JP2021182625A - 熱伝導シート - Google Patents

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particle size
alumina
heat conductive
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峻志 水野
Takashi Mizuno
康弘 川口
Yasuhiro Kawaguchi
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Kitagawa Industries Co Ltd
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Kitagawa Industries Co Ltd
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    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone

Abstract

【課題】圧縮力が低く、熱伝導性に優れる熱伝導シートの製造方法、および、熱伝導シートを提供する。【解決手段】アクリルポリマーと、高ソーダアルミナ70〜75体積%と、前記高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウム2.7〜5.3体積%と、を含み、圧縮率20%以下の変形に要する圧縮力が200N以下であり、かつ、熱抵抗が0.45℃/W以下である、熱伝導シート。【選択図】なし

Description

本発明は、熱伝導シートに関する。
電子機器や素子等から発生する熱をヒートシンクに伝熱するための熱伝導シートとして、従来、アクリル系樹脂に熱伝導性が高い酸化アルミニウム(アルミナ)等の熱伝導フィラーを充填した熱伝導シートが提案されている(特許文献1を参照)。
特開2010−111757号公報
この種の熱伝導シートにおいて熱伝導性を高めるためには、熱伝導フィラーによる伝熱経路をできるだけ連続させ、かつ、多く確保することが好ましい。換言すると、熱伝導フィラーの充填密度を高くすることが好ましい。しかし、充填密度が高くなるとシートの硬度が高くなり、発熱体である電子機器や素子等に隙間なく密着させることが困難になる。
また、この種の熱伝導シートにおいては、その製法上、シートの表面に薄い樹脂層が形成される。しかしこのようなシート表面の樹脂層は、シート中の熱伝導フィラーと電子機器や素子との直接的な接触を妨げるため、熱伝導性の低下を招くという問題がある。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、圧縮力が低く、熱伝導性に優れる熱伝導シート、および、熱伝導シートの製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するべくなされた本発明は、アクリルポリマーと、高ソーダアルミナ70〜75体積%と、前記高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウム2.7〜5.3体積%と、を含み、圧縮率20%以下の変形に要する圧縮力が200N以下であり、かつ、熱抵抗が0.45℃/W以下である、熱伝導シートである。
このような熱伝導シートによれば、高ソーダアルミナを使用することにより、低ソーダアルミナを使用する場合と比較して、熱抵抗を低減させ、かつ、圧縮力を低く抑えることができる。
また、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウムが高ソーダアルミナの表面を覆うことにより、熱伝導シートを押し潰す力が作用した場合に、熱伝導シート中で隣接している高ソーダアルミナ同士が互いに滑ってずれ易くなる。すなわち、シートの硬度が低減するとともに粘性が高まり、容易に変形可能となる(圧縮力が低くなる)。
上記熱伝導シートの高ソーダアルミナは、平均粒径2μm〜10μmの小粒径アルミナと、平均粒径50μm〜100μmの大粒径アルミナとが、2:3〜2:5の体積比で混合されたものであってもよい。
このような構成とすると、大粒径アルミナ同士の間の隙間に小粒径アルミナが分散されることにより充填密度が高まり、熱伝導経路がより多く確保されるから、熱伝導性がさらに向上する。なお、小粒径アルミナと大粒径アルミナの体積比は、2:3〜2:5とすることが好ましい。小粒径アルミナの割合が増え過ぎると粒子同士の摩擦力が大きくなるため、シートの粘性および硬度が高くなる。また、大粒径アルミナの割合が増え過ぎると、構成材料の混練が困難になる。
また本発明は、(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマー、および、(メタ)アクリル酸エステルを含むアクリル系樹脂20〜25重量部と、高ソーダアルミナ250〜300重量部と、前記高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウム4〜13重量部と、多官能モノマー0.005〜0.05重量部と、重合開始剤0.1〜0.3重量部と、可塑剤1.2〜2.8重量部と、酸化防止剤0.02〜0.2重量部と、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物をダイヘッドを介して互いに向かい合う一対のプラスチックシートの間に向けて押し出してシート状に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された成形物を加熱して硬化させる硬化工程と、を実行する、熱伝導シートの製造方法である。
このような製造方法によれば、可塑剤によりシートに柔軟性が付与されるとともに、酸化防止剤によりアクリル系樹脂の(共)重合反応がある程度抑制され、シートの硬度が高くなることが抑制される。このように、シートに柔軟性の付与が付与されるとともに硬度が低減されることにより、熱伝導シートを被着体に密着し易くすることができる。
また、このように低硬度で、かつ、柔軟性を有するアクリルポリマーをバインダ樹脂とし、一対のプラスチックシートの間に押し出してシートを成形するようにした場合には、熱伝導シートの表面に形成される樹脂スキン層を非常に薄く形成することができる。従って、熱伝導シート中の熱伝導フィラーとしての高ソーダアルミナ等を被着体と非常に接近した状態、あるいは、シート表面に露出させて被着体と直に接した状態とすることができ、熱伝導性が向上する(熱抵抗が低くなる)。
本発明によれば、圧縮力が低く、熱伝導性に優れる熱伝導シート、および、熱伝導シートの製造方法を提供することができる。
コーターを模式的に表した図
本発明の熱伝導シートは、アクリルポリマーと、高ソーダアルミナ70〜75体積%と、高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウム2.7〜5.3体積%と、を含んでいる。
本発明においてアクリルポリマーとは、(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマーと、(メタ)アクリル酸エステルと、を含むアクリル系樹脂を重合または共重合させてなるものである。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n―ブチル(メタ)アクリレート、i―ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、i−ミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、i―ノニル(メタ)アクリレート、i―デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i―ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、(共)重合する際に単独で用いる他、2種類以上を併用してもよい。
アクリルポリマーは、上述したアクリル系樹脂に、多官能モノマー、重合開始剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を添加し、加熱硬化させることにより得られる。
多官能モノマーとしては、例えば、分子内に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有するもの等があげられる。分子内に2つの(メタ)アクリロイル基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロキシプロポキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロキシテトラエトキシフェニル]プロパン等があげられる。
3官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート等があげられ、4官能以上の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばジメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等があげられる。
これらの多官能モノマーのうち、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどが好ましい。
上述した多官能モノマーは、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、0.005〜0.05重量部の割合で配合されることが好ましい。
重合開始剤としては、ジ−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物があげられる。これらの重合開始剤のうち、ジ−(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートが好ましい。
重合開始剤は、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、0.1〜0.3重量部の割合で配合されることが好ましい。
可塑剤は汎用のものを使用することができ、例えば、フタル酸系、アジピン酸系、リン酸系、トリメリット酸系、ポリエステル系等が好適である。これらの可塑剤は、いずれか一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。可塑剤を配合することにより、熱伝導シートに柔軟性が付与される。
可塑剤は、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、1.2〜2.8重量部の割合で配合されることが好ましい。可塑剤の配合割合が少ないと、可塑剤を加えたことによる効果が弱くなり、熱伝導シートの硬度が高くなる。また、可塑剤の配合割合が多すぎると、熱伝導シートの表面から可塑剤が滲み出す(ブリードする)傾向がある。
酸化防止剤としては、例えば、ラジカル補足作用をもつフェノール系の酸化防止剤を使用することができる。このような酸化防止剤を配合すると、シート製造時のアクリル系樹脂の重合反応を抑制することができ、もって、シートの硬度を低く抑えることができる。
酸化防止剤は、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、0.02〜0.2重量部の割合で配合されることが好ましい。酸化防止剤の配合割合が少ないと、アクリル系樹脂の重合反応が進み、シートの硬度が高くなる。また、酸化防止剤の配合割合が多いと、樹脂の硬化が妨げられる傾向がある。
一方、熱伝導フィラーとしての高ソーダアルミナは略球形であり、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、250〜300重量部の割合で配合される。また、熱伝導シート全体の体積に対する配合割合は70〜75体積%とされる。
なお高ソーダアルミナとは、可溶性ナトリウム量が100ppm以上であるものを指し、本発明では、120ppm以上のものを使用することがより好ましい。可溶性ナトリウム量とは、高ソーダアルミナと水とを接触させた場合に水中へ溶解するナトリウムイオン(Na+)量である。
上述した高ソーダアルミナは、平均粒径2μm〜10μmの小粒径アルミナと、平均粒径50μm〜100μmの大粒径アルミナとが、2:3〜2:5の体積比で配合されたものであってもよい。これらのアルミナはいずれも略球形であり、粒径は、レーザー回折法等によって求められる平均粒径D50で示される。
高ソーダアルミナの粒径をこのような配合とすると、熱伝導シート中の高ソーダアルミナの充填密度を高めることができる。
高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウムとしては、平均粒径0.5μm〜1.5μmのものが好ましい。なお粒径は、レーザー回折法等によって求められる平均粒径D50で示される。
また、水酸化マグネシウムをコーティングしている高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。
水酸化マグネシウムは、アクリル系樹脂20〜25重量部に対し、4〜13重量部の割合で配合される。また、熱伝導シート全体の体積に対する配合割合は2.7〜5.3体積%とされる。
このような本実施形態の熱伝導シートは、上述したアクリル系樹脂と、高ソーダアルミナと、高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウムと、多官能モノマーと、重合開始剤と、可塑剤と、酸化防止剤と、を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物を互いに向かい合う一対のプラスチックシートの間に向けて押し出してシート状に成形する成形工程と、成形工程により成形された成形物を加熱して硬化させる硬化工程と、を実行することにより得られる。
このうち成形工程は、コーターを使用することができる。コーター10は、図1に示すように、上下方向に対向配置された一対のロール13,13を備えており、ホッパ11の下端が一対のロール13,13間に向けて開口している。また、一対のロール13,13にはそれぞれ高分子フィルム14,14が巻回されており、ロール13,13の回転に伴い、一対の高分子フィルム14,14が同方向(ホッパ11の反対方向)に向けて所定の距離を隔てて送り出されるようになっている。
混合工程で得られた混合物Cは一対の高分子フィルム14,14間に押し出され、シート状に成形される(成形工程)。そしてその後、加熱装置15内で加熱され、硬化する(硬化工程)。このようにして、熱伝導シートが作製される。
<試験例>
以下、試験例により本発明をさらに詳細に説明する。
1.高ソーダアルミナと低ソーダアルミナとの比較検討
(熱伝導シートの作製)
表1に示す配合割合で各種材料を混練し(混合工程)、真空脱泡して気泡を取り除いた後、コーター10にて成形し(成形工程)、加熱装置15で105℃に加熱硬化させた後に切削等の加工を施して、縦25mm×横25mm×厚さ2mm(試験片サイズA)、および、縦10mm×横10mm×厚さ1mm(試験片サイズB)の2種類のシート状の試料を作製した。
熱伝導フィラーとしてのアルミナは、平均粒径2μm〜10μmの小粒径アルミナと、平均粒径50μm〜100μmの大粒径アルミナの2粒径について、それぞれ、高ソーダ品と低ソーダ品を用意した。そして、実施例1として高ソーダ品の小粒径アルミナが23.7体積%、高ソーダ品の大粒径アルミナが47.3体積%となるように配合したものを作製した。また、比較例1として低ソーダ品の小粒径アルミナを23.7体積%、低ソーダ品の大粒径アルミナを47.3体積%となるように配合したものを作製した。
得られた試験片サイズAの各試料について、ASTMD5470規格に準拠した測定装置を用いて、熱抵抗を測定した。また、試験片サイズBの各試料について、測定装置(テンシロン万能試験機 RTC−1210A、エー・アンド・デイ株式会社製)を用いて、圧縮率20%の変形に要する圧縮力を測定した。結果を表1に併せて示す。
Figure 2021182625
表1に示す結果より、同じ配合割合の2粒径のアルミナを使用した場合、高ソーダ品を使用する方が、低ソーダ品を使用するよりも熱抵抗も圧縮力も小さくなることが確認された。
2.小粒径アルミナおよび大粒径アルミナの配合割合の検討
表2に示す配合割合で各種材料を混練し、上記と同様のシート状の試料を作製した。
熱伝導フィラーとしてのアルミナについて、平均粒径3μmの小粒径アルミナ(高ソーダ品)と、平均粒径75μmの大粒径アルミナ(高ソーダ品)について、配合割合が小粒径:大粒径=1:1(比較例2)、2:3(参考例1)、1:2(参考例2、実施例2)、2:5(参考例3)、1:3(比較例3)となる試料を作製した。
混合工程において得られた材料を用いて、ブルックフィールド法により、測定装置(製品名「回転粘度計」、英弘精機株式会社製)を用いて、粘性を測定した。また、縦20mm×横50mm×厚さ10mm(試験片サイズC)の試料について、硬度計(製品名「ASKERC硬度計」、高分子計器株式会社製)を用いて、アスカーC硬度を測定した。結果を表2に併せて示す。
Figure 2021182625
表2に示す結果より、小粒径の配合割合が大粒径と同等の比較例2では、アスカー硬度が62と高くなりすぎることがわかった。また、小粒径の配合割合が大粒径の1/3以下となった比較例3では、大粒径が多すぎて、混練が不可となった。これにより、小粒径アルミナ(高ソーダ品):大粒径アルミナ(高ソーダ品)との配合割合は、2:3〜2:5の範囲内が好ましいことが確認された。
3.酸化防止剤の添加量の検討
アクリル系樹脂20.98重量部に対し、酸化防止剤の添加量を表3に示す配合割合で、0重量部(比較例4)、0.025重量部(実施例3)、0.05重量部(実施例4)、0.075重量部(実施例5)、0.1重量部(実施例6)、0.3重量部(比較例5)と変化させて、各種材料を配合し、上記と同様のシート状の試料を作製した。
得られた各試料について、上記と同様に、熱抵抗(試験片サイズA)および圧縮率20%の変形に要する圧縮力(試験片サイズB)を測定した。さらに、試験片サイズ20×20mm×1mm(試験片サイズD)の試料を薬包紙に静置し、加熱装置内に入れて、40℃の温度条件下で約168時間放置する耐熱試験処理を行った。その後、オイルブリードの程度を観察した。結果を表3に併せて示す。
Figure 2021182625
表3に示す結果より、酸化防止剤を0.025〜0.1重量部の配合割合とした場合に、熱抵抗および圧縮力が小さくなることが確認された。酸化防止剤が含まれない場合は、圧縮力が200N以上と大きくなる。また、酸化防止剤が0.3重量部より多くなると、材料が硬化しなくなる。これは、酸化防止剤によりアクリル系樹脂の重合が抑制されたためと考えられる。
4.可塑剤の添加量の検討
アクリル系樹脂20.98重量部に対し、可塑剤の添加量を表4に示す配合割合で、0重量部(比較例6)、1.0重量部(比較例7)、1.5重量部(実施例7)、2.0重量部(実施例8)、2.5重量部(実施例9)、3.0重量部(比較例8)、と変化させて各種材料を配合し、上記と同様のシート状の試料を作製した。
得られた各試料について、上記と同様に、熱抵抗(試験片サイズA)、圧縮率20%の変形に要する圧縮力(試験片サイズB)を測定した。さらに、上記と同様に耐熱試験を行い、オイルブリードの程度を観察した(試験片サイズD)。結果を表4に併せて示す。
Figure 2021182625
表4に示す結果より、可塑剤を1.5重量部〜2.5重量部の配合割合とした場合に、熱抵抗および圧縮力の双方が小さくなることが確認された。可塑剤が1.0重量部より少ない場合は、圧縮力が200Nより大きくなる。また、可塑剤が3.0重量部より多くなると、熱抵抗が高くなるとともに、オイルブリードが観察されるため、好ましくない。
5.水酸化マグネシウムの添加量の検討
表5に示す配合割合で、高級脂肪酸によりコーティングした水酸化マグネシウムの添加量を1.4体積%(比較例9)、2.7体積%(参考例4)、4.0体積%(参考例5)、5.3体積%(参考例6)、6.6体積%(比較例10)と変化させ、各種材料を配合して、上記と同様のシート状の試料を作製した。
混合工程において得られた材料について、上記と同様に粘度を測定するとともに、チキソ性を観察した。また、得られた試験片サイズCの試料について、アスカーC硬度を測定した。結果を表5に併せて示す。
Figure 2021182625
表5に示す結果より、高級脂肪酸によりコーディングした水酸化マグネシウムを2.7〜5.3体積%の配合割合とした場合に、粘性が小さく、かつ、チキソ性が良く、かつ、アスカー硬度が低くなることが確認された。水酸化マグネシウムの添加量が1.4体積%と少なすぎる場合(比較例9)は、粘性が高く、かつ、アスカー硬度が高くなる。また、添加量が5.3体積%より大きくなる(比較例10)と脱泡が困難になり、硬度が高くなる。これは、水酸化マグネシウムが熱伝導フィラー同士の滑り性に寄与しているためと考えられる。
<他の実施形態>
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
上記実施形態においては、熱伝導フィラーとして、いずれも略球形の平均粒径2μm〜10μmの小粒径アルミナと、平均粒径50μm〜100μmの大粒径アルミナの2種類の混合物で構成したが、参考例として、多角形状で平均粒径範囲50μm〜100μmの炭化ケイ素等をさらに含む構成としてもよい。この場合の材料の配合割合および試験結果の一例を表6に示す。
Figure 2021182625
10:コーター
11:ホッパ
13:ロール
14:高分子フィルム
15:加熱装置

Claims (2)

  1. アクリルポリマーと、
    高ソーダアルミナと、
    前記高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウムと、を含む熱伝導シートであり、
    前記アクリルポリマー20〜25重量部、前記高ソーダアルミナ180〜230重量部、前記水酸化マグネシウム4〜13重量部、炭化ケイ素50〜70重量部、多官能モノマー0.005〜0.05重量部、重合開始剤0.1〜0.3重量部、可塑剤1.2〜2.8重量部、酸化防止剤0.02〜0.2重量部、を含む熱伝導シート。
  2. アクリルポリマーと、
    高ソーダアルミナと、
    前記高ソーダアルミナより粒径が小さく、高級脂肪酸によりコーティングされた水酸化マグネシウムと、を含む熱伝導シートであり、
    前記高ソーダアルミナ70〜75体積%、前記水酸化マグネシウム2.7〜5.3体積%を含み、
    熱抵抗が0.45℃/W以下であり、かつ、縦10mm×横10mm×厚さ1mmのサイズに加工したシート状の試験片について、前記試験片の厚さ方向における圧縮力200Nを加えたときの圧縮率が20%以上の変形量となる柔らかさを有する、熱伝導シート。
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