JP2021500217A - 低い光反射性を有する塗料 - Google Patents

Abstract

基板をコーティングする方法は、（ｉ）溶媒中の染料および結合剤の懸濁液を用意するステップであって、結合剤に対する染料の比率は４０ｗｔ％超であり、染料は溶媒中に均一に分散しているステップと；（ｉｉ）懸濁液を基板上にスプレーコーティングするステップであって、溶媒の大部分はスプレーコーティングステップ中に蒸発して、基板上に最大０．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有する染料および結合剤のコーティングをもたらすステップと；（ｉｉｉ）コーティング厚が少なくとも３０マイクロメートルとなるまでステップ（ｉｉ）を継続するステップとを含み、染料はカーボンナノチューブを全く含まない。【選択図】図９

Description

本出願は、基板をコーティングする方法、特に低い光反射性を有する塗料で基板をコーティングする方法に関連する。本出願はまた、コーティング自体にも関連する。

長年にわたり、様々な工業的および科学的応用において、極めて低い反射性を有する環境的に安定したコーティングおよびデバイスを製造するための研究がなされてきた。これらは、画像化システム、較正目標、器具類、光ガイド、バッフル、迷光抑制および他の多くの用途において重要である。

商業的に有用となるためには、これらのコーティングは、可能な限り低い反射率を有さなければならず、また幅広い領域にわたり実質的に均一な光吸収が可能でなければならない。同じく重要なことに、それらは、好ましくは平坦なスペクトル応答、真空曝露時の低いガス放出、低い微粒子剥脱を伴う機械的衝撃および振動に対する高い耐性、良好な耐熱衝撃性、ならびに水分に対する耐性を示すべきである。コーティングは多くの場合ＣＣＤ（電荷結合素子）またはマイクロボロメータ等の高感度電子検出器に近い位置にあるため、これらは多くの工業的および科学的応用のための重要な要件である。そのようなコーティングからのいかなる汚染も、検出器上に不可避的に集積または凝縮し、故障をもたらす、または許容閾値を超えるほど性能を低下させる。

低い光反射性を有する表面を形成する１つの手法は、コーティングの形態のカーボンナノチューブを使用することである。本出願者は、極めて低反射性のコーティングおよびコーティング方法を開発したが、これらは参照によりその内容が本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１７／０３３０３１およびＷＯ２０１７／０３３０２７に開示されている。

カーボンナノチューブで形成された吸収体コーティングは、反射性を低減する極めて効果的な手法となり得る。しかしながら、それらは、調製するのに比較的高額であり、得られる表面は物理的接触によって容易に損傷される。また、カーボンナノチューブの物理的性質のために（それらは粉末状態では目および粘膜に対して極めて刺激性である）、コーティングは、直接接触または擦過傷を生じているような人間に自由に曝露される領域では使用されるべきではない。それらはまた、作業者を製造環境から隔離するのに必要な多くの追加的安全システムに起因して、調製に費用を要する。

本出願は、カーボンナノチューブを含まないが同等の光吸収を提供する低反射性コーティングで基板をコーティングする改善された方法を提供することを目的とする。

ＥＰ２４６６３４１Ａ１（富士フイルム株式会社）は、反射光に起因するゴースト、フレア等を防止するために、基板またはレンズモジュールの表面に黒色レジスト層をコーティングする方法を開示している。レジスト組成物は、黒色顔料（カーボンブラック等）、溶媒および分散液を含んでもよい。開示された方法は、フォトリソグラフィーを使用してパターンを露光することを含むため、レジスト組成物は、感光性成分、光重合開始剤および増感剤を含んでもよい。レジスト層は、基板上にスプレーコーティングされてもよく、光硬化性固体フィルムが得られる。得られるレジスト層の全半球反射率値は言及されていない。その代わり、言及された反射率レベルは、金属フィルムを基準として法線から５度の角度で測定され、したがって全半球反射率（ＴＨＲ）よりもはるかに低い方向反射率レベルのみ（単一方向での反射率）を示しており、ＴＨＲは材料の反射率の目安であり、入射光が法線から８度の角度で衝突し、全ての角度からの反射が拡散積分球により収集される。

それよりも劣る他のコーティングは、ＵＳ５，４９０，８９３；ＷＯ２０１１／１３３０００；ＥＰ３１５９７４１；ＷＯ２００８／１３３８８７；ＵＳ５，７２５，８０７およびＵＳ４，１９７，２２１に開示されている。

ＷＯ９４／１７１４７Ａ１（ＰＰＧ）は、スプレーにより塗布可能な内壁用のコーティング混合物を開示しており、これは、充填剤としての実質的に微粉化されたセルロース繊維、セルロースまたはデンプンベース結合剤、水、および発泡剤を含み、混合物はまた、少量の添加剤またはアジュバントを含んでもよく、セルロース繊維から計算される結合剤の量は、３〜１５重量％であり、混合物の乾燥物質含量は、約１２重量％超である。本発明はまた、コーティング混合物の調製および塗布の方法にも関連する。

ＣＮ１０５８６０７１９Ａ（Ｑｉｎｇｄａｏ Ａｉｒ）は、スプレー可能な焼成型水溶性減衰コーティングおよびその調製方法を開示している。スプレー可能な焼成型水溶性減衰コーティングは、１０〜５０重量部のアクリルエマルジョン、５〜２０重量部の乳化剤、０．１〜１０重量部の中和剤、１〜２０重量部の分散剤、１〜１５重量部の共溶媒、１０〜８０重量部の顔料充填剤および１〜５０重量部の水から調製される。

本出願は、低反射性コーティングで基板をコーティングする改善された方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、基板をコーティングする方法が提供され、方法は、
（ｉ）溶媒中の染料および結合剤の懸濁液を用意するステップであって、結合剤に対する染料の比率は４０ｗｔ％超（好ましくは６０ｗｔ％超、より好ましくは８０ｗｔ％超）であり、染料は溶媒中に均一に分散しているステップと；
（ｉｉ）懸濁液を基板上にスプレーコーティングするステップであって、溶媒の大部分はスプレーコーティングステップ中に蒸発して、基板上に最大０．７５ｇ／ｃｍ³（および好ましくは０．３５〜０．７５ｇ／ｃｍ³）の密度を有する染料および結合剤のコーティングをもたらすステップと；
（ｉｉｉ）コーティング厚が少なくとも３０マイクロメートルとなるまでステップ（ｉｉ）を継続するステップと
を含み、染料はカーボンナノチューブを全く含まない。

驚くべきことに、本発明により、（適正なプロセス条件下で）非常に低い全半球反射率（ＴＨＲ）、例えば可視スペクトルで約１％以下の全半球反射率（ＴＨＲ）を有するコーティングが、通常の染料（例えばカーボンブラックベース顔料）を使用して調製され得ることが実現される。

全半球反射率測定は、材料と光との相互作用の最も完全な測定法であり、極めて低反射性の材料の性能を測定するための標準として認められている。高反射性表面（硫酸バリウム（ＢａＳＯ４））で内部コーティングされた積分球を使用して、試料により反射される光が全ての角度から収集される。試料から反射される光の量は、拡散ＢａＳＯ４参照により反射される光の量とパーセンテージの形で比較される。表面からの正反射および拡散による寄与が収集されるように、入射光は法線から８度の角度で集光される。典型的な最新技術の黒色顔料含有吸収体コーティングは、３〜５％の範囲内のＴＨＲを有し、したがって光学系の性能を、すでに達成されている性能以上に改善することはできない。

理論に制約されることを望まないが、低いＴＨＲを有するコーティングを調製するための鍵は、得られるコーティングの密度を問題の数値未満に維持することであると考えられる。本出願者により考案された１つの理論は、低密度コーティングがより多くの細孔を有し、これが好適な染料と組み合わされると光反射率を抑制する光「捕捉部」として機能し得るということである。光子は入射して、空洞内で複数の内部反射を吸収されるまで生じ得る。従来の塗料コーティングでは、この機能は不可能である。全ての角度（０〜９０°）からの効率的な吸収を提供するためには、低密度構造は、コーティング構造内に入射しない光を散乱させる表面テクスチャを有する必要がある。この表面粗度または構造は、コーティングを塗布する間に形成されるべきである。光を吸収および散乱する吸収体コーティングの能力の測定は、ＴＩＳまたは全積分散乱と呼ばれる。真正面で見た場合に強い吸収を示す表面は、４５°を超える入射角度で観察するとほぼ常に極めて正反射性である（本発明による２つの異なる表面への白色光の入射角度に対して測定されたＴＩＳを示す図９を参照されたい）。

コーティングの密度および表面トポグラフィーに影響する因子は、溶媒比率、表面までのスプレーノズルの距離、ノズルの種類、周囲温度、湿度、基板の温度等、いくつかある。コーティング組成物（飛行中、または表面に接触した直後）から溶媒が蒸発する速度が特に重要であると考えられる。当業者（例えばスプレー技術者）は、必要な密度のコーティングを調製するためにこれらの因子を調節することができる。

光エネルギー（光子）は、入射して染料により吸収されるにはコーティング内に空間を必要とするため、吸収体コーティングの密度もまたそのＴＨＲに関連する（ＴＨＲ数が低いほどより良好である）。吸収を最大化するためには、可能な限り多くの染料が入射光子に曝露されなければならない。

法線入射において表面から反射する光の量は、以下で示されるフレネルの式に従い、界面での材料の屈折率の差に比例する。したがって、材料の屈折率がより近い程、反射率はよりゼロに近付く傾向がある。特定の材料では、密度が低減するに従って屈折率が減少し、したがって反射率の低下が観察される。

従来の塗料型吸収体コーティングは、非常に低い反射率（＜１．５％ＴＨＲ）を有するのに十分低い密度を有さないが、光源からの入射光を散乱させるために塗布表面を粗面化することにより拡散性（低い正反射率）にすることができる。光子を効率的に捕捉し、ひいては低ＴＨＲを示すためには、光空間または空洞は、光子の波長範囲（可視スペクトルの場合この波長範囲は３００〜７００ｎｍである）に近い必要があり、同時に観察者から離れるように反射光を散乱させるピークおよび谷をコーティングに形成する必要がある。

これは、より黒い、またはより低反射性のコーティングを形成する試みが、染料および充填剤を添加した場合には限界に達することを意味するが、なぜなら染料および充填剤は典型的には密度を増加および細孔度を低下させ、したがって吸収効率を増加させるために使用される光空洞を最小限化または排除してしまうためである。これは、結合剤樹脂内に閉じ込められた顔料粒子に入射する光のみの吸収をもたらし、光子を補足する効率的な手法ではない。吸収体コーティング等の塗料における最新技術は、典型的には、１．３ｇ／ｃｃ超の最終コーティング密度で３〜５％の全半球反射率を与える。

本出願者は、全ての観察角度からの低い反射率（ＴＩＳ）および可視スペクトルにおける１％のＴＨＲを有する均一な低密度吸収体コーティングを生成する、スプレー塗布された超黒色吸収体コーティングを形成するための新たな方法を開発した。

この技術により、比較的損傷抵抗性であり、構成要素が無害である比較的低コストの吸収体コーティングが調製され得る。

正しい結果が達成されたことを技術者が知るのに役立ち得るいくつかのパラメータが存在する。コーティングの理想的な質量（基板が実際に秤量される場合）は、３〜１５ｍｇ／ｃｍ²であるべきである。この質量を達成するための塗料の体積は、転写効率および重ね塗りに依存して０．２５〜０．５ｍＬ／ｃｍ²の間である。十分な体積がスプレーされたら、部品は、明るい広スペクトル白色光の下、既知のＴＨＲ値の標準試料の隣で検査される。見かけの黒色度のレベルは全ての角度から判別不可能であるべきであり、粗度のレベルが比較される。ピンホールまたは不均一性が観察されるべきではない。スプレーされる標的の黒色度がより低く、より滑らかに見える場合、３０〜５０μｍの目標粗度を達成して明るい広スペクトルトーチ下で表面上に粒子が明確に見えるように、さらなる塗料が塗布され得る。灰色の領域および粗い表面の両方を伴う不均一表面が観察される場合、これは、塗料が過度に湿った状態で塗布され、滑らかな下層を粗い表面が覆っていることを示唆している。過度に厚い粗コーティングをもたらさずにこの結果を修正するのは困難となる。

塗料配合物の粘度は、好ましくは、５００〜２０００ｃｐｓの新たに調製された塗料の粘度を達成するように溶媒比率を変更することにより調節される。

理想的な溶媒比率は、結合剤−溶媒相互作用、顔料粒子サイズおよび表面積等の多くの事項に依存し得、したがって、溶媒を増加または減少させて、塗料を適切な様式で微粒子化および送達するのに適切な粘度を達成し、基板への到達前に溶液の部分的乾燥を確保することができる。

さらに、コーティングをプラズマエッチングステップに供することにより、上で定義されたコーティングの反射性がさらに低減され得る（例えば可視スペクトルにおいて０．５％未満）ことが実現される。したがって、方法は、好ましくは、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のコーティングをプラズマエッチングして、コーティング構造から結合剤を選択的に除去し、それにより追加の光捕捉空洞を形成し、より多くの吸収染料を入射光子に曝露させる追加のステップを含む。プラズマエッチングステップはまた、コーティングの密度を低減し得る。

プラズマエッチングされたコーティングは、次いで、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）のコーティングの少なくとも一部に疎水性コーティングを堆積させるために、ステップ（ｉｖ）のコーティングを、反応チャンバ内でフッ化炭素を含むコーティング前駆体の存在下でプラズマに供する追加のステップを含むことにより、疎水性コーティングでコーティングされることが極めて好ましい。

ここで、好ましい実施形態のいくつかを、図面を参照しながら説明する。

本発明に従ってスプレーされ、次いでエッチングされたスプレー塗料のＳＥＭ画像である。 本発明において使用された塗料の特性がある特定の条件下で見せる挙動を示すグラフである。 本発明に従いスプレーされた塗料のＵＶ−ｖｉｓ反射率に対する疎水性コーティングの効果を示すグラフである。 エッチングの前および後のスプレーされた塗料を示すＳＥＭである。 コーティング密度と反射率との間の関連性を示すグラフである。 ファン圧力と得られるＴＨＲとの間の関係を示すグラフである。スポットサイズは粗度を示す。結果は、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）Ｃｒｅｓｃｅｎｄｏエアブラシによるスプレーに基づいていた。 ファン圧力および流速（ｇ／ｓ）の相互依存性を示すグラフである。結果は、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）Ｃｒｅｓｃｅｎｄｏエアブラシによるスプレーに基づいていた。 ノズルから基板までの距離とＴＨＲとの間の関係を示すグラフである（実施例１５に基づく）。これは高流速Ｐｒｏ−ｌｉｔｅ（登録商標）圧縮空気ガンに基づき、したがってスプレー距離は、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）Ｃｒｅｓｃｅｎｄｏエアブラシよりも長くとる必要がある。 本発明による２つの異なる表面（エッチングなしおよびエッチングあり）への白色光の入射角度に対する測定された全積分散乱のグラフである。

以下の例において、記号ＶＢＸ−１はエッチング後のコーティングを指し、ＶＢＸ−２はエッチングされていないコーティングを指す。

全半球反射率（ＴＨＲ）の測定
全半球反射率は、硫酸バリウム積分球を備えるＳｈｉｍａｄｚｕ（登録商標）ＵＶ−ＮＩＲ ２５００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して測定される。試験試料を、積分球上の測定ポートに設置し、照明源に曝露する。検出器は、試料コーティングからの反射したエネルギーを収集し、２００ｎｍ〜１４００ｎｍで性能をプロットする。測定を行う前に、既知反射率の標準に対して機器を較正する。

エッチングされない例
例１〜１０は、６０％の顔料対結合剤比率（ＰＴＢ）で、溶媒として酢酸エチルを用いたポリ酢酸ビニルホモポリマー結合剤を包含する。例１１〜１６は、１２０％のＰＴＢで、溶媒としてＥＡおよびアセトンの両方を用いた、酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステル酢酸ビニルをベースとしたコポリマーをベースとした水性コポリマー分散液の結合剤を包含する。

例１
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、１０．８ｇの水分散性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、６０％の顔料対結合剤比率とした。水ベース結合剤相と良好に相互作用するように、水分散性炭素を選択した。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。３つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．００１％、０．９５２％および１．００１％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．２０３ｇ、０．２２６ｇおよび０．２００ｇであったが、これは１３．１ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

例２
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、１０．８ｇの親水性炭素顔料を添加し、木製スパチュラを使用して撹拌し、６０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。５つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．１２３％、１．２３５％、１．０９９％、１．２３７％、１．２３６％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．３５５ｇ、０．３２１ｇ、０．４０８ｇ、０．２５５ｇ、０．２１２ｇであったが、これは１９．４ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この場合の低反射率を達成するために必要なより高い質量は、混合方法が顔料粉末の効率的分散を達成しなかったことによるものであった。はるかにより高い質量および粗度であっても、達成された値は通常、１．２％ＴＨＲより高かった。

例３
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、１４．４ｇの親水性炭素顔料を添加し、木製スパチュラを使用して撹拌し、８０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。５つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．１９６％、１．１３３％、１．１３１％、１．０６４％、１．０９５％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．２２１ｇ、０．２１７ｇ、０．１９３ｇ、０．３５７ｇ、０．５５１ｇであったが、これは１９．２ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。ＰＴＢ比率の増加は、達成される反射率を６０％ＰＴＢでの１．２％に対して１．１％まで低減したが、この結合剤を使用すると、塗料の構造的完全性は極めて低く、緩い粉末様のテクスチャを有していた。

反例４−刷毛塗り
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、１０．８ｇの親水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、６０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、典型的な大気条件で塗料用の刷毛で塗布した。ビードブラスト加工アルミニウムクーポンをコーティングすると、３．００９％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値および０．２５３ｇの質量が得られたが、これは１５．８ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

例５−４０ｐｓｉでのスプレー
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、１０．８ｇの親水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、６０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、４０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。ビードブラスト加工アルミニウムクーポンをコーティングすると、１．１４５％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値および０．１８３ｇの質量が得られたが、これは１１．４ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

例６−４０％ＰＴＢ
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、７．２ｇの親水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、４０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。２つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．７８１％、１．７８７％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。コーティングの質量は、０．１８１ｇ、０．１６３ｇであったが、これは１０．７ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

反例７−２０％ＰＴＢ
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、３．６ｇの親水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、２０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。２つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ３．５８６％、３．５８８％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。コーティングの質量は、０．１５２ｇ、０．１４５ｇであったが、これは９．２８ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

例８−疎水性顔料
４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、９ｇの溶媒分散性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、５０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。４つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ０．９９１％、０．９４７％、０．９８７％および０．９４２％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。コーティングの質量は、０．１８７ｇ、０．２０９ｇ、０．２０１ｇ、０．２１２ｇであったが、これは１２．６ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。疎水性顔料の溶媒相に対する改善された分散性は、配合物の黒色度および安定性を改善し、反射率を低下させると思われた。しかしながら、顔料の分散性の増加に起因して、塗料の粘度がスプレーするには高くなりすぎたため、この溶媒比率ではＰＴＢを５０％超に増加させることができなかった。したがって、溶媒比率およびＰＴＢの増加の効果を評価した。

例９−より高い溶媒比率での疎水性顔料
７：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、９ｇの疎水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、８０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。５つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンに異なる距離でスプレーすると、それぞれ１．１５６％、１．１６％、０．６９２％、０．６７９％、０．８２７％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。コーティングの質量は、０．１９６ｇ、０．２２ｇ、０．２０８ｇ、０．２０７ｇ、および０．２１６ｇであったが、これは１３．０ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この場合、スプレー距離の影響を評価するために、スプレーの距離は様々であったが、その結果は図２Ａに見ることができる。２０ｃｍの距離では、反射率は０．７％まで低くなることができたが、コーティングの構造的完全性は極めて低かった。基板から１０〜１５ｃｍでは、粉末化フレーク状コーティングをもたらすことなく１％のＴＨＲを達成することができた。５つのクーポンの粗度Ｒａの値は、それぞれ３４．４μｍ、３２．８μｍ、９０．５μｍ、９１．２μｍ、５５．１μｍであった。

例１０−異なる溶媒比率での疎水性顔料
７：１、８：１および９：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：ポリ酢酸ビニルホモポリマーのプレミックスエマルジョンの３つの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。この９０ｇに、９ｇ、８ｇおよび７．２ｇの疎水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１７分間撹拌し、それぞれの場合において８０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力、１５ｃｍの距離および典型的な大気条件でスプレーした。３つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンに同じ距離でスプレーすると、それぞれ０．９１６％、０．９５２％、１．０３９％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。コーティングの質量は、０．１９２ｇ、０．２０ｇ、および０．１８２ｇであったが、これは１１．９ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。スプレーの距離を一定に維持して溶媒増加の影響に注目したが、これは％ＴＨＲを徐々に増加させることが示される。結果を図２Ｃに示す。

例１１−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、１４：１溶媒比率、８０％ＰＴＢ
１４：１（ｗ／ｗ）の酢酸エチル：酢酸ビニルベースコポリマーコポリマーのプレミックスエマルジョンの大量バッチを、手動での撹拌により調製した。結合剤のチキソトロピー性は、非常に急速な溶液の増粘をもたらし、これにより高い溶媒比率が必要であった。この９０ｇに、４．８ｇの疎水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、８０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。２つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．５６２％および１．５２５％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０５３ｇ、０．０５２４ｇであったが、これは３．３ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この場合、コーティングの質量は低かったが、被覆率は非常に良好であった。しかしながら、コーティングは極めてより滑らかであり、Ｒａ値は２０．１μｍおよび１８μｍであった。

例１２−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、１４：１溶媒比率、８０％ＰＴＢ−事前分散
この場合では、結合剤のチキソトロピー性に起因して、溶媒への顔料の事前分散を行った。４．８ｇの疎水性炭素顔料を、８４ｇの酢酸エチルに添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これに、６ｇの結合剤を添加し、混合物をさらに２分間撹拌し、８０％の顔料対結合剤比率とした。この９０ｇに、４．８ｇの疎水性炭素顔料を添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、８０％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。２つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ１．３２２％、１．３１５％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０６１ｇ、０．０５７４ｇであったが、これは３．７ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この場合、顔料の事前分散でわずかな改善が見られたため、この結合剤系で先に進めた。

例１３−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、１４：１溶媒比率、１００％ＰＴＢ
６ｇの疎水性炭素顔料を８４ｇの酢酸エチルに添加することにより溶媒への顔料の事前分散を行い、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これに、６ｇの結合剤を添加し、混合物をさらに２分間撹拌し、１００％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、２０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。２つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、それぞれ０．９９６％および１．０１４％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０６４３ｇ、および０．０７０５ｇであったが、これは４．２ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この結合剤では被覆速度および全体的な粗度は大幅により低いが、炭素および溶媒のより多くの投入が必要である。

例１４−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、１４：１溶媒比率、１００％ＰＴＢ−大量バッチ大型ガン
より速い被覆速度のために、Ｄｅｖｉｌｂｌｉｓｓ Ｐｒｏ−ｌｉｔｅ（登録商標）スプレーガンを使用する必要があったが、これには小型エアブラシシステムと同等の乾燥を達成するために配合物にいくらかの変更が必要であった。また、より多量のバッチの塗料を配合する必要があった。溶媒への顔料の事前分散を行った。３７ｇの疎水性炭素顔料を、３６３ｇの酢酸エチルに添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これに、３７ｇの結合剤を添加し、混合物をさらに２分間撹拌し、１００％の顔料対結合剤比率とした。得られた塗料を、１．２ｍｍのノズルおよびＴＥ１０エアキャップを備えたＤｅｖｉｌｂｌｉｓｓ Ｐｒｏｌｉｔｅ重力供給式ガンを使用して、３０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、１．９６％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０９３ｇであったが、これは５．８ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。この結合剤では質量は大きかったが、粗度は非常に低く、試料は灰色を呈していた。このガンではエアブラシほど効率的に溶媒が蒸発していなかったと思われた。

例１５−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、１０：１溶媒比率、１２０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトン
溶媒への顔料の事前分散を行った。４５ｇの疎水性炭素顔料を、３６３ｇのアセトンに添加し、高剪断ミキサーを使用して１００００ｒｐｍで１０分間撹拌した。これに、３７ｇの結合剤を添加し、混合物をさらに２分間撹拌し、１２０％の顔料対結合剤比率および１０：１の溶媒比率とした。アセトンの使用は、この結合剤にはるかにより低い粘度をもたらし、また蒸発を促進する。得られた塗料を、１．２ｍｍのノズルおよびＴＥ１０エアキャップを備えたＤｅｖｉｌｂｌｉｓｓ Ｐｒｏｌｉｔｅ重力供給式ガンを使用して、３０ｐｓｉの圧力および１６ｃｍの距離および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、１．２９％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０８７ｇであったが、これは５．４ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

例１６−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、８：１溶媒比率、１２０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトン
溶媒への顔料の事前分散を行った。４５ｇの疎水性炭素顔料を、２９６ｇのアセトンに３分間にわたり徐々に添加し、高剪断ミキサーを使用して５０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。これに、３７ｇの結合剤を添加し、混合物を７０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌し、１２０％の顔料対結合剤比率および８：１の溶媒比率とした。アセトンの使用は、この結合剤にはるかにより低い粘度をもたらし、また蒸発を促進する。得られた塗料を、１．２ｍｍのノズルおよびＴＥ１０エアキャップを備えたＤｅｖｉｌｂｌｉｓｓ Ｐｒｏｌｉｔｅ重力供給式ガンを使用して、約２０ｃｍの距離で３０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、１．０３１％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０９３ｇであったが、これは５．８ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）表面形状測定装置を使用してコーティングの平均厚さを３３２μｍと測定し、占められた体積を計算することにより、このコーティングの密度を計算した。密度は０．４２０ｇ／ｃｍ³であることが判明した。図５は、同じ配合物を使用してスプレーしたいくつかの他のクーポンと比較してこの値を示している。１．２％以下の％Ｒを有する全てのクーポンが、０．６ｇ／ｃｍ³未満の測定密度を示し、一方、基板に過度に近接してスプレーされた例１８および１９は、グラフ上ではるかにより高い密度、ひいてはＴＨＲ値を示すことが示された。

例１７−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、８：１溶媒比率、１３０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトン
溶媒への顔料の事前分散を行った。４８ｇの疎水性炭素顔料を、２９６ｇのアセトンに３分間にわたり徐々に添加し、高剪断ミキサーを使用して５０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。これに、３７ｇの結合剤を添加し、混合物を７０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌し、１３０％の顔料対結合剤比率および８：１の溶媒比率とした。アセトンの使用は、この結合剤にはるかにより低い粘度をもたらし、また蒸発を促進する。得られた塗料を、１．２ｍｍのノズルおよびＴＥ１０エアキャップを備えたＤｅｖｉｌｂｌｉｓｓ Ｐｒｏｌｉｔｅ重力供給式ガンを使用して、約２０ｃｍの距離で３０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、０．９９４％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．１０７ｇであったが、これは６．６ｍｇ／ｃｍ²の平均質量を示す。

反例１８−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、８：１溶媒比率、１２０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトン−４０ｐｓｉで過度に近接してスプレー
溶媒への顔料の事前分散を行った。５４ｇの疎水性炭素顔料を、３５５ｇのアセトンに３分間にわたり徐々に添加し、高剪断ミキサーを使用して５０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。これに、４４ｇの結合剤を添加し、混合物を７０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌し、１２０％の顔料対結合剤比率および８：１の溶媒比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、４０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、１．９１９％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．１７１ｇであり、その密度は０．８６５ｇ／ｃｍ³と計算された。

反例１９−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、８：１溶媒比率、１２０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトン−７０ｐｓｉで過度に近接してスプレー
溶媒への顔料の事前分散を行った。５４ｇの疎水性炭素顔料を、３５５ｇのアセトンに３分間にわたり徐々に添加し、高剪断ミキサーを使用して５０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。これに、４４ｇの結合剤を添加し、混合物を７０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌し、１２０％の顔料対結合剤比率および８：１の溶媒比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、７０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、２．２９７％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０６１６ｇであり、その密度は０．９５５ｇ／ｃｍ³と計算された。

例２０−酢酸ビニルベースコポリマーのポリマー結合剤、８：１溶媒比率、１２０％ＰＴＢ−溶媒としてアセトンを使用
溶媒への顔料の事前分散を行った。５４ｇの疎水性炭素顔料を、３５５ｇのアセトンに３分間にわたり徐々に添加し、高剪断ミキサーを使用して５０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌した。これに、４４ｇの結合剤を添加し、混合物を７０００ｒｐｍでさらに２分間撹拌し、１２０％の顔料対結合剤比率および８：１の溶媒比率とした。得られた塗料を、Ｂａｄｇｅｒ（登録商標）１５０サイフォン供給式エアブラシを使用して、３０ｐｓｉの圧力および典型的な大気条件でスプレーした。１つのビードブラスト加工アルミニウムクーポンにスプレーすると、１．０３１％の５５０ｎｍでのＴＨＲ値が得られた。クーポンの質量は、０．０８６２ｇであり、その密度は０．４１４ｇ／ｃｍ³と計算された。

エッチングされた例
例２１
塗料の調製：
０．５Ｌのバッチを調製するために、３分間にわたり粉末を徐々に添加することにより、６２ｇの炭素顔料を３５５ｇのアセトンに事前分散させる。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）Ｌ５Ｍ機器で角穴高剪断混合ヘッドを使用して、５０００ｒｐｍで合計５分間混合物を撹拌し、発熱および溶媒の蒸発を最小限にするために水浴で冷却する。４４ｇの結合剤（高顔料容量酢酸ビニルコポリマー）媒体を量り取り、顔料／溶媒に徐々に添加し、７０００ｒｐｍでさらに２分間、または、混合物の液滴をガラススライド上に滴下して不均一性を観察することで明らかとなるように均一分散に達するまで撹拌する。スプレーにより塗布するのに十分薄い混合物を達成するためには、結合剤に対する溶媒の比率は８：１であり、顔料対結合剤の質量比率は１４０％である。材料の加熱を回避するように注意が必要である。

塗料の塗布：
圧縮空気供給式スプレーガンを使用して、０．２〜０．４ＭＰａの圧力で塗料を塗布する。ガンは、過剰の溶媒による塗料の湿潤および液だれ／筋の形成を制限するために、基板から１０〜３０ｃｍの距離に保持するべきである。ガンを過度に近接して保持すると、過剰の溶媒がそれを流動させて固体フィルムとして合一させるため、黒色コーティング様固形塗料が形成する。これは、５％超の反射率を有する。１％の反射率を達成するためには、表面はテクスチャ化されて完全フィルム形成を回避しなければならず、したがって、塗料の流体流速は、良好な微粒子化および低い表面の濡れを達成するために最小限化されるべきである。コーティングの粗度は、厚さと共に３０〜５０μｍの理想粗度平均（Ｒ_a）まで増加する。

塗料のエッチング：
Ｏ２エッチングを使用して、数百ナノメートル程度の追加の細孔および空洞を形成することによりコーティングの黒色度を増加させる。材料の層を除去するのではなく微細孔を形成するように選択的にコーティングをエッチングするには、エッチング副生成物のエッチング選択性に対する影響を制限するために低出力およびＯ２の高流量／圧力が必要である。チャンバは、回転ベーンポンプまたは同様のポンプを使用して１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒまで排気される。標準条件は、１００〜３００ｓｃｃｍ Ｏ₂で０．１Ｗ／ｃｍ²、Ｐ＝１〜２Ｔｏｒｒ、室温である。エッチングにより除去される材料の質量は、全コーティング質量の約３％である。反射率は、５５０ｎｍで約１〜１．３％から０．５％未満まで減少する。

疎水性コーティング：
Ｏ₂エッチング後、表面は親水性となる。これを逆転させるためには、疎水性コーティングが施されなければならない。これは、０．４Ｗ／ｃｍ²のＣＦ４−Ｃ２Ｈ４プラズマを１０：１の比率で１５秒間使用して行われる。より低い出力またはより高いＣ２Ｈ４濃度は、厚い灰色ポリマーの堆積をもたらすが、より高い出力は、コーティングの赤／青比率を増加させるＣＦ４エッチングプロセスをもたらす。

例２２
塗料の調製：
０．５Ｌのバッチを調製するために、３分間にわたり粉末を徐々に添加することにより、４３ｇの炭素顔料を３７３ｇの酢酸エチルに事前分散させる。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）Ｌ５Ｍ機器で角穴高剪断混合ヘッドを使用して、５０００ｒｐｍで合計５分間混合物を撹拌し、発熱および溶媒の蒸発を最小限にするために水浴で冷却する。２７ｇの結合剤（高顔料容量酢酸ビニルコポリマー）媒体を量り取り、顔料／溶媒に徐々に添加し、７０００ｒｐｍでさらに２分間、または、混合物の液滴をガラススライド上に滴下して不均一性を観察することで明らかとなるように均一分散に達するまで撹拌する。スプレーにより塗布するのに十分薄い混合物を達成するためには、結合剤に対する溶媒の比率は１４：１であり、顔料対結合剤の質量比率は１６０％である。材料の加熱を回避するように注意が必要である。

塗料の塗布：
圧縮空気供給式スプレーガンを使用して、０．２〜０．４ＭＰａの圧力で塗料を塗布する。ガンは、過剰の溶媒による塗料の湿潤および液だれ／筋の形成を制限するために、基板から１０〜３０ｃｍの距離に保持するべきである。ガンを過度に近接して保持すると、過剰の溶媒がそれを流動させて固体フィルムとして合一させるため、黒色コーティング様固形塗料が形成する。これは、５％超の反射率を有する。１％の反射率を達成するためには、表面はテクスチャ化されて完全フィルム形成を回避しなければならず、したがって、塗料の流体流速は、良好な微粒子化および低い表面の濡れを達成するために最小限化されるべきである。コーティングの粗度は、厚さと共に３０〜５０μｍの理想粗度平均（Ｒ_a）まで増加する。

塗料のエッチング：
Ｏ₂エッチングを使用して、数百ナノメートル程度の細孔および空洞を形成することによりコーティングの黒色度を増加させる。材料の層を除去するのではなく微細孔を形成するように選択的にコーティングをエッチングするには、エッチング副生成物のエッチング選択性に対する影響を制限するために低出力およびＯ₂の高流量／圧力が必要である。チャンバは、回転ベーンポンプまたは同様のポンプを使用して１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒまで排気される。標準条件は、１００〜３００ｓｃｃｍ Ｏ２で０．１Ｗ／ｃｍ²、Ｐ＝１〜２Ｔｏｒｒ、室温である。エッチングにより除去される材料の質量は、全コーティング質量の約３％である。反射率は、５５０ｎｍで約１〜１．３％から０．５％未満まで減少する。パルス出力の使用は、チャンバ内の反応性種の増加を低減することにより、エッチングの選択性（吸光度の増加／除去質量）を改善する。パルスは、源のオンおよびオフ状態の間を１〜１０ｋＨｚの周波数、５０％の負荷サイクルで振動させることで行われる。

疎水性コーティング：
Ｏ２エッチング後、表面は親水性となる。これを逆転させるためには、疎水性コーティングが施されなければならない。これは、０．６Ｗ／ｃｍ²のＣＦ４−Ｃ２Ｈ４プラズマを１０：１の比率で２０秒間使用して行われる。より低い出力またはより高いＣ２Ｈ４濃度は、厚い灰色ポリマーの堆積をもたらすが、より高い出力は、コーティングの赤／青比率を増加させるＣＦ４エッチングプロセスをもたらす。

例２３
塗料の調製：
より粘稠性の結合剤媒体（ポリ酢酸ビニルホモポリマー）のために、薄めた結合剤溶液に顔料を直接添加することができる。０．５Ｌのバッチを調製するために、１００ｇの結合剤を４００ｇの酢酸エチルに添加した。均一な乳白色溶液が得られるまで単に振盪することにより、これらを組み合わせる。これに、粉末を３分間にわたり徐々に添加することにより、８０ｇの炭素顔料を添加する。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）Ｌ５Ｍ機器で角穴高剪断混合ヘッドを使用して、５０００ｒｐｍで合計５分間混合物を継続的に撹拌し、発熱および溶媒の蒸発を最小限にするために水浴で冷却する。混合物の液滴をガラススライド上に滴下して不均一性を観察することで明らかとなるように、均一分散に達するまで混合物を撹拌する。スプレーにより塗布するのに十分薄い混合物を達成するためには、結合剤に対する溶媒の比率は４：１であり、顔料対結合剤の質量比率は８０％である。材料の加熱を回避するように注意が必要である。

塗料の塗布：
圧縮空気供給式スプレーガンを使用して、０．２〜０．４ＭＰａの圧力で塗料を塗布する。ガンは、過剰の溶媒による塗料の湿潤および液だれ／筋の形成を制限するために、基板から１０〜３０ｃｍの距離に保持するべきである。ガンを過度に近接して保持すると、過剰の溶媒がそれを流動させて固体フィルムとして合一させるため、黒色コーティング様固形塗料が形成する。これは、５％超の反射率を有する。１％の反射率を達成するためには、表面はテクスチャ化されて完全フィルム形成を回避しなければならず、したがって、塗料の流体流速は、良好な微粒子化および低い表面の濡れを達成するために最小限化されるべきである。コーティングの粗度は、厚さと共に３０〜５０μｍの理想粗度平均（Ｒ_a）まで増加する。

塗料のエッチング：
Ｏ２エッチングを使用して、数百ナノメートル程度の追加の細孔および空洞を形成することによりコーティングの黒色度を増加させる。材料の層を除去するのではなく微細孔を形成するように選択的にコーティングをエッチングするには、エッチング副生成物のエッチング選択性に対する影響を制限するために低出力およびＯ２の高流量／圧力が必要である。チャンバは、回転ベーンポンプまたは同様のポンプを使用して１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒまで排気される。標準条件は、１００〜３００ｓｃｃｍ Ｏ₂で０．１Ｗ／ｃｍ²、Ｐ＝１〜２Ｔｏｒｒ、室温である。エッチングにより除去される材料の質量は、全コーティング質量の約３％である。反射率は、５５０ｎｍで約１〜１．３％から０．５％未満まで減少する。

疎水性コーティング：
Ｏ₂エッチング後、表面は親水性となる。これを逆転させるためには、疎水性コーティングが施されなければならない。これは、０．４Ｗ／ｃｍ²のＣＦ４−Ｃ２Ｈ４プラズマを１０：１の比率で１５秒間使用して行われる。より低い出力またはより高いＣ２Ｈ４濃度は、厚い灰色ポリマーの堆積をもたらすが、より高い出力は、コーティングの赤／青比率を増加させるＣＦ４エッチングプロセスをもたらす。

例２４
塗料の調製：
より粘稠性の結合剤媒体（ポリ酢酸ビニルホモポリマー）のために、薄めた結合剤溶液に顔料を直接添加することができる。０．５Ｌのバッチを調製するために、５０ｇの結合剤を４００ｇの酢酸エチルに添加した。均一な乳白色溶液が得られるまで単に振盪することにより、これらを組み合わせる。これに、粉末を３分間にわたり徐々に添加することにより、４０ｇの炭素顔料を添加する。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）Ｌ５Ｍ機器で角穴高剪断混合ヘッドを使用して、５０００ｒｐｍで合計５分間混合物を継続的に撹拌し、発熱および溶媒の蒸発を最小限にするために水浴で冷却する。混合物の液滴をガラススライド上に滴下して不均一性を観察することで明らかとなるように均一分散に達するまで、混合物を撹拌する。スプレーにより塗布するのに十分薄い混合物を達成するためには、結合剤に対する溶媒の比率は８：１であり、顔料対結合剤の質量比率は８０％である。材料の加熱を回避するように注意が必要である。

塗料の塗布：
圧縮空気供給式スプレーガンを使用して、０．２〜０．４ＭＰａの圧力で塗料を塗布する。ガンは、過剰の溶媒による塗料の湿潤および液だれ／筋の形成を制限するために、基板から１０〜３０ｃｍの距離に保持するべきである。ガンを過度に近接して保持すると、過剰の溶媒がそれを流動させて固体フィルムとして合一させるため、黒色コーティング様固形塗料が形成する。これは、５％超の反射率を有する。１％の反射率を達成するためには、表面はテクスチャ化されて完全フィルム形成を回避しなければならず、したがって、塗料の流体流速は、良好な微粒子化および低い表面の濡れを達成するために最小限化されるべきである。コーティングの粗度は、厚さと共に３０〜５０μｍの理想粗度平均（Ｒａ）まで増加する。

塗料のエッチング：
Ｏ２エッチングを使用して、数百ナノメートル程度の追加の細孔および空洞を形成することによりコーティングの黒色度を増加させる。材料の層を除去するのではなく微細孔を形成するように選択的にコーティングをエッチングするには、エッチング副生成物のエッチング選択性に対する影響を制限するために低出力およびＯ２の高流量／圧力が必要である。チャンバは、回転ベーンポンプまたは同様のポンプを使用して１０^-1〜１０^-2Ｔｏｒｒまで排気される。標準条件は、１００〜３００ｓｃｃｍ Ｏ２で０．１Ｗ／ｃｍ²、Ｐ＝１〜２Ｔｏｒｒ、室温である。エッチングにより除去される材料の質量は、全コーティング質量の約３％である。反射率は、５５０ｎｍで約１〜１．３％から０．５％未満まで減少する。

疎水性コーティング：
Ｏ２エッチング後、表面は親水性となる。これを逆転させるためには、疎水性コーティングが施されなければならない。これは、０．４Ｗ／ｃｍ²のＣＦ４−Ｃ２Ｈ４プラズマを１０：１の比率で１５秒間使用して行われる。より低い出力またはより高いＣ２Ｈ４濃度は、厚い灰色ポリマーの堆積をもたらすが、より高い出力は、コーティングの赤／青比率を増加させるＣＦ４エッチングプロセスをもたらす。

さらなる実験結果
図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは、例２４−８：１の溶媒：結合剤（ホモポリマー）、８０％ＰＴＢから収集されたデータを包含する。

配合物は、乾燥するにつれて平坦化する刷毛塗り塗料と対照的に、粗い光学構造が形成され得るようにスプレー塗布されることが望ましかった。スプレーのために、配合物は、エアロゾル形成を補助する揮発性溶媒を含まなければならない。溶媒は、通常の塗料のようにコーティングを十分高密度化および平坦化するように、十分揮発性であり、塗布される塗料構造内に蓄積しないものであるべきである。したがって、顔料は、溶媒中で分散性および安定であると共に、結合剤媒体と適合性でなければならない。

微粒子のサイズ／種類対反射率：
顔料の微小粒子サイズは、光の良好な吸収を、ひいてはより高い着色力を確実にすることがよく知られている。カーボンブラックは、一次粒子サイズが５ｎｍに至るというその微小サイズに起因して、効果的な顔料としてよく知られている。微小顔料粒子の高い表面積／体積比率が、効率的な光捕捉を可能にする。しかしながら、微小粒子に起因して、カーボンブラックはファンデルワールス相互作用を受け、少なくとも８０〜８００ｎｍの範囲内の凝集体が形成される。衛生および安全性の理由から、炭素は多くの場合、粉塵形成を低減するためにさらに圧密され、またペレットまたはビーズとして販売され得る。この試験では、３７〜１４９μｍおよび５０〜１００ｎｍの供給サイズ範囲の炭素を比較した。高剪断混合を使用して顔料を分散させたが、顔料のサイズは低減するものの最終サイズはまだ不明である。大きいメッシュの炭素塗料は、ＮＩＲ範囲でのみ改善し、エッチングにより可視範囲で著しく改善することはあまりないことが判明した。グラフェンナノプレートレットもまた５〜５０ｎｍのサイズ範囲内であるため、これらもまた比較した（添加剤として−コストのため）。しかしながら、それを含むことによる明確な利点は観察され得なかった。

ＶＢＸ−１による可視光吸収の大きな改善は、結合剤マトリックスを除去して、ＳＥＭ分析により証明される１００〜７００ｎｍ範囲内の空洞を形成したことに起因すると考えられる。最も効果的なエッチングでは、結合剤マトリックスが選択的に除去され、それにより顔料粒子のより広い表面積が露出すると共に、構造内の空洞が開放される。結合剤の除去により形成される大きな数百ナノメートルの空洞は、効果的な光の透過および捕捉を可能にする。図１のＳＥＭ画像から、２０〜１００ｎｍの範囲内であるがより大きな凝集体の一部としての粒子が数多く観察される。

結合剤：
酢酸ビニル（ＶＡ）ベース結合剤は、アクリルベース結合剤よりも良好な炭素顔料の安定化作用を有すると思われる。ＶＡ結合剤は、展着性、良好な湿潤粘着強度、良好な接着、優れた湿潤および乾燥引張強度、洗濯およびドライクリーニングに対する耐久性、塩安定性、ならびにヒートシール性に関して優れた特性を示し、したがってコーティング技術において広範に使用される。試験したアクリルベース結合剤は、はるかに高い含水量を有し、これは炭素の不安定化の原因となり得る。現在、製造者は、おそらくは１つの酢酸ビニル基および１つの（メタ）アクリル酸基を有する二官能性または共官能性結合剤を製造することが極めて多く、これはより高い顔料投入量およびより広範囲の異なる顔料の種類を可能にする。

好ましい結合剤は、ポリ酢酸ビニルおよびＬＤＭ２４５４（酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、および（メタ）アクリル酸エステル）である。

顔料粒子と結合剤官能基との間の相互作用は、非常に弱い分子間力、例えば水素結合および双極子相互作用に主に起因する。したがって、顔料結合剤相互作用と顔料溶媒相互作用との間の競合がコロイド粒子の安定性に影響し、またこれが考慮される必要がある。結合剤の初期の良好な溶媒和のための溶媒と結合剤との間の類似性を確保するために、また顔料と溶媒との間の相互作用のバランスが期待され得るように、酢酸エチルが好ましい溶媒として選択された。アセトンもまた、溶媒として効果的であることが明らかとなり、一方エタノールは安定なコロイドを生成しなかった。これは、現在使用されている顔料（Ｅｍｐｅｒｏｒ ２０００および１６００）との間の関連する相互作用が、溶媒および結合剤の両方に存在するカルボニル（＝Ｏ）基によるものであることを示唆している。

コーティング特性：
コーティングの構造は、メタマテリアル、すなわち天然材料中には通常見られない特性を示すような構造を有する合成複合材料の構造であると考えられる。これは、コーティングの構造および細孔度が反射性に大きく影響することを意味する。好ましい構造および細孔度を達成するためには、スプレー法に関する主な問題は、溶媒の蒸発および結合剤／顔料相の乾燥を制御することである。表面における炭素の顕著な露出をもたらすために好ましい１００％顔料／結合剤（結合剤顔料投入容量に依存する）質量比率を超える極めて高い顔料投入量を有する塗料の配合もまた重要である。溶媒の選択および比率は、粘度および乾燥に影響し、したがって周囲温度またはガンの状態等の他の変化に対応するように変更され得る。

コーティングされている部分の表面に衝突した際に塗料が過度に湿潤している場合、塗料は広がって滑らかとなり、１％（５５０ｎｍで）よりも２％に近い反射率をもたらす傾向がある。エッチング後の最大の改善は、開始値の固定のパーセンテージ（最大８０％）に近くなり、したがって２％の開始値は最小で０．４％まで低減し、一方１％のコーティングは理論的には０．２％に達し得る。しかしながら、０．５％未満の反射率を有するエッチングされた塗料には、ある範囲の開始値が使用され得る。

混合物が過度に乾燥した状態で表面に衝突する場合、粘着性フィルムを形成するのに十分なエネルギーはなく、コーティングの非常に低い完全性がもたらされる。この状態を達成するためには、好ましい空気圧（流体流速に影響する）、距離、温度、湿度および粘度が維持されなければならない。

スプレー距離の影響は、図２Ａおよび２Ｂに見ることができる。

反射率に対する溶媒比率の増加の影響は、図２Ｃに見ることができる。溶媒比率が理想値を超えて増加すると、反射率が増加する。過剰の溶媒が使用される場合、塗装されている基板が過度に湿潤する。これは、コーティングの平滑化および高密度化をもたらし、反射率がより高くなる。

エッチング化学：
Ｏ２またはＯ２／Ｎ２プラズマを使用して塗料を効果的にエッチングし、光空洞を形成することができる。これまで、ＣＦ４含有プラズマを使用するいずれの試みも、あまりに侵攻性であり、極めて短期間で極めて高い質量損失をもたらしていた。アルゴンエッチングは非選択的であり、灰色コーティングを生成するのみであった。我々は、エッチング選択性をΔＲ／Δｍと定義し、Ｒを反射率、ｍをｍｇでの質量と定義した。質量損失の低い極めて選択的なエッチングは、初めはより短い波長を吸収することができる微小空洞を形成するのみであり、したがってエッチングは、１に近い許容Ｒ／Ｂ比率が達成される点まで継続されなければならない。これは数分（３〜４分）程度であり、連続波プラズマまたはパルスプラズマで行うことができる。チャンバ内で結合剤の分解が分解生成物としての酢酸を生成し、これが活性酸素種を消費することによりエッチング速度を改変し得るため、エッチングされている部分の面積もまた考慮されなければならない。高流量のＯ２および高圧を使用することにより、十分な供給量の反応性酸素が供給されて、チャンバのフルサイズ（４００×４００ｍｍ）にわたりプレートを均一にエッチングし得る。

疎水性コーティングステップ：
塗料の粗度および大きな空洞に起因して、すべての隙間への透過を確実にするために疎水性コーティングを使用することが好ましい。このために、１０：１の比率のＣＦ４−Ｃ２Ｈ４プラズマと共に０．４Ｗ／ｃｍ²の出力を１５秒間使用した。より低い出力（０．２Ｗ／ｃｍ²および０．３Ｗ／ｃｍ²）では、コーティングは最初は疎水性であるが経時的に劣化するようである。チャンバ内の均一性も、この出力では良好ではなく、電極の縁および角部では大幅により大きな劣化が見られる。より低いＨＣ含量で０．４Ｗ／ｃｍ²を用いると、ＣＦ４がコーティングを大きくエッチングし、性能の低下、最も顕著には赤／青比率の増加をもたらす。これは、図３の右側の図に見ることができる。ＣＦ４エッチング速度を制限するためには、ＨＣ比率を増加させ、出力を制限する。

赤／青比率は、２つの異なる波長、すなわち６５０ｎｍ（赤）および４７５ｎｍ（青）におけるパーセント反射率の比率として定義される。これは試料の赤みにおいては明らかに見え、黒色は強い光の下ではより茶色である。

出力を０．４Ｗ／ｃｍ²に増加させ、ＣＦ４：Ｃ２Ｈ４比率を少なくとも８：１に維持することにより、極めて短期間で効果的および安定な疎水性コーティングが堆積され得、反射率値への影響は最小限である。結露試験条件下では試料は依然としてわずかに分解することが観察され、最も顕著な影響は、クーポンの縁付近に現れるいくつかのピンホールである。しかしながら、この結露試験後、コーティングは全体として液体の水に対してまだ疎水性であり、これはコーティングがまだ安定で適切な状態にあることを示している。

図４に示される顕微鏡写真は、エッチング前のコーティング（ＶＢＸ−２、上の画像）およびエッチング後のコーティング（ＶＢＸ−１、下の画像）の微細構造を示す。これらの２つの画像から、エッチング後、大きなフィーチャ（＞１０μｍ）においては有意な差は見られないことが明らかであるが、より高解像度（図１）では、結合剤が選択的に除去されており、顔料表面がより露出していることが示されている。

記載された実施形態および従属請求項の全ての任意選択および好ましい特徴および修正は、本明細書で教示された本発明の全ての態様において使用可能である。さらに、従属請求項の個々の特徴、ならびに記載された実施形態の全ての任意選択および好ましい特徴および修正は、互いに組み合わせることができ、また互いに交換可能である。

本出願が優先権を主張する英国特許出願第１７１６５０３．６号、およびこの出願に付属する要約における開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (26)

1. 基板をコーティングする方法であって、
   （ｉ）溶媒中の染料および結合剤の懸濁液を用意するステップであって、結合剤に対する染料の比率は４０ｗｔ％超であり、染料は溶媒中に均一に分散しているステップと；
   （ｉｉ）懸濁液を基板上にスプレーコーティングするステップであって、溶媒の大部分はスプレーコーティングステップ中に蒸発して、基板上に最大０．７５ｇ／ｃｍ³の密度を有する染料および結合剤のコーティングをもたらすステップと；
   （ｉｉｉ）コーティング厚が少なくとも３０マイクロメートルとなるまでステップ（ｉｉ）を継続するステップと
   を含み、染料はカーボンナノチューブを全く含まない方法。
2. ステップ（ｉｉ）において基板上にコーティングされる懸濁液の流速が、１ｃｍ^-2当たり０．０５ｇ／秒〜２ｇ／秒である、請求項１に記載の方法。
3. 染料が、カーボンブラックベースである、または鉱物ベースブラック、例えばスピネルブラック、ブラックチタニア、酸化鉄、酸化マンガン、混合金属酸化物である、請求項１または２に記載の方法。
4. 結合剤が、ポリ酢酸ビニル、もしくは酢酸ビニル、ネオデカン酸ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの混合物、もしくは酢酸ビニル官能基の成分を含む任意の結合剤である、または結合剤がアクリルベースである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 溶媒が、酢酸エチル、アセトン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサナノン（２−ｈｅｘａｎａｎｏｎｅ）、メタノール、エタノールまたはジメチルカルビノールである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 結合剤に対する溶媒の比率が、２：１〜１４：１である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 結合剤に対する溶媒の比率が、８：１〜１４：１である、請求項６に記載の方法。
8. ステップ（ｉｉ）における溶媒の蒸発が、得られるコーティングが１００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のサイズの空洞を有するように制御される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 染料が、微粒子形態である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 染料粒子の平均サイズが、５０ｎｍ〜１０μｍである、請求項９に記載の方法。
11. ステップ（ｉ）における結合剤に対する染料の比率が、１２０ｗｔ％超である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 溶媒が、１２０℃未満の沸点を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のコーティングをプラズマエッチングして、コーティング構造から結合剤を選択的に除去し、それにより追加の光捕捉空洞を形成し、より多くの吸収染料を入射光子に曝露させる追加のステップを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. プラズマエッチングが、０．０５Ｗ／ｃｍ²〜０．３Ｗ／ｃｍ²の電力密度で行われる、請求項１３に記載の方法。
15. 電力密度が、約０．１Ｗ／ｃｍ²である、請求項１４に記載の方法。
16. プラズマエッチングが、６０〜１２００秒の期間行われる、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. プラズマエッチングが、０．１〜２Ｔｏｒｒの圧力下で行われる、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. ステップ（ｉｖ）が、酸素、Ｏ₂およびＮ₂の混合物、またはＯ₂およびＨｅの混合物の存在下で行われる、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. （ｖ）ステップ（ｉｖ）のコーティングの少なくとも一部に疎水性コーティングを堆積させるために、ステップ（ｉｖ）のコーティングを、反応チャンバ内でフッ化炭素を含むコーティング前駆体の存在下でプラズマに供する追加のステップを含む、請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. コーティング前駆体が、ＣＦ₄およびＣ₂Ｈ₄の混合物である、請求項１９に記載の方法。
21. Ｃ₂Ｈ₄に対するＣＦ₄の比率が、３：１〜２０：１である、請求項２０に記載の方法。
22. ステップ（ｖ）が、０．２Ｗ／ｃｍ²〜０．８Ｗ／ｃｍ²の電力密度で行われる、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. ステップ（ｖ）が、１０〜６００秒の期間行われる、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. ステップ（ｖ）が、０．１〜２Ｔｏｒｒの圧力下で行われる、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. ステップ（ｉ）の懸濁液の粘度が、５００〜２０００ｃｐｓである、請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることができるコーティングされた基板。