CN108659907B - 清洁生物质燃料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种清洁生物质燃料及其制备方法，所述清洁生物质燃料包括下述重量份的原料：40‑70份花生壳、15‑35份小麦秸秆、15‑35份大豆秸秆、15‑35份油茶壳、0.5‑5份脱氯剂、2‑8份固硫剂。本发明的清洁生物质燃料节能环保，燃烧效率高，发热量大，灰熔点高，不易产生炉内结渣和积灰，降低了对燃烧设备的腐蚀，可以代替原煤、石油液化气、天然气、木柴等燃料，广泛适用于生活炉灶和各种锅炉。
Description
技术领域
本发明涉及一种清洁生物质燃料。
背景技术
随着社会的不断发展，能源的紧缺，传统的能源诸如：石油、天然气和煤炭的紧缺问题日益严重。生物质能作为新生能源，以其可再生、零碳排放等特点，成为新能源中发展潜力较大的一种能源。现有的生物质能源，燃烧产生的热量较低，且燃烧后残渣剩余严重，制造成本过高，不利于制造和使用。
我国拥有丰富的生物质资源，目前可提供利用开发的资源主要包括：农作物秸秆、稻壳、糠皮、树脂、木屑、木材加工的边角料，动物粪便、薪柴、城市生活垃圾等。生物质能源具有可再生和环境友好的双重属性，开发生物质能，既有利于实现能源多元化，缓解常规化石能源紧张，又减少温室气体排放。且生物质燃料燃烧火力持久，黑烟少，炉膛温度高，且储存、运输和使用非常方便，可代替矿物能源用于生产和生活领域。生物质燃料加工成型是指在一定温度与压力条件下，将各类原本松散细碎的生物质废弃物压制成具有形状规则的棒状、块状、颗粒状成型燃料的高新技术，以解决生物质运输、储存、防火等问题。生物质燃料具有密度高、体积小、污染物排放少等优点，但是与传统的化石能源相比，目前生物质燃料能量密度仍较低，燃烧不充分、燃烧效率低；此外因其富含碱金属及氯元素，易引起灰熔融，在生物质燃烧和气化利用过程中，由于灰熔融会产生两个主要问题：①在高温下，灰分将变成熔融状态从而形成渣，结在气化炉和燃烧炉的内壁上或粘结成难以清除的大渣块；②对于生物质固定床燃烧和气化技术而言，炉内温度不能过高，如果温度升上去，炉内马上出现烧结现象，破坏床层内部的透气性，严重时即阻断气路产不出气。现阶段生物质燃料燃烧产生结渣、腐蚀，超细颗粒物排放等问题。上述问题制约了生物质固体成型燃料的进一步发展。
为解决上述问题，生物质燃料需要加入催化剂、助燃剂、固硫剂、防结焦剂、脱氯剂等添加剂。以提高燃料的燃烧效率，提高灰熔点、降低结焦，减少对燃烧设备的腐蚀。目前已有的生物质燃料仍然无法避免燃烧效率低、对设备腐蚀严重的问题，因此，现阶段开发一种清洁高效、燃烧效率高、灰熔点高的生物质能源成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种清洁生物质燃料，本发明还提供清洁生物质燃料的制备方法。本发明的技术方案如下：
一种清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
40-70份花生壳、15-35份小麦秸秆、15-35份大豆秸秆、15-35份油茶壳、0.5-5份脱氯剂、2-8份固硫剂。
一种清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
40-70份花生壳、15-35份小麦秸秆、15-35份大豆秸秆、15-35份油茶壳、0.5-5份脱氯剂、1-6份助燃剂、2-8份固硫剂。
本发明中所述固硫剂优选为改性粉煤灰-膨润土复合物，所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为0.5-5％的硫酸水溶液按质量比为1:(3-10)混合后，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌20-60分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量2％-10％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量0.5％-5％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量0.5％-5％的氯化钙，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌1-6小时，过300-1000目筛，将滤饼在50-80℃干燥12-36小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:(0.2-2):(0.05-0.5):(1-5)混合后，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌1-5小时，在25-40℃、相对湿度为75％-95％的条件下陈化6-18小时，在40-70℃干燥6-12小时，然后在500-700℃焙烧5-30分钟，冷却至25-40℃，粉碎过50-300目筛，得到改性粉煤灰-膨润土复合物。所述粘结料优选为卡拉胶、碳酸钠、淀粉中的一种，进一步优选为碳酸钠。碳酸钠与膨润土、改性粉煤灰混合后焙烧，更利于提高改性粉煤灰-膨润土复合物的固硫性能。
本发明中所述助燃剂优选为改性凹凸棒土，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、水按质量比为(1-4):(1-4):30的比例混合，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌20-60分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.05％-0.5％的酒石酸，升温至40-70℃，在40-70℃、以100-500转/分钟的转速搅拌60-180分钟，加入质量为混合物C质量5％-30％的凹凸棒土，在40-70℃、以100-500转/分钟的转速搅拌40-120分钟，得到混合物D，将混合物D在100-150℃干燥3-12小时，在480-500℃焙烧0.5-5小时，冷却至25-40℃，粉碎过50-300目筛，得到改性凹凸棒土。
本发明中所述脱氯剂优选为氧化锌、氧化铁或氧化铝中的一种，进一步优选为氧化锌。
本发明还提供清洁生物质燃料的制备方法：按重量份称取各原料，将花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别干燥至含水量为5％-15％，将干燥后的花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别粉碎至粒径为1-10mm，将粉碎后的上述粒料混合均匀，加入助燃剂、固硫剂、脱氯剂，混合均匀，使用成型颗粒机挤压成型，得到清洁生物质燃料。优选地，挤压成型得到的清洁生物质燃料的密度为0.9-1.3g/cm3、直径为6-9mm。
本发明的清洁生物质燃料节能环保，燃烧效率高，发热量大，灰熔点高，不易产生炉内结渣和积灰，降低了对燃烧设备的腐蚀，可以代替原煤、石油液化气、天然气、木柴等燃料，广泛适用于生活炉灶和各种锅炉。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用主要原料及仪器如下：
花生壳，花生(Arachis hypogaea Linn.)的外壳，使用的花生品种为丰花1号，审定编号：鲁种审字[2001]017号。
小麦秸秆，禾本科、小麦属小麦(拉丁学名：Triticum aestivum L.)的秸秆，使用的小麦品种为中麦895，审定编号：国审麦2012010。
大豆秸秆，豆科、大豆属、大豆(拉丁学名Glycine max(Linn.)Merr.)的秸秆，使用的大豆品种为合农70，审定编号：国审豆2014001。
油茶壳，山茶科、山茶属、油茶(拉丁文名Camellia oleifera Abel.)籽壳，使用的油茶品种为长林4号，审定编号：国S-SC-CO-006-2008。
氧化锌，CAS号：1314-13-2，粒径120目。
粉煤灰，符合GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中的F类、Ⅱ级标准。
十二烷基磺酸钠，CAS号：2386-53-0。
六水合氯化镁，化学式MgCl2·6H2O，粒径100目。
氯化钙，CaCl2，工业级Ⅰ型，执行标准GB/T 26520-2011。
膨润土，具体使用钠基膨润土，一级品，执行标准GB/T 20973-2007。
碳酸钠，CAS号：497-19-8，100目。
卡拉胶，CAS号：9000-07-1，又称角叉菜胶，购买自绿新福建食品有限公司，型号：FH-G02-1。
淀粉，使用玉锋实业集团有限公司生产的食用玉米淀粉，一级品，执行标准：GB/T8885-2008。
六水合硝酸铈，Ce(NO3)3·6H2O，购买自南京化学试剂股份有限公司。
四水合硝酸锰，Mn(NO3)2·4H2O，购买自北京华威锐科化工有限公司。
酒石酸，CAS号：526-83-0。
凹凸棒土，主要成份及其含量：SiO2：49.76％，TiO2：0.72％，Al2O3：15.54％，Fe2O3：6.76％，MgO：5.89％，CaO：2.01％，K2O：3.75％，P2O5：14.64％。粒径120目。购买自江苏汇鑫凹土有限公司。
下述实施例中，所用测试方法及主要仪器如下：
清洁生物质燃料发热量测试：按照GB 5186-1985《生物质燃料发热量测试方法》进行。
清洁生物质燃料灰熔融性测试：按照GB/T30726-2014《固体生物质燃料灰熔融性测定方法》测试软化温度(ST)。
脱硫性能测试：按照《凹凸棒石基脱硫剂的制备及其性能评价》(化工学报，第61卷第5期，作者：张智宏)中1.4节方法进行测试清洁生物质燃料中固硫剂的硫容。
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，如无特殊说明，所采用的份数均为重量份数。
实施例1
清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
50份花生壳、20份小麦秸秆、30份大豆秸秆、25份油茶壳、3份脱氯剂、5份固硫剂。
所述脱氯剂为氧化锌。
所述固硫剂为改性粉煤灰-膨润土复合物。所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为1％的硫酸水溶液按质量比为1:7混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌30分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量7％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量3％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量3％的氯化钙，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，过800目筛，将滤饼在70℃干燥24小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性粉煤灰-膨润土复合物。所述粘结料为碳酸钠。
清洁生物质燃料的制备方法为：按重量份称取各原料，将花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别干燥至含水量为6％，将干燥后的花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别粉碎至粒径为4.5mm，将粉碎后的上述粒料混合均匀，加入固硫剂、脱氯剂，混合均匀，使用成型颗粒机挤压成型，得到密度为1.0g/cm3、直径为9mm的清洁生物质燃料。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例2在制备改性粉煤灰-膨润土复合物时使用的粘结料为卡拉胶。
本实施例2的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于，本实施例3在制备改性粉煤灰-膨润土复合物时使用的粘结料为淀粉。
本实施例3的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于，在本对比例1中，所述固硫剂的制备方法如下：将粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到固硫剂。所述粘结料为碳酸钠。
本对比例1的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：本对比例2中，所述固硫剂的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为1％的硫酸水溶液按质量比为1:7混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌30分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量7％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量3％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量3％的氯化钙，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌3小时，过800目筛，将滤饼在70℃干燥24小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与粘结料、水按质量比为1:0.1:2混合后，在30℃、以200转/分钟的转速搅拌2小时，在30℃、相对湿度为85％的条件下陈化12小时，在50℃干燥8小时，然后在600℃焙烧15分钟，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到固硫剂。所述粘结料为碳酸钠。
本对比例2的清洁生物质燃料的制备方法同实施例1。
实施例4
清洁生物质燃料，包括下述重量份的原料：
50份花生壳、20份小麦秸秆、30份大豆秸秆、25份油茶壳、3份脱氯剂、1.5份助燃剂、5份固硫剂。
所述脱氯剂为氧化锌。
所述固硫剂为改性粉煤灰-膨润土复合物。所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法同实施例1。
所述助燃剂为改性凹凸棒土，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、水按质量比为1:4:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
清洁生物质燃料的制备方法为：按重量份称取各原料，将花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别干燥至含水量为6％，将干燥后的花生壳、小麦秸秆、大豆秸秆、油茶壳分别粉碎至粒径为4.5mm，将粉碎后的上述粒料混合均匀，加入助燃剂、固硫剂、脱氯剂混合均匀，使用成型颗粒机挤压成型，得到密度为1.0g/cm3、直径为9mm的清洁生物质燃料。
对比例3
与实施例4基本相同，区别仅在于，在本对比例3中，所述助燃剂的制备方法如下：将六水合硝酸铈、水按质量比为5:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
本对比例3的清洁生物质燃料的制备方法同实施例4。
对比例4
与实施例4基本相同，区别仅在于，在本对比例4中，所述助燃剂的制备方法如下：将四水合硝酸锰、水按质量比为5:30的比例混合，在30℃、以300转/分钟的转速搅拌40分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.15％的酒石酸，升温至60℃，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌120分钟，加入质量为混合物C质量15％的凹凸棒土，在60℃、以300转/分钟的转速搅拌60分钟，得到混合物D，将混合物D在120℃干燥6小时，在500℃焙烧3小时，冷却至30℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
本对比例4的清洁生物质燃料的制备方法同实施例4。
测试例
将清洁生物质燃料进行发热量测试和灰熔融性测试，测试结果见表1。
表1：
| 发热量(KJ/kg) | 软化温度ST(℃) | |
| 实施例1 | 20150 | 1201 |
| 实施例2 | 19874 | 1167 |
| 实施例3 | 20043 | 1180 |
| 对比例1 | 19792 | 985 |
| 对比例2 | 19805 | 1105 |
| 实施例4 | 24725 | 1254 |
| 对比例3 | 22783 | 1236 |
| 对比例4 | 23169 | 1242 |
将实施例1-3、对比例1-2清洁生物质燃料中使用的脱硫剂进行脱硫性能测试，测试结果见表2。
表2：
| 硫容(mg/g) | |
| 实施例1 | 78 |
| 实施例2 | 69 |
| 实施例3 | 72 |
| 对比例1 | 58 |
| 对比例2 | 52 |
本发明的清洁生物质燃料环保、清洁，燃烧效率高，灰熔点高，防结焦效果提高。清洁生物质燃料含有改性粉煤灰-膨润土复合物固硫剂，粉煤灰经过改性后，粉煤灰表面的玻璃体结构遭到破坏，增加表面的粗糙度和孔隙率，比表面积变大，还能促使内部的Al、Fe等活性金属离子溶出，对燃烧产生的含硫废气的吸附和固定能力增强。膨润土中含有钙、Al、镁等固硫活性物质，改性粉煤灰与膨润土混合后焙烧，固硫能力进一步提高。清洁生物质燃料的助燃剂使用改性凹凸棒土，硝酸铈、硝酸锰与酒石酸在凹凸棒土表面形成凝胶，经焙烧，凹凸棒土表面生成具有助燃作用的铈氧化物和锰氧化物，Mn2+还能进入铈氧化物的晶格，增加表面活性氧物种的数量。从而降低燃烧活化能，加快生物质燃料的燃烧速率，提高生物质燃料的燃烧效率。改性凹凸棒土在燃烧过程中与生物质燃料中的碱金属盐和氯化物发生反应生成高熔点物质，减少碱金属盐和氯的气相挥发，达到提高灰熔点，降低积灰、结渣，从而达到降低锅炉结焦的效果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种清洁生物质燃料，其特征在于，包括下述重量份的原料：
40-70份花生壳、15-35份小麦秸秆、15-35份大豆秸秆、15-35份油茶壳、0.5-5份脱氯剂、1-6份助燃剂、2-8份固硫剂；所述固硫剂为改性粉煤灰-膨润土复合物；
所述改性粉煤灰-膨润土复合物的制备方法如下：将粉煤灰、质量分数为0.5-5％的硫酸水溶液按质量比为1:(3-10)混合后，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌20-60分钟，得到混合物A，向混合物A中加入质量为混合物A质量2％-10％的十二烷基磺酸钠、质量为混合物A质量0.5％-5％的六水合氯化镁、质量为混合物A质量0.5％-5％的氯化钙，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌1-6小时，过800目筛，将滤饼在50-80℃干燥12-36小时，得到改性粉煤灰，将改性粉煤灰与膨润土、粘结料、水按质量比为1:(0.2-2):(0.05-0.5):(1-5)混合后，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌1-5小时，在25-40℃、相对湿度为75％-95％的条件下陈化6-18小时，在40-70℃干燥6-12小时，然后在500-700℃焙烧5-30分钟，冷却至25-40℃，粉碎过200目筛，得到改性粉煤灰-膨润土复合物。
2.根据权利要求1所述的清洁生物质燃料，其特征在于，所述助燃剂为改性凹凸棒土，所述改性凹凸棒土的制备方法如下：将六水合硝酸铈、四水合硝酸锰、水按质量比为(1-4):(1-4):30的比例混合，在25-40℃、以100-300转/分钟的转速搅拌20-60分钟，得到混合物C，加入质量为混合物C质量0.05％-0.5％的酒石酸，升温至40-70℃，在40-70℃、以100-500转/分钟的转速搅拌60-180分钟，加入质量为混合物C质量5％-30％的凹凸棒土，在40-70℃、以100-500转/分钟的转速搅拌40-120分钟，得到混合物D，将混合物D在100-150℃干燥3-12小时，在480-500℃焙烧0.5-5小时，冷却至25-40℃，粉碎过200目筛，得到改性凹凸棒土。
3.根据权利要求1所述的清洁生物质燃料，其特征在于，所述粘结料为卡拉胶、碳酸钠、淀粉中的一种。
4.根据权利要求3所述的清洁生物质燃料，其特征在于，所述粘结料为碳酸钠。
5.根据权利要求1所述的清洁生物质燃料，其特征在于，所述脱氯剂为氧化锌、氧化铁或氧化铝中的一种。
6.根据权利要求5所述的清洁生物质燃料，其特征在于，所述脱氯剂为氧化锌。
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