JP2022031263A - ガスバリア性積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に接して位置する酸素バリア性皮膜とを有し、酸素バリア性皮膜が水溶性高分子(A)、無機層状鉱物(B)、水性ポリウレタン樹脂(C)を含むコーティング剤から形成された皮膜であるガスバリア性フィルムが記載されている。
すなわち、本発明は、以下の<1>~<9>に関する。
<1> 樹脂層と、紙基材層とを積層してなるガスバリア性積層体であって、
前記紙基材の坪量が20g/m2以上40g/m2以下であり、かつ、紙基材の全光線透過率が70%以上であり、前記紙基材層の坪量に対する前記樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)が1.00以下である、ガスバリア性積層体。
<2> 紙基材の王研式透気度が30,000秒以上である、<1>に記載のガスバリア性積層体。
<3> 紙基材がグラシン紙である、<1>または<2>に記載のガスバリア性積層体。
<4> 紙基材の全光線透過率が80%以上である、<1>~<3>のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
<5> 樹脂層の坪量が5g/m2以上40g/m2以下である、<1>~<4>のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
<6> 樹脂層を構成する樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方である、<1>~<5>のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
<7> 樹脂層を構成する樹脂が、生分解性樹脂である、<1>~<5>のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
<8> 生分解性樹脂が、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、3-ヒドロキシブタン酸・3-ヒドロキシヘキサン酸共重合体(PHBH)よりなる群から選択される少なくとも1種である、<7>に記載のガスバリア性積層体。
<9> 23℃、85%RH条件下での酸素透過度が、100mL/(m2・24h・atm)以下である、<1>~<8>のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
本発明のガスバリア性積層体(以下、単に「ガスバリア性積層体」ともいう)は、樹脂層と、紙基材層とを積層してなるガスバリア性積層体であって、前記紙基材の坪量が20g/m2以上40g/m2以下であり、かつ、紙基材の全光線透過率が70%以上であり、前記紙基材層の坪量に対する前記樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)が1.00以下である。
なお、本発明において、ガスバリア性とは、主に酸素に対するバリア性を意味し、他のガスに対してもバリア性を有していてもよい。
また、紙基材層は、紙基材からなり、紙基材層と紙基材とを同義に使用する場合がある。
上記の効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。紙基材として、坪量が20g/m2以上40g/m2以下であり、かつ、全光線透過率が70%以上である紙基材を用いることにより、驚くべきことに、高いガスバリア性が得られ、さらに、高湿度環境下においても高いバリア性(酸素バリア性)が得られた。従来、紙基材が高いガスバリア性を有することは知られていなかったが、全光線透過率が70%以上である特定の紙基材を使用することによりガスバリア性が付与されることを見出したものである。なお、樹脂層と紙基材層とは、紙基材に樹脂を押出ラミネートまたは貼り合わせするなど、ドライプロセスにより積層可能であり、かつ、紙基材層の坪量に対する前記樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)を1.00以下とすることにより、環境負荷が低減されたガスバリア性積層体が得られたと考えられる。
また、樹脂層を構成する樹脂を適宜選択することにより、水蒸気バリア性も付与することができる。
樹脂層としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層または積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材(金属、木材、紙、セラミックス等)に積層した積層樹脂層を用いてもよい。
樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂(特に、ポリエチレン、ポリプロピレン等)、ポリエステル系樹脂(特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂)、ポリアミド系樹脂(特に、ナイロン)、生分解性樹脂等が好ましく例示される。
なお、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン(LDPE)でもよく、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)でもよく、中密度ポリエチレン(MDPE)でもよく、高密度ポリエチレン(HDPE)でもよい。
また、樹脂層は、未延伸であってもよく、一軸または二軸延伸されていてもよい。
樹脂層を構成する樹脂がポリプロピレンである場合は、ヒートシール性の観点から、樹脂層の紙基材層が積層されている面とは反対側に、ヒートシール層を設けることが好ましい。ヒートシール層は、公知のヒートシール剤を用いて形成することができる。
生分解性樹脂としては、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、3-ヒドロキシブタン酸・3-ヒドロキシヘキサン酸共重合体(PHBH)等が例示され、これらの中でも、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)が好ましく、ポリブチレンサクシネート(PBS)がより好ましい。
後述する紙基材層の坪量に対する樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)は、環境負荷低減の観点から、1.00以下である。前記坪量の比(樹脂層/紙基材層)は、好ましくは0.98以下、より好ましくは0.96以下、さらに好ましくは0.94以下である。また、ガスバリア性積層体としての適度な強度(剛性)を得る観点、水蒸気バリア性の観点、製造容易性の観点から、好ましくは0.50以上、より好ましくは0.60以上、さらに好ましくは0.70以上である。
樹脂層の坪量は、上記の紙基材層の坪量に対する樹脂層の坪量の比を満たす範囲で適宜選択すればよいが、好ましくは5g/m2以上、より好ましくは10g/m2以上、さらに好ましくは15g/m2以上、よりさらに好ましくは20g/m2以上であり、そして、好ましくは40g/m2以下、より好ましくは35g/m2以下であり、さらに好ましくは30g/m2以下である。
樹脂層、紙基材層、ガスバリア性積層体の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定される。また、得られたガスバリア性積層体の坪量から、紙基材の坪量を差し引くことで、樹脂層の坪量を算出してもよい。
樹脂層の厚さは、上述した紙基材層の坪量に対する樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)を満たす範囲で適宜選択すればよく、特に限定されないが、樹脂層を構成する樹脂の密度、ガスバリア性積層体としての適度な強度(剛性)を得る観点、水蒸気バリア性の観点、樹脂層形成容易性の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、さらに好ましくは18μm以上であり、そして、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。
樹脂層の厚さは、JIS P 8118:2014に準拠して測定される。
また、ガスバリア性積層体の厚さから、紙基材の厚さを差し引くことにより求めてもよい。
樹脂層の密度は、ガスバリア性積層体としての適度な強度(剛性)を得る観点、水蒸気バリア性の観点、および入手容易性の観点から、好ましくは0.70g/cm3以上、より好ましくは0.80g/cm3以上、さらに好ましくは0.85g/cm3以上、よりさらに好ましくは0.90g/cm3以上であり、そして、好ましくは1.80g/cm3以下、より好ましくは1.50g/cm3以下、さらに好ましくは1.30g/cm3以下である。
樹脂層の密度は、上述した測定方法により得られた、樹脂層の坪量および厚さから算出される。
また、押出機で加熱溶融した樹脂を、例えばTダイなどによりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト方、静電印加キャスト法などの公知のキャスティング法により冷却ドラム上で冷却固化して、樹脂フィルムを得た後、必要に応じてフィルムに、延伸処理(一軸延伸処理、二軸延伸処理など)を施してもよい。
本発明のガスバリア性積層体に用いられる紙基材層は、紙基材からなり、該紙基材の坪量が20g/m2以上40g/m2以下であり、かつ、全光線透過率が70%以上である。
紙基材は、全光線透過率を70%以上とするため、高度に叩解されたパルプを使用する。また、高度に叩解されたパルプを使用するため、抄紙工程での脱水が困難であり、坪量を40g/m2超とすることが困難である。
紙基材の坪量は、製造や加工の容易性および強度や寸法安定性の観点、並びにガスバリア性の観点から、坪量が20g/m2以上であり、好ましくは25g/m2以上、より好ましくは28g/m2以上であり、そして、40g/m2以下、好ましくは38g/m2以下、より好ましくは36g/m2以下、さらに好ましくは34g/m2以下、特に好ましくは32g/m2以下である。
紙基材の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定される。
また、紙基材の厚さは、製造や加工の容易性および強度や寸法安定性の観点、並びにガスバリア性の観点から、好ましくは15μm以上、より好ましくは20μm以上、さらに好ましくは25μm以上、よりさらに好ましくは28μm以上であり、そして、好ましくは50μm以下、より好ましくは45μm以下、さらに好ましくは40μm以下、よりさらに好ましくは35μm以下である。
紙基材の密度(緊度ともいう)は、ガスバリア性および製造容易性の観点から、好ましくは0.80g/cm3以上、より好ましくは0.90g/cm3以上、さらに好ましくは0.95g/cm3以上であり、そして、好ましくは1.40g/cm3以下、より好ましくは1.30g/cm3以下、さらに好ましくは1.20g/cm3以下である。
紙基材の密度は、上述した測定方法により得られた、紙基材の坪量および厚さから算出される。
紙基材の全光線透過率は、優れたガスバリア性を得る観点から、70%以上であり、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上であり、そして、100%であってもよく、入手容易性の観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。
紙基材の全光線透過率は、JIS K 7375:2008に準拠して測定される。
本実施形態の紙基材は、透明性を向上させる観点から、紙基材を構成するパルプの変則フリーネスが100mL以上600mL以下であることが好ましい。ここで、変則フリーネスとは、JIS P 8121:2012に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ採取量を3gから0.3gに変更し、JIS規格スクリーンプレートを80メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネス(濾水度)である。紙基材を構成するパルプの変則フリーネスが前記下限値以上であると、紙基材の寸法安定性が高くなり、ボコツキが生じにくく、前記上限値以下であると、紙基材の透明性を維持できるので好ましい。
紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスは、150mL以上500mL以下であることがより好ましく、200mL以上400mL以下であることがさらに好ましい。変則フリーネスを調製するために、パルプを叩解する方法については、公知の方法を使用することができる。
紙基材を構成するパルプの変則フリーネスは、JIS P 8220-1:2012に準拠して離解したパルプを試料として、上述の方法により測定すればよい。
紙基材の透気度は、ガスバリア性を向上させる観点から、好ましくは30,000秒以上、より好ましくは50,000秒以上、さらに好ましくは99,999秒以上である。
紙基材の透気度は、JIS P 8117:2009に準じて、王研式により測定された値である。
一般にグラシン紙は、パルプ原料として針葉樹ケミカルパルプを主成分として有し、高叩解して酸性乃至中性にて抄紙し、スーパーカレンダー等により圧縮処理して仕上げられる。
パルプの具体例としては、例えば、スプルースやヘムロック等の針葉樹材からなるケミカルパルプが最適であるが、それ以外に広葉樹材からなるケミカルパルプや、メカニカルパルプ、古紙、合成パルプ等を混合配合してもよい。
ガスバリア性積層体は、樹脂層と、紙基材層とを積層してなり、いずれの方法により積層されていてもよいが、紙基材に樹脂を押出ラミネートしてもよく、また、紙基材と樹脂層(例えば、樹脂フィルム等)とを接着剤を用いて貼り合わせてもよい。これらの中でも、製造容易性の観点から、押出ラミネートにより製造することが好ましい。
接着剤を構成する主成分としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、天然ゴム、カゼイン、澱粉等が例示される。これらの中でも、入手容易性および良好な接着性が得られる観点から、(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン-酢酸ビニル共重合体がより好ましい。
なお、樹脂層に接着剤を塗布後に、樹脂層と紙基材とを積層してもよく、紙基材に接着剤を塗布後に、紙基材と樹脂層とを積層してもよく、また、樹脂層と紙基材との両方に接着剤を塗布後に、樹脂紙基材と紙基材とを積層してもよく、特に限定されないが、形状安定性の観点から、樹脂層に接着剤を塗布後に、紙基材を積層することが好ましい。
接着剤の塗布方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択すればよく、特に限定されないが、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどが例示される。
接着剤の付与量は特に限定されないが、乾燥後の付与量(塗工量)は、樹脂層と紙基材層との密着性を高める観点から、好ましくは1g/m2以上、より好ましくは2g/m2以上、さらに好ましくは4g/m2以上であり、そして、好ましくは40g/m2以下、より好ましくは20g/m2以下、さらに好ましくは10g/m2以下である。
なお、接着剤により貼り合わせた場合、接着剤の厚みは樹脂層および紙基材の厚みには含めず、また、接着剤の坪量は、樹脂層および紙基材の坪量には含めないものとする。
(酸素透過度)
ガスバリア性積層体の酸素透過度は、低いほど酸素が透過しないことから好ましく、特に本発明において、高湿度環境下におけるガスバリア性に優れることが好ましい。23℃80%RHの条件における酸素透過度は、好ましくは100mL/(m2・24h・atm)以下、より好ましくは90mL/(m2・24h・atm)以下、さらに好ましくは75mL/(m2・24h・atm)以下、よりさらに好ましくは60mL/(m2・24h・atm)以下、特に好ましくは50mL/(m2・24h・atm)以下である。
また、23℃50%における酸素透過度は、好ましくは50mL/(m2・24h・atm)以下、より好ましくは20mL/(m2・24h・atm)以下、さらに好ましくは10mL/(m2・24h・atm)以下であり、特に好ましくは5mL/(m2・24h・atm)以下である。
ガスバリア性積層体の酸素透過度は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を使用し、上記の条件にて測定される。
ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、用いる樹脂層にもよるが、低いほど水蒸気が透過しないことから好ましく、具体的には、好ましくは500g/(m2・24h)以下、より好ましくは400g/(m2・24h)以下、さらに好ましくは300g/(m2・24h)以下、よりさらに好ましくは100g/(m2・24h)以下、よりさらに好ましくは50g/(m2・24h)以下、より一層好ましくは30g/(m2・24h)以下、特に好ましくは15g/(m2・24h)以下である。
ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、JIS Z 0208:1976に準拠し、ガスバリア性積層体の樹脂層が内側となるように、透湿カップを作製して測定される(条件B:温度40±0.5℃、相対湿度90±2%)。
実施例および比較例で使用した紙基材、および得られたバリア性積層体について、以下の評価および分析を行った。
(坪量)
紙基材およびガスバリア性積層体の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定した。
また、樹脂層の坪量については、ガスバリア性積層体の坪量から紙基材の坪量を差し引くことにより算出した。
紙基材の厚さは、JIS P 8118:2014に準拠して測定した。
また、樹脂層の厚さは、得られたバリア性積層体の厚さをJIS P 8118:2014に準拠して測定した後、紙基材の厚さを引くことで算出した。
全光線透過率は、JIS K 7375:2008に準拠して測定した。
透気度は、JIS P 8117:2009に準拠し、王研式試験機により測定した。
ガスバリア性積層体の酸素透過度は、酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/20)を使用し、23℃、かつ50%RHおよび85%RHの条件にて測定した。
ガスバリア性積層体の水蒸気透過度は、JIS Z 0208:1976に準拠し、ガスバリア性積層体の樹脂層が内側となるように、透湿カップを作製して測定した(条件B:温度40±0.5℃、相対湿度90±2%)。
紙基材として、グラシン紙(坪量30g/m2、厚さ30μm、全光線透過率83.2%、王子エフテックス株式会社製、グラファン、離解パルプの変則フリーネス250mL)を使用し、前記紙基材の上に、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製)を坪量28g/m2(厚さ30μm)になるように押出ラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。
紙基材として、グラシン紙(坪量30g/m2、厚さ30μm、全光線透過率83.2%、王子エフテックス株式会社製、グラファン、離解パルプの変則フリーネス250mL)を使用し、前記紙基材の上に、BioPBS(ポリブチレンスクシネート、三菱ケミカル株式会社製)を坪量25g/m2(厚さ20μm)になるように押出ラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。
紙基材として、グラシン紙(坪量30g/m2、厚さ30μm、全光線透過率83.2%、王子エフテックス株式会社製、グラファン、離解パルプの変則フリーネス250mL)を使用し、前記紙基材の上に、片面ヒートシールOPP(アルファンHS-101、王子エフテックス株式会社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、坪量22.5g/m2、厚さ25μm)に、DICドライLX-500(DIC株式会社製)10部およびDICドライKW-75(DIC株式会社製)1部を混合した接着剤を5g/m2(厚さ5μm)になるように塗布した後に、グラシン紙とドライラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。なお、片面ヒートシールOPPのヒートシール層と反対側の面がグラシン紙に接するようにドライラミネートした。
グラシン紙の代わりに晒クラフト紙を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガスバリア性積層体を作製した。
グラシン紙の代わりに片艶紙を使用したこと以外は、実施例2と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
紙基材として、グラシン紙(坪量30g/m2、厚さ30μm、全光線透過率83.2%、王子エフテックス株式会社製、グラファン、離解パルプの変則フリーネス250mL)を使用し、前記紙基材の上に、低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン株式会社製)を坪量28g/m2(厚さ30μm)になるように押出ラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。
紙基材として、グラシン紙(坪量30g/m2、厚さ30μm、全光線透過率83.2%、王子エフテックス株式会社製、グラファン、離解パルプの変則フリーネス250mL)を使用し、前記紙基材の上に、BioPBS(ポリブチレンスクシネート、三菱ケミカル株式会社製)を坪量25g/m2(厚さ20μm)になるように押出ラミネートし、ガスバリア性積層体を作製した。
グラシン紙の代わりに晒クラフト紙を使用したこと以外は、参考例1と同様にして、ガスバリア性積層体を作製した。
グラシン紙の代わりに片艶紙を使用したこと以外は、参考例2と同様にしてガスバリア性積層体を作製した。
Claims (9)
- 樹脂層と、紙基材層とを積層してなるガスバリア性積層体であって、
前記紙基材の坪量が20g/m2以上40g/m2以下であり、かつ、紙基材の全光線透過率が70%以上であり、
前記紙基材層の坪量に対する前記樹脂層の坪量の比(樹脂層/紙基材層)が1.00以下である、
ガスバリア性積層体。 - 紙基材の王研式透気度が30,000秒以上である、請求項1に記載のガスバリア性積層体。
- 紙基材がグラシン紙である、請求項1または2に記載のガスバリア性積層体。
- 紙基材の全光線透過率が80%以上である、請求項1~3のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 樹脂層の坪量が5g/m2以上40g/m2以下である、請求項1~4のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 樹脂層を構成する樹脂が、ポリエチレンおよびポリプロピレンの少なくとも一方である、請求項1~5のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 樹脂層を構成する樹脂が、生分解性樹脂である、請求項1~5のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
- 生分解性樹脂が、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、3-ヒドロキシブタン酸・3-ヒドロキシヘキサン酸共重合体(PHBH)よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項7に記載のガスバリア性積層体。
- 23℃、85%RH条件下での酸素透過度が、100mL/(m2・24h・atm)以下である、請求項1~8のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
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