JP2022085378A - 粗化処理銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
さらに、本発明の他の態様に係るプリント配線板は、上記一態様に係る粗化処理銅箔を備えることを要旨とする。
また、国際公開第2019/188712号及び特許第6430092号には、伝送特性や、銅箔と樹脂の密着面の界面長さに起因するマイグレーションに関する記載がないので、本発明の課題を解決できるか確認できない。
すなわち、上記2つの先行技術に開示された銅箔に比べて、本発明の一態様に係る粗化処理銅箔は、伝送特性が小さいままで樹脂への密着性を向上させることができる。また、粗化粒子の表面全体又は表面の一部に凹凸を形成することにより、粗化粒子の表面積も大きくなるため、マイグレーションによる短絡が生じにくいプリント配線板等を製造可能である。
本実施形態の粗化処理銅箔は、その少なくとも一方の面に、粗化処理によって粗化された粗化処理面を有している。この粗化処理は、粗化処理銅箔の原料である銅箔(以下、「原料銅箔」と記すこともある。)の表面3に複数の粗化粒子1を形成する処理であり、粗化処理によって粗化処理銅箔の表面に粗化処理面が形成される。
銅張積層板を製造する際に粗化処理銅箔の粗化処理面上に樹脂製基板を積層すると、粗化処理面の粗化粒子は樹脂に埋め込まれるため、粗化処理銅箔をエッチング等で除去した後には、除去された粗化処理銅箔と対向していた樹脂製基板の表面は、粗化処理面の凹凸形状が転写されたレプリカ形状を有することとなる。
(1)電解銅箔の製造方法
本実施形態の粗化処理銅箔を製造する際に使用する原料銅箔としては、粗大な凹凸が存在しない平滑で光沢のある表面を有する電解銅箔、圧延銅箔が好ましい。これらの銅箔の中でも、生産性やコストの観点から電解銅箔がより好ましく、一般的に「両面光沢箔」と呼称されている、両面が平滑な電解銅箔が特に好ましい。
電解銅箔は、例えば、図2に示すような電解析出装置を用いて製造することができる。図2の電解析出装置は、白金族元素又はその酸化物を被覆したチタンからなる不溶性電極12と、不溶性電極12に対向して設けられたチタン製の回転電極11と、を備えている。
原料銅箔の両面のうち少なくとも一方の面に対して粗化処理を施して、複数の粗化粒子が形成された粗化処理面を形成する。図3に示すように、原料銅箔の表面に複数の粗化粒子が形成されている。このとき、粗化粒子の表面には凹凸は形成されておらず、比較的平滑な表面となっている。
粗化処理は、例えば、下記に示すような二段階のメッキ処理により行うことができる。なお、第二段階目の固定メッキ処理は行わなくてもよい。
第一段階目の粗化メッキ処理は、原料銅箔の少なくとも一方の面上に粗化粒子を形成する処理である。具体的には、硫酸銅浴中で銅メッキを行う処理である。硫酸銅浴(粗化メッキ基本浴)には、原料銅箔の表面からの粗化粒子の脱落、すなわち「粉落ち」の抑制を目的として、モリブデン(Mo)、砒素(As)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、セレン(Se)、テルル(Te)、タングステン(W)等のうち少なくとも一種を添加剤として添加してもよく、特にモリブデンを添加することが好ましい。
硫酸銅浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で5~15g/L
硫酸銅浴中の硫酸の濃度:120~250g/L
硫酸銅浴中のモリブデン酸アンモニウムの濃度:モリブデン(原子)換算で500~1000mg/L
硫酸銅浴の温度:15~20℃
処理速度:8~20m/分
電流密度:5~55A/dm2
処理時間:0.5~5.0秒
第二段階目の固定メッキ処理は、上記の粗化メッキ処理により形成された粗化処理面に、平滑な被せメッキを施す処理である。具体的には、硫酸銅浴中で銅メッキを行う処理である。通常、この固定メッキ処理は、粗化粒子の脱落を抑制するため、すなわち粗化粒子を固定化するために行われる。
硫酸銅浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で50~65g/L
硫酸銅浴中の硫酸の濃度:80~170g/L
処理速度:5~20m/分
電流密度:1~7A/dm2
粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理の前に、該凹凸の形成を促進するための前処理を粗化処理面に対して行ってもよい。この前処理としては、例えば電気亜鉛メッキが挙げられる。
電気亜鉛メッキの際の電流密度は0.1~1A/dm2であることが好ましく、処理時間は1~5秒であることが好ましい。
粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理としては、無機酸、有機酸等の化学薬剤によるエッチングや、陽極酸化によるエッチングなどが挙げられる。エッチングによって粗化粒子の表面の一部分が除去されることにより凹部が形成されるとともに、除去量が少なかった部分が凸部(図1における粗化粒子1の凸部1a)となるため、粗化粒子の表面に凹凸が形成される。
例えば、無機酸として塩酸を用いる場合であれば、濃度5~20体積%の塩酸中へ銅箔を2秒以上浸漬させることにより、粗化粒子の表面に微細な凹凸を形成することができ、粗化処理面の表面積を十分に大きくすることができる。
上記のようにして製造した粗化処理銅箔の粗化処理面には、所望により表面処理を施してもよい。表面処理としては、粗化処理面上に下記のような表面処理層を形成する処理が挙げられる。すなわち、銅張積層板を製造する際に粗化処理銅箔の粗化処理面上に積層される樹脂製基板に粗化処理銅箔中の銅が拡散して銅害が発生し、粗化処理銅箔と樹脂製基板の密着性が低下することを抑制するための下地層や、粗化処理銅箔の耐熱性を向上させる耐熱処理層や、粗化処理銅箔の防錆性を向上させる防錆処理層や、粗化処理銅箔と樹脂製基板の密着性を向上させる化学密着剤層などの表面処理層を形成する処理が挙げられる。これらの表面処理層は、粗化処理銅箔の粗化処理面上に1種を単独で積層してもよいし、2種以上を組み合わせて積層してもよい。
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
(A-1)電解銅箔
実施例1~17及び比較例1~10の粗化処理銅箔を製造するための原料銅箔として、電解銅箔を製造した。図2と同様の装置を用い、前述と同様の操作で銅メッキを行って、回転電極の表面に銅を析出させた。そして、析出した銅を回転電極の表面から引き剥がし、連続的に巻き取って、厚さ18μmの電解銅箔(両面光沢箔)を製造した。
電解液としては、濃度75g/Lの銅、濃度65g/Lの硫酸、濃度20mg/Lの塩素、濃度2mg/Lの3-メルカプト-1-プロパンスルホン酸ナトリウム、濃度10mg/Lのヒドロキシエチルセルロース、及び濃度50mg/Lの低分子量膠(分子量3000)を含有する硫酸銅水溶液を用いた。銅メッキ時の電解液の温度は50℃であり、電流密度は45A/dm2である。
実施例18及び比較例11の粗化処理銅箔を製造するための原料銅箔として、竹内金属箔粉工業株式会社製の圧延銅箔C1020R-Hを使用した。この圧延銅箔の厚さは20μmである。
次に、上記のようにして製造した電解銅箔の電解析出終了面(マット面)及び圧延銅箔の一方の面に、粗化処理を施して、粗化処理面とした。この粗化処理は、ロール・ツー・ロール方式で二段階の電気メッキ処理を行うことによって実施した。
粗化メッキ基本浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で10g/L
粗化メッキ基本浴中の硫酸の濃度:150g/L
粗化メッキ基本浴中のモリブデン酸アンモニウムの濃度:モリブデン(原子)換算で600mg/L
固定メッキ基本浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で55g/L
固定メッキ基本浴中の硫酸の濃度:120g/L
なお、比較例9は粗化処理を施さなかった。
粗化処理を施した電解銅箔の電解析出終了面に対して、粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理を施す前に、凹凸の形成を促進するための前処理を行った。実施例1~14、18及び比較例7~10については、前処理として下記条件の電気亜鉛メッキを行った。
メッキ浴中の亜鉛の濃度:2.5g/L
メッキ浴中の水酸化ナトリウムの濃度:35g/L
メッキ浴の温度:20℃
電流密度:0.5A/dm2
処理時間:1秒
温度:23℃
湿度:50%RH
処理時間:12時間
なお、比較例1~7、11は、前処理を施さなかった。
前処理を行った実施例1~18及び比較例8~10については、濃度10体積%(実施例3のみ11体積%)、温度30℃の塩酸に浸漬することにより、粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理を施した。浸漬の処理時間は、表1に示すとおりである。このような処理により、粗化処理面の表面積が異なる粗化処理銅箔を製造した。
続いて、粗化粒子の表面に凹凸を形成した粗化処理面上に、下地層、耐熱処理層、及び防錆処理層をこの順で積層した。下地層は下記の条件でニッケルメッキを行うことにより形成し、耐熱処理層は下記の条件で亜鉛メッキを行うことにより形成し、防錆処理層は下記の条件でクロムメッキを行うことにより形成した。
メッキ浴中のニッケルの濃度:45g/L
メッキ浴中のホウ酸(H3BO3)の濃度:4g/L
メッキ浴の温度:20℃
メッキ浴のpH:3.5
電流密度:0.2A/dm2
処理時間:8秒
メッキ浴中の亜鉛の濃度:2.5g/L
メッキ浴中の水酸化ナトリウムの濃度:35g/L
メッキ浴の温度:20℃
電流密度:0.5A/dm2
処理時間:4秒
メッキ浴中のクロムの濃度:6g/L
メッキ浴の温度:30℃
メッキ浴のpH:2.3
電流密度:5A/dm2
処理時間:3秒
最後に、防錆処理層の上に化学密着剤層を積層した。詳述すると、濃度0.2質量%の3-アミノプロピルトリメトキシシラン(C6H17NO3Si)水溶液を防錆処理層に塗布し、100℃で乾燥させ、シランカップリング剤層を形成した。
ここで、比較例1~11について、まとめて説明する。
比較例1~3は、粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理を行っておらず、粗化粒子の表面に凹凸が形成されていない例である。比較例4~6はそれぞれ、特許第6632739号、特許6462961号、又は国際公開第2020/031721号の実施例に開示された方法に基づいて粗化粒子の形成を行った後に、粗化粒子の表面に凹凸を形成する処理を行っておらず、粗化粒子の表面に凹凸が形成されていない例である。
三段階の電解メッキにおいては、銅濃度、硫酸濃度、塩素濃度、9-フェニルアクリジン(9PA)濃度が下記のとおりである硫酸銅溶液を、それぞれメッキ浴として用いた。三段階の電解メッキの条件は、それぞれ下記のとおりである。
メッキ浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で8g/L
メッキ浴中の硫酸の濃度:100g/L
メッキ浴中の塩素の濃度:50ppm
メッキ浴中の9PAの濃度:60ppm
メッキ浴の温度:30℃
処理速度:15m/分
処理方向極間流速:15m/分
電流密度:9.2A/dm2
処理時間:4.4秒
メッキ浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で69g/L
メッキ浴中の硫酸の濃度:240g/L
メッキ浴中の塩素の濃度:0ppm
メッキ浴中の9PAの濃度:0ppm
メッキ浴の温度:52℃
処理速度:15m/分
処理方向極間流速:15m/分
電流密度:2.1A/dm2
処理時間:4.4秒
メッキ浴中の硫酸銅五水和物の濃度:銅(原子)換算で13g/L
メッキ浴中の硫酸の濃度:75g/L
メッキ浴中の塩素の濃度:35ppm
メッキ浴中の9PAの濃度:139ppm
メッキ浴の温度:28℃
処理速度:15m/分
処理方向極間流速:15m/分
電流密度:33.6A/dm2
処理時間:0.6秒
上記のようにして製造した実施例1~18及び比較例1~11の銅箔について、各種評価を行った。
〔粗化処理面の界面の展開面積率Sdr及び算術平均粗さSa〕
粗化処理面の界面の展開面積率Sdr及び算術平均粗さSaは、ISO25178に規定された方法に従い、3次元白色光干渉型顕微鏡、走査型電子顕微鏡、電子線3次元粗さ解析装置等を用いて測定することができる。実施例1~18及び比較例1~11の銅箔については、BRUKER社の3次元白色光干渉型顕微鏡Wyko ContourGT-Kを用いて、粗化処理面の表面形状を測定し、形状解析を行って、粗化処理面の界面の展開面積率Sdr及び算術平均粗さSaを求めた。
実施例1~18及び比較例1~11の銅箔の粗化処理面について、JIS B 0601:2001の規定に沿って、十点平均粗さRzjis(μm)を測定した。測定装置としては、株式会社小坂研究所製の接触式表面粗さ測定機サーフコーダーSE1700を用いた。また、測定は、銅箔の長さ方向に対して直交する方向に沿って行った。結果を表2に示す。なお、上記の「長さ方向」とは、電解銅箔のMD(Machine Direction)を意味し、例えば、電解銅箔の製造時に回転電極を使用して回転電極の表面にメッキにより銅箔を形成する場合であれば、回転電極の回転方向を意味する。
JIS C6481:1996に規定された方法に基づいて、常態ピール試験を行った。銅箔の粗化処理面に樹脂製基板を接合して、銅張積層板とした。樹脂製基板としては、低誘電ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム(パナソニック株式会社製の多層基板材料MEGTRON7、厚さ60μm)を2枚重ねて貼り合わせたものを用いた。なお、実施例1~6及び比較例1~3の銅箔については、樹脂製基板の接合前に整面研磨やマイクロエッチング処理を行わずに、銅張積層板を作製した。
次に、室温環境にて、株式会社東洋精機製作所製のテンシロンテスターを用いて、プリント配線板の回路配線部分(銅箔部分)を90度方向に50mm/分の速度で引っ張って樹脂製基板から剥離し、常態ピール強度を測定してこれを密着強度とした。結果を表2に示す。表2においては、密着強度が0.7N/mm以上である場合は「A」、0.55N/mm以上0.7N/mm未満である場合は「B」、0.55N/mm未満である場合は「C」と示してある。
実施例1~18及び比較例1~11の銅箔と、樹脂製基板である低誘電ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム(パナソニック株式会社製の多層基板材料MEGTRON7、厚さ60μm)とを用いて、ストリップ線路を形成したプリント配線板を作製し、伝送特性を評価した。プリント配線板に形成されているストリップ線路の回路幅は140μm、回路長は760mmとした。
実施例1~18及び比較例1~11の銅箔と、樹脂製基板である低誘電ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム(パナソニック株式会社製の多層基板材料MEGTRON7、厚さ60μm)とを貼り合わせて、プレスサンプルを作製した。次に、このプレスサンプル上に、IPC-B-25Aの規格に適合するくし型回路を形成して、プリント配線板を作製した。このくし型回路のライン幅は0.318mm、スペース幅は0.318mm、回路長は22mmである。
1a・・・凸部
3・・・原料銅箔の表面
11・・・回転電極
12・・・不溶性電極
13・・・電解液
14・・・電解銅箔
Claims (8)
- 複数の粗化粒子が形成された粗化処理面を少なくとも一方の面に有する粗化処理銅箔であって、前記粗化粒子の表面には凹凸が形成されており、3次元白色光干渉型顕微鏡を用いて測定した前記粗化処理面の界面の展開面積率Sdrが1000%以上5000%以下であり、且つ、前記粗化処理面の算術平均粗さSaが0.04μm以上0.6μm以下である粗化処理銅箔。
- 前記粗化処理面の界面の展開面積率Sdrが2000%以上5000%以下である請求項1に記載の粗化処理銅箔。
- 前記粗化処理面の界面の展開面積率Sdrが3000%以上5000%以下である請求項1に記載の粗化処理銅箔。
- 前記粗化処理面の算術平均粗さSaが0.04μm以上0.35μm以下である請求項1~3のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
- 接触式表面粗さ測定機を用いて測定した前記粗化処理面の十点平均粗さRzが0.6μm以上1.4μm以下である請求項1~4のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
- 前記粗化処理面上に防錆処理層が積層され、前記防錆処理層上に化学密着剤層がさらに積層された請求項1~5のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備える銅張積層板。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の粗化処理銅箔を備えるプリント配線板。
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