JP2021518808A - 貴金属触媒ブリケット、その製造および焼却方法 - Google Patents

貴金属触媒ブリケット、その製造および焼却方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、貴金属触媒ブリケットの焼却方法に関し、上記貴金属触媒ブリケットが、貴金属触媒と、任意選択で水と、任意選択でバインダとを含む。上記貴金属触媒ブリケットは、60〜100重量%の貴金属触媒と、0〜40重量%の水と、0〜20重量%のバインダと、または50〜98重量%の貴金属触媒と、2〜50重量%の水と、0〜20重量%のバインダとを含み、重量%での総量が前記貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく。【選択図】なし

Description

本発明は、貴金属触媒ブリケット、特に活性炭担持貴金属触媒ブリケットと、その製造および焼却方法に関する。本発明は、特に、活性炭担持貴金属触媒ブリケットと、その製造および焼却方法に関し、さらにより詳細には、使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットと、その製造および焼却方法に関する。
貴金属触媒は、化学、石油精製および自動車分野で広く使用されている。しかしながら、ある程度の期間にわたって使用すると、このような触媒は、例えば、炭素の堆積、酸化、または他の理由により、失活することがある。遅くとも数回再生すると、使用済み(使い果たされた)貴金属触媒は再び使用できなくなる。これらの使用済み貴金属触媒は、かなりの含有量の貴金属を含み、極めて高い回収価値のある二次資源となっている。使用済み貴金属触媒から貴金属を回収するための既存の方法には、主に、燃焼回収方法および湿式回収方法を含む。上記燃焼回収方法、すなわち、使用済み貴金属触媒を焼却するには、大量のエネルギーの消費を必要とする。使用済み貴金属触媒の焼却は、活性炭のような貴金属触媒の可燃性担体(キャリア)を本質的に焼却除去することによって貴金属濃縮のための燃焼回収方法の重要なステップとして周知である。例えば、特許文献1では、貴金属触媒のこのような焼却を開示している。
本開示では、可燃性活性炭担持貴金属触媒と最小可燃性活性炭で担持された貴金属触媒とを区別する。
可燃性活性炭担持貴金属触媒は、25分〜28分後までに50%強熱減量することを特徴とする焼却挙動を有する活性炭の担体を有する。その減量は、開始温度が200℃、加熱速度が20℃/分の空気雰囲気中で、それぞれの活性炭の小さな(約8〜16mg)粉末サンプルのTGA(熱重量分析)によって決定される。約8〜16mgの100%開始重量を、200℃の開始温度で測定する。木材または泥炭からの活性炭は、このような焼却挙動を有する活性炭の例である。例としては、ジョージア州AlpharettaにあるCabot Corporationによって製造されるNorit(登録商標)SX Plusと、ペンシルベニア州Moon TownshipにあるCalgon Carbon Corporationによって製造されるActicarbone(登録商標)3SおよびActicarbone(登録商標)CXVなどの市販の活性炭タイプが挙げられる。
一方、最小可燃性活性炭担持貴金属触媒は、28分を超えた後、例えば、28分〜35分後に50%強熱減量することを特徴とし得る不十分な焼却挙動を有する活性炭の担体を有する。強熱減量は、前段落に開示されたのと同じTGA測定方法によって、同じ条件下で測定される。50%の強熱減量に35分以上を要する場合、温度は800℃を超えないように保たれる。ココナッツ殻からの活性炭は、不十分な焼却挙動(上記で定義したようである)を有するこのようなタイプの活性炭の例である。例としては、Desorex(登録商標)C33 spezialおよびCarbopal(登録商標)CCP 90 FF spezialなどの市販の活性炭タイプが挙げられ、この両方ともドイツのフランクフルトにあるDonau Carbon GmbHによって製造されている。
国際公開第2007/036334号パンフレット
従来技術では、チャンバー炉内で活性炭担持貴金属触媒粉末を単に焼却除去する従来の手順は、多大な時間を要し、効果的でないことがある。すなわち、活性炭の除去が望ましくないほど不十分なことがある。このため、処理時間が長くなり、エネルギー消費が増加し、したがって、コストも高くなる。これらの欠点を鑑みて、(使用済み)貴金属触媒の焼却、特に(使用済み)活性炭担持貴金属触媒の焼却、さらに特に(使用済み)最小可燃性活性炭担持貴金属触媒の焼却のための改善方法が強く望まれている。このような改善方法は、燃焼効率の高いこと(強熱減量が大きいこと)と、灰分LOI率(灰の強熱減量率、以下の定義を参照のこと)が低いことによって区別されるべきである。誤解を防止するために、「減量」という用語は、質量減少または重量減少を意味する。
上記の所望は、貴金属触媒ブリケット、特に活性炭担持貴金属触媒ブリケットの焼却方法によって満たすことができ、貴金属触媒ブリケットは、貴金属触媒、特に活性炭担持貴金属触媒と、任意選択で水と、任意選択でバインダとを含むことが見出された。この文脈において、当業者は、「貴金属触媒ブリケット」を、貴金属触媒、特に使用済み貴金属触媒のブリケットとして理解するであろう。
(定義)
便宜上、本開示のさらなる説明の前に、本明細書および実施例で使用される特定の用語をここに集める。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読まれるべきであり、当業者によって理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、当業者に認識され、知られている意味を有するが、便宜上、完全を期すために、特定の用語およびそれらの意味を以下に記載する。
冠詞「1つの(a)」、「1つの(an)」および「その(the)」は、その冠詞の文法的対象の1つまたは2つ以上(すなわち、少なくとも1つ)を指すことがある。
用語「および/または」は、意味「および」、「または」と、この用語に接続された要素の他の可能なすべての組み合わせも含む。
特許請求の範囲を含む説明全体を通して、用語「1つを含む」は、別段の指定がない限り、用語「少なくとも1つを含む」と同義であると理解されるべきである。「の間」とは、別段の指定がない限り、限界値を含むと理解されるべきである。
任意の濃度範囲を指定する際に、任意の特定の上限濃度を任意の特定の下限濃度に関連付けることができることに留意されたい。
本明細書の続きにおいて、特に断らない限り、限界値は、所与の値の範囲に含まれることが明記される。
「触媒」または「担持触媒」という用語は、不活性担体および触媒活物質の両方を含む触媒組成物を指すために、産業界ではしばしば互換的に使用される。
本明細書で使用される「貴金属触媒」という用語は、少なくとも1つの貴金属、より正確には、少なくとも1つの触媒活性貴金属を備えた少なくとも部分的に可燃性担体を含む不均質触媒を意味するものとする。換言すれば、不均質触媒は、少なくとも部分的に可燃性担体に担持された少なくとも1つの貴金属を含む。1つまたは複数の貴金属は、少なくとも部分的に可燃性担体の内面および/または外面上に、元素形態で、および/または、例えば、貴金属酸化物などの1つまたは複数の貴金属化合物の形態で存在してもよい。このような担持貴金属触媒の総貴金属含有量は、例えば、0.1〜5重量%(wt%)、特に0.1〜1重量%の範囲にあることができる。
用語「活性炭担持貴金属触媒」は、本開示および特許請求の範囲の全体にわたって使用される場合、1つまたは複数の貴金属、あるいは、より正確には触媒活性貴金属を備えた活性炭担体(活性炭担体、活性炭から製造された担体またはキャリア)を含む不均質触媒を意味するものとする。活性炭担体は、活性炭を含むか、あるいは活性炭からなる。活性炭は、可燃性のものであっても、最小可燃性のものであってもよい。活性炭は、種々の有機材料、例えば、石炭、木材、ピート、果皮、クルミ殻、アプリコット殻、ヨーロッパシギノハシガイ(date shell)、ココナッツ殻などからの活性炭に由来し得る。これらの炭素質材料は、賦活炉内で、高温による熱分解によって活性炭に変換することができる。1つまたは複数の貴金属は、活性炭の内側および/または外側表面上に、元素の形態で、および/または、例えば、貴金属酸化物などの1つまたは複数の貴金属化合物の形態で存在してもよい。このような活性炭担持貴金属触媒の総貴金属含有量は、例えば、0.1〜5重量%、特に0.1〜1重量%の範囲であってもよい。このような活性炭担持貴金属触媒は、当業者に周知である。それらは、種々の工業的化学プロセス、特に工業的水素化プロセスにおいて使用される。
「貴金属」という用語は、本開示および特許請求の範囲を通じて使用される場合、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)およびレニウム(Re)からなる群から選択される1つまたは複数の金属を意味し、特に、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)およびロジウム(Rh)からなる群から選択される。
本開示および特許請求の範囲を通じて使用される「強熱減量(LOI)率」という用語は、GB18484−2001標準によって定義され、これは、元の焼却残渣の質量に対して、800℃(±25℃)で3時間にわたって燃焼させた後の元の焼却残渣の強熱減量のパーセンテージ(=灰の強熱減量のパーセンテージ)を指す。LOI率の計算方法は以下の通りである:
P=(A−B)/A*100% 式(I)
ここで、Pは強熱減量率であり、Aは室温で乾燥した後の元の焼却残渣の質量であり、Bは800℃(±25℃)で3時間にわたって焼成し、室温まで冷却した後の焼却残渣の質量である。
本発明の目的は、現状技術に存在する1つまたは複数の欠点を克服することである。
本発明の第一の目的は、貴金属触媒ブリケットの焼却方法、特に活性炭担持貴金属触媒ブリケットの焼却方法、さらに、特に使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットの焼却方法を提供することである。
本発明の方法によれば、貴金属触媒ブリケットの形状も大きさも変えることができる。例えば、貴金属触媒ブリケットは、ハニカム、円筒、円錐、球、半球、扁長回転楕円体、ピラミッド、楕円、およびトーラス形状の形態であってもよく、好ましくは、ハニカム、円筒、球、および半球であり、より好ましくは、ハニカム、円筒、および球である。個々の貴金属触媒ブリケットの重量は、100〜1000gの範囲で、好ましくは200〜500gの範囲で、例えば、250gであってよい。
本発明の方法によれば、焼却方法は、焼却炉内で実施することができる。
本発明の方法によれば、焼却方法は、酸化ガスの供給下で実施することができ、その供給は、貴金属触媒ブリケット500kg当たり1000〜2000NM3/時(標準立方メートル/時)の範囲とすることができる。酸化ガスは、30体積%までの酸素含有量を有する空気または酸素富化空気とすることができる。
本発明の方法によれば、焼却方法は、600〜1200℃の範囲、好ましくは、650〜900℃の範囲の焼却温度で行うことができる。焼却方法は、2〜8時間の範囲にわたって、好ましくは、3〜6時間の範囲にわたって行うことができる。焼却方法は、1つのステップで実施しても、あるいは複数のステップの方法として実施してもよく、特に、2つのステップの方法として実施してもよい。すなわち、焼却は、1回、2回、またはそれ以上繰り返すことができる。
本発明の第二の目的は、貴金属触媒ブリケット、特に、活性炭担持貴金属触媒ブリケットを提供することである。貴金属触媒ブリケットは、貴金属触媒と、任意選択で水と、任意選択でバインダとを含む。
本発明の第二の目的によれば、一実施形態では、貴金属触媒ブリケットは、50〜98重量%の貴金属触媒と、2〜50重量%の水と、任意選択で0〜20重量%のバインダとを含んでもよく、重量%での総量は、貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく。部分的または完全に乾燥した変形例では、それらは、水をより少なく含んでも、あるいは全く含まなくてもよく、すなわち、それらは、60〜100重量%の貴金属触媒と、0〜40重量%の水と、任意に0〜20重量%のバインダとを含んでもよく、重量%での総量は、貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく。
本発明の第二の目的によれば、貴金属触媒は、少なくとも部分的に可燃性の担体上に装填された少なくとも1つの貴金属を含み、あるいは換言すれば、少なくとも1つの貴金属を備えた少なくとも部分的に可燃性の担体を含む。
本発明の第二の目的によれば、一実施形態では、少なくとも部分的に可燃性の担体は、カーボン質基材、好ましくは活性炭、特に石炭、木材、果皮、ココナッツ殻、クルミ殻、アプリコット殻および/またはヨーロッパシギノハシガイに由来する活性炭である。
本発明の第二の目的によれば、一実施形態において、貴金属触媒は、使用済み活性炭担持貴金属触媒である。
本発明の一実施形態によれば、使用済み活性炭担持貴金属触媒は、Pd/C触媒、すなわち活性炭担持パラジウム触媒である。
本発明の第二の目的によれば、バインダは、水希釈性または水溶性の有機材料と、任意選択で、1つまたは2つ以上の添加剤を含む。
本発明の第二の目的によれば、水希釈性または水溶性の有機材料は、加工デンプン、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリレートポリマー、エポキシドポリマー、ポリビニルアセタールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、水希釈性または水溶性の有機材料は、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロペニルデンプン、架橋デンプングリコール酸ナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された加工デンプンであり、好ましくは、デンプングリコール酸ナトリウム、架橋デンプングリコール酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択された加工デンプンである。
本発明の第二の目的によれば、少なくとも1つの添加剤は、1つまたは複数の無機充填剤を含む。無機充填剤は、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、蛇紋石、ベントナイト、カオリン、セピオライト、亜塩素酸塩、アタパルジャイト、パリゴルスカイト、ボーキサイト、ホウ砂およびそれらの混合物からなる群から、好ましくはモンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、アタパルジャイト、ホウ砂およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。
一実施形態によれば、バインダは、0.3〜5pbw(重量部)のデンプングリコール酸ナトリウムと、0〜20pbwのベントナイトと、0〜5pbwのホウ砂とを含むことができる。別の実施形態において、バインダは、0.5〜4pbwのデンプングリコール酸ナトリウムと、5〜15pbwのベントナイトと、0.5〜3pbwのホウ砂とを含むことができる。
本発明の第三の目的は、上記貴金属触媒ブリケットの製造方法、特に上記活性炭担持貴金属触媒ブリケットの製造方法を提供することである。この方法は、以下のステップ、すなわち、
(a)任意選択で、貴金属触媒を粉砕して貴金属触媒粉末を得るステップと、
(b)50〜98重量%の貴金属触媒粉末を、2〜50重量%の水と、任意選択で0〜20重量%のバインダと混合するステップであって、重量%での総量が貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく、ステップと、
(c)ステップ(b)で得られた混合物を200kPa〜1200kPaの圧力下にて型内で処理してブリケットを得るステップと、
(d)ステップ(c)で得られたブリケットを上記型から取り出すステップと、任意選択で、
(e)このようにして得られたブリケットを部分的または完全に乾燥させて水を除去するステップと、
を含む。
本発明の第一の目的による方法および/または本発明の第二の目的による貴金属触媒ブリケットについて、上記で提供されたすべての定義および選択は、第三の目的の方法にも等しく適用され、その逆も同様である。
参照として本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にする可能性がある範囲で、本出願の説明と矛盾する場合、本説明が優先されるものとする。
本発明は、以下の実施例を参照して、より詳細に記載され、その目的は、単に例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
(原材料および装置)
使用済み活性炭担持貴金属触媒A1:JiangShu Lianhuaから市販されているPd/C−F触媒。
使用済み活性炭担持貴金属触媒A2:Dow−CorningおよびSinopecから市販されているPd/C触媒。
バインダB1:Hebei Baoding Shenghui Polymer Technology Co.,Ltd.から市販されている高粘度のHuahui(登録商標)複合セルロース。
バインダB2:0.5pbwのヒドロキシメチルデンプン(CMS)と、2.4pbwのベントナイトと、0.1pbwのホウ砂とを含む混合物。
ブリケット装置(Closed−type Briquette machine 120):Henan Lantian Mechanic Manufacturing Companyから市販。
(使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットの調製)
使用済み活性炭担持触媒を粉砕し、2mmメッシュ未満のサイズに粉砕した。使用済み活性炭担持貴金属触媒と、水と、バインダとを、表1に要約したレシピに従って一緒に混合した。このようにして得られた混合物を、ブリケット装置によって300kPaの圧力下にて型内でハニカムブリケットに加工した。
貴金属触媒ブリケットのレシピを以下の表に要約する。
Figure 2021518808
(使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットおよび粉末の焼却)
(実施例1)
使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S1)を積み重ねてトレイに装填した。次いで、使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットを有するトレイをステンレス鋼焼却炉に入れ、800℃で約6時間にわたって焼却した。焼却方法は、500kgの貴金属触媒ブリケット当たり1500NM3/時の空気の供給下で行った。使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットを燃焼させて灰にし、灰を入れた棚を炉から取り出し、空気中で冷却した。使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットをステンレス鋼焼却炉で2回焼却した。1回目の焼却および2回目の焼却で得られた灰をそれぞれ分析のために採取した。強熱減量(LOI)率は、GB18484−2001標準の手順に従って測定した。
(実施例2)
使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S1)の焼却は、使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S1)をトレイ上で交差するように(in cross ways)装填したことを除いて、実施例1と同じ条件で行った。
(実施例3)
使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S2)の焼却は、実施例1と同じ条件で行った。
(実施例4)
使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S2)の焼却は、使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケット(S2)をトレイ上で交差するように装填したことを除いて、実施例1と同じ条件で行った。
(比較実施例1)
使用済み活性炭担持貴金属触媒粉末(A1)をトレイに装填した。次に、使用済み活性炭担持貴金属触媒粉末を入れたトレイをステンレス鋼焼却炉に入れ、800℃で6時間にわたって2回焼却した。
(比較実施例2)
使用済み活性炭担持貴金属触媒粉末(A2)の焼却は、比較例1と同じ条件で行った。
使用済み活性炭担持貴金属触媒灰分LOI率を以下の表に要約する。
Figure 2021518808
表2に列挙された灰分LOI率から分かるように、使用済み活性炭担持貴金属触媒粉末と比較して、使用済み活性炭担持貴金属触媒ブリケットは、灰分LOI率が低く、燃焼効率が高いことを示す。

Claims (15)

  1. 貴金属触媒ブリケットの焼却方法であって、前記貴金属触媒ブリケットが、貴金属触媒と、任意選択で水と、任意選択でバインダとを含む、焼却方法。
  2. 前記貴金属触媒ブリケットが、60〜100重量%の貴金属触媒と、0〜40重量%の水と、0〜20重量%のバインダと、または50〜98重量%の貴金属触媒と、2〜50重量%の水と、0〜20重量%のバインダとを含み、重量%での総量が前記貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく、請求項1に記載の焼却方法。
  3. 前記貴金属触媒ブリケットが、ハニカム、円筒、円錐、球、半球、扁長回転楕円体、ピラミッド、楕円、およびトーラス形状の形態であり、好ましくはハニカム、円筒、球、および半球の形態であり、より好ましくはハニカム、円筒、および球の形態である、請求項1または2に記載の焼却方法。
  4. 前記貴金属触媒が、少なくとも部分的に可燃性の担体に担持された少なくとも1つの貴金属を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の焼却方法。
  5. 前記少なくとも1つの貴金属が、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)およびレニウム(Re)からなる群から選択され、好ましくは、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)およびロジウム(Rh)からなる群から選択される、請求項4に記載の焼却方法。
  6. 前記少なくとも部分的に可燃性の担体が炭素質基材である、請求項4に記載の焼却方法。
  7. 前記炭素質基材が活性炭、好ましくは石炭、木材、果実殻、ココナッツ殻、クルミ殻、アプリコット殻および/またはヨーロッパシギノハシガイに由来する活性炭である、請求項6に記載の焼却方法。
  8. 前記貴金属触媒が、使用済み活性炭担持貴金属触媒である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の焼却方法。
  9. 前記バインダが、水希釈性または水溶性の有機材料と、任意選択で1つまたは2つ以上の添加剤とを含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の焼却方法。
  10. 前記水希釈性または水溶性の有機材料が、加工デンプン、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、アクリレートポリマー、エポキシドポリマー、ポリビニルアセタールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項9に記載の焼却方法。
  11. 貴金属触媒ブリケット500kg当たり1000〜2000NM3/時の範囲の酸化ガスの供給下で行われる、請求項1〜10のいずれか一項に記載の焼却方法。
  12. 前記酸化ガスが、30体積%までの酸素含有量を有する空気または酸素富化空気である、請求項11に記載の焼却方法。
  13. 前記焼却方法が、600〜1200℃の範囲、好ましくは650〜900℃の範囲の焼却温度で行われる、請求項1〜12のいずれか一項に記載の焼却方法。
  14. 少なくとも1つの貴金属触媒と、任意選択で水と、任意選択でバインダとを含み、前記貴金属触媒が、少なくとも部分的に可燃性の担体に担持された少なくとも1つの貴金属を含み、前記少なくとも1つの貴金属が、銅(Cu)、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、およびレニウム(Re)からなる群から選択され、好ましくは、金(Au)、銀(Ag)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、およびロジウム(Rh)からなる群から選択される、貴金属触媒ブリケット。
  15. 請求項14に記載の貴金属触媒ブリケットの製造方法であって、以下のステップ、すなわち、
    (a)任意選択で、貴金属触媒を粉砕して貴金属触媒粉末を得るステップと、
    (b)50〜98重量%の貴金属触媒粉末を、2〜50重量%の水と、任意選択で0〜20重量%のバインダと混合して、混合物を形成するステップであって、重量%での総量が前記貴金属触媒ブリケットの合計重量に基づく、ステップと、
    (c)ステップ(b)で得られた前記混合物を200kPa〜1200kPaの圧力下にて型内で処理して、ブリケットを得るステップと、
    (d)ステップ(c)で得られた前記ブリケットを前記型から取り出すステップと、任意選択で、
    (e)このようにして得られた前記ブリケットを部分的または完全に乾燥させて、水を除去するステップと、
    を含む、製造方法。
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