレスポンスファクターＦ１が他のレスポンスファクターＦ２，Ｆ３よりも大きくなっている場合、カラム４０あるいは検出器５０が汚染によって劣化していると判定する。汚染部分では表面活性が増し、試料吸着や分解が生じ易くなるためである。このような場合には、実試料ガスの分析に移るべきではなく、ガス分析装置１のメンテナンスが必要であると判定することができる。

また、制御装置１００は、今回のタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３と、メモリ１０２から読み出された検量線とを比較することによって、ガス分析装置１の劣化の有無を判定する。たとえば、今回のタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３の少なくとも１つと、メモリ１０２から読み出された検量線の傾きとの差が基準値を超える場合には、何らかの要因でガス分析装置１が劣化していると判定することができる。

また、制御装置１００は、今回のタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３と、メモリ１０２から読み出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３とを比較することによって、ガス分析装置１の劣化の有無を判定する。たとえば、今回のタイミングで算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３と、メモリ１０２から読み出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３との差が基準値を超える場合には、何らかの要因でガス分析装置１が劣化していると判定することができる。

なお、前回までのクロマトグラフ形状を記憶しておき、今回のタイミングで取得されたクロマトグラフ形状と比較することによって、より詳細にガス分析装置１の状態を判定するようにしてもよい。

以上のように、本実施の形態による制御装置１００は、検量線を作成する際には、カラム４０に標準試料ガスが供給されるようにバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂを制御し、かつ、注入量が所定量Ａ１，Ａ２，Ａ３に変化するようにバルブＶ３，Ｖ４を制御する。そして、制御装置１００は、注入量Ａ１，Ａ２，Ａ３とピーク面積値Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３との対応関係をそれぞれ算出することによって、検量線を作成する。また、ガス分析装置１の劣化の有無を判定する際には、制御装置１００は、カラム４０に標準試料ガスが供給されるようにバルブＶ１ａ，Ｖ１ｂを制御し、かつ、注入量が所定量Ａ１，Ａ２，Ａ３に変化するようにバルブＶ３，Ｖ４を制御する。そして、制御装置１００は、注入量とピーク面積値との対応関係を示すレスポンスファクターＦを注入量Ａ１，Ａ２，Ａ３に対してそれぞれ算出し、算出されたレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３を過去に作成された検量線あるいはレスポンスファクターＦ１，Ｆ２，Ｆ３と比較することによって、ガス分析装置１の劣化の有無を判定する。これらの処理を行なう際には、カラム４０に供給される標準試料ガスの注入量をバルブＶ３，Ｖ４によって制御することができるため、濃度の異なる複数の標準試料ガスを準備する必要はなく、カラム４０に供給される標準試料ガスの濃度を順次切り替えるための特別な装置を別途設ける必要もない。その結果、簡単な構成でガス分析装置１の異常の有無を判定することができる。

［態様］
上述した実施の形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項） 一態様に係るガス分析装置は、試料ガス中の成分を分離するカラムと、カラムに供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替える切替バルブと、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整する調整バルブと、カラムで分離された試料ガス中の成分をガスクロマトグラフィーによって検出する検出器と、切替バルブおよび調整バルブを制御する制御装置とを備える。制御装置は、注入量が所定量となるように調整バルブを制御し、調整バルブを制御している状態で検出器によって検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出し、注入量とピーク面積値との対応関係を算出する。

第１項に記載のガス分析装置においては、カラムに供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替える切替バルブと、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整する調整バルブとが設けられる。さらに、制御装置は、注入量が所定量となるように調整バルブを制御し、注入量が所定量である場合のピーク面積値を算出し、注入量とピーク面積値との対応関係を算出する。そのため、たとえばカラムに標準試料ガスが供給されるように切替バルブを制御し、かつ、注入量が複数の量に変化するように調整バルブを制御することによって、注入量とピーク面積値との対応関係を複数の量に対してそれぞれ算出することができる。これにより、ガス分析装置の劣化の有無を判定することができる。この際、カラムに供給される試料ガスの注入量を調整バルブによって制御することができるため、濃度の異なる複数の標準試料ガスを準備する必要はなく、ガス分析装置に供給される標準試料ガスの濃度を順次切り替えるための特別な装置を別途設ける必要もない。その結果、簡単な構成でガス分析装置の異常の有無を判定できるガス分析装置を提供することができる。

（第２項） 第１項に記載のガス分析装置において、制御装置は、カラムに供給される試料が標準試料ガスとなるように切替バルブを制御し、注入量が複数の量に変化するように調整バルブを制御し、複数の量の各々に対して対応関係を算出し、複数の量に対してそれぞれ算出された複数の対応関係を用いて検量線を作成する。

第２項に記載のガス分析装置によれば、標準試料ガスの注入量とピーク面積値との複数の対応関係から、多点検量線を作成することができる。

（第３項） 第２項に記載のガス分析装置において、制御装置は、第１タイミングで算出された対応関係と、第１タイミングよりも前（たとえばガス分析装置の工場出荷時）に作成された検量線とを比較することによって、ガス分析装置の異常の有無を判定する。

第３項に記載のガス分析装置によれば、たとえば、第１タイミングで算出された対応関係が、第１タイミングよりも前（たとえばガス分析装置の工場出荷時）に作成された検量線からずれている場合に、ガス分析装置の異常（劣化）が生じていると判定することができる。

（第４項） 第２項に記載のガス分析装置において、制御装置は、第１タイミングで算出された標準試料ガスの対応関係と、第１タイミングよりも前に算出された標準試料ガスの対応関係とを比較することによって、ガス分析装置の異常の有無を判定する。

第４項に記載のガス分析装置によれば、第１タイミングで算出された対応関係が、第１タイミングよりも前（たとえばガス分析装置の工場出荷時）に作成された対応関係から変化している場合に、ガス分析装置の異常（劣化）が生じていると判定することができる。

（第５項） 第１～４項のいずれかに記載のガス分析装置において、ガス分析装置は、実試料ガスを貯留する第１容器に接続可能な第１接続部と、標準試料ガスを貯留する第２容器に接続可能な第２接続部と、カラムに供給される試料ガスを保持するサンプル保持部とをさらに備える。切替バルブは、第１接続部と第２接続部とサンプル保持部との間に設けられるニューマチック式のバルブである。調整バルブは、サンプル保持部とカラムとの間に設けられるニューマチック式のバルブである。

第５項に記載のガス分析装置によれば、切替バルブを制御することによって、サンプル保持部に保持される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替えることができる。さらに、調整バルブを制御することによって、サンプル保持部からカラムへの試料ガスの注入量を調整することができる。さらに、切替バルブおよび調整バルブが高速応答可能なニューマチック式のバルブであるため、カラムへ供給される試料ガスの切替、およびカラムへ供給される試料ガスの量の調整を、精度よく行なうことができる。

（第６項） 一態様に係る状態検出方法は、ガス分析装置の状態検出方法である。ガス分析装置は、試料ガス中の成分を分離するカラムを備える。状態検出方法は、所定量の試料ガスをカラムに供給するステップと、所定量の試料ガスをカラムに供給している状態で検出器によって検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出するステップと、試料ガスの注入量とピーク面積値との対応関係を算出するステップとを含む。

第６項に記載の状態検出方法においては、第１項に記載のガス分析装置と同様の作用効果を奏することができる。

（第７項） 第６項に記載の状態検出方法は、標準試料ガスをカラムに供給するステップと、注入量を複数の量に変化させるステップと、複数の量の各々に対して対応関係を算出するステップと、複数の量に対してそれぞれ算出された複数の対応関係を用いて検量線を作成するステップとを含む。

第７項に記載の状態検出方法によれば、第２項に記載のガス分析装置と同様の作用効果を奏することができる。

（第８項） 第７項に記載の状態検出方法は、第１タイミングで作成された対応関係と、第１タイミングよりも前に算出された検量線とを比較することによって、ガス分析装置の異常の有無を判定するステップをさらに含む。

第８項に記載の状態検出方法によれば、第３項に記載のガス分析装置と同様の作用効果を奏することができる。

（第９項） 第７項に記載の状態検出方法は、第１タイミングで算出された標準試料ガスの対応関係と、第１タイミングよりも前に算出された標準試料ガスの対応関係とを比較することによって、ガス分析装置の異常の有無を判定するステップをさらに含む。

第９項に記載の状態検出方法によれば、第４項に記載のガス分析装置と同様の作用効果を奏することができる。

今回開示された実施の形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

２０ａ 実試料容器、２０ｂ 標準試料容器、３０ ガスサンプラ、３１ ポンプ、４０ カラム、５０ 検出器、６０ 入力装置、７０ 表示装置、８１，８２ａ～８２ｄ 制御配管、８３ａ～８３ｄ 排気管、１００ 制御装置、１０２ メモリ、Ｐ１ａ，Ｐ１ｂ，Ｐ２～Ｐ１０ 配管、ＰＬ サンプルループ、Ｖ１ａ，Ｖ１ｂ，Ｖ２～Ｖ５ バルブＶ１，、Ｖａ～Ｖｄ 制御弁。

Claims (9)

1. 試料ガス中の成分を分離するカラムと、
   前記カラムに供給される試料ガスを実試料ガスと標準試料ガスとの間で切り替える切替バルブと、
   前記カラムに供給される試料ガスの注入量を調整する調整バルブと、
   前記カラムで分離された試料ガス中の成分をガスクロマトグラフィーによって検出する検出器と、
   前記切替バルブおよび前記調整バルブを制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記注入量が所定量となるように前記調整バルブを制御し、
   前記調整バルブを制御している状態で前記検出器によって検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出し、
   前記注入量と前記ピーク面積値との対応関係を算出する、ガス分析装置。
2. 前記制御装置は、
   前記カラムに前記標準試料ガスが供給されるように前記切替バルブを制御し、
   前記注入量が複数の量に変化するように前記調整バルブを制御し、
   前記複数の量の各々に対して前記対応関係を算出し、
   前記複数の量に対してそれぞれ算出された複数の前記対応関係を用いて検量線を作成する、請求項１に記載のガス分析装置。
3. 前記制御装置は、第１タイミングで算出された前記対応関係と、前記第１タイミングよりも前に作成された前記検量線とを比較することによって、前記ガス分析装置の異常の有無を判定する、請求項２に記載のガス分析装置。
4. 前記制御装置は、第１タイミングで算出された前記標準試料ガスの前記対応関係と、前記第１タイミングよりも前に算出された前記標準試料ガスの前記対応関係とを比較することによって、前記ガス分析装置の異常の有無を判定する、請求項２に記載のガス分析装置。
5. 前記実試料ガスを貯留する第１容器に接続可能な第１接続部と、
   前記標準試料ガスを貯留する第２容器に接続可能な第２接続部と、
   前記カラムに供給される試料ガスを保持するサンプル保持部とをさらに備え、
   前記切替バルブは、前記第１接続部と前記第２接続部と前記サンプル保持部との間に設けられるニューマチック式のバルブであり、
   前記調整バルブは、前記サンプル保持部と前記カラムとの間に設けられるニューマチック式のバルブである、請求項１～４のいずれかに記載のガス分析装置。
6. ガス分析装置の状態検出方法であって、
   前記ガス分析装置は、試料ガス中の成分を分離するカラムを備え、
   前記状態検出方法は、
   所定量の試料ガスを前記カラムに供給するステップと、
   前記所定量の試料ガスを前記カラムに供給している状態で検出されたクロマトグラムのピーク面積値を算出するステップと、
   前記試料ガスの注入量と前記ピーク面積値との対応関係を算出するステップとを含む、ガス分析装置の状態検出方法。
7. 前記状態検出方法は、
   標準試料ガスを前記カラムに供給するステップと、
   前記注入量を複数の量に変化させるステップと、
   前記複数の量の各々に対して前記対応関係を算出するステップと、
   前記複数の量に対してそれぞれ算出された複数の前記対応関係を用いて検量線を作成するステップとを含む、請求項６に記載のガス分析装置の状態検出方法。
8. 前記状態検出方法は、第１タイミングで作成された前記対応関係と、前記第１タイミングよりも前に算出された前記検量線とを比較することによって、前記ガス分析装置の異常の有無を判定するステップをさらに含む、請求項７に記載のガス分析装置の状態検出方法。
9. 前記状態検出方法は、第１タイミングで算出された前記標準試料ガスの前記対応関係と、前記第１タイミングよりも前に算出された前記標準試料ガスの前記対応関係とを比較することによって、前記ガス分析装置の異常の有無を判定するステップをさらに含む、請求項７に記載のガス分析装置の状態検出方法。
   

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