KR20230112638A - 조화 처리 동박, 동 클래드 적층판 및, 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판 등을 제조 가능한 조화 처리 동박을 제공한다. 조화 처리 동박은, 복수의 조화 입자(1)가 형성된 조화 처리면을 적어도 한쪽의 면에 갖고, 조화 입자(1)의 표면에는 요철이 형성되어 있다. 그리고, 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정한 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 1000％ 이상 5000％ 이하이고, 또한, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다.

Description

조화 처리 동박, 동 클래드 적층판 및, 프린트 배선판

본 발명은, 프린트 배선판 등의 제조에 적합하게 사용 가능한 조화(粗化) 처리 동박(銅箔), 그리고, 당해 조화 처리 동박을 이용한 동 클래드(copper-clad) 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

동 클래드 적층판은, 동박과 수지제 기판을 압착함으로써 제조되지만, 동박의 표면에 조화 입자를 형성하여 동박의 표면을 조화하는 조화 처리를 실시하고, 조화된 조화 처리면에 수지제 기판을 압착함으로써, 동박과 수지제 기판의 밀착성을 향상시키고 있다.

조화 입자의 높이(즉, 조화 처리를 실시하기 전의 동박의 표면과, 당해 조화 처리를 실시하기 전의 동박의 표면으로부터 돌출하도록 형성된 조화 입자의 선단과의 사이의 거리이고, 이하 「조화 높이」라고 기재하는 경우도 있음)를 크게 하면, 동박과 수지제 기판의 밀착성을 보다 크게 향상시킬 수 있다. 그러나, 조화 높이가 큰 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제조하면, 표피 효과에 의해 전송 손실이 커진다는 문제가 있었다. 즉, 동박과 수지제 기판의 밀착성과 전송 손실은, 트레이드 오프의 관계에 있었다.

한편, 최근의 프린트 배선판의 고주파 대응화가 진행됨에 따라, 전송 손실을 작게 하기 위해 조화 높이를 작게 하면, 프린트 배선판으로 했을 때에 마이그레이션이 생기기 쉬워져, 프린트 배선판의 회로에 단락(短絡)이 생기기 쉬워진다는 새로운 문제가 분명해졌다.

특허문헌 1에는, 수지제 기판과의 밀착성이 높은 동박이 개시되어 있고, 특허문헌 2에는, 전송 손실이 작은 프린트 배선판을 제조하는 것이 가능한 동박이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 동박은, 밀착성과 전송 손실의 양쪽의 특성을 동시에 충족할 수 없는 경우가 있었다. 또한, 마이그레이션이 생기기 어려운 프린트 배선판을 제조할 수 없을 우려가 있었다.

일본특허공보 제6632739호 일본특허공보 제6462961호

본 발명은, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판 등을 제조 가능한 조화 처리 동박 및 동 클래드 적층판을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판을 제공하는 것을 아울러 과제로 한다.

본 발명의 일 태양에 따른 조화 처리 동박은, 복수의 조화 입자가 형성된 조화 처리면을 적어도 한쪽의 면에 갖는 조화 처리 동박으로서, 조화 입자의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정한 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 1000％ 이상 5000％ 이하이고, 또한, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 것을 요지로 한다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 따른 동 클래드 적층판은, 상기 일 태양에 따른 조화 처리 동박을 구비하는 것을 요지로 한다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 따른 프린트 배선판은, 상기 일 태양에 따른 조화 처리 동박을 구비하는 것을 요지로 한다.

선행기술인 국제공개 제2019/188712호 및 일본특허공보 제6430092호에는, 대략 구(球) 형상 돌기라고 칭해지는 돌기물을 동박의 조화 입자의 표면에 전해 도금에 의해 형성함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성한 동박이 개시되어 있다. 이들 선행기술에는, 조화 입자의 표면에 요철에 의해, 조화 입자가 작으면서도 큰 기계적 강도가 얻어진다는 취지가 개시되어 있다.

그러나, 대략 구 형상 돌기를 전해 도금으로 형성할 때에는, 전류가 집중하는 조화 입자의 정점부에 집중되어 도금된다고 생각된다. 그 결과로서, 전체의 조화 입자의 높이가 부분적으로 커져 버려, 전송 특성이 나빠져 버릴 우려가 있다.

또한, 국제공개 제2019/188712호 및 일본특허공보 제6430092호에는, 전송 특성이나, 동박과 수지의 밀착면의 계면 길이에 기인하는 마이그레이션에 관한 기재가 없기 때문에, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는지 확인할 수 없다.

한편, 본 발명의 일 태양에 따른 조화 처리 동박에 있어서는, 조화 입자의 표면으로의 요철의 형성은, 후술하는 바와 같이 용액 중에서의 에칭 처리에 의해 행할 수 있기 때문에, 조화 입자의 높이를 크게 하는 일 없이, 조화 입자의 표면에 요철을 형성할 수 있다.

즉, 상기 2개의 선행기술에 개시된 동박에 비해, 본 발명의 일 태양에 따른 조화 처리 동박은, 전송 특성이 작은 채로 수지로의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조화 입자의 표면 전체 또는 표면의 일부에 요철을 형성함으로써, 조화 입자의 표면적도 커지기 때문에, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판 등을 제조 가능하다.

본 발명의 조화 처리 동박 및 동 클래드 적층판은, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판 등을 제조 가능하다. 본 발명의 프린트 배선판은, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어렵다.

도 1은 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 조화 처리면에 형성된 조화 입자의 형상 및 조화 높이를 설명하는 개략적 단면도이다.
도 2는 전해 석출 장치를 이용하여 전해 동박을 제조하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 제조 방법을 설명하는 도면이고, 조화 도금 처리에 의해 형성된 조화 입자의 형상을 나타내는 주사형 전자 현미경상(像)이다.
도 4는 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 제조 방법을 설명하는 도면이고, 조화 입자의 표면에 형성된 요철을 나타내는 주사형 전자 현미경상이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 일 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 일 예를 나타낸 것이다. 또한, 본 실시 형태에는 여러 가지의 변경 또는 개량을 더하는 것이 가능하고, 그와 같은 변경 또는 개량을 더한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 조화 처리 동박은, 복수의 조화 입자가 형성된 조화 처리면을 적어도 한쪽의 면에 갖는 조화 처리 동박으로서, 조화 입자의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정한 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 1000％ 이상 5000％ 이하이고, 또한, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하이다.

이러한 구성으로부터, 본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판 등을 제조 가능하다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 조화 처리 동박은, 동 클래드 적층판이나 프린트 배선판의 제조에 대하여 적합하게 사용할 수 있다.

즉, 본 실시 형태의 동 클래드 적층판은, 본 실시 형태의 조화 처리 동박을 구비한다. 본 실시 형태의 조화 처리 동박을 이용하면, 수지와의 밀착성이 우수한 동 클래드 적층판을 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 프린트 배선판은, 본 실시 형태의 동 클래드 적층판을 구비한다. 본 실시 형태의 조화 처리 동박, 동 클래드 적층판을 이용하면, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어려운 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

이하에, 본 실시 형태의 조화 처리 동박에 대해서, 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.

본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 그의 적어도 한쪽의 면에, 조화 처리에 의해 조화된 조화 처리면을 갖고 있다. 이 조화 처리는, 조화 처리 동박의 원료인 동박(이하, 「원료 동박」이라고 기재하는 경우도 있음)의 표면(3)에 복수의 조화 입자(1)를 형성하는 처리이고, 조화 처리에 의해 조화 처리 동박의 표면에 조화 처리면이 형성된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 조화 입자(1)는, 원료 동박의 표면(3)으로부터 돌출하도록 형성되어 있다. 원료 동박의 표면(3)과 조화 입자(1)의 선단과의 사이의 거리(H)가, 조화 높이이다. 그리고, 조화 입자(1)의 표면에는 요철이 형성되어 있다. 도 1의 조화 처리 동박에 있어서는, 에칭 등에 의해 조화 입자(1)의 표면의 일부분이 제거되고, 그 결과, 조화 입자(1)의 표면에 복수의 볼록부(1a)가 형성됨으로써, 요철이 형성되어 있다.

조화 입자(1)는, 금속 동 또는 동 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 조화 입자(1)의 형상으로서는, 예를 들면, 선단이 뾰족해진 볼록 형상을 들 수 있고, 구체예로서는, 원뿔형, 삼각뿔형, 사각뿔형, 타원체형 및, 반구형을 들 수 있다. 혹은, 선단부 이외의 부분이 원기둥 또는 각기둥 형상이고, 선단부가 원뿔형, 삼각뿔형, 사각뿔형, 타원체형, 또는 반구형인 형상을 들 수 있다.

조화 높이는, ISO25178에 규정되어 있는 산술 평균 거칠기 Sa로 나타낼 수 있다. 본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하이기 때문에, 조화 높이가 작다. 조화 높이가 큰 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제조하면, 표피 효과에 의해 전송 손실이 커지지만, 본 실시 형태의 조화 처리 동박은 조화 처리면의 조화 높이가 작기 때문에, 본 실시 형태의 조화 처리 동박을 이용하여 프린트 배선판을 제조하면, 얻어진 프린트 배선판의 회로에 고주파 신호를 전송한 경우에서도, 전송 손실은 작다. 따라서, 본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 고주파 회로를 갖는 프린트 배선판의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

프린트 배선판의 전송 손실을 보다 작게 하기 위해서는, 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa는 0.04㎛ 이상 0.45㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.04㎛ 이상 0.35㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.04㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.3㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 조화 입자(1)의 표면에 요철이 형성되어 있기 때문에, 조화 처리면의 표면적이 커진다. 표면적의 크기는, ISO25178에 규정되어 있는 계면의 전개 면적률 Sdr로 나타낼 수 있고, 계면의 전개 면적률 Sdr은 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정한 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr은, 1000％ 이상 5000％ 이하로 할 필요가 있다.

계면의 전개 면적률 Sdr이 상기 범위 내이면, 조화 처리면의 표면적이 크기 때문에, 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 조화 처리면에 수지를 적층한 경우에는, 조화 높이가 작음에도 불구하고 충분히 큰 앵커 효과가 얻어지게 되어, 조화 처리 동박과 수지의 밀착성이 우수하다.

또한, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 조화 처리 동박과 수지를 맞붙였을 때의 계면에 있어서의 조화 처리 동박의 표면적이 마이그레이션에 관계하고 있는 것을 밝혀내어, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa 및 계면의 전개 면적률 Sdr이 상기 범위 내이면 마이그레이션이 생기기 어려운 것을 발견했다. 즉, 조화 높이가 작으면, 프린트 배선판으로 했을 때에 마이그레이션이 생기기 쉬워져, 프린트 배선판의 회로에 단락이 생기기 쉽지만, 계면의 전개 면적률 Sdr이 상기 범위 내이면, 조화 처리면의 표면적이 크기 때문에, 마이그레이션이 생기기 어려워져, 프린트 배선판의 회로에 단락이 생기기 어렵다.

마이그레이션에 의한 프린트 배선판의 회로의 단락에 대해서 더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.

동 클래드 적층판을 제조할 때에 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에 수지제 기판을 적층하면, 조화 처리면의 조화 입자는 수지에 매입되기 때문에, 조화 처리 동박을 에칭 등으로 제거한 후에는, 제거된 조화 처리 동박과 대향하고 있던 수지제 기판의 표면은, 조화 처리면의 요철 형상이 전사된 레플리카 형상을 갖게 된다.

상기의 동 클래드 적층판을 이용하여 제조된 프린트 배선판에 있어서는, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지와 수지와의 밀착 계면을 따라 마이그레이션이 진행되게 되지만, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 조화 높이가 작으면, 단락에 이르기까지의 마이그레이션의 진행 경로가 짧아지기 때문에, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 쉬워진다.

또한, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 조화 높이가 작으면, 앵커 효과가 작아지기 때문에, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지와 수지와의 밀착성이 약해져, 공극이 형성되기 쉬워진다. 수지와 수지와의 사이에 공극이 있으면, 거기에 수분이나 이온이 들어가 회로 배선의 구리가 이온으로서 용출되기 쉬워져, 마이그레이션이 진행되기 쉬워진다.

본 실시 형태의 조화 처리 동박을 이용하여 동 클래드 적층판이나 프린트 배선판을 제조하면, 조화 처리 동박의 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있기 때문에, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지의 표면 형상도, 조화 처리 동박의 조화 처리면과 마찬가지의 형상이 된다. 따라서, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 조화 높이가 작음에도 불구하고, 단락에 이르기까지의 마이그레이션의 진행 경로가 비약적으로 길어진다.

또한, 조화 처리 동박의 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있고, 조화 처리면의 표면적이 크기 때문에, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지의 표면 형상도, 표면적이 크다. 따라서, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 조화 높이가 작음에도 불구하고, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지와 수지와의 밀착성이 강해져, 공극이 형성되기 어렵기 때문에, 마이그레이션이 진행되기 어려워진다.

이와 같이, 본 실시 형태의 조화 처리 동박을 이용하여 동 클래드 적층판이나 프린트 배선판을 제조하면, 조화 처리 동박의 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있기 때문에, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 조화 높이가 작음에도 불구하고, 단락에 이르기까지의 마이그레이션의 진행 경로가 비약적으로 길어지고, 또한, 조화 처리면의 레플리카 형상을 갖는 수지와 수지와의 밀착성이 강해진다. 그 결과, 마이그레이션에 의한 프린트 배선판의 회로의 단락이 생기기 어려워진다.

조화 처리 동박과 수지의 밀착성을 보다 강하게 하고, 또한, 마이그레이션에 의한 프린트 배선판의 회로의 단락이 보다 생기기 어렵게 하기 위해서는, 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr은 2000％ 이상 5000％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3000％ 이상 5000％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 조화 처리 동박의 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa는, 3차원 백색광 간섭형 현미경, 주사형 전자 현미경, 전자선 3차원 거칠기 해석 장치 등을 이용하여, 조화 처리면의 요철차를 측정, 평가함으로써 구할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 조화 처리면의 조화 높이가 작고, 또한, 조화 처리면의 표면적이 크기 때문에, 수지와의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어렵다는 3개의 특성을 동시에 충족하는 프린트 배선판 등을 제조할 수 있다.

또한, 조화 처리면의 10점 평균 거칠기 Rz는, 0.6㎛ 이상 1.4㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 조화 처리면의 10점 평균 거칠기 Rz를 상기 범위 내로 하면, 전송 손실을 확실하게 작게 할 수 있음과 함께, 조화 처리 동박과 수지의 밀착성을 확실하게 강하게 할 수 있다. 조화 처리면의 10점 평균 거칠기 Rz는, JIS B0601:2001에 규정된 방법에 따라, 접촉식 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 조화 처리 동박에 있어서는, 조화 처리면 상에 방청 처리층을 적층하고, 그 방청 처리층 상에 화학 밀착제층을 추가로 적층해도 좋다. 이러한 구성이면, 방청 처리층에 의해 조화 처리면의 방청성을 높일 수 있음과 함께, 화학 밀착제층에 의해 조화 처리면과 수지와의 밀착성을 보다 높일 수 있다.

다음으로, 본 실시 형태의 조화 처리 동박의 제조 방법의 일 예를 설명한다.

(1) 전해 동박의 제조 방법

본 실시 형태의 조화 처리 동박을 제조할 때에 사용하는 원료 동박으로서는, 조대한 요철이 존재하지 않는 평활하고 광택이 있는 표면을 갖는 전해 동박, 압연 동박이 바람직하다. 이들 동박 중에서도, 생산성이나 비용의 관점에서 전해 동박이 보다 바람직하고, 일반적으로 「양면 광택박」이라고 호칭되고 있는, 양면이 평활한 전해 동박이 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 조화 처리 동박은, 원료 동박으로서 전해 동박을 이용하여 제조할 수 있기 때문에, 우선 전해 동박의 제조 방법에 대해서 도 2를 참조하면서 설명한다.

전해 동박은, 예를 들면, 도 2에 나타내는 바와 같은 전해 석출 장치를 이용하여 제조할 수 있다. 도 2의 전해 석출 장치는, 백금족 원소 또는 그의 산화물을 피복한 티탄으로 이루어지는 불용성 전극(12)과, 불용성 전극(12)에 대향하여 형성된 티탄제의 회전 전극(11)을 구비하고 있다.

전해 석출 장치를 이용하여 동 도금을 행하고, 원기둥 형상의 회전 전극(11)의 표면(원기둥면)에 구리를 석출시켜 동박을 형성하고, 회전 전극(11)의 표면으로부터 동박을 박리함으로써, 전해 동박을 제조할 수 있다. 상술하면, 동 도금을 행하는 경우에는, 회전 전극(11)을 캐소드, 불용성 전극(12)을 애노드로 하여 전류를 인가한다. 불용성 전극(12)으로서는, 예를 들면 DSE(Dimensionally Stable Electrode) 전극(등록상표)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액(13)으로서는, 예를 들면, 황산 및 황산구리를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 전해액(13)에는, 유기 첨가제, 무기 첨가제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

도시하지 않는 전해액 공급부로부터 전해액(13)을 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 공급하고(흰색 화살표를 참조), 또한, 회전 전극(11)을 점선 화살표로 나타내는 방향으로 일정 속도로 회전시키면서, 회전 전극(11)과 불용성 전극(12)의 사이에 직류 전류를 인가하면, 회전 전극(11)의 표면에 구리가 석출된다. 석출한 구리를 회전 전극(11)의 표면으로부터 박리하고, 도 2에 있어서 실선 화살표로 나타내는 바와 같이 인상하여 연속적으로 권취하면, 전해 동박(14)이 얻어진다.

(2) 조화 처리

원료 동박의 양면 중 적어도 한쪽의 면에 대하여 조화 처리를 실시하여, 복수의 조화 입자가 형성된 조화 처리면을 형성한다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 원료 동박의 표면에 복수의 조화 입자가 형성되어 있다. 이 때, 조화 입자의 표면에는 요철은 형성되어 있지 않고, 비교적 평활한 표면으로 되어 있다.

통상의 전해 동박의 전계 석출 개시면(샤이니면)은 비교적 평활하고 광택이 있고, 반대측의 면인 전해 석출 종료면(매트면)은 일반적으로는 요철을 갖고 있다. 또한, 양면 광택박에 있어서는, 전계 석출 개시면, 전해 석출 종료면 모두 비교적 평활하고 광택이 있지만, 전해 석출 종료면의 쪽이 보다 평활하고 광택이 있다. 조화 처리는, 전해 동박의 양면의 어느 면에 대하여 실시해도 지장이 없지만, 통상의 전해 동박, 양면 광택박의 어느 전해 동박을 이용하는 경우에서도, 보다 평활하고 광택이 있는 쪽의 면에, 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

조화 처리는, 예를 들면, 하기에 나타내는 바와 같은 2단계의 도금 처리에 의해 행할 수 있다. 또한, 제2 단계째의 고정 도금 처리는 행하지 않아도 좋다.

(제1 단계째: 조화 도금 처리)

제1 단계째의 조화 도금 처리는, 원료 동박의 적어도 한쪽의 면 상에 조화 입자를 형성하는 처리이다. 구체적으로는, 황산구리욕 중에서 동 도금을 행하는 처리이다. 황산구리욕(조화 도금 기본욕)에는, 원료 동박의 표면으로부터의 조화 입자의 탈락, 즉 「가루 떨어짐」의 억제를 목적으로 하여, 몰리브덴(Mo), 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 셀렌(Se), 텔루르(Te), 텅스텐(W) 등 중 적어도 1종을 첨가제로서 첨가해도 좋고, 특히 몰리브덴을 첨가하는 것이 바람직하다.

조화 도금 처리의 조건의 일 예를 이하에 나타낸다.

황산구리욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 5∼15g/L

황산구리욕 중의 황산의 농도: 120∼250g/L

황산구리욕 중의 몰리브덴산 암모늄의 농도: 몰리브덴(원자) 환산으로 500∼1000㎎/L

황산구리욕의 온도: 15∼20℃

처리 속도: 8∼20m/분

전류 밀도: 5∼55A/d㎡

처리 시간: 0.5∼5.0초

(제2 단계째: 고정 도금 처리)

제2 단계째의 고정 도금 처리는, 상기의 조화 도금 처리에 의해 형성된 조화 처리면에, 평활한 피복 도금을 실시하는 처리이다. 구체적으로는, 황산구리욕 중에서 동 도금을 행하는 처리이다. 통상, 이 고정 도금 처리는, 조화 입자의 탈락을 억제하기 위해, 즉 조화 입자를 고정화하기 위해 행해진다.

본 실시 형태의 조화 처리 동박에 있어서는, 고정 도금 처리는 필수가 아니고, 필요에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면, 동 클래드 적층판의 제조에 있어서, 폴리이미드 수지 등의 경질인 수지를 이용한 플렉시블 수지제 기판과 조합하는 경우 등에서는, 조화 처리면에 고정 도금 처리를 실시함으로써, 조화 입자의 탈락을 억제할 수 있기 때문에, 고정 도금 처리를 행하는 것이 바람직하다.

고정 도금 처리의 조건의 일 예를 이하에 나타낸다.

황산구리욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 50∼65g/L

황산구리욕 중의 황산의 농도: 80∼170g/L

처리 속도: 5∼20m/분

전류 밀도: 1∼7A/d㎡

(3) 전(前)처리

조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리의 전에, 당해 요철의 형성을 촉진하기 위한 전처리를 조화 처리면에 대하여 행해도 좋다. 이 전처리로서는, 예를 들면 전기 아연 도금을 들 수 있다.

조화 처리면에 대하여 약간 전기 아연 도금을 실시하면, 동박의 표면에 균일한 아연 도금층은 형성되지 않고, 조화 입자의 형상에 의존한 불균일인 아연 도금층이 형성된다. 또한, 구리와 아연은 용이하게 합금화하여 황동이 되고, 그의 합금 조성도 불균일인 아연 도금층과 마찬가지로 불균일해진다고 생각된다. 즉, 동박의 최표면을 마이크로인 시점에서 보면, 아연이 노출되어 있는 개소와, 황동이 노출되어 있는 개소와, 조성 비율이 상이한 황동이 노출되어 있는 개소가 존재하게 된다. 이들 각 개소는, 각각 산에 의한 에칭이 되는 방법이 상이하기 때문에, 결과적으로, 그 후의 요철을 형성하는 처리에 의해 조화 입자의 표면에 효율적으로 요철이 형성되기 쉬워진다.

전기 아연 도금은, 예를 들면 알칼리 아연 도금액을 이용하여 행할 수 있다. 알칼리 아연 도금액 중의 아연의 농도는, 2∼8g/L인 것이 바람직하다. 알칼리 아연 도금액의 아연의 농도가 상기 범위 내이면, 아연의 전류 효율이 적합해지기 때문에, 유효한 아연 도금이 얻어지기 쉬워짐과 함께, 알칼리 아연 도금액 중에 침전이 생성되기 어려워, 알칼리 아연 도금액의 안정성이 우수하다.

알칼리 아연 도금액은 수산화 나트륨(NaOH)을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 그의 농도는 20∼45g/L인 것이 바람직하다. 알칼리 아연 도금액 중의 수산화 나트륨의 농도가 상기 범위 내이면, 알칼리 아연 도금액의 도전율이 적합해지기 때문에, 유효한 아연 도금량이 얻어지기 쉬워짐과 함께, 도금된 아연이 알칼리 아연 도금액에 재용해되기 어렵다. 도금된 아연이 알칼리 아연 도금액에 재용해되면, 그 후의 요철을 형성하는 처리에 있어서, 조화 입자의 표면에 요철의 형성이 불충분한 개소가 생길 우려가 있다.

전기 아연 도금 시의 전류 밀도는 0.1∼1A/d㎡인 것이 바람직하고, 처리 시간은 1∼5초인 것이 바람직하다.

다른 전처리로서는, 예를 들면, 자연 산화 등의 산화 처리를 들 수 있다. 조화 처리면의 조화 입자의 표면을 약간 산화시킴으로써, 그 후의 요철을 형성하는 처리에 의해 조화 입자의 표면에 효율적으로 요철이 형성되기 쉬워진다.

자연 산화의 방법의 일 예를 나타낸다. 동박을 건조시킨 후에, 12∼48시간 대기하에 둠으로써, 동박의 표면을 약간 산화시킬 수 있다. 이에 대해서도, 자연 산화되기 쉬운 개소는 동박의 조화 입자의 표면에서도 상이하기 때문에, 마이크로인 시점에서는 산화막의 두께가 상이한 개소가 형성된다. 이들 각 개소는, 각각 산에 의한 에칭이 되는 방법이 상이하기 때문에, 그 결과로서, 그 후의 요철을 형성하는 처리에 의해 조화 입자의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다고 생각된다.

자연 산화의 처리 시간이 상기 범위 내이면, 적합한 평균 두께의 산화막이 얻어지기 때문에, 후의 처리에 있어서 문제가 생기기 어렵다. 예를 들면, 48시간을 초과하여 산화시키면, 산화가 지나치게 진행되어 버리기 때문에, 조화 처리 동박에 전해 도금에 의한 방청 처리를 실시했을 때에, 충분한 부착량의 방청 처리층이 얻어질 우려가 있다.

(4) 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리

조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리로서는, 무기산, 유기산 등의 화학 약제에 의한 에칭이나, 양극(陽極) 산화에 의한 에칭 등을 들 수 있다. 에칭에 의해 조화 입자의 표면의 일부분이 제거됨으로써 오목부가 형성됨과 함께, 제거량이 적었던 부분이 볼록부(도 1에 있어서의 조화 입자(1)의 볼록부(1a))가 되기 때문에, 조화 입자의 표면에 요철이 형성된다.

화학 약제에 의한 에칭으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산으로의 동박의 침지 처리를 들 수 있다. 소정의 농도의 무기산 수용액에 동박을 수초∼수십초 정도 침지시킴으로써, 조화 입자의 표면에 복수의 미세한 요철이 형성된다.

예를 들면, 무기산으로서 염산을 이용하는 경우이면, 농도 5∼20체적％의 염산 중으로 동박을 2초 이상 침지시킴으로써, 조화 입자의 표면에 미세한 요철을 형성할 수 있어, 조화 처리면의 표면적을 충분히 크게 할 수 있다.

무기산으로의 침지 처리 이외의 에칭으로서는, 예를 들면, 아세트산, 포름산 등의 유기산으로의 침지 처리, 염화철이나 염화구리를 함유하는 용액 중으로의 침지 처리, 시판의 마이크로 에칭제로의 침지 처리, 양극 산화에 의한 전해 에칭 처리를 들 수 있다. 이들 에칭은, 1종을 단독으로 행해도 좋고, 복수를 조합하여 행해도 좋다.

이러한 에칭에 의해 조화 입자의 표면에 요철이 형성된 조화 처리 동박의 조화 처리면의 일 예를, 도 4에 나타낸다. 도 3에 나타내는 조화 입자와 비교하여, 도 4에 나타내는 조화 입자에는, 그의 표면에 다수의 요철이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 이들 요철에 의해, 조화 입자의 표면적이 커지고 있는 것을 알 수 있다.

(5) 표면 처리

상기와 같이 하여 제조한 조화 처리 동박의 조화 처리면에는, 소망에 의해 표면 처리를 실시해도 좋다. 표면 처리로서는, 조화 처리면 상에 하기와 같은 표면 처리층을 형성하는 처리를 들 수 있다. 즉, 동 클래드 적층판을 제조할 때에 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에 적층되는 수지제 기판에 조화 처리 동박 중의 구리가 확산하여 동해(銅害)가 발생하고, 조화 처리 동박과 수지제 기판의 밀착성이 저하하는 것을 억제하기 위한 하지층이나, 조화 처리 동박의 내열성을 향상시키는 내열 처리층이나, 조화 처리 동박의 방청성을 향상시키는 방청 처리층이나, 조화 처리 동박과 수지제 기판의 밀착성을 향상시키는 화학 밀착제층 등의 표면 처리층을 형성하는 처리를 들 수 있다. 이들 표면 처리층은, 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에 1종을 단독으로 적층해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 적층해도 좋다.

또한, 내열 처리층 및 방청 처리층을 포함하는 중간층과 화학 밀착제층은, 그의 두께가 매우 작기 때문에, 조화 처리 동박의 조화 처리면에 형성된 조화 입자의 입자 형상에 영향을 주는 것은 아니다. 조화 입자의 입자 형상은, 조화 처리에 의해 형성된 단계의 조화 입자의 입자 형상으로 실질적으로 결정된다.

또한, 하지층, 내열 처리층 및, 방청 처리층은, 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에 이들 3층의 모두를 형성해도 좋고, 소망에 의해 이들 3층 중 어느 한층 또는 2층만을 형성해도 좋지만, 이들 3층의 모두를 형성하는 경우에는, 조화 처리면측으로부터 하지층, 내열 처리층, 방청 처리층의 순서로 적층하는 것이 바람직하다.

또한, 조화 처리 동박에 화학 밀착제층을 적층하는 경우, 조화 처리 동박과 화학 밀착제층의 사이에는, 하지층, 내열 처리층 및, 방청 처리층의 적어도 1개를 개재시켜도 좋고, 개재시키지 않아도 좋다(즉, 조화 처리 동박의 조화 처리면의 위에 화학 밀착제층을 직접 형성해도 좋다).

하지층은, 동 클래드 적층판을 제조할 때에 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에 적층되는 수지제 기판에 조화 처리 동박 중의 구리가 확산하여 동해가 발생하고, 조화 처리 동박과 수지제 기판의 밀착성이 저하할 우려가 있는 경우에, 조화 처리 동박과 화학 밀착제층의 사이에 형성하는 것이 바람직하다. 하지층은, 니켈(Ni)을 함유하는 것이 바람직하고, 도금에 의해, 예를 들면, 니켈, 니켈-인(P), 니켈-아연(Zn) 중으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다.

내열 처리층은, 조화 처리 동박의 내열성을 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 내열 처리층은, 아연을 함유하는 것이 바람직하고, 도금에 의해, 예를 들면, 아연, 아연을 함유하는 합금으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성하는 것이 바람직하다. 아연을 함유하는 합금의 예로서는, 아연-주석(Sn) 합금, 아연-니켈 합금, 아연-코발트(Co) 합금, 아연-구리(Cu) 합금, 아연-크롬(Cr) 합금, 아연-바나듐(V) 합금을 들 수 있다.

방청 처리층은, 조화 처리 동박의 방청성을 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 방청 처리층은, 크롬을 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 크롬 도금에 의해 형성되는 크롬층, 크로메이트 처리에 의해 형성되는 크로메이트층을 들 수 있다.

화학 밀착제층은, 조화 처리 동박과 수지제 기판의 밀착성을 향상시킬 필요가 있는 경우에 형성하는 것이 바람직하다. 화학 밀착제층은, 실란 커플링제 등의 화학 밀착제를 이용한 화학 밀착제 처리에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 조화 처리 동박의 조화 처리면 상에, 직접 또는 중간층을 통하여 화학 밀착제 용액을 도포한 후에, 풍건(자연 건조) 또는 가열 건조함으로써 형성할 수 있다.

도포한 화학 밀착제 용액 중의 물 등의 용매가 증발하면 화학 밀착제층이 형성되어, 조화 처리 동박과 수지제 기판의 밀착성이 향상한다는 효과가 이루어진다. 50∼180℃의 온도에서 가열 건조하면, 화학 밀착제와 조화 처리 동박의 반응이 촉진되기 때문에, 적합하다.

실란 커플링제로서는, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 메타크릴계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, 아졸계 실란 커플링제, 스티릴계 실란 커플링제, 우레이도계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 술피드계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제 중 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

〔실시예〕

이하에 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

(A-1) 전해 동박

실시예 1∼17 및 비교예 1∼10의 조화 처리 동박을 제조하기 위한 원료 동박으로서, 전해 동박을 제조했다. 도 2와 마찬가지의 장치를 이용하고, 전술과 마찬가지의 조작으로 동 도금을 행하여, 회전 전극의 표면에 구리를 석출시켰다. 그리고, 석출한 구리를 회전 전극의 표면으로부터 벗기고, 연속적으로 권취하여, 두께 18㎛의 전해 동박(양면 광택박)을 제조했다.

캐소드인 회전 전극으로서는, ＃1000∼＃2000의 버프 연마에 의해 표면(원기둥면)의 거칠기를 조정한 티탄제의 회전 드럼을 사용했다. 애노드인 불용성 전극으로서는, 치수 안정성 양극 DSA(등록상표)를 사용했다.

전해액으로서는, 농도 75g/L의 구리, 농도 65g/L의 황산, 농도 20㎎/L의 염소, 농도 2㎎/L의 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨, 농도 10㎎/L의 하이드록시에틸셀룰로오스 및, 농도 50㎎/L의 저분자량 아교(분자량 3000)를 함유하는 황산구리 수용액을 이용했다. 동 도금 시의 전해액의 온도는 50℃이고, 전류 밀도는 45A/d㎡이다.

(A-2) 압연 동박

실시예 18 및 비교예 11의 조화 처리 동박을 제조하기 위한 원료 동박으로서, 타케우치 킨조쿠하쿠훈코교 가부시키가이샤 제조의 압연 동박 C1020R-H를 사용했다. 이 압연 동박의 두께는 20㎛이다.

(B) 조화 처리

다음으로, 상기와 같이 하여 제조한 전해 동박의 전해 석출 종료면(매트면) 및 압연 동박의 한쪽의 면에, 조화 처리를 실시하여, 조화 처리면으로 했다. 이 조화 처리는, 롤·투·롤 방식으로 2단계의 전기 도금 처리를 행함으로써 실시했다.

제1 단계째의 전기 도금 처리인 조화 도금 처리는, 하기 조성을 갖는 15℃의 조화 도금 기본욕을 이용하는 전기 도금 처리이고, 표 1에 나타내는 전류 밀도 및 처리 시간에서, 또한, 15m/분의 처리 속도로 전기 도금 처리를 행함으로써, 조화 높이 및 형상이 상이한 조화 입자를 전해 동박의 전해 석출 종료면에 형성했다.

조화 도금 기본욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 10g/L

조화 도금 기본욕 중의 황산의 농도: 150g/L

조화 도금 기본욕 중의 몰리브덴산 암모늄의 농도: 몰리브덴(원자) 환산으로 600㎎/L

제2 단계째의 전기 도금 처리인 고정 도금 처리는, 하기 조성을 갖는 고정 도금 기본욕을 이용하는 전기 도금 처리이고, 표 1에 나타내는 전류 밀도 및 처리 시간에서, 또한, 15m/분의 처리 속도로 전기 도금 처리를 행함으로써, 조화 도금 처리가 실시된 전해 석출 종료면에 평활한 피복 도금을 실시하여, 조화 입자를 고정화했다.

고정 도금 기본욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 55g/L

고정 도금 기본욕 중의 황산의 농도: 120g/L

또한, 비교예 9는 조화 처리를 실시하지 않았다.

(C) 전처리

조화 처리를 실시한 전해 동박의 전해 석출 종료면에 대하여, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 실시하기 전에, 요철의 형성을 촉진하기 위한 전처리를 행했다. 실시예 1∼14, 18 및 비교예 8∼10에 대해서는, 전처리로서 하기 조건의 전기 아연 도금을 행했다.

도금욕 중의 아연의 농도: 2.5g/L

도금욕 중의 수산화 나트륨의 농도: 35g/L

도금욕의 온도: 20℃

전류 밀도: 0.5A/d㎡

처리 시간: 1초

또한, 실시예 15∼17에 대해서는, 전처리로서 하기 조건의 자연 산화를 행했다.

온도: 23℃

습도: 50％RH

처리 시간: 12시간

또한, 비교예 1∼7, 11은, 전처리를 실시하지 않았다.

(D) 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리

전처리를 행한 실시예 1∼18 및 비교예 8∼10에 대해서는, 농도 10체적％(실시예 3만 11체적％), 온도 30℃의 염산에 침지함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 실시했다. 침지의 처리 시간은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 이러한 처리에 의해, 조화 처리면의 표면적이 상이한 조화 처리 동박을 제조했다.

또한, 상세는 후술하지만, 비교예 1∼6, 11에 대해서는, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 실시하지 않았다. 또한, 비교예 7에 대해서는, 9-페닐아크리딘(C₁₉H₁₃N)을 함유하는 황산구리 도금욕 중에서 전해 도금을 행하여, 조화 입자의 표면에 돌기물을 형성함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성했다.

(E) 하지층 및 중간층의 형성

계속해서, 조화 입자의 표면에 요철을 형성한 조화 처리면 상에, 하지층, 내열 처리층 및, 방청 처리층을 이 순서로 적층했다. 하지층은 하기의 조건으로 니켈 도금을 행함으로써 형성하고, 내열 처리층은 하기의 조건으로 아연 도금을 행함으로써 형성하고, 방청 처리층은 하기의 조건으로 크롬 도금을 행함으로써 형성했다.

＜니켈 도금의 조건＞

도금욕 중의 니켈의 농도: 45g/L

도금욕 중의 붕산(H₃BO₃)의 농도: 4g/L

도금욕의 온도: 20℃

도금욕의 pH: 3.5

전류 밀도: 0.2A/d㎡

처리 시간: 8초

＜아연 도금의 조건＞

도금욕 중의 아연의 농도: 2.5g/L

도금욕 중의 수산화 나트륨의 농도: 35g/L

도금욕의 온도: 20℃

전류 밀도: 0.5A/d㎡

처리 시간: 4초

＜크롬 도금의 조건＞

도금욕 중의 크롬의 농도: 6g/L

도금욕의 온도: 30℃

도금욕의 pH: 2.3

전류 밀도: 5A/d㎡

처리 시간: 3초

(F) 화학 밀착제층의 형성

마지막으로, 방청 처리층의 위에 화학 밀착제층을 적층했다. 상술하면, 농도 0.2질량％의 3-아미노프로필트리메톡시실란(C₆H₁₇NO₃Si) 수용액을 방청 처리층에 도포하고, 100℃에서 건조시켜, 실란 커플링제층을 형성했다.

(G) 비교예의 설명

여기에서, 비교예 1∼11에 대해서, 통합하여 설명한다.

비교예 1∼3은, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 행하고 있지 않아, 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있지 않은 예이다. 비교예 4∼6은 각각, 일본특허공보 제6632739호, 일본특허공보 제6462961호, 또는 국제공개 제2020/031721호의 실시예에 개시된 방법에 기초하여 조화 입자의 형성을 행한 후에, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 행하고 있지 않아, 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있지 않은 예이다.

비교예 7은, 전해 도금을 행하여, 조화 입자의 표면에 돌기물을 형성함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성한 예이다. 비교예 8은, 조화 처리면의 조화 높이가 지나치게 큰 예이다. 비교예 9는, 조화 처리를 행하고 있지 않아, 동박의 전해 석출 종료면에 조화 입자가 형성되어 있지 않은 예이다. 비교예 10은, 조화 처리면의 표면적이 지나치게 큰 예이다. 비교예 11은, 압연 동박에 조화 처리를 실시한 후에, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하는 처리를 행하고 있지 않아, 조화 입자의 표면에 요철이 형성되어 있지 않은 예이다.

여기에서, 비교예 7의 조화 처리 동박의 제조 방법에 대해서, 상세하게 설명한다. 비교예 7에 있어서는, 전해 동박의 전해 석출 종료면에 2단계의 전해 도금에 의해 조화 입자를 형성했다. 그리고, 추가로 제3 단계째의 전해 도금을 행하여, 조화 입자의 표면에 요철을 형성했다. 계속해서, 실시예와 마찬가지로 하지층, 내열 처리층, 방청 처리층 및, 화학 밀착제층을 적층하여, 조화 처리 동박을 얻었다.

비교예 7의 조화 처리 동박의 제조 방법은, 국제공개 제2019/188712호의 실시예에 개시된 방법에 기초하고 있고, 제3 단계째의 전해 도금에 있어서 조화 입자의 표면에 대략 구 형상의 돌기물을 형성함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하고 있다.

3단계의 전해 도금에 있어서는, 구리 농도, 황산 농도, 염소 농도, 9-페닐아크리딘(9PA) 농도가 하기와 같은 황산구리 용액을, 각각 도금욕으로서 이용했다. 3단계의 전해 도금의 조건은, 각각 하기와 같다.

＜제1 단계째의 전해 도금의 조건＞

도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 8g/L

도금욕 중의 황산의 농도: 100g/L

도금욕 중의 염소의 농도: 50ppm

도금욕 중의 9PA의 농도: 60ppm

도금욕의 온도: 30℃

처리 속도: 15m/분

처리 방향극간 유속: 15m/분

전류 밀도: 9.2A/d㎡

처리 시간: 4.4초

＜제2 단계째의 전해 도금의 조건＞

도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 69g/L

도금욕 중의 황산의 농도: 240g/L

도금욕 중의 염소의 농도: 0ppm

도금욕 중의 9PA의 농도: 0ppm

도금욕의 온도: 52℃

처리 속도: 15m/분

처리 방향극간 유속: 15m/분

전류 밀도: 2.1A/d㎡

처리 시간: 4.4초

＜제3 단계째의 전해 도금의 조건＞

도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도: 구리(원자) 환산으로 13g/L

도금욕 중의 황산의 농도: 75g/L

도금욕 중의 염소의 농도: 35ppm

도금욕 중의 9PA의 농도: 139ppm

도금욕의 온도: 28℃

처리 속도: 15m/분

처리 방향극간 유속: 15m/분

전류 밀도: 33.6A/d㎡

처리 시간: 0.6초

(H) 평가

상기와 같이 하여 제조한 실시예 1∼18 및 비교예 1∼11의 동박에 대해서, 각종 평가를 행했다.

〔조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa〕

조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa는, ISO25178에 규정된 방법에 따라, 3차원 백색광 간섭형 현미경, 주사형 전자 현미경, 전자선 3차원 거칠기 해석 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 실시예 1∼18 및 비교예 1∼11의 동박에 대해서는, BRUKER사의 3차원 백색광 간섭형 현미경 Wyko ContourGT-K를 이용하여, 조화 처리면의 표면 형상을 측정하고, 형상 해석을 행하여, 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa를 구했다.

표면 형상의 측정은, 각 동박에 있어서 임의의 5개소에서 행하고, 5개소 각각 형상 해석을 행하여, 5개소 각각 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa를 구했다. 그리고, 얻어진 5개소의 결과의 평균값을 각 동박의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa로 했다.

형상 해석은, 하이레볼루션 CCD 카메라(해상도 1280×960픽셀)를 사용하여 VSI 측정 방식(수직 주사형 간섭법)으로 행했다. 조건은, 광원이 백색광, 측정 배율이 50배, 측정 범위가 96.1㎛×72.1㎛, Threshold가 3％로 하고, Terms Removal(Cylinder and Tilt), Data Restore(Method: legacy, iterations 5)의 필터 처리를 한 후에, Fourier Filter 처리를 행했다.

Fourier Filter 처리는, fourier filtering으로서 High Freq Pass를 이용하고, Fourier Filter Window에 Gaussian을 이용하고, Frequency Cutoff에서 Low Cutoff를 62.5㎜^－1로 했다.

계면의 전개 면적률 Sdr은, S parameters-hybrid 해석으로 Remove Tilt를 True로서 산출했다. 산술 평균 거칠기 Sa는, S parameters-height 해석으로 Remove Tilt를 True로서 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

〔조화 처리면의 10점 평균 거칠기 Rz〕

실시예 1∼18 및 비교예 1∼11의 동박의 조화 처리면에 대해서, JIS B 0601:2001의 규정을 따라, 10점 평균 거칠기 Rzjis(㎛)를 측정했다. 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 고사카켄큐쇼 제조의 접촉식 표면 거칠기 측정기 서프 코더 SE1700을 이용했다. 또한, 측정은, 동박의 길이 방향에 대하여 직교하는 방향을 따라 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기의 「길이 방향」이란, 전해 동박의 MD(Machine Direction)를 의미하고, 예를 들면, 전해 동박의 제조 시에 회전 전극을 사용하여 회전 전극의 표면에 도금에 의해 동박을 형성하는 경우이면, 회전 전극의 회전 방향을 의미한다.

〔밀착 강도〕

JIS C6481:1996에 규정된 방법에 기초하여, 상태 필 시험을 행했다. 동박의 조화 처리면에 수지제 기판을 접합하여, 동 클래드 적층판으로 했다. 수지제 기판으로서는, 저유전 폴리페닐렌에테르계 수지 필름(파나소닉 가부시키가이샤 제조의 다층 기판 재료 MEGTRON7, 두께 60㎛)을 2매 겹쳐 맞붙인 것을 이용했다. 또한, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼3의 동박에 대해서는, 수지제 기판의 접합 전에 정면(整面) 연마나 마이크로 에칭 처리를 행하지 않고, 동 클래드 적층판을 제작했다.

이 동 클래드 적층판에 마스킹 테이프를 붙여 염화구리 에칭을 행한 후에 마스킹 테이프를 제거하여, 폭 10㎜의 회로 배선을 갖는 프린트 배선판을 제작했다.

다음으로, 실온 환경에서, 가부시키가이샤 도요세이키세이사쿠쇼 제조의 텐시론 테스터를 이용하여, 프린트 배선판의 회로 배선 부분(동박 부분)을 90도 방향으로 50㎜/분의 속도로 인장하여 수지제 기판으로부터 박리하고, 상태 필 강도를 측정하여 이를 밀착 강도로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서는, 밀착 강도가 0.7N/㎜ 이상인 경우는 「A」, 0.55N/㎜ 이상 0.7N/㎜ 미만인 경우는 「B」, 0.55N/㎜ 미만인 경우는 「C」라고 나타내고 있다.

〔전송 손실〕

실시예 1∼18 및 비교예 1∼11의 동박과, 수지제 기판인 저유전 폴리페닐렌에테르계 수지 필름(파나소닉 가부시키가이샤 제조의 다층 기판 재료 MEGTRON7, 두께 60㎛)을 이용하여, 스트립 선로를 형성한 프린트 배선판을 제작하고, 전송 특성을 평가했다. 프린트 배선판에 형성되어 있는 스트립 선로의 회로 폭은 140㎛, 회로 길이는 760㎜로 했다.

이 프린트 배선판의 동박에 형성되어 있는 회로에, Keysight Technologies사 제조의 네트워크 애널라이저 N5291A를 이용하여 고주파 신호를 전송하고, 전송 손실을 측정했다. 특성 임피던스는 50Ω으로 했다. 전송 손실의 측정값은, 절대값이 작을수록 전송 손실이 적고, 즉 고주파 신호를 양호하게 전송할 수 있는 것을 의미한다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서는, 30㎓에 있어서의 전송 손실의 절대값이 28㏈/760㎜ 미만인 경우는 「A」, 28㏈/760㎜ 이상 31㏈/760㎜ 미만인 경우는 「B」, 31㏈/760㎜ 이상인 경우는 「C」라고 나타내고 있다.

〔내(耐)마이그레이션성 시험〕

실시예 1∼18 및 비교예 1∼11의 동박과, 수지제 기판인 저유전 폴리페닐렌에테르계 수지 필름(파나소닉 가부시키가이샤 제조의 다층 기판 재료 MEGTRON7, 두께 60㎛)을 맞붙여, 프레스 샘플을 제작했다. 다음으로, 이 프레스 샘플 상에, IPC-B-25A의 규격에 적합한 빗살형 회로를 형성하여, 프린트 배선판을 제작했다. 이 빗살형 회로의 라인폭은 0.318㎜, 스페이스폭은 0.318㎜, 회로 길이는 22㎜이다.

이렇게 하여 제작한 프린트 배선판에 대해서, IMV사 제조의 마이그레이션 측정기 MIG-8600B를 이용하여, IPC-650-TM2.5.3에 규정된 방법에 기초하는 내마이그레이션성 시험을 행하여, 배선 패턴 간의 내마이그레이션성을 평가했다. 즉, 실온 환경하(23℃, 50％RH)에서 프린트 배선판의 초기 저항값을 측정한 후에, 50℃, 90％RH의 항온 고습조 내에서 100V의 직류 전압을 168시간(7일간) 인가했다.

그 후, 프린트 배선판을 항온 고습조로부터 취출하여, 1시간 이내에 저항값을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서는, 항온 고습조로부터 취출한 후에 측정한 저항값이 초기 저항값의 50％ 미만인 경우는 「A」, 50％ 이상 60％ 미만인 경우는 「B」, 60％ 이상인 경우는 「C」라고 나타내고 있다.

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1∼18의 조화 처리 동박은, 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 1000％ 이상 5000％ 이하이고, 또한, 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하이기 때문에, 당해 조화 처리 동박을 이용하여 제작한 프린트 배선판은, 수지와 조화 처리 동박의 밀착성이 우수하고, 전송 손실이 작고, 또한, 마이그레이션에 의한 단락이 생기기 어렵다.

이에 대하여, 비교예 1∼11의 동박은, 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr 및 산술 평균 거칠기 Sa의 적어도 한쪽이 상기의 요건을 충족하고 있지 않다. 그 때문에, 당해 동박을 이용하여 제작한 프린트 배선판은, 수지와 동박의 밀착성, 전송 손실 및, 마이그레이션에 의한 단락의 발생 용이함 중 적어도 하나가, 실시예 1∼18의 조화 처리 동박의 경우와 비교하여 뒤떨어져 있었다.

비교예 7은, 전해 도금을 행하여, 조화 입자의 표면에 돌기물을 형성함으로써, 조화 입자의 표면에 요철을 형성하고 있기 때문에, 조화 입자의 선단 근방 부분에 집중되어 돌기물이 형성된다고 생각된다. 그 때문에, 전해 도금에 의해 높이가 커진 조화 입자가 부분적으로 발생하여, 전송 손실이 커졌다고 생각된다.

실시예 1∼18의 조화 처리 동박은, 에칭에 의해 조화 입자의 표면에 요철을 형성하고 있기 때문에, 조화 높이가 커지는 일이 없고, 또한, 조화 입자의 표면의 전체에 균일하게 요철이 형성되어 있다. 그 때문에, 전송 손실을 낮게 억제하면서, 수지와 동박의 밀착성을 높임과 함께, 마이그레이션에 의한 단락도 억제할 수 있다고 생각된다.

1 : 조화 입자
1a : 볼록부
3 : 원료 동박의 표면
11 : 회전 전극
12 : 불용성 전극
13 : 전해액
14 : 전해 동박

Claims (8)

1. 복수의 조화(粗化) 입자가 형성된 조화 처리면을 적어도 한쪽의 면에 갖는 조화 처리 동박(銅箔)으로서, 상기 조화 입자의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정한 상기 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 1000％ 이상 5000％ 이하이고, 또한, 상기 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.6㎛ 이하인 조화 처리 동박.
2. 제1항에 있어서,
   상기 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 2000％ 이상 5000％ 이하인 조화 처리 동박.
3. 제1항에 있어서,
   상기 조화 처리면의 계면의 전개 면적률 Sdr이 3000％ 이상 5000％ 이하인 조화 처리 동박.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 조화 처리면의 산술 평균 거칠기 Sa가 0.04㎛ 이상 0.35㎛ 이하인 조화 처리 동박.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   접촉식 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정한 상기 조화 처리면의 10점 평균 거칠기 Rz가 0.6㎛ 이상 1.4㎛ 이하인 조화 처리 동박.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 조화 처리면 상에 방청 처리층이 적층되고, 상기 방청 처리층 상에 화학 밀착제층이 추가로 적층된 조화 처리 동박.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박을 구비하는 동 클래드 적층판.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박을 구비하는 프린트 배선판.