JP2021504530A - 高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂シート - Google Patents

高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂シート Download PDF

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Abstract

本発明は、高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂シートに関する。本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法によれば、多孔性の柔軟な高吸水性樹脂シートを製造することができる。

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年１２月１４日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１７２２６９号および２０１８年１２月１３日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６１３０４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂シートに関する。
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百乃至１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用具として実用化し始め、現在は乳幼児用紙おむつや生理用ナプキンなど衛生用品以外に、園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く用いられている。
一般に各種おむつ、生理用ナプキンまたは失禁用パッドなどの衛生用品には高吸水性樹脂粒子を含む吸収体が含まれるが、このような吸収体は、主に前記高吸水性樹脂粒子と、このような高吸水性樹脂粒子を適切に固定しながらも、前記吸収体および衛生用品の形態を維持させるためにフラフパルプ（ｆｌｕｆｆ ｐｕｌｐ）を用いることが一般的であった。
しかし、このようなフラフパルプの存在によって、吸収体および衛生用品のスリム化および薄形化が難しく、使用者の皮膚と衛生用品の間に汗が溜まるなど着用感が落ちるという問題点があった。しかも、主に木材を原料として得られる前記フラフパルプの多量使用の必要性により、最近の環境保護時流に逆行する点があり、前記吸収層および衛生用品の製造単価を高める主原因の一つになっていた。
そのため、前記吸収層および衛生用品において、フラフパルプの使用量を減らしたり、フラフパルプを使用しない所謂パルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの衛生用品を提供するために多くの試みが行われている。
一方、現在の高吸水性樹脂の大部分は、粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態で製造されて用いられている。このような粉末形態の高吸水性樹脂は、衛生材を製造する時や実際使用時に飛散されたり漏れ出る部分があり、特定形態の基質（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と共に用いられなければならないため、使用範囲の制限がある実情である。
そこで、最近は高吸水性樹脂を繊維（ｆｉｂｅｒ）または不織布形態で製造する方法が提案されている。しかし、吸収性能の低下がなく、パルプレス吸収体として用いることができ、十分な柔軟性を示す高吸水性樹脂を確保するための方案が不十分であるため、その製造方法に対する研究が依然として要求される。
前記のような課題を解決するために、本発明は、高い可撓性および速い吸収速度を示す高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造された高吸水性樹脂シートを提供する。
前記のような課題を解決するために、本発明の一側面は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を含む内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および
前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階；
を含む高吸水性樹脂シートの製造方法を提供する。
また本発明の他の一側面は、前記製造方法により得られる高吸水性樹脂シートを提供する。
本発明の製造方法により得られる高吸水性樹脂シートは、粉末状態の通常の高吸水性樹脂とは異なり、シートまたはフィルム形態で得られ、製品へ直ちに適用が可能であり、飛散されたり漏れ出る虞がなく、柔軟性を示すことができる。
また、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法により得られる高吸水性樹脂シートは、空隙が互いに連結されている開気孔チャンネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を有し、これによって毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能であるため、吸収速度および透過性が向上することができる。
このように、柔軟性と可撓性を有し、高吸水性樹脂本来の物性で速い吸収速度を示して、可撓性および高い吸水性を必要とする多様な製品に適用可能である。
また、前記高吸水性樹脂シートは、パルプレス吸収体として利用することができる。
本発明の一実施例による高吸水性樹脂シートの表面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の比較例による高吸水性樹脂シートの表面を撮影した走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
以下、本発明の一実施形態による高吸水性樹脂シートの製造方法およびこれから製造される高吸水性樹脂シートを説明する。
本発明の一実施形態によれば、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を含む内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階を含む高吸水性樹脂シートの製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記高吸水性樹脂の原料物質であるモノマー組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を含む内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、および重合開始剤を含む。
まず、前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物である。
［化学式１］
Ｒ１−ＣＯＯＭ１
前記化学式１で、
Ｒ１は不飽和結合を含む炭素数２乃至５のアルキル基であり、
Ｍ１は水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。
好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。
ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したものであってもよい。好ましくは前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのようなアルカリ物質で部分的に中和させたものが用いられてもよい。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０乃至９５モル％、または４０乃至８０モル％、または４５乃至７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性により調節されてもよい。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和した単量体が析出されて重合が円滑に行われ難いことがあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸収力が大きく落ちるだけでなく、取り扱い難い弾性ゴムのような性質を示すことができる。
前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含むモノマー組成物に対して約２０乃至約６０重量％、好ましくは約４０乃至約５０重量％であることができ、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば高吸水性樹脂の収率が低くなり、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば単量体の一部が析出されたり、重合された含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど、工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。
本発明のモノマー組成物は、共単量体としてポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む。
前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートは、重合過程でアクリル酸系単量体と共に共重合されて柔軟性ある高分子構造の高吸水性樹脂の重合を可能にする。
最適化した高分子構造を形成するために、前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートにおいて、エチレングリコールの繰り返し単位数は３乃至１００、または３乃至８０、または３乃至５０であるものを用いることができる。
前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートの含有量は、アクリル酸系単量体１００重量部に対して５乃至４０重量部、好ましくは５乃至３０重量部、より好ましくは１０乃至３０重量部を用いることができる。前記共単量体の含有量が過度に少なければ、柔軟性改善の効果がないことがあり、過度に多く含まれる場合、吸収速度、および吸収能の低下があり得るため、このような観点で前記含有量範囲が好ましい。
本発明のモノマー組成物は、内部架橋剤としてポリオールを含む。
前記ポリオールは、前記アクリル酸系単量体、および共単量体と架橋反応して柔軟性ある高分子構造を形成し、また吸湿性により高吸水性樹脂シートの含水率を増加させるのに寄与することができる。
使用可能なポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールまたはグリセロールが挙げられ、好ましくはグリセロールを用いることができる。
前記ポリオールの含有量は、アクリル酸系単量体の１００重量部に対して１０乃至１００重量部、好ましくは２０乃至８０重量部、より好ましくは３０乃至６０重量部を用いることができる。前記ポリオールの含有量が過度に少なければ、含水率向上の効果がないことがあり、過度に多く含まれる場合、吸収速度、および吸収能の低下があり得るため、このような観点で前記含有量範囲が好ましい。
本発明のモノマー組成物は、前記ポリオール以外に他の内部架橋剤をさらに含むことができる。この時、内部架橋剤としてはポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物、例えば、炭素数２乃至１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレート系化合物を用いることができる。より具体的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリストールテトラアクリレートを用いることができ、好ましくは、ポリエチレングリコールジアクリレートを用いることができる。
本発明のモノマー組成物は、カプセル化された発泡剤を含む。
前記カプセル化された発泡剤は、モノマー組成物の重合時にはカプセル化された状態で存在し、後述する乾燥工程時に加えられる熱により発泡するようになり、これによって、高吸水性樹脂の高分子構造の間に適切な大きさの気孔を形成して高吸水性樹脂シートが開気孔チャンネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）の構造を示すことができるようにする。
前記カプセル化された発泡剤は、炭化水素を含むコアと、前記コアを囲み、熱可塑性樹脂から形成されるシェルとを含む構造を有することができる。このようなカプセル化された発泡剤は、前記コアとシェルをなす成分と各成分の重量、直径により膨張特性が変わり、これを調節することによって所望する大きさで膨張が可能であり、前記高吸水性樹脂シートの多孔性を調節することができる。
一方、所望する大きさの気孔が形成されるかを把握するために、まずカプセル化された発泡剤の膨張特性を把握する必要がある。しかし、高吸水性樹脂内でカプセル化された発泡剤が発泡された形態は、高吸水性樹脂の製造条件により変わり得るため、一つの形態で定義することは難しい。したがって、まずカプセル化された発泡剤を空気中で発泡させて膨張比率および大きさを確認することによって、所望する気孔を形成するのに適するかを確認することができる。
具体的に、ガラスペトリ皿の上にカプセル化された発泡剤を塗布した後、空気中で１５０℃の熱を１０分間加えてカプセル化された発泡剤を膨張させる。この時、カプセル化された発泡剤が３乃至１５倍、５乃至１５倍あるいは８．５乃至１０倍の空気中での最大膨張比率を示す時、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開気孔構造を形成するのに適したものと判断することができる。
前記カプセル化された発泡剤は、平均直径が５乃至５０μｍ、または５乃至３０μｍ、または５乃至２０μｍ、または７乃至１７μｍであってもよい。前記カプセル化された発泡剤が前記のような平均直径を示す時、適切な空隙率を達成するのに適したものと判断することができる。
また、前記カプセル化された発泡剤が空気中での２０乃至１９０μｍ、または５０乃至１９０μｍ、または７０乃至１９０μｍ、または７５乃至１９０μｍの最大膨張直径を示す時、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開気孔構造を形成するのに適したものと判断することができる。
カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率および最大膨張直径は、後述する製造例でより詳細に記述する。
前記カプセル化された発泡剤のコアを構成する炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタンおよびシクロオクタンから構成された群より選択された１種以上であってもよい。この中でも炭素数３乃至５の炭化水素（ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン）が前述した大きさの気孔を形成するのに適し、イソ−ブタンが最も適し得る。
そして、前記カプセル化された発泡剤のシェルを構成する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから構成された群より選択された１種以上のモノマーから形成されるポリマーであってもよい。この中でも（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合体が前述した大きさの気孔を形成するのに最も適し得る。
前記カプセル化された発泡剤は、カプセル化された発泡剤全体重量に対して炭化水素を１０乃至３０重量％で含むことができる。このような範囲内で開気孔構造を形成するのに最も適し得る。
前記カプセル化された発泡剤は、製造して用いたり、または前述した条件を満足するものであって、商用化された発泡剤を用いることができる。
また前記カプセル化された発泡剤の含有量は、アクリル酸系単量体の１００重量部に対して０．１乃至２０重量部、好ましくは０．５乃至１０重量部、より好ましくは１乃至１０重量部を用いることができる。前記カプセル化された発泡剤の含有量が過度に少なければ、開気孔構造が良好に形成されないことがあり、過度に多く含まれる場合、多孔性が過度に高くて高吸水性樹脂の強度が弱くなることがあるため、このような観点で前記含有量範囲が好ましい。
本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法で重合時に用いられる重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般に用いられるものであれば特に限定されない。
具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を用いることができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
前記光重合開始剤は、紫外線のような光によりラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なしに用いられてもよい。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を用いることができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である“ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ ２００７年）”ｐ１１５によく明示されており、前述した例に限定されない。
前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１乃至約１．０重量％の濃度で含まれてもよい。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を用いることができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である“Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ，１９８１）”ｐ２０３によく明示されており、前述した例に限定されない。
前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．００１乃至約０．５重量％の濃度で含まれてもよい。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらいため、熱重合開始剤の追加による効果が微々になることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。
本発明の製造方法において、前記モノマー組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。
前述したアクリル酸系不飽和単量体、共単量体、内部架橋剤、重合開始剤、および添加剤のような原料物質は、溶媒に溶解されたモノマー組成物溶液の形態で準備されてもよい。前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して前述した成分を除いた残量で含まれてもよい。
使用可能な前記溶媒は、前述した成分を溶解することができればその構成の限定なしに用いることができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて用いることができる。
次に、前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する。
一方、このようなモノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する方法は、高吸水性樹脂製造技術分野で通常使用される重合方法であれば、特に構成の限定がない。
具体的に、重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱重合および光重合に区分される。通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）のような攪拌軸を有する反応器で行われてもよい。反面、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われてもよいが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。
この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、約４０乃至約８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体で「含水率」は、含水ゲル重合体全体重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値に定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分に設定して、含水率を測定する。
次に、前記含水ゲル重合体をシート状で成形して乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する。
この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１２０乃至約２５０℃であってもよい。乾燥温度が約１２０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞があり、乾燥温度が約２５０℃を超える場合、過度に重合体表面のみが乾燥されて、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。したがって、好ましくは前記乾燥は、約１２０乃至約２５０℃の温度で、より好ましくは約１４０乃至約２００℃の温度で行われてもよい。
一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０乃至約９０分間行われてもよいが、これに限定されない。
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択されて使用されてもよい。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。
このような乾燥段階進行後の高吸水性樹脂シートの含水率は、約１０重量％以上であり、例えば約１０乃至約４０重量％、または約１５乃至約３０重量％であってもよい。前記高吸水性樹脂シートの含水率が前述した範囲にある時、シートの柔軟性を確保することができる。
本発明の一実施例によれば、このような工程で得られた高吸水性樹脂シートの厚さは、約１００μｍ以上、または１，０００μｍ以上、または５，０００μｍ以上であり、約１０ｃｍ以下、または約５ｃｍ以下、または約１ｃｍ以下であってもよい。前記高吸水性樹脂シートの厚さが過度に薄ければ強度が低くてシートが破れることがあり、過度に厚い場合、乾燥および加工が難しいことがある。このような観点で前述した厚さ範囲を有することが好ましい。
前記のような本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法によれば、前記高吸水性樹脂シートにおいて、空隙の少なくとも一部分が互いに連結されている開気孔チャンネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造のシート状態であり、毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能であるため、吸収速度および透過性が向上することができ、パルプレス吸収体にそのまま提供することができる。
本発明の他の一実施形態によれば、前記製造方法により得られた高吸水性樹脂シートを提供する。
前記高吸水性樹脂シートは、空隙（ｐｏｒｅ）の少なくとも一部分が互いに連結された、開気孔チャンネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を有し、これによって毛細管圧力（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）による水の吸収が可能である。これによって、従来の粉末形態の高吸水性樹脂よりも吸収速度および透過性が向上することができる。
また、前記高吸水性樹脂シートにおいて、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．２の方法により測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）は、約１０乃至約４０ｇ／ｇ、好ましくは約１５乃至約２５ｇ／ｇの範囲を有することができる。
また、前記高吸水性樹脂シートにおいて、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．２の方法により測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）は、約５乃至約２０ｇ／ｇ、好ましくは約７乃至約１５ｇ／ｇの範囲を有することができる。
前記のように、本発明の高吸水性樹脂シートは、優れた吸収特性および透過性を有してパルプレス吸収体として用いられ得る。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。
＜実施例＞
高吸水性樹脂シートの製造
実施例１
アクリル酸３５．３ｇ、苛性ソーダ（ＮａＯＨ、３０重量％溶液）４３．５ｇおよび水７．７ｇを混合して前記アクリル酸の約７０モル％が中和した中和液（固形分含有量：５６重量％）を準備した。
前記中和液に共単量体としてポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（商品名：ＦＡ−４０１、製造会社：韓農化成）７．１ｇ、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）１０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝３３０、製造会社：ａｌｄｒｉｃｈ社）０．０６ｇ、カプセル化された発泡剤（ｍａｔｓｕｍｏｔｏ社、３６Ｄ ｇｒａｄｅ）０．５１ｇを添加して、モノマー組成物を製造した。
前記モノマー組成物をメカニカルミキサー（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｅｒ）を利用して５００ｒｐｍの速度で約１０分間高せん断混合した。
以降、重合機の供給部を通じて投入して重合を実施して含水ゲル重合体を形成した。この時、重合機の温度は１００℃に維持し、重合の最高温度は１１０℃、重合時間は１０分であった。
次に、前記含水ゲル重合体に対して１４０℃温度の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、これを裁断機を利用してシート形態（厚さ：５，０００μｍ）に切断した。
前記高吸水性樹脂シートにおいて、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．２の方法により測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２２．７ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．２の方法により測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）は１１．０ｇ／ｇであった。
実施例２
前記実施例１で、グリセロールを２０ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
実施例３
前記実施例１で、カプセル化された発泡剤を２．５ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
比較例１
前記実施例１で、カプセル化された発泡剤とグリセロールを使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
前記高吸水性樹脂シートで、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．２の方法により測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）は２６．０ｇ／ｇであり、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．２の方法により測定された０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）は１２．７ｇ／ｇであった。
比較例２
前記実施例１で、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレートおよびグリセロールを使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
比較例３
前記実施例１で、グリセロールを使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
比較例４
前記実施例１で、カプセル化された発泡剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
比較例５
前記実施例１で、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（商品名：ＦＡ−４０１、製造会社：韓農化成）７．１ｇを除き、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）（ＰＥＯ、ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｍｗ＝３００，０００ｇ／ｍｏｌ）を７．１ｇ使用したことを除いては、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂シートを製造した。
＜実験例＞
高吸水性樹脂シートの特性評価
（１）高吸水性樹脂シートの断面
本発明の実施例１による高吸水性樹脂シート断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示した。
また、本発明の比較例１による高吸水性樹脂シート断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示した。
図１と図２を比較すると、図１の本発明の実施例１による高吸水性樹脂シート表面には開気孔チャンネル構造が形成されていることを確認することができるが、図２ではそのような構造を観察することができなかった。
（２）柔軟性
高吸水性樹脂シートを半分に畳んだ後に再び繰り広げた時、元のシート状態に戻ることをＯにし、畳んだ時に畳んだ部分が割れたり壊れて元のシート状態に戻らない場合はＸに評価した。
実施例１乃至３および比較例１乃至５で製造した高吸水性樹脂シートの特性を評価して下記表１に示した。
Figure 2021504530
前記表１を参照すると、本発明の製造方法による高吸水性樹脂は、開気孔チャンネル構造を有し、優れた柔軟性を示した。
しかし、比較例１乃至５により製造した高吸水性樹脂では、開気孔チャンネル構造が観察されないか、柔軟性が不足してシート形態で使用し難いことが示された。

Claims (13)

  1. 酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和したアクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む共単量体、ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）を含む内部架橋剤、カプセル化された発泡剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
    前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および
    前記含水ゲル重合体を乾燥して高吸水性樹脂シートを形成する段階；
    を含む高吸水性樹脂シートの製造方法。
  2. 前記ポリエチレングリコール（メチルエーテル）（メタ）アクリレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ （ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ） （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して５乃至４０重量部で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  3. 前記ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  4. 前記ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ）は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して１０乃至１００重量部で含まれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  5. 前記カプセル化された発泡剤は、平均直径が２乃至５０μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  6. 前記カプセル化された発泡剤は、空気中の膨張比率が３乃至１５倍である、請求項１から５のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  7. 前記カプセル化された発泡剤は、炭化水素を含むコアと、前記コアを囲み、熱可塑性樹脂から形成されるシェルとを含む構造を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  8. 前記炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタンおよびシクロオクタンから構成された群より選択された１種以上である、請求項７に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  9. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンから構成された群より選択された１種以上のモノマーから形成されるポリマーである、請求項７または８に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  10. 前記カプセル化された発泡剤は、前記アクリル酸系単量体１００重量部に対して０．１乃至２０重量部で含まれる、請求項１から９のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂シートの製造方法。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる高吸水性樹脂シート。
  12. 開気孔チャンネル（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ ｃｈａｎｎｅｌ）構造を含む、請求項１１に記載の高吸水性樹脂シート。
  13. 前記高吸水性樹脂シートの厚さは、１００μｍ乃至１０ｃｍである、請求項１１または１２に記載の高吸水性樹脂シート。
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