JP2021527581A

JP2021527581A - ポリマー基材のための酸官能性コポリマー被覆

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Publication number: JP2021527581A
Application number: JP2020569204A
Authority: JP
Inventors: ボスカン・ゲラ，フレディ・エンリケ; クーパー，ロビン; プートッド，ギヨーム; スシュコ，リンマ
Original assignee: マイケルマン，インコーポレーテッド
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: JP7290342B2; EP3810680A1; US20210246277A1; WO2019241421A1; US11802188B2

Abstract

本発明の複数の実施形態は、基材層、オーバーコート層、及び基材層とオーバーコート層の間の少なくとも１つの中間層を含む被覆フィルム構造体を提供する。基材層はポリマーフィルム基材を含み、オーバーコート層は酸官能性コポリマーを含み、少なくとも１つの中間層は酸化アルミニウムを含む。本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ３９８５にしたがって測定して、５０％の相対湿度及び２３℃において約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する。更に、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において２．５０ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する。
【選択図】なし

Description

[0001]本発明の複数の実施形態は、一般にフィルム基材上で使用するための被覆に関する。より具体的には、本発明の複数の実施形態は、向上した酸素及び水蒸気バリア特性を有する、酸化アルミニウムを含む層及びスチレンコポリマーを含む層を含む被覆フィルム構造体に関する。

[0002]ポリマーフィルム基材は、基材に対して種々の所望の特性を与えるために種々の材料で被覆することができる。これらの特性としては、シール性、耐水性及び耐グリース性、接着性、及び耐引裂又は耐穿刺性が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの場合においては、被覆材料には金属又は金属酸化物を含ませることができる。これらのタイプの被覆は、ポリマーフィルム基材を使用し得るフレキシブル包装産業において特に重要である。食品を貯蔵するために使用されるパウチ及びバッグのような包装用品はポリマーフィルム基材を含み得る。これらの用品においては、包装の耐久性並びに包装内容物の品質及び貯蔵寿命を向上させるために、ポリマーフィルム基材においてバリヤ特性が望まれる場合がある。

[0003]金属及び金属酸化物被覆は、包装において使用されるプラスチックフィルムのバリヤ性を向上させるために使用される。しかしながら、これらの被覆の性能はフィルムの加工中に損なわれる傾向がある。例えば、フィルムは、印刷及び積層プロセス中において巻取及び解舒される際に緊張下に保持される。緊張は、フィルム上に堆積されている被覆の亀裂を引き起こす可能性がある。更に、フィルムの表面はまたローラー及びガイドとも接触し、これは被覆を摩耗及び擦過する可能性がある。被覆に対するこれらの損傷は、水蒸気及び酸素透過率に関する被覆ポリマーフィルムのバリヤ特性に影響を与える可能性がある。

[0004]したがって、水蒸気及び酸素に対する向上したバリヤ性能を示す被覆フィルム構造体に対する必要性が継続して存在する。更に、有利な水蒸気及び酸素透過率を示す、酸化アルミニウムを含む被覆フィルム構造体に対する必要性が存在する。本発明の複数の態様はこれらの必要性を満足する。

[0005]本発明の複数の態様は、基材層、オーバーコート層、及び基材層とオーバーコート層の間に配置されている少なくとも１つの中間層を含む被覆フィルム構造体を提供する。基材層はポリマーフィルム基材を含み、オーバーコート層は少なくとも一種類の酸官能性コポリマーを含み、少なくとも１つの中間層は酸化アルミニウムを含む。

[0006]１以上の実施形態によれば、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって測定して、５０％の相対湿度及び２３℃において約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する。更に、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において２．５０ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する。幾つかの特定の実施形態においては、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって測定して、５０％の相対湿度及び２３℃において約１．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率、及びＡＳＴＭ−Ｅ−３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において１．００ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する。

[0007]１以上の実施形態によれば、酸官能性コポリマーは疎水性スチレンコポリマーである。種々の実施形態においては、疎水性スチレンコポリマーは、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）で安定化されたスチレン−アクリルコポリマー、酸官能性スチレン−アクリルコポリマー、アルカリ可溶性アクリルコポリマー、及びカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散液の群から選択される。

[0008]本発明の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、構造体の特徴が対応する参照番号で示されている以下の図面と併せて読めば最もよく理解することができる。

[0009]図１は、本明細書に記載される１以上の実施形態による被覆フィルム構造体の断面側面図を図示する。 [0010]図２は、本明細書に記載される１以上の実施形態による被覆フィルム構造体の断面側面図を図示する。 [0011]図３は、オーバーコート配合物中のポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）の関数としての酸素透過率（ＯＴＲ）及び水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の変化（亜鉛値から亜鉛なしの値を引いたもの）のグラフである。 [0012]図４は、被覆されていないＢＯＰＥＴ／ＡｌＯ_ｘ及びオーバーコートされたＢＯＰＥＴ／ＡｌＯ_ｘについてのゲルボ屈曲の関数としての酸素透過率の変化のプロットである。

[0013]ここで、被覆構造体の種々の実施形態を詳細に参照する。被覆フィルム構造体の成分は、少なくとも１つのポリマーフィルムを含む第１の基材層、酸化アルミニウムを含む中間層、及び酸官能性コポリマーを含むオーバーコート層を含む。種々の実施形態の被覆フィルム構造体は、水蒸気及び酸素に対する増加したバリア性能を示すことができる。

[0014]種々の実施形態においては、基材層は少なくとも１種類のポリマーフィルム基材を含む。ポリマーフィルム基材は、ポリエステル、ポリアミド、又はポリオレフィンであってよい。例えば、基材には、少なくとも１種類のポリエチレン又はポリプロピレン、ポリエステル基材、又はこれらの組み合わせを含ませることができる。例として（限定ではない）、ポリマーフィルムには、ポリエチレン、ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリプロピレン、二軸延伸ポリアミド、ナイロン、又はポリ塩化ビニルを含ませることができる。幾つかの実施形態においては、ポリマー基材はＢＯＰＥＴのようなポリエステルを含む。他の実施形態によれば、ポリマー基材はポリプロピレンを含む。好適なポリプロピレンとしてはＢＯＰＰが挙げられるが、これに限定されない。

[0015]１以上の実施形態においては、基材層は１μｍ〜１２０μｍの厚さを有する。他の実施形態においては、基材層は、１μｍ〜１００μｍ、１μｍ〜８０μｍ、１μｍ〜６０μｍ、１μｍ〜５０μｍ、５μｍ〜１２０μｍ、５μｍ〜１００μｍ、５μｍ〜８０μｍ、５μｍ〜６０μｍ、５μｍ〜５０μｍ、１０μｍ〜１２０μｍ、１０μｍ〜１００μｍ、１０μｍ〜８０μｍ、１０μｍ〜５０μｍ、又は１０μｍ〜３０μｍの厚さを有する。過度に薄い基材層を有する被覆フィルム構造体は、穿刺又は引裂をより起こし易い可能性がある。過度に厚い基材層を有する被覆フィルム構造体は不適当な可撓性を有する可能性があり、被覆が変形に対してより耐久性が低い可能性がある。

[0016]ポリマーフィルム基材の一方又は両方の表面を表面処理することができる。例えば、表面処理によって、メタライゼーション、被覆、印刷インク、積層、又はこれらの組合せに対するポリマーフィルム基材の受容性を向上させることができる。例として（限定ではない）、ポリマーフィルム基材の一方又は両方の表面を、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、化学処理などの１以上にかけることができる。化学処理としては、酸、塩基、又は酸化剤による化学エッチングが挙げられる。化学エッチングのために使用される化学処理としては、硝酸、クロム酸カリウム、三塩素酸(trichloric acid)、又はこれらの組合せを挙げることができる。

[0017]種々の実施形態の被覆フィルム構造体は、酸官能性コポリマーを含む少なくとも１つのオーバーコート層を含む。本明細書において使用する「酸官能性コポリマー」という用語は、１以上の酸官能性基を含む少なくとも１種類のコモノマーを含むコポリマーを指す。幾つかの実施形態においては、酸官能性コポリマーは、スチレン−アクリルコポリマーを製造するために使用されるアルカリ可溶性安定化樹脂である。１以上の酸官能性基を含むモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、マレイン酸、及び二塩基酸／無水物のモノアルキルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。種々の実施形態においては、酸官能性コポリマーはアクリル酸コモノマーを含む。

[0018]種々の実施形態においては、耐水性のためのバリア機能性は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３２８５（ＴＡＰＰＩ−Ｔ−４４１）に規定されているように、Cobbサイジング試験によって測定することができる。種々の実施形態においては、被覆された基材は、３０分間のCobb試験後に、約３０以下、約２０以下、又は約１０以下のCobb値（３０分曝露）を示す。酸官能性コポリマーは、例として（限定ではない）カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、酸官能性スチレン−アクリルコポリマー、アルカリ可溶性アクリルコポリマー、又はアルカリ可溶性樹脂で安定化されたスチレン（メタ）アクリルポリマー、例えば１９９０年９月４日に発行された「樹脂強化エマルジョンポリマー及びその製造方法」と題された米国特許第４，９５４，５５８号（その全開示事項は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものであってよい。幾つかの実施形態においては、酸官能性コポリマーは、１９８３年１１月８日に発行された「ビニルモノマーの連続塊状共重合法」と題された米国特許第４，４１４，３７０号、１９８５年７月１６日に発行された「高固形分で均一なコポリマーを製造するための塊状重合法」と題された米国特許第４，５２９，７８７号、及び１９８５年１０月８日に発行された「高固形分で均一なコポリマーを製造するための塊状重合法」と題された米国特許第４，５４６，１６０号（これらは全て参照により本明細書に組み込まれる）の教示にしたがって製造することができる。

[0019]幾つかの実施形態においては、酸官能性コポリマーは、アクリルコモノマー及びスチレンコモノマーを含むコポリマーである。酸官能性コポリマーには、例えば、約１０重量％〜約９９重量％のスチレン、約１０重量％〜約３０重量％のスチレン、約１０重量％〜約２０重量％のスチレン、約２０重量％〜約３０重量％のスチレン、約３０重量％〜約５０重量％のスチレン、約４０重量％〜約６０重量％のスチレン、又は約８０重量％〜約９９重量％のスチレンを含ませることができる。酸官能性コポリマーには、例えば、約１重量％〜約９０重量％のアクリルコモノマー、約１重量％〜約２０重量％のアクリルコモノマー、約５０重量％〜約６０重量％のアクリルコモノマー、約７０重量％〜約９０重量％のアクリルコモノマー、又は約４０重量％〜約６０重量％のアクリルコモノマーを含ませることができる。特定の実施形態によれば、他の量のスチレン及びアクリルコモノマーが意図される。

[0020]特にスチレンの量は、酸官能性コポリマーのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に影響を及ぼし得る。特に、酸官能性コポリマーのスチレン含量が増加するにつれて、酸官能性コポリマーのＴ_ｇも上昇する。種々の実施形態においては、酸官能性コポリマーは、約−２５℃〜約１３０℃、約−２５℃〜約１１０℃、約０℃〜約１３０℃、約０℃〜約１２０℃、約−２０℃〜約９０℃、約−１０℃〜約５０℃、又は更には約−５℃〜約２０℃のＴ_ｇを有する。

[0021]種々の実施形態においては、酸官能性コポリマーは、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、約２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、約４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。酸官能性コポリマーがアルカリ可溶性アクリルコポリマーである実施形態のような幾つかの実施形態においては、酸価は、約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであってよい。種々の実施形態においては、酸官能性コポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌより高く、約１５０，０００ｇ／ｍｏｌより高く、又は更には約２００，０００ｇ／ｍｏｌより高い分子量（ＭＷ）を有する。酸官能性コポリマーがアルカリ可溶性アクリルコポリマーである実施形態のような更に他の実施形態においては、分子量は約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１７，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。

[0022]本発明の幾つかの実施形態においては、オーバーコート層には架橋剤を更に含ませることができる。架橋剤は多価金属塩を含んでいてよい。例えば、架橋剤は遷移金属イオンであってよい。幾つかの実施形態においては、架橋剤に、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化銅、及びそれらの複合体のような金属酸化物を含ませることができる。

[0023]幾つかの実施形態においては、架橋剤の量は、酸官能性コポリマーの酸官能性によって変化し得る。特に、幾つかの実施形態によれば、架橋剤のモル数と酸官能性コポリマーの酸官能性との比は約１：１未満である。例えば、架橋剤のモル数と酸官能性コポリマーの酸官能性との比は、約０．１：１０〜約７：１０、約０．５：１０〜約７：１０、又は約３：１０〜約７：１０であってよい。

[0024]オーバーコート層にはまた、場合によって、殺生物剤、増粘剤（本明細書においてはレオロジー調整剤とも呼ぶ）、消泡剤、可塑剤、及び／又はアルコールなど（しかしながらこれに限定されない）の共溶媒など（しかしながらこれらに限定されない）の１種類以上の他の添加剤を含ませることもできる。好適な殺生物剤としては、例として（限定ではない）Lonza Group（Basel,スイス）から入手できる、商品名PROXEL（登録商標）、例えばPROXEL（登録商標）GXL 5%で商業的に入手できるものを挙げることができる。

[0025]幾つかの実施形態においては、オーバーコート層は水膨潤性ポリマーからなる群から選択される増粘剤を含む。オーバーコート層中に含まれる増粘剤の特定の量は、特定の実施形態によって変化し得、他のファクターの中でも、使用される増粘剤のタイプ及びオーバーコート層の所望の粘度によって変化し得る。水膨潤性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリウレタン、及びそれらのコポリマー、多糖、セルロースエーテル、ガム、及びそれらの混合物のような天然、半合成、又は合成の水膨潤性ポリマーからなる群から選択することができる。幾つかの実施形態においては、増粘剤は、無機クレイ、セルロース系多糖、合成炭化水素ポリマー、バイオポリマー多糖、アクリルコポリマー、ポリアクリレートアンモニウム塩、ポリエーテルカルボキシレートポリマー、非会合性増粘剤及び会合性増粘剤、並びに塩基中和エチレンアクリル酸コポリマーからなる群から選択することができる。

[0026]１以上の実施形態においては、オーバーコート層は、約０．０５ｇ／ｍ^２〜約２．０ｇ／ｍ^２の乾燥被覆重量を有する。他の実施形態においては、オーバーコート層は、約０．０５ｇ／ｍ^２〜約１．５ｇ／ｍ^２；約０．１ｇ／ｍ^２〜約１．０ｇ／ｍ^２；又は約０．２ｇ／ｍ^２〜約０．５ｇ／ｍ^２の乾燥被覆重量を有する。更なる実施形態においては、オーバーコート層には、乾燥被覆重量基準で少なくとも５０％の酸官能性コポリマー、又は乾燥被覆重量基準で少なくとも６０％の酸官能性コポリマーを含ませることができる。別の言い方をすると、他の実施形態においては、オーバーコート層に乾燥被覆重量基準で６０〜１００％の酸官能性コポリマーを含ませることができる。

[0027]図１を参照すると、１以上の実施形態においては、被覆フィルム構造体１００は、基材層１０２とオーバーコート層１０６の間に配置されている少なくとも１つの中間層１０４を含む。中間層１０４は、例えば基材層１０２上に配置することができる。中間層１０４は、基材層１０２、オーバーコート層１０６、又は両方と接触させることができる。

[0028]１以上の実施形態によれば、中間層１０４には、金属、金属酸化物、又は両方を含ませることができる。少なくとも１つの実施形態においては、中間層１０４は酸化アルミニウムを含む。中間層１０４は、約５ｎｍ〜約３０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、約５ｎｍ〜約１５ｎｍ、又は約５ｎｍ〜約１０ｎｍの厚さを有していてよい。

[0029]種々の実施形態においては、被覆フィルム構造体に少なくとも１つの被覆層１０８を更に含ませることができる。少なくとも１つの実施形態においては、少なくとも１つの被覆層１０８は、ポリマーフィルム基材と中間層１０４の間に配置する。他の実施形態においては、少なくとも１つの更なる被覆層１０８を、更なる被覆層１０８が基材又は中間層１０４に接触しないようにオーバーコート層１０６に施すことができる。更に他の実施形態においては、２以上の更なる被覆層１０８を被覆フィルム構造体内に含ませることができる。更なる被覆層１０８は、例えば、上記に記載したオーバーコート配合物の１つであってよく、これをポリマーフィルム基材と中間層１０４の間に施すことができる。更なる被覆層１０８には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリオレフィン、又はこれらの混合物を含ませることができる。オーバーコート層１０６と同様に、更なる被覆層１０８には、場合によって、殺生物剤、接着増強剤、架橋剤などのような１種類以上の添加剤を含ませることができる。更なる被覆層１０８及びオーバーコート層１０６を使用する実施形態においては、更なる被覆層１０８及びオーバーコート層１０６は同じ配合を有していてよく、或いは異なる配合を有していてよい。

[0030]図２を参照すると、１以上の実施形態においては、被覆フィルム構造体２００は、基材層１０２、被覆層１０８、中間層１０４、及びオーバーコート層１０６を含む。被覆層１０８は、中間層１０４と基材層１０２の間に配置されているので、オーバーコート層１０６に接触していない。更に図２を参照すると、中間層１０４は、介在する被覆層１０８が配置されているために、基材層１０２と接触していない。

[0031]１以上の実施形態においては、少なくとも１つの被覆層１０８は約０．０５ｇ／ｍ^２〜約１．５ｇ／ｍ^２の乾燥被覆重量を有する。他の実施形態においては、少なくとも１つの被覆層１０８は、約０．０５ｇ／ｍ^２〜約１．０ｇ／ｍ^２；約０．１ｇ／ｍ^２〜約０．５ｇ／ｍ^２；又は約０．３ｇ／ｍ^２〜約０．７ｇ／ｍ^２；の乾燥被覆重量を有する。全被覆層１０８の合計被覆重量は、約４．５ｇ／ｍ^２以下、約３．０ｇ／ｍ^２以下、又は更には約２．０ｇ／ｍ^２以下である。

[0032]１以上の実施形態においては、被覆フィルム構造体は、積層体接着剤を含む少なくとも１つの層を更に含む。他の実施形態においては、被覆フィルム構造体は第２の基材層を更に含む。積層体接着剤は、オーバーコート層１０６内、又は更なる被覆層１０８内に配置することができる。他の実施形態においては、積層体接着剤は、第１の基材層１０２と第２の基材層の間の層内に配置することができる。積層体接着剤としては、１成分又は２成分接着剤のいずれかであってよいポリウレタン系接着剤が挙げられ、架橋度は特定の最終用途に関して定められる。好適な接着剤としては、非限定的な例として、Henkel AG & Company（Dusseldorf,ドイツ）から入手できるLoctite LIOFOL（登録商標）（例えばLoctite LIOFOL（登録商標）LA2760／LA5028など）の商品名で商業的に入手できるものが挙げられる。好適な接着剤としてはまた、例として（限定ではない）、２．５ニュートン／インチ（Ｎ／インチ）〜１０Ｎ／インチの間の接着強さを有するものも挙げられる。

[0033]種々の実施形態においては、本被覆フィルム構造体は、金属化バリヤ層のみを含む構造体と比べて向上した酸素及び水蒸気に対するバリヤ特性を示す。例えば、被覆フィルム構造体の種々の実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって測定して、５０％の相対湿度及び２３℃において約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を示す。複数の実施形態においては、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって測定して、５０％の相対湿度及び２３℃において約２．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満、５０％の相対湿度及び２３℃において約１．７５ｃｍ^３／ｍ^２／日未満、５０％の相対湿度及び２３℃において約１．６０ｃｍ^３／ｍ^２／日未満、５０％の相対湿度及び２３℃において約１．５０ｃｍ^３／ｍ^２／日未満、又は５０％の相対湿度及び２３℃において約１．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を示すことができる。例えば、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって測定して、５０％相対湿度及び２３℃において約０．１ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日、５０％相対湿度及び２３℃において約０．４０ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約２．００ｃｍ^３／ｍ^２／日、又は５０％相対湿度及び２３℃において約０．６０ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約１．８０ｃｍ^３／ｍ^２／日の酸素透過率を示すことができる。

[0034]１以上の実施形態においては、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において２．５０ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する。他の実施形態においては、本被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において１．７５ｇ／ｍ^２／日未満、１．５０ｇ／ｍ^２／日未満、１．２５ｇ／ｍ^２／日未満、又は更には１．００ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する。

[0035]本発明の実施形態の被覆フィルム構造体の向上したバリヤ特性は、被覆フィルム構造体の寿命にわたって持続させることができる。Gelbo屈曲試験（ＡＳＴＭ−Ｆ３９２）は、フレキシブル包装材料の屈曲耐久性を測定する。屈曲耐久性は、反復変形に対するバリヤ材料の抵抗性として定量することができる。幾つかの実施形態においては、酸素バリヤは５回の屈曲後に変化しないで維持される。

[0036]被覆フィルム構造体及び構成成分の層を製造するために、種々の合成法が意図される。オーバーコート層１０６又は更なる被覆層１０８は、有機溶媒、無機溶媒、又はこれらの組合せの中の溶液として調製することができる。或いは、それぞれのオーバーコート層１０６又は更なる被覆層１０８は、水性エマルジョンとして調製することができる。溶液又はエマルジョン形態の層の組成物を、被覆フィルム構造体の基材又は他の層に施すことができる。更に他の実施形態においては、層の組成物は、蒸着によって気化させて被覆フィルム構造体に施すことができる。

[0037]中間層１０４は、任意の好適な方法で基材層１０２上に堆積させることができる。例えば、中間層１０４は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、真空蒸着、又は原子層堆積（ＡＬＤ）を使用してポリマーフィルム基材上に堆積させることができる。１つの特定の実施形態においては、中間層１０４はＰＶＤによってポリマーフィルム基材上に堆積させる。

[0038]一実施形態においては、オーバーコート層１０６は、構成成分を混合容器に加えて、全ての成分が均一になるまで周囲温度において混合することによって調製することができる。しかしながら、上昇した温度、上昇した圧力、可溶化剤の存在下、又はこれらの組合せにおいて成分を混合する方法などの、オーバーコート層１０６を調製するための他の方法を使用することができると意図される。ここで使用する可溶化剤としては、レオロジー調節剤、ｐＨ緩衝剤、対イオンの塩、又は均一なオーバーコート層１０６の組成物の混合を助ける他の化合物が挙げられる。

[0039]オーバーコート層１０６は、グラビア被覆、フレキソ印刷被覆、又は他の適用法を使用して施すことができる。リバースグラビアキス被覆構造を使用して、中間層１０４又は他の層に対する損傷を最小にすることができる。オーバーコート層１０６を施した後、それを、熱風、放射熱、周囲条件乾燥、又は接着性被覆フィルム構造体を与える任意の他の好適な手段によって乾燥することができる。また、同様の方法によって、更なる被覆層１０８を施して乾燥することもできる。

[0040]被覆フィルム構造体の全ての層を施した後、被覆フィルム構造体は、そのバリヤ特性を試験する前に硬化させることができる。硬化は、常温又は活性化条件で行うことができる。常温硬化は、被覆フィルム構造体を大気条件において静置することを含む。活性硬化には、熱、真空、又は電磁放射線を適用することを含ませることができる。

実施形態例：
[0041]第１の実施形態例は、ポリマーフィルム基材を含む基材層、少なくとも１種類の疎水性スチレンコポリマーを含むオーバーコート層、及び基材層とオーバーコート層の間に配置され、酸化アルミニウムを含む少なくとも１つの中間層を含む被覆フィルム構造体である。かかる実施形態には下記の構成要素：構成要素１：ポリマーフィルム基材は、ポリエステル、ポリアミド、及びポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーを含む；構成要素２：構成要素１、及びポリマーは、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及び二軸延伸ポリアミドからなる群から選択される；構成要素３：被覆フィルム構造体は、５０％の相対湿度、２３℃において、約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する；構成要素４：被覆フィルム構造体は、５０％の相対湿度、２３℃において、約２．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満（又は約０．１ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日）、又は約０．４０ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約２．００ｃｍ^３／ｍ^２／日、又は約０．６０ｃｍ^３／ｍ^２／日〜約１．８０ｃｍ^３／ｍ^２／日）の酸素透過率を有する；構成要素５：被覆フィルム構造体は、ＡＳＴＭ−Ｅ−３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において２．５０ｇ／ｍ^２／日未満（１．７５ｇ／ｍ^２／日未満、１．５０ｇ／ｍ^２／日未満、１．２５ｇ／ｍ^２／日未満、又は更には１．００ｇ／ｍ^２／日未満）の水蒸気透過率を有する；構成要素６：オーバーコート層は１１０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する；構成要素７：オーバーコート層は−２０℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する。構成要素８：オーバーコート層は−１０℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する；構成要素９：オーバーコート層は−１０℃〜３０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する；構成要素１０：疎水性スチレンコポリマーは、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）で安定化されたスチレン−アクリルコポリマー、アルカリ可溶性アクリルコポリマー、酸官能性スチレン−アクリルコポリマー、及びカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される；構成要素１１：オーバーコート層は多価カチオンを更に含む；構成要素１２：構成要素１１、及び多価金属カチオンは遷移金属イオンを含む；構成要素１３：構成要素１２、及び遷移金属イオンは、亜鉛、ジルコニウム、鉄、及び銅のイオンからなる群から選択される；構成要素１４：構成要素１１、及び遷移金属イオンは約０．１：１０〜約７：１０（又は約０．５：１０〜約７：１０、又は約３：１０〜約７：１０）で存在する；構成要素１５：分子量は約１００，０００ｇ／ｍｏｌより高い（又は約１５０，０００ｇ／ｍｏｌより高く、又は更には約２００，０００ｇ／ｍｏｌより高い）；及び構成要素１６：分子量は約２，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１７，０００ｇ／ｍｏｌであってよい；の１以上を含ませることができる。組み合わせの例としては、構成要素１及び場合により構成要素２と、構成要素３〜１６の１以上との組み合わせ；構成要素３と、構成要素４〜１６の１以上との組み合わせ；構成要素４と、構成要素５〜１６の１以上との組み合わせ；構成要素５と、構成要素６〜１６の１以上との組み合わせ；構成要素７〜９の１つと、構成要素１０〜１６の１以上との組み合わせ；構成要素１１及び場合により構成要素１２〜１４の１以上と、構成要素１５〜１６の１以上との組み合わせ；並びに構成要素１５及び１６の組み合わせ；を挙げることができるが、これらに限定されない。

[0042]種々の実施形態をより容易に理解することができるように以下の実施例を説明する。これらは種々の実施形態を例示することを意図しているが、その範囲を限定しない。

実施例１：被覆フィルム構造体の向上した酸素バリア、湿分バリア、及び耐水特性：
[0043]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層及びスチレンアクリルオーバーコートを有するＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。次に、酸素透過率、水蒸気透過率、及び耐水性を、２つの比較例に対して比較した。比較例Ａは、ＡｌＯ_ｘ被覆を有し、オーバーコートを有しないＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材である。比較例Ｂは、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、並びに８７．６重量％の脱イオン水、８．６重量％の日本合成のG-POLYMER（商標）AZF8035Q、１．８重量％のCYMEL（登録商標）385（Allnex）、０．９５重量％のPEI LOXANOL（登録商標）MI6730（BASF）、０．７０重量％のオルトリン酸８５％、０．１９重量％のホルムアルデヒド３７％、及び０．１６重量％のPROXEL（登録商標）GXL5%を含む非晶質ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）オーバーコートを有するＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材である。本実施例は、ＰＥＴフィルム基材層と、スチレンアクリルコポリマーを含むオーバーコート層の間に配置されたＡｌＯ_ｘを含む中間層を有する。ＡｌＯ_ｘは、熱蒸着による物理蒸着及び反応性酸化によって、約１０ｎｍの厚さで施した。使用した全ての基材フィルムは、１２μｍの厚さを有する商業グレードの包装フィルムであった。スチレンアクリルオーバーコートにおいて使用したスチレンアクリルコポリマーのＴ_ｇ及び酸価を表１にまとめる。

[0044]オーバーコート配合物は、成分をパドルミキサー内で室温において均一になるまで混合することによって調製した。RK Printcoat Instruments製のＥＰＤＭショア５０ゴムローラー及びTR34彫刻ロールを有するKloxプルーファーを使用して、液体オーバーコート配合物を実施例の試料に施した。

[0045]中間層及びオーバーコート層を含む被覆フィルム構造体の酸素透過率を、ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５にしたがって、５０％の相対湿度（ＲＨ）、２３℃において測定した。基材の被覆された側に湿分を直接施し、基材の他方の側を０％ＲＨに維持した。水蒸気透過率を、ＡＳＴＭ−Ｅ−３９８にしたがって、３７．８℃及び９０％の相対湿度において測定した。耐水性は、フィルム上に水滴を配置し、５分後に水滴を除去することによって測定した。次に、フィルムを１〜５で評価した。ここで、１はフィルムが水中に溶解することに対応し、５はフィルムが水の存在によって変化しないことに対応する。実施例の酸素透過率、水蒸気透過率、及び耐水性を表２に要約する。

[0046]表２におけるデータは、本実施例が比較例Ｂを超える耐水性の顕著な向上、及び被覆されていないＡｌＯ_ｘ（比較例Ａ）を超える向上したＯＴＲを示すことを示している。

実施例２：被覆フィルム構造体の向上した酸素バリア、湿分バリア、及び耐水特性：
[0047]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、及びオーバーコート配合物中にＺｎＯ架橋剤（ZINPLEX 15（登録商標））を含むスチレンアクリルオーバーコートを有するＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。次に、酸素透過率、水蒸気透過率、及び耐水性を測定した。ＡｌＯ_ｘは、熱蒸着による物理蒸着及び反応性酸化によって、約１０ｎｍの厚さで施した。使用した全ての基材フィルムは、１２μｍの厚さを有する商業グレードの包装フィルムであった。スチレンアクリルオーバーコートに関する配合を表３にまとめる。量は重量％で報告する。

[0048]オーバーコート配合物は、実施例１〜４に関して上記に記載したように調製した。酸素透過率、水蒸気透過率、及び耐水性を上記記載のように測定し、表４に要約する。

[0049]表２及び４におけるデータを比較すると、実施例１及び２について、ＯＴＲ及びＭＶＴＲの両方がＺｎＯ架橋剤の添加により減少する（バリア機能性が向上する）ことが示される。しかしながら、実施例３及び４については、ＯＴＲは増加したが、ＭＶＴＲは減少し、これは水蒸気バリア機能性が向上したが、酸素透過バリア機能性が減少したことを示す。

実施例３：
[0050]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、及びオーバーコート配合物中に場合によりＺｎＯ架橋剤（ZINPLEX 15（登録商標））を含むスチレンアクリルオーバーコートを有するＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。オーバーコート層の組成を表５に与える。

[0051]オーバーコート配合物は、実施例１〜４に関して上記に記載したように調製した。酸素透過率、水蒸気透過率、及び耐水性を上記記載のように測定し、表６に要約する。

[0052]本実施例は、亜鉛架橋が、スチレンアクリルオーバーコート配合物中において使用するとＯＴＲ及び／又はＷＶＴＲを向上させるのに有用であり得ることを示す。

実施例４：
[0053]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、及びオーバーコート配合物中に場合によりＺｎＯ架橋剤（ZINPLEX 15（登録商標））を含むスチレンアクリルオーバーコートを有するＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。オーバーコート層の組成、及び得られた積層フィルムの特性を表７に与える。

[0054]本実施例は、オーバーコート配合物中にＺｎＯ架橋剤を含ませると、ＯＴＲ及びＷＶＴＲを向上させることができることを示す。上記記載の配合物の多くについて、ＺｎＯと酸基との好ましい重量比は約０．０１〜０．０５であると思われる。

実施例５：
[0055]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、及びオーバーコート配合物中に場合によりＺｎＯ架橋剤（ZINPLEX 15（登録商標））を含むアルカリ可溶性樹脂オーバーコートを有するＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。オーバーコート層の組成、及び得られた積層フィルムの特性を表８に与える。全ての試料は５の耐水性を有していた。

[0056]本実施例は、アルカリ可溶性樹脂オーバーコート配合物中にＺｎＯ架橋剤を含ませると、ＯＴＲ及びＷＶＴＲを向上させることができることを示す。より大きな酸価はＯＴＲ及びＷＶＴＲにおけるより大きな向上を与えると思われる。

実施例５：
[0057]酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）中間層、及びオーバーコート配合物中に場合によりＺｎＯ架橋剤（ZINPLEX 15（登録商標））を含むカルボキシル化スチレンブタジエンゴムオーバーコートを有するＢＯＰＥＴポリマーフィルム基材を含む種々の例の被覆フィルム構造体を製造した。オーバーコート層の組成、及び得られた積層フィルムの特性を表９に与える。全ての試料は５の耐水性を有していた。

[0058]本実施例は、カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムオーバーコート配合物中にＺｎＯ架橋剤を含ませると、ＯＴＲ及びＷＶＴＲを向上させることができることを示す。

実施例６：
[0059]上述の実施例からのデーターの幾つかを図３にまとめた。図３は、オーバーコート配合物中のポリマーのＴ_ｇの関数としてのＯＴＲ及びＷＶＴＲの変化（亜鉛値から亜鉛なしの値を引いたもの）のグラフである。負のデルタ値は、ＯＴＲ又はＷＶＴＲの向上を示す。実線はＯＴＲへのフィッティングであり、破線はＷＶＴＲへのフィッティングである。好ましくは、オーバーコート配合物中のポリマーは、−２０℃〜１００℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃、最も好ましくは−１０℃〜３５℃のＴ_ｇを有する。

実施例６：
[0060]表３及び４において使用した耐水性試験に加えて、ポリマーの幾つかを使用して３０分間曝露Cobb試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−３２８５（ＴＡＰＰＩ−Ｔ−４４１））も行って、それらの疎水性のレベルを示した（表１０）。この試験を行うために、ポリマーを重い被覆重量で紙表面に施す。３０分における所定の表面積にわたる紙による水の吸収を、グラム／平方メートルで記録する。この数がより小さいと、疎水性はより大きい。

[0061]Ｔ_ｇが非常に高い場合を除く全ての場合において、低いCobb値で疎水性の被覆が得られることが分かる。高いＴ_ｇは完全にフィルム形成しないポリマーを与え、その低いCobb値の原因となる。

実施例７：
[0062]Gelbo屈曲試験（ＡＳＴＭ−Ｆ３９２−１１（２０１５））は、可撓性包装材料の屈曲耐久性を測定する。屈曲耐久性は、反復変形に対するバリア材料の抵抗性として定量することができる。ＡｌＯ_ｘ被覆の主な欠点は、かかるな屈曲によってそれらがいかに容易に損傷を受けるかである。ＢＯＰＥＴ被覆ＡｌＯ_ｘに関する実施例の幾つかを、１、５、１０、及び２０回の屈曲にかけた。次に、屈曲後の酸素透過率を測定した。被覆されていないＡｌＯ_ｘ被覆フィルムと比較して、全ての実施例は、屈曲によるバリアの維持における向上を示した（表１１）。

[0063]他に示していない限りにおいて、明細書及び特許請求の範囲における範囲の開示は、その範囲自体及びその中に包含される任意の範囲、並びに端点を含むものと理解すべきである。

[0064]特許請求される主題の精神及び範囲から逸脱することなく修正及び変更を本明細書に記載する態様に加えることができることは当業者に明らかであろう。而して、明細書は、かかる修正及び変更が添付の特許請求の範囲及びそれらの均等範囲内であるならば、本明細書に記載する種々の態様の修正及び変更をカバーすると意図される。

Claims

ポリマーフィルム基材を含む基材層；
少なくとも１種類の疎水性スチレンコポリマーを含むオーバーコート層；及び
前記基材層と前記オーバーコート層との間に配置されており、酸化アルミニウムを含む少なくとも１つの中間層；
を含む被覆フィルム構造体。
前記ポリマーフィルム基材が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリオレフィンからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の被覆フィルム構造体。
前記ポリマーが、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、及び二軸延伸ポリアミドからなる群から選択される、請求項２に記載の被覆フィルム構造体。
前記被覆フィルム構造体が、５０％の相対湿度、２３℃において、約３．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記被覆フィルム構造体が、５０％の相対湿度、２３℃において、約２．００ｃｍ^３／ｍ^２／日未満の酸素透過率を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記被覆フィルム構造体が、ＡＳＴＭ−Ｅ−３９８にしたがって測定して、９０％の相対湿度及び３７．８℃において２．５０ｇ／ｍ^２／日未満の水蒸気透過率を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記オーバーコート層が１１０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記オーバーコート層が−２０℃〜１００℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記オーバーコート層が−１０℃〜５０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記オーバーコート層が−１０℃〜３０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記疎水性スチレンコポリマーが、アルカリ可溶性樹脂（ＡＳＲ）で安定化されたスチレン−アクリルコポリマー、アルカリ可溶性アクリルコポリマー、酸官能性スチレン−アクリルコポリマー、及びカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記オーバーコート層が多価カチオンを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の被覆フィルム構造体。
前記多価金属カチオンが遷移金属イオンを含む、請求項１２に記載の被覆フィルム構造体。
前記遷移金属イオンが、亜鉛、ジルコニウム、鉄、及び銅のイオンからなる群から選択される、請求項１３に記載の被覆フィルム構造体。
前記遷移金属イオンが約０．１：１０〜約７：１０で存在する、請求項１４に記載の被覆フィルム構造体。