KR102233995B1 - 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 점화 지연이 개선된 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료는 환원제, 금속수소화물, 및 왁스계 연료를 함유한다.

Description

접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법{Hypergolic solid fuel and method for manufacturing the same}
본 발명은 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 점화 지연이 개선된 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
추진제 발사체 시스템(Propellant rocket system)의 다양한 점화 방법 중 접촉점화식(Hypergolic ignition)은 고체 연료 입구에 환원제를 포함한 접촉점화성 고체 연료를 두고 액체 산화제를 분사하여 고체 연료와 산화제가 접촉되는 동시에 고체 연료를 점화·연소 시키는 방법이다.
접촉점화식에는 대부분 고농도의 강산화제가 사용되며, 일 예로, 고농도의 과산화수소(High test Peroxide, HTP), 액체 산소(LOx), 질산 계열(Nitric acid), 또는 사산화이질소(Dinitrogen tetroxide, N2O4) 등이 사용된다. 이러한 강산화제와 짝을 이루어 추진제 발사체의 높은 비추력과 반응성을 얻기 위하여 접촉점화성 고체 연료는 환원제를 함유하는 것이 통상적이다. 접촉점화성 고체 연료에서, 접촉점화성 고체 연료의 표면에 드러난 환원제만이 분사된 산화제와 접촉하여 반응에 참여함에 따라 산화제와 접촉하고 점화될 때까지의 시간 간극, 즉 점화 지연(Ignition delay)이 발생하며, 이러한 긴 점화 지연은 점화되기 전까지 과량의 산화제가 나오게 되어 폭발성 시동을 야기하는 문제점이 있다. 또한, 긴 점화 지연은 점화-재점화 응답 시간을 길게 하여 추력기 제어 성능을 떨어뜨리게 된다.
이러한 문제를 야기하는 긴 점화 시간을 개선하기 위하여, 은 그물망(Ag mesh)의 소모성 촉매대(Consumable Catalytic Bed, CCB)가 포함된 과산화수소 하이브리드 로켓(미국 등록특허 제 5727368 호)과 유사한 연구가 진행되는 중이나, 상술한 은 그물망 촉매는 은이 가지는 낮은 내열 한계 온도 때문에 고농도의 산화제를 적용할 경우 녹아내리는 문제를 가지고 있다.
또한 환원제의 대부분은 액체나 고체 분말의 형태로 존재하기 때문에 원하는 고체 연료의 형태로 가공 성형하기가 어렵다는 단점이 있다. 따라서 원하는 형상의 접촉점화성 고체 연료를 제조하기 위해서는 고체 분말의 환원제를 파라핀(Paraffin)계 연료나 에폭시(Epoxy), HTPB(Hydroxy Terminated Polybutadiene), DCPD(DiCycloPentaDiene) 또는 RTV(Room Temperature Vulcanizing) 실리콘과 같은 연료와 혼합하여 성형하는 방법을 사용한다.
그러나 상술한 첨가제(또는 연료) 역시 대부분은 고상의 형태로 존재하기 때문에, 접촉점화성 고체 연료를 제조하기 위하여 첨가제를 용융하여 이용하는 용융 방법(Melting method)을 보편적으로 사용하였다. 이러한 용융 방법은 용융된 첨가제(또는 연료)와 환원제가 혼합된 혼합물이 경화(응고)되는 과정에서 환원제가 서로 응집되어 불균일하게 분포되어 신뢰성 있는 점화가 발생하기 어려우며, 표면에 노출되는 환원제의 양이 설계치와 달라지는 문제점 및 점화 성능의 편차가 발생하는 문제점등이 있다. 또한, 다량의 환원제를 사용할수록 응고시 형상이 뒤틀리거나 내부 공동이 발생할 위험이 있으며, 이 또한 연소 불안정성을 야기하는 원인으로 작용할 수 있다.
미국 등록특허 제 5727368 호
본 발명의 목적은 짧은 점화 지연을 갖는 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 다른 목적은 균일한 점화 특성을 가지며 안정성이 우수한 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 점화 성능 편차가 적은 접촉점화성 고체 연료 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료는 환원제, 금속수소화물 및 왁스계 연료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 접촉점화성 고체 연료는 탄소 분말을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 금속수소화물의 수소는 환원제로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 환원제 및 금속수소화물은 왁스계 연료에 분산될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 5 내지 60 중량부의 환원제 및 0.05 내지 1.00 중량부의 금속수소화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 0.20 내지 2.00 중량부의 탄소 분말을 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 환원제는 보레인(Borane) 계, 아민-보레인(Amine-borane) 계 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 금속수소화물의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 또는 이들의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료 제조 방법은 a) 환원제, 수소 담지능을 갖는 금속 및 왁스계 연료를 포함하는 원료를 물리적으로 혼합하는 단계; 및 b) 혼합된 원료를 압축 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 수소 담지능을 갖는 금속은 탄소 분말과 복합화된 것일 수도 있다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 및 환원제와 함께 금속수소화물을 함유함으로써, 접촉점화성 고체 연료 점화 지연 특성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 접촉점화성 고체 연료는, 탄소 분말을 더 포함함으로써, 검은색의 불투명한 색상을 가져, 점화·연소 시 고온의 유체로부터 고체 연료 내부로 전달되는 복사 열전달을 최대한으로 줄여 고온의 온도를 표면에 집중시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 접촉점화성 고체 연료는, 탄소 분말을 더 포함함으로써, 보다 향상된 후퇴율을 가지며, 또한 내부 온도 상승에 의해 연료 내부에서 수소 기체가 발생(연료 내 수소의 손실)하는 것을 방지할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료는 그 표면에 환원제와 금속수소화물이 균일하게 분포되어 있음에 따라, 제조된 접촉점화성 고체 연료는 점화 성능 편차가 거의 없어 신뢰성 있는 점화 특성을 가지는 효과가 있다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료의 제조 방법은 종래의 용융 방법 보다 제조 공정이 복잡하지 않고 극히 간단하여, 대규모의 최종 생산까지 확대 적용할 수 있다는 장점이 있으며, 환원제와 금속수소화물이 균일하게 분포하는 접촉점화성 고체 연료를 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따른 접촉점화성 고체 연료의 제조 방법은 상온 공정(인위적으로 열 에너지가 인가되지 않는 공정)을 통해 접촉점화성 고체 연료를 제조할 수 있어, 수소 담지능을 갖는 금속이 다량의 수소를 담지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 접촉점화성 고체 연료 제작 방법의 공정도이며,
도 2는 제조된 접촉점화성 고체 연료 시편을 관찰한 광학사진이며,
도 3은 접촉점화성 고체 연료의 점화 과정을 도시한 모식도이며,
도 4는 액적 낙하 실험의 모식도이며,
도 5는 10 wt.%의 AB + 0.2 wt.%의 Pd + 0.8 wt.%의 CB + 89 wt.%의 PW를 포함하는 접촉점화성 고체 연료(실시예 2)의 액적 낙하 실험 결과를 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않고 본 발명의 범위 내의 수많은 변형 및 변화가 있을 수도 있다. 이때, 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. 또한, 하기의 실시예에서 사용된 모든 시약은 상용품이거나 통상적인 기술에 의하여 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료는 환원제, 금속수소화물 및 왁스계 연료를 포함하며, 이에 의해 접촉점화성 고체 연료의 점화 지연 특성이 크게 향상될 수 있다.
상세하게, 금속수소화물의 수소는 산화제와 매우 빠르게 발열 반응할 수 있다. 이에, 금속수소화물의 수소와 산화제에 의해 발생한 열에 의해 접촉점화성 고체 연료의 표면 온도가 상승한 상태에서 산화제와 고체 연료의 환원제가 반응하며 매우 빠르게 화염이 생성될 수 있다.
일 구체예에 있어, 금속수소화물의 금속은 백금계 금속일 수 있으며, 백금계 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 백금계 금속은 수소 원자와 쉽게 결합하여 금속수소화물이 용이하게 형성될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내열 안정성을 가져 유리하다. 또한, 백금계 금속의 금속수소화물은 산화제와 매우 쉽고 빠르게 반응하여, 산화제와 환원제의 반응 전 고체 연료의 표면을 고온으로 빠르게 가열시킬 수 있어 유리하다. 보다 유리하게, 백금계 금속은 팔라듐을 포함할 수 있다. 팔라듐은 상온에서 보다 다량의 수소를 담지할 수 있으며, 산화제와 보다 빠르게 반응할 수 있어 유리하며, 또한, 큰 발열에 의해 고체 연료의 표면이 보다 신속하게 가열될 수 있어 좋다.
금속수소화물은 MHx(M=금속, 좋게는 백금계 금속)의 화학식으로 표시될 수 있으며, 구체 금속 물질에 따라 x가 달라질 수 있으나 M의 산화가(n)를 기준으로, 0.1n 내지 n의 실수일 수 있다. 유리한 일 예인 팔라듐의 경우 x는 0.1 내지 1의 실수, 구체적으로 0.2 내지 1의 실수일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
금속수소화물은 입자상일 수 있으며, 평균 크기는 100nm 오더(nm order) 내지 101nm 오더(nm order)일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 90nm, 보다 구체적으로 5 내지 60nm, 보다 더 구체적으로 10 내지 50nm일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 미세 나노입자 크기의 금속수소화물은 미량으로도 고체 연료의 표면에서 산화제와 빠르고 균일한 반응을 가능하게 하여 유리하다.
왁스계 연료 대비 금속수소화물이 함량이 과도하게 작은 경우 점화 지연 특성의 향상 효과가 미미할 수 있을 뿐만 아니라, 불균일한 점화가 발생할 수 있어, 금속수소화물은 왁스계 연료 100 중량부 기준 0.05 중량부 이상, 좋게는 0.10 중량부 이상을 함유하는 것이 좋다. 다만, 금속수소화물의 금속이 백금계인 것이 유리함에 따라, 안정적인 점화 지연 특성 향상 효과와 균일한 점화가 담보될 수 있는 한 가능한 미량의 금속수소화물을 사용하는 것이 상업적으로 좋다. 이러한 측면에서 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 1.00 중량부의 금속수소화물, 좋게는 0.10 내지 0.50 중량부의 금속수소화물, 보다 좋게는 0.10 내지 0.35 중량부의 금속수소화물을 함유할 수 있다.
일 구체예에 있어, 접촉점화성 고체 연료에 함유되는 환원제는 접촉점화성 고체 연료 분야에서 강산화제와 반응하여 화염을 일으키는데 사용되는 환원성 물질이면 무방하다. 다만, 선행실험을 통해, 금속수소화물의 수소가 환원제로부터 기인하는 경우, 점화 지연 특성이 보다 더 개선됨과 동시에 큰 디멘젼(dimension)에서도 균일하게 화염이 발생하며 안정적으로 유지/전파됨을 확인하였다. 이에, 환원성 물질(환원제)은 수소 저장능을 갖는 금속과의 단순 접촉에 의해 환원제로부터 기인한 수소에 의해 수소 저장능을 갖는 금속이 금속수소화물로 용이 전환될 수 있는 보레인(Borane) 계, 아민-보레인(Amine-borane) 계 또는 이들의 혼합물인 것이 유리하며, 보다 유리하게 환원성 물질(환원제)는 아민-보레인계 환원제일 수 있다. 이때, 아민-보레인계 환원제의 구체예로, 암모니아 보레인등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
환원제는 입자상일 수 있으며, 평균 크기는 101μm 오더(micrometer order) 내지 102μm 오더일 수 있으며, 구체적으로 10 내지 900μm, 보다 구체적으로 100 내지 800μm, 보다 더 구체적으로 100 내지 500μm일 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 5 내지 60 중량부, 구체적으로 5 내지 50 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 45 중량부의 환원제를 포함할 수 있다. 이러한 왁스계 연료 대비 환원제의 중량부는 점화시간을 단축시키면서도 화염이 안정적으로 지속될 수 있어 유리하나, 반드시 이러한 함량에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 접촉점화성 고체 연료에 함유된 금속수소화물은 환원제와 산화제간의 보다 용이한 반응을 유도할 수 있다. 이에, 접촉점화성 고체 연료가 금속수소화물을 함유하는 경우, 상대적으로 환원제를 적게 사용하여도, 빠른 시간 내에 안정적이고 균일한 점화가 발생할 수 있다. 이에, 고체 연료가 금속수소화물을 함유하는 경우, 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 15 중량부 이하의 미량의 환원제, 구체적으로 5 내지 15 중량부에 불과한 환원제를 함유하여도, 산화제에 의해 안정적이고 균일한 점화가 발생될 수 있으며, 생성된 화염에 의해 연료가 안정적으로 연소될 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구체예에 있어, 금속수소화물의 수소는 접촉점화성 고체 연료에 함유된 환원제로부터 유래한 수소일 수 있다. 이에 따라, 접촉점화성 고체 연료에 함유된 환원제는 화학양론비(환원제 물질의 화학양론비) 기준 수소 부족 상태일 수 있다. 이때, 접촉점화성 고체 연료에 함유된 총 환원제에서 총 수소부족량은 총 금속수소화물에서 수소화물을 이루는 총 수소량에 상응할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 접촉점화성 고체 연료는 탄소 분말을 더 포함할 수 있다. 탄소 분말의 구체예로 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 메조다공성 탄소 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 접촉점화성 고체 연료가 탄소 분말을 더 함유하는 경우, 탄소 분말에 의해 접촉점화성 고체 연료는 불투명한 검은색 색상을 가질 수 있다. 이러한 불투명한 검은색 색상의 접촉점화성 고체 연료는 점화·연소 시 고온의 유체로부터 고체 연료 내부로 전달되는 복사 열전달을 크게 억제할 수 있어, 고온의 온도를 표면에 집중시킬 수 있음에 따라 접촉점화성 고체 연료 후퇴율(Regression rate)을 크게 향상시킬 수 있고, 또한, 미 연소상태의 고체 연료 내부의 온도 상승에 의해, 고체 연료 내부에서 수소 기체가 발생하는 것(열에 의해 금속수소화물에서 수소가 가스상으로 배출되는 것)을 방지할 수 있어 유리하다.
나아가, 접촉점화성 고체 연료가 탄소 분말을 더 함유하는 경우, 탄소 분말은 금속수소화물의 금속(수소 담지능을 갖는 금속) 지지체일 수 있다. 즉, 제조방법적으로, 접촉점화성 고체 연료를 제조하기 위한 원료로 금속(수소담지능을 갖는 금속)이 담지된 탄소 분말이 사용될 수 있다. 이러한 경우, 탄소 분말과 금속(수소 담지능을 갖는 금속) 나노입자 각각을 원료로 사용하는 경우 대비, 극미세한 금속(수소 담지능을 갖는 금속) 나노입자를 사용하는 경우에도 금속의 응집 없이 고체 연료에 고르게 금속이 분포할 수 있어 유리하다.
미량의 탄소 분말로 접촉점화성 고체 연료가 균일하게 불투명한 검은색 색상을 가질 수 있도록, 탄소 분말은 극미세 탄소 분말인 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 메조다공성 탄소 또는 이들의 혼합물인 것이 유리하며, 보다 유리하게는 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다. 이때, 탄소 분말이 극미세 탄소 분말인 경우, 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 0.20 내지 2.00 중량부, 구체적으로 0.40 내지 1.50중량부의 탄소 분말을 포함 할 수 있다.
일 구체예에서, 접촉점화성 고체 연료에 함유되는 연료는 왁스계 연료일 수 있다. 왁스계 연료는 연료로 작용함과 동시에 별도의 첨가제 없이 점화성 고체 연료의 성형을 가능하게 하여 유리하며, 나아가, 상온 단순 혼합 공정을 통해 점화성 고체 연료의 제조 및 성형을 가능하게 하여 유리하다.
상세하게, 접촉점화성 고체 연료에 함유되는 연료가 왁스계 연료인 경우, 단순한 입자상의 원료들(일 예로, 왁스계 연료 입자, 수소 담지능을 갖는 금속이 담지된 탄소 분말, 환원제 분말등의 입자상 원료)의 상온 혼합에 의해서도, 환원제와 금속수소화물, 나아가, 환원제와 금속수소화물과 탄소 분말이 왁스계 연료 입자의 표면에 균일하게 분산된 점화성 고체 연료가 제조될 수 있어 유리하다. 나아가, 외부에서 열 에너지가 인가되지 않는 상온 혼합은 수소 담지능을 갖는 금속이 환원제와 반응하여 금속수소화물로 전환될 때 수소 담지량(MHx의 x)를 증가시킬 수 있어 유리하다.
구체예로, 왁스계 연료는 석유계 왁스, 동물성 천연왁스, 식물성 천연왁스, 합성왁스 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 왁스계 연료는 파라핀 왁스, 밀랍 왁스, 소이 왁스, 팜 왁스, 몰다 왁스, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, F-T(Fischer-Tropsch) 왁스 또는 이들의 혼합물등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 왁스계 연료는 파라핀 왁스인 것이 유리하다. 왁스계 연료가 파라핀 왁스인 경우, 접촉점화성 고체 연료가 높은 후퇴율을 가질 수 있어 접촉점화성 고체 연료를 포함하는 추진제 발사체의 부피와 무게를 줄일 수 있어 유리하다. 또한, 왁스계 연료가 파라핀 왁스인 경우 단순한 입자상의 원료들(일 예로, 왁스계 연료 입자, 수소 담지능을 갖는 금속이 담지된 탄소 분말, 환원제 분말등의 입자상 원료)의 물리적 혼합에 의해 왁스계 연료 입자의 표면에 매우 얇고 균일한 층의 형태로 탄소 분말, 환원제 및 금속수소화물이 왁스계 매트릭스에 균일하게 분산된 표면층이 형성될 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 접촉점화성 고체 연료는 성형을 위한 별도의 첨가제를 함유하지 않을 수 있으나, 본 발명이 별도의 첨가제를 배제하는 것으로 해석되어서는 안된다. 일 예로, 필요시, 접촉점화성 고체 연료는 에폭시(Epoxy), HTPB(Hydroxy Terminated Polybutadiene), DCPD(DiCycloPentaDiene), RTV(Room Temperature Vulcanizing) 실리콘등과 같은 연료를 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 환원제 및 금속수소화물은 왁스계 연료에 분산된 것일 수 있다. 상세하게, 접촉점화성 고체 연료는 102 마이크로미터 오더 크기(일 예로, 100μm 내지 900μm, 구체예로, 400μm 내지 800μm)의 입자상(이하, 고체 연료 입자)일 수 있다. 일 예로, 접촉점화성 고체 연료 입자는 왁스계 연료 매트릭스 및 왁스계 연료 매트릭스에 분산된 환원제 및 금속수소화물을 포함할 수 있다. 다른 구체예로, 접촉점화성 고체 연료 입자는 왁스계 연료 코어 및 코어와 동종인 왁스계 연료 매트릭스에 환원제 및 금속수소화물이 균일하게 분산된 표면층(쉘층), 나아가, 왁스계 연료 매트릭스에 환원제, 금속수소화물 및 탄소 분말이 균일하게 분산된 표면층(쉘층)을 포함할 수 있다. 다른 일 구체예에서, 접촉점화성 고체 연료는 고체 연료 입자가 가압 성형된 성형체일 수 있다. 이러한 성형체 또한, 왁스계 연료 매트릭스 및 왁스계 연료 매트릭스에 분산된 환원제 및 금속수소화물을 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 접촉점화성 고체 연료 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료 제조 방법은 a) 환원제, 수소 담지능을 갖는 금속 및 왁스계 연료를 포함하는 원료를 물리적으로 혼합하는 단계; 및 b) 혼합된 원료를 압축 성형하는 단계;를 포함한다.
이때, 수소담지능을 갖는 금속, 왁스계 연료, 환원제, 제조되는 접촉점화성 고체 연료의 구체 물질 및 함량은 각각 상술한 접촉점화성 고체 연료의 환원제, 금속수소화물에서의 금속(수소담지능을 갖는 금속), 왁스계 연료 및 탄소분말의 구체 물질 및 함량과 유사 내지 동일하다. 이에 따라, 본 발명에 따른 접촉점화성 고체 연료 제조 방법은 앞서 상술한 접촉점화성 고체 연료의 모든 내용을 포함한다. 이때, 원료는 접촉점화성 고체 연료에서 상술한 함량을 만족하도록 환원제, 수소 담지능을 갖는 금속 및 왁스계 연료를 함유할 수 있음은 물론이다.
a) 단계의 물리적 혼합은 상온에서 수행될 수 있다. 앞서 상술한 바와 같이, 상온에서 수소 담지능을 갖는 금속과 환원제의 반응에 의해 수소 담지능을 갖는 금속을 금속수소화물로 전환시킴에 따라, 수소 담지능을 갖는 금속이 보다 다량의 수소를 담지할 수 있다.
a) 단계에서 원료에 함유되는, 왁스계 연료는 102 마이크로미터 오더 크기, 일 예로, 100μm 내지 900μm, 구체예로, 400μm 내지 800μm의 입자상일 수 있다.
a) 단계의 혼합은 2종 이상의 분말들을 균일하게 혼합하기 위해 사용되는 통상의 물리적인 건식 혼합 방법이면 모두 적용될 수 있다. 일 예로, 혼합기(Acoustic mixer), 볼 밀(Ball mill), 핸드 믹싱등을 사용하여 혼합이 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. a) 단계의 혼합 시간은 수소 담지능을 갖는 금속이 금속수소화물로 안정적으로 전환할 수 있으며 환원제와 금속수소화물이 왁스계 연료 입자에 균일하게 분산 결착 내지 분산 함입될 수 있는 시간이면 족하다. 혼합 시간은 혼합되는 원료의 스케일에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 일 예로, 혼합 시간은 3 내지 10분동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
a) 단계에 의해 고체 연료 입자가 제조될 수 있으며, b) 단계를 통해 설계된 형상을 갖는 접촉점화성 고체 연료의 성형체를 제조할 수 있다.
b) 단계는 설계된 형상의 내부 공간을 갖는 몰드에 a) 단계에서 제조된 고체 연료 입자를 채운 후 가압하고, 몰드를 제거하는 통상의 성형방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 가압은 1축, 2축 또는 등방 가압일 수 있으며 1회 이상 반복 수행될 수 있으나 1회만 수행되어도 무방하다. 가압시 압력은 1 내지 100bar일 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 50bar, 보다 구체적으로 10 내지 30bar일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 탄소 분말을 더 포함하는 접촉점화성 고체 연료를 제조하고자 하는 경우, 탄소 분말을 더 함유하는 원료를 혼합하여 a) 단계를 수행하여도 무방하나, 좋게는 수소 담지능을 갖는 금속이 탄소 분말에 담지된 금속-탄소 복합체의 형태로 원료에 투입되는 것이 좋다. 이러한 경우, 왁스계 원료에 보다 균일하게 금속수소화물과 환원제가 분산 위치할 수 있어 좋다. 특히, a) 단계에서 수소 담지능을 갖는 금속을 금속-탄소 복합체의 형태로 사용하는 경우, 수소 담지능을 갖는 금속이 수 나노미터 크기의 극 미세한 나노입자인 경우에도 입자간 응집이나 불균일한 분포를 효과적으로 방지할 수 있으며, 보다 미세한 금속수소화물이 왁스계 입자에 매우 균일하게 분산 결착된 접촉점화성 고체연료가 제조될 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 왁스계 연료의 물성을 이용하여 상온(외부 열 에너지가 인가되지 않은 온도)에서 단순 혼합 및 가압 성형의 간단한 방법을 통해 접촉점화성 고체 연료를 제조할 수 있다. 따라서 종래의 용융 방법과 달리 제조 공정이 간단하여 대규모의 최종 생산까지 확대 적용할 수 있으며, 제조 공정에서의 온도 변화가 거의 없음에 따라 제조 공정에서 발생되는 접촉점화성 고체 연료의 물성 저하가 방지되어 금속수소화물에 수소를 최대한으로 저장시킬 수 있고, 물리적으로 입자를 섞음에 따라 접촉점화성 고체 연료 표면에 환원제 및 금속수소화물이 균일하게 분포되어 점화 성능 편차가 거의 없는 신뢰성 있는 점화 특성을 갖는 효과가 있다. 이에 따라 제조된 접촉점화성 고체 연료의 성능은 현저하게 향상되는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상술한 접촉점화성 고체 연료를 소모성 촉매대(Consumable Catalytic Bed, CCB)로 장착한 하이브리드 추진제 발사체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상술한 접촉점화성 고체 연료를 포함하는 하이브리드 추진제 발사체의 점화방법을 포함한다. 상세하게, 본 발명에 따른 점화방법은 상술한 접촉점화성 고체 연료에 액체 산화제를 분사하는 단계;를 포함할 수 있으며, 이때, 액체 산화제는 과산화수소(High test Peroxide, HTP), 액체 산소(LOx), 질산 계열(Nitric acid), 또는 사산화이질소(Dinitrogen tetroxide, N2O4)등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 하이브리드 추진제 발사체는 로켓, 미사일, 운반로켓 및 항공기 등의 발사를 지원하기 위해서 사용되는 여러 장치들일 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시된 본 발명의 접촉점화성 고체 연료 제조 방법의 공정도와 같이, 먼저 펠렛 형태의 파라핀 왁스를 35~45 mesh 크기로 분쇄하고, 환원제인 암모니아 보레인을 막자사발을 이용하여 곱게 갈아 준비(환원제 : 45~70 mesh 크기)하였다. 다음으로 HDPE(High density polyethylene) 틀에 하기의 표 1의 함량을 만족하는 접촉점화성 고체 연료의 원료인 암모니아 보레인(환원제), 팔라듐 담지 카본 블랙(20wt% Pd, fuelcellstore, 20% Pd on Vulcan XC-72) 및 파라핀 왁스(왁스계 연료)를 넣은 뒤 3~5분간 물리적으로 저어 혼합하였다. 마지막으로 HDPE 틀에 맞는 뚜껑을 덮은 후 혼합된 원료를 25bar로 압축하여 도 2와 같은 펠렛 형태의 접촉점화성 고체 연료가 완성된다.
하기의 표 1의 함량을 만족하는 접촉점화성 고체 연료의 원료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
하기의 표 1의 함량을 만족하는 접촉점화성 고체 연료의 원료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
하기의 표 1의 함량을 만족하는 접촉점화성 고체 연료의 원료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
하기의 표 1의 함량을 만족하는 접촉점화성 고체 연료의 원료를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
팔라듐 담지 카본 블랙 대신 백금 및 루테늄이 담지된 카본 블랙(fuelcellstore, 1:1 atom ratio of Pt-Ru on carbon black(Vulcan XC-72)을 이용한 것만 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
(비교예 1-4)
금속수소화물과 탄소 분말을 포함하지 않는 접촉점화성 고체 연료를 제작하기 위하여, 하기 표 1을 만족하는 암모니아 보레인과 파라핀 왁스를 원료로 이용하여 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
(비교예 5)
금속수소화물을 포함하지 않는 접촉점화성 고체 연료를 제작하기 위하여, 하기 표 1을 만족하는 암모니아 보레인, 팔라듐 및 파라핀 왁스를 원료로 이용하여 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
(비교예 6)
환원제만 포함하는 접촉점화성 고체 연료를 제작하기 위하여, 하기 표 1을 만족하는 암모니아 보레인을 원료로 이용하여 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
(비교예 7)
팔라듐 대신 산화제인 과산화수소의 촉매원으로 알려진 이산화망간(MnO2)을 이용한 것만 제외하고, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
(비교예 8)
팔라듐 대신 산화제인 과산화수소의 촉매원으로 알려진 염화제이구리(CuCl2)를 이용한 것만 제외하고, 실시예 1 내지 5와 동일한 방법으로 접촉점화성 고체 연료를 제조하였다.
구분 환원제
(함량 wt.%)		 금속수소화물
(함량 wt.%)		 탄소 분말
(함량 wt.%)		 산화제 촉매원
(함량 wt.%)		 왁스계 연료
(함량 wt.%)		 합계 점화 지연
(ms)
실시예 1 AB(5) Pd(0.2) CB(0.8) 　 PW(94) 100 1.3
실시예 2 AB(10) Pd(0.2) CB(0.8) 　 PW(89) 100 0.87
실시예 3 AB(25) Pd(0.2) CB(0.8) 　 PW(74) 100 1.21
실시예 4 AB(40) Pd(0.2) CB(0.8) 　 PW(59) 100 1.39
실시예 5 AB(10) Pd(0.1) CB(0.4) 　 PW(89.5) 100 1.92
실시예 6 AB(25) Pt(0.1) 및 Ru(0.1) CB(0.8)　 　 PW(74) 100 2.01
비교예 1 AB(5) 　 　 　 PW(95) 100 37.98
비교예 2 AB(10) 　 　 　 PW(90) 100 18.11
비교예 3 AB(25) 　 　 　 PW(75) 100 15.49
비교예 4 AB(40) 　 　 　 PW(60) 100 9.73
비교예 5 AB(100) 　 　 　 100 8.85
비교예 6 AB(25) 　 CB(1) 　 PW(74) 100 17.7
비교예 7 AB(25) 　 CB(1) MnO2(1) PW(73) 100 10.02
비교예 8 AB(25) 　 CB(1) CuCl2(25) PW(49) 100 2.66
AB: Ammonia borane(Borane-Ammonia complex 97%),
Pd-CB: 20wt% Pd on carbon black(Vulcan XC-72),
Pt-Ru = 1:1 atom ratio of Pt-Ru on carbon black(Vulcan XC-72),
PW: Paraffin wax.
(시험예)제조된 접촉점화성 고체 연료의 점화 지연을 분석하기 위하여 초고속 카메라(X-StreamTM 및 XS-3 CCD camera)를 이용한 액적 낙하 실험(Drop test)을 수행하였다. 도 4는 액적 낙하 실험의 모식도로, 도 4에 도시된 바와 같이, 접촉점화성 고체 연료 표면에 분사된 산화제가 접촉되어 점화되도록, 25 ℃의 온도에서 0.04g의 산화제를 접촉점화성 고체 연료(5mmx5mm)에 낙하(낙하거리 12cm)시켜 수행하였으며, 반응과정은 할로겐 램프를 이용하여 조명하였다. 점화 지연은 산화제 액적이 연료와 접촉하는 시점으로 부터 최초의 화염이 관찰될 때까지 걸린 시간으로 정하였으며, 측정된 점화 지연 값을 표 1에 도시하였다. 모든 액적 낙하 실험에는 취급이 용이하고 비교적 안전한 산화제인 95 wt.%의 과산화수소를 사용하였으며, 초고속 카메라 프레임 설정은 1000 내지 3200 fps로 각각 2~4회씩 반복하여 측정하였다.
금속수소화물에 따른 점화 지연 효과
상기 표 1을 통해 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6은 금속수소화물을 포함함에 따라 비교예 1 내지 6에 비해 현저하게 짧은 점화지연 보였다. 구체적으로, 금속소소화물 및 탄소 분말을 제외한 나머지의 구성과 함량이 동일한 실시예 3과 비교예 6을 비교하면, 금속수소화물인 팔라듐수소화물을 함유한 실시예 3은 비교예 6의 점화지연 시간의 약 6.8%에 불과한 매우 짧은 점화 지연을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 금속수소화물을 포함한 실시예와 동일한 환원제의 함량을 갖는 비교예인 실시예 2와 비교예 2를 비교할 경우, 실시예 2는 비교예 2의 점화지연 시간의 약 4.8%에 불과한 매우 짧은 점화 지연을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 반복된 점화 시험으로부터 도출된 점화 지연 편차 범위 또한, 3.68ms(비교예 2)에서 0.34ms(실시예 2)로 크게 감소함을 확인하였다. 25 wt.%의 암모니아 보레인이 포함된 실시예 3과 비교예 3, 6 및 7을 비교할 경우, 본 발명의 금속수소화물을 포함한 실시예 3은 비교예 3, 6 및 7의 평균 점화 지연 시간의 약 8.4%에 불과한 매우 짧은 점화 지연을 갖는 것을 알 수 있으며, 점화 지연 편차 범위도 0.73ms(실시예 3)로 2.53 내지 3.86 ms(비교예 3, 6 및 7)의 점화 지연 편차 범위를 갖는 비교예 3, 6 및 7 보다 크게 감소 된 것을 확인할 수 있다.
또한, 금속수소화물의 함량에 따른 점화 지연 효과를 확인하기 위하여 실시예 2와 실시예 5의 결과를 살피면, 금속수소화물인 팔라듐수소화물의 함량이 더 높은 실시예 2는 실시예 5의 점화 지연 시간의 약 45%에 해당하는 짧은 점화 지연 시간을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2는 표 1과 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예 중에서 0.87ms로 가장 짧은 점화 지연을 가짐을 알 수 있으며, 다른 실시예들과 마찬가지로 화염 또한 안정적으로 지속됨을 확인하였다.
이에 더하여, 금속수소화물의 종류에 따른 점화 지연 효과를 확인하기 위하여 금속수소화물의 구체 물질을 제외한 나머지의 구성과 함량이 동일한 실시예 3과 실시예 6을 비교하는 경우, 팔라듐수소화물을 금속수소화물로 함유한 실시예 3은 백금 및 루테늄의 수소화물을 포함한 실시예 6의 점화지연 시간의 약 60%에 해당하는 짧은 점화 지연을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 동일한 백금계 금속이라 할지라도 팔라듐수소화물이 점화지연 단축에 보다 효과적임을 알 수 있다. 반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 환원제와의 혼합시 보다 빠르고 쉽게 환원제의 수소가 팔라듐과 결합함과 동시에 보다 다량의 수소가 팔라듐과 결합함으로써, 보다 우수한 점화 지연 효과를 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
금속수소화물과 유사한 효과를 나타내는 것으로 알려진 종래의 산화제 촉매원을 포함하는 접촉점화성 고체 연료와의 점화 지연 특성을 비교하였다. 동일한 환원제의 구성 및 함량을 갖는 비교예 7 내지 8과 실시예 3을 살피면, 팔라듐(실시예 3)을 대신하여 산화제 촉매원인 CuCl2를 적용한 비교예 8은 MnO2을 적용한 비교예 7의 점화 지연 시간 대비 약 26.5%에 해당하는 상당히 짧은 점화 지연 시간을 가짐을 알 수 있다. 그러나, 비교예 8과 동량의 환원제를 함유하는 실시예 3을 비교하는 경우, CuCl2가 25중량%로 매우 과량이 사용되었음에도 불구하고 실시예 3의 점화지연 시간의 약 220%에 해당하는 상대적으로 큰 점화지연시간을 나타냄을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 접촉점화성 고체 연료가 종래의 다른 첨가제(산화제 촉매원)를 함유하는 고체 연료 보다 월등히 개선된 점화 지연 특성을 가짐을 알 수 있으며, 나아가, 0.1~0.2중량%의 극미량의 금속수소화물을 함유함에도, 25중량%에 이르는 산화제 촉매원을 함유하는 고체 연료보다도 크게 우수한 점화 지연 특성과 균일한 점화 특성(낮은 점화 지연 편차)를 가짐을 알 수 있다.
환원제 함량에 따른 점화 지연 효과
환원제 함량에 따른 점화 지연 효과를 확인하기 위하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 점화 지연 값을 비교하였다. 실시예 1 및 2와 같이 환원제인 암모니아 보레인의 함량이 25 wt.% 미만일 때는 암모니아 보레인의 함량이 증가함에 따라 점화 지연은 짧아지는 경향을 보이나, 실시예 3 및 4와 같이 암모니아 보레인의 함량이 25 wt.% 이상일 때는 암모니아 보레인의 함량이 증가함에 따라 점화 지연은 길어졌다. 그러나 이러한 긴 점화지연은 실시예 1 및 2의 점화지연 보다 상대적으로 긴 것일 뿐, 팔라듐이 포함되지 않은 접촉점화성 고체 연료인 비교예 1 내지 5의 경우와 비교하여 매우 짧음을 알 수 있다.
반드시 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 금속수소화물이 포함된 접촉점화성 고체 연료는 금속수소화물에 담지된 수소 원자가 산화제 분사 직후 산화제와 먼저 반응하여 접촉점화성 고체 연료의 표면 온도를 상승시킴에 따라 이어서 발생되는 산화제-환원제 화염 반응의 반응 시간을 단축시켜 점화 지연을 줄이는 것으로 해석될 수 있다. 또한 본 발명의 압축성형 방법으로 제조된 접촉점화성 고체연료는 상온에서 단순 혼합 및 가압 성형의 간단한 방법을 이용함에 따라 제조 공정에서의 온도 변화가 거의 없어 제조 공정에서 발생되는 접촉점화성 고체 연료의 물성 저하를 방지할 수 있으며, 이에 따라, 금속수소화물에 수소를 최대한으로 저장시킬 수 있어 점화 지연을 크게 개선할 수 있다. 이에 더하여, 물리적으로 입자를 섞음에 따라 접촉점화성 고체 연료 표면에 환원제 및 금속수소화물이 균일하게 분포되어 보다 미량의 환원제 및 금속수소화물로 점화 성능을 크게 개선할 수 있으며, 이와 동시에 점화 성능 편차(재현성, 신뢰성) 또한 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 압축 성형 방법으로 제조된 접촉점화성 고체 연료는 종래의 용융 방법과 달리 제조 공정이 간단하여 대규모의 최종 생산까지 확대 적용할 수 있으며, 짧은 점화 지연과 신뢰성 있는 점화 특성을 가짐에 따라 다양한 발사체의 추진제로 활용 가능하다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 보레인(Borane) 계, 아민-보레인(Amine-borane) 계 또는 이들의 혼합물인 환원제; 금속수소화물; 및 왁스계 연료를 포함하며,
    상기 금속수소화물의 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 혼합물인 접촉점화성 고체 연료.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 접촉점화성 고체 연료는 탄소 분말을 더 포함하는 접촉점화성 고체 연료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속수소화물의 수소는 환원제로부터 유래된 접촉점화성 고체 연료.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 환원제 및 금속수소화물은 왁스계 연료에 분산된 접촉점화성 고체 연료.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 5 내지 60 중량부의 환원제 및 0.05 내지 1.00 중량부의 금속수소화물을 포함하는 접촉점화성 고체 연료.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 접촉점화성 고체 연료는 왁스계 연료 100 중량부를 기준으로 0.20 내지 2.00 중량부의 탄소 분말을 포함하는 접촉점화성 고체 연료.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. a) 보레인(Borane) 계, 아민-보레인(Amine-borane) 계 또는 이들의 혼합물인 환원제, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 또는 이들의 혼합물인 수소 담지능을 갖는 금속 및 왁스계 연료를 포함하는 원료를 물리적으로 혼합하는 단계; 및 b) 혼합된 원료를 압축 성형하는 단계;를 포함하는 접촉점화성 고체 연료 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 a) 단계의 수소 담지능을 갖는 금속은 탄소 분말과 복합화된 접촉점화성 고체 연료 제조 방법.
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