JP2021147427A

JP2021147427A - 固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2021147427A
Application number: JP2020045898A
Authority: JP
Inventors: 佑一郎宮原; Yuichiro Miyahara; 博門仲村; Hirokado Nakamura; 武志東原; Takeshi Higashihara
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-03-17
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2021-09-27
Anticipated expiration: 2040-03-17
Also published as: JP7501013B2

Abstract

【課題】本発明は、良好なイオン伝導性を示し、かつ成形性、生産性、および品質安定性に優れた固体電解質が得られる固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体を提供することを課題とするものである。【解決手段】特定の構造を共重合成分として含有し、示差走査型熱量計で測定した融点が２７０℃以下である固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は、電極、電池、コンデンサーに用いる固体電解質に適したポリアリーレンスルフィド共重合体に関するものである。

近年、リチウムイオン電池をはじめとした二次電池は、携帯電話など高電気容量を必要とする携帯用機器のみならず、ハイブリッド自動車や電気自動車などの環境配慮型自動車での普及が進展しており、更なる電池容量向上として電解質、活物質、電極などの電池部材に関する研究開発が、学術的のみならず産業分野でも盛んに行われている。

一般的に普及している液系電解質を用いた二次電池は、可燃性物質を使用しているため発火の危険が指摘されていると共に、抜本的な電池技術の向上として全固体電池が注目されており、イオン伝導を担う電解質の固体化検討が進んでいる。近年研究開発が活発化している固体電解質として、酸化物系電解質、硫化物系電解質と共に、ポリエチレンオキサイドを中心としたポリマー系電解質が挙げられる。ポリマー系電解質は簡便かつ安価であるものの、可燃性化合物であり異常時に発火の危険性があるため、難燃ポリマーを用いた固体電解質が求められていた。

難燃ポリマーとしては、液晶ポリエステルやポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す。）が挙げられ、ＰＡＳは優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。近年、これら難燃ポリマーである液晶ポリエステルやＰＰＳをベースに、アルカリ金属塩との混合物に電子アクセプターをドープした固体電解質が特許文献１や特許文献２で開示されている。

米国特許出願公開第２０１７／０００５３５６号明細書中国特許出願公開第１０６４５０４２４号明細書

電池特性の指標であるイオン伝導率に関し、特許文献１では固体電解質の結晶化度が高いことが高イオン伝導率発現に必須としている。ＰＰＳはベンゼンと硫黄からなる構造単位を有し、分子が規則正しく並ぶことで高い結晶性を発現すると共に高融点となる特徴がある。しかしながら、特許文献１では３２０℃以上で加工しているため、含有成分の劣化等が起こり、イオン伝導性の低下や品質の不安定化をひきおこす可能性があった。また、特許文献２でも同様に３００℃程度の温度で押出成形する工程が開示されており、含有成分の劣化等を引き起こす可能性があった。更に、特許文献１および２では、固体電解質の製造に際してアルカリ金属塩と混合する工程、及び電子アクセプターをドープする工程をそれぞれ設けており、生産性にも課題があった。

本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、固体電解質に適するポリマーとして、低温で加工できる低融点ＰＡＳ共重合体を見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
１．示差走査熱量計で測定した融点が２７０℃以下であり、式−（Ａｒ−Ｓ）−を構成単位とするポリアリーレンスルフィド共重合体であって、Ａｒが（Ａ）で表される構成単位を有し、さらに共重合単位としてＡｒが（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも一つの構造である構成単位を有する、固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。

（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２から選ばれた置換基、または直接結合である。）
２．−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構成単位１モルに対し、前記共重合単位が、１モル％以上５０モル％未満である、１項に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
３．結晶化度が３０％以下である、１項または２項に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
４．重量平均分子量が２万以上である、１項〜３項のいずれかに記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
５．有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、下記式（Ａ’）で表される化合物と、共重合成分である（Ｂ’）〜（Ｇ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物とを反応させることを特徴とする、固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。

（Ｘはハロゲン基である。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２から選ばれた置換基、または直接結合である。）
６．共重合成分を、スルフィド化剤１モルに対して０．０１モル以上０．５モル未満反応させることを特徴とする、５項に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
７．有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、および水から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、５項または６項に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。

本発明によれば、加工性に優れた低融点のＰＡＳ共重合体を固体電解質として用いることで、二次電池などに好適な高いイオン伝導率と高い品質安定性が発現する。

本発明におけるポリアリーレンスルフィド共重合体（アリーレン基を「Ａｒ」と略する）は、式、−（Ａｒ−Ｓ）−を構成単位とするポリマーであり、−（Ａｒ−Ｓ）−の構成単位の中には、下記式（Ａ）で表される構造と、さらに下記式（Ｂ）〜（Ｇ）であらわされる構造を共重合単位として有するものである。融点や分子量を制御する観点で、特にＡｒが（Ｂ）や（Ｃ）で示される構造からなる−（Ａｒ−Ｓ）−の構成単位を共重合成分として含むことが好ましい。

（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２から選ばれた置換基、または直接結合である。）

−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構成単位１モルに対し、前記共重合単位（−（Ａｒ−Ｓ）−のＡｒが（Ｂ）〜（Ｇ）で表される構造を有するもの）は、１モル％以上５０モル％未満であることが好ましく。３モル％以上３０モル％未満がより好ましく、５モル％以上２５モル％未満がいっそう好ましい。共重合単位が１モル％未満では、融点が有意に下がらず、固体電解質を作製する際の加工温度が高くなり、イオン伝導率や品質安定性の低下につながる。一方、５０モル％を超えると、ＰＡＳ共重合体の重合反応終了後の反応液からＰＡＳ共重合体を回収する際に、回収不良となる傾向にある。なお、ＰＡＳ共重合体中の共重合単位の含有比率は、重合時に添加する式（Ａ’）〜（Ｇ’）で表されるジハロゲン化芳香族化合物全量に対する、共重合成分として添加する（Ｂ’）〜（Ｇ’）の化合物の添加量の比率、と同じである。

上記−（Ａｒ−Ｓ）−で表される単位を主要構成単位とする限り、下記式（Ｈ）〜（Ｊ）で表される分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。

また、本発明におけるＰＡＳ共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。

本発明の固体電解質用ＰＡＳ共重合体の合成方法は特に限定されるものではなく、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得る方法や、ジヨード芳香族化合物と硫黄を無溶媒下で溶融反応させて得る方法などが挙げられるが、工業的に生産されている前者の重合方法を採用するのが汎用性の観点で好ましい。以下、合成原料であるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、その他の重合添加剤、およびこれら原料を用いたＰＡＳ重合工程での、前工程、重合工程、回収工程、後処理工程について以下詳述する。

（１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。

本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を同時に使用することが好ましく、アルカリ金属水酸化物が特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し９５から１２０モル、好ましくは１００から１１５モル、更に好ましくは１００から１１０モルの範囲が例示できる。この範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、また重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。

（２）有機極性溶媒
重合溶媒として用いる有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量に特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり２００モルから１０００モル、好ましくは２２５から６００モル、より好ましくは２５０から５５０モルの範囲が選択される。

（３）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いるジハロゲン化芳香族化合物は、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのｐ−ジハロゲン化ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのｏ−またはｍ−ジハロゲン化ベンゼン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロー１，４−フェニレンジアミン、４，５−ジクロロー１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，３−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロ−１，３−ジメチルベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物、２，２’−ジクロロビフェニル、１，４−ジクロロナフタレンなどを挙げることができる。なかでも、ＰＡＳ共重合体の−（Ａｒ−Ｓ）−の構成単位の中で、式（Ａ）で表されるｐ−フェニレンスルフィド単位を形成する化合物としてｐ−ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、具体的にはｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。共重合単位を形成する化合物として、ハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体的にはｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロローｐ−キシレンが好ましい。これら化合物は、異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。

本発明では適度に融点および結晶性を低下させたＰＡＳ共重合体が必要であり、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンの使用量は、スルフィド化剤１００モルあたり５０モル以上１０５モル未満が好ましく、７０モル以上１００モル未満がより好ましく、８０モル以上９５モル未満が特に好ましい。本範囲を超える使用量では、生成ＰＡＳの溶融粘度が低く加工性が低下し、逆に使用量が少ない場合は重合中に分解反応を引き起こす。

また、ハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤１００モルあたり１モル以上５０モル未満が好ましく、３モル以上３０モル未満がより好ましく、５モル以上２５モル未満が特に好ましい。本範囲を超える使用量では、ＰＡＳ共重合体の回収不良となる傾向にあり、逆に使用量が少ない場合は結晶性および融点が高いＰＡＳとなるため、固体電解質製造工程での加工温度が高すぎることによる固体電解質の品質低下を引き起こす。

（４）その他の重合添加剤
本発明では、ＰＡＳ共重合体の分子量調整の観点、および必要に応じてポリマー末端に官能基を導入する観点で、ＰＡＳ共重合体合成時にモノハロゲン化化合物を使用することも可能である。モノハロゲン化化合物としては、クロロベンゼン、４−クロロ安息香酸、４−クロロフェノール、１−クロロナフタレン、４−クロロトルエンなどを挙げることができる。

また、ＰＡＳ共重合体合成時の高分子量化の促進を目的に、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つであり、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても良く、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。

有機カルボン酸金属塩の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化カリウムを挙げることができる。安価でかつ反応系への適度な溶解性の観点から酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合の使用量は、スルフィド化剤１００モルに対し、１〜７０モルの範囲が好ましく、５〜５０モルの範囲がより好ましい。使用量が本範囲を超えてもそれ以上の高分子量化効果が得られにくく、使用量が少ないと高重合度化効果が不十分になる傾向にある。

重合助剤として水を用いる場合は、有機カルボン酸金属塩と同時に用いることが好ましく、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で高分子量のＰＡＳ共重合体を得ることができる傾向にある。重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル〜３００モルであり、８５〜１８０モルがより好ましい。本範囲を超えると反応系内の内圧上昇が大きく安全面で好ましくなく、使用量が少ないと高分子量化効果が不十分になる傾向にある。

また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。

ポリマー高分子量化の他の手法として、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を用いるのも好ましい態様である。ポリハロゲン化化合物の好ましい例としてポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、具体例として１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，４，６−トリクロロナフタレン等を挙げることができ、中でも１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが好ましい。分岐・架橋剤を多量に添加するとゲル化などを引き起こす傾向にあり、使用量はスルフィド化剤１００モルに対し０．７モル未満が好ましく、０．１モル未満がより好ましい。

本発明のＰＡＳ共重合体の製造において、副反応のひとつであるチオフェノールなどの生成を抑制し、反応系を安定化させる目的で重合安定剤を用いることもできる。前述した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が具体例として挙げられ、それ以外として有機カルボン酸金属塩も重合安定剤の一つに入る。これら重合安定剤は単独でも２種以上を組み合わせて用いることもでき、使用量はスルフィド化剤１００モルに対して、１〜２０モルが好ましく、３〜１０モルがより好ましい。使用量が多すぎると経済的に不利であり、少なすぎると反応系の安定化効果が不十分になる場合もある。

（５）前工程
アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調製する場合を含め、取扱い性の観点からスルフィド化剤を含水状態で使用することが一般的である。ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物から系外に水を除去することが好ましく、上記重合助剤や重合安定剤を混合物中に存在させた上で水を除去しても良い。水を除去する方法に特に制限はないが、不活性ガス雰囲気下で常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留出させる方法が挙げられる。水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。前工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは前工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。

（６）重合工程
本発明のＰＡＳ共重合体の重合では、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させるが、重合反応開始後２００℃から２６０℃まで昇温してプレポリマーを合成する工程（工程Ａ）と、次いで２５０℃以上で反応を継続する工程（工程Ｂ）を含むことが望ましい。少なくとも工程Ａと工程Ｂを含む方法を採用することで、短い重合時間でも効率よくＰＡＳ共重合を得ることが可能である。

以下に工程Ａ及び工程Ｂについて詳述する。

＜工程Ａ＞有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させてＰＡＳ共重合体を製造するに際し、２００℃〜２６０℃の範囲で反応を進行させてプレポリマーを合成することが好ましく、連続昇温や多段階昇温などを採用することができるが、３℃／分以上で高速に昇温すると反応制御が困難になる場合がある。工程Ａ終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率は６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上になることが望ましい。これにより高重合度のＰＡＳ共重合体を得やすくなる傾向がある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略する場合もある）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。

＜工程Ｂ＞工程Ａに続いて２５０℃以上で反応を継続する工程Ｂを行うことが望ましい。工程Ｂは２５５〜２８０℃で行うことが好ましく、２６０〜２８０℃がより好ましい。温度が２５０℃未満では反応速度が比較的遅く、短時間で高重合度ＰＡＳを得ることが困難である。一方、３００℃を超えると生成したポリマー成分の分解や、溶媒の劣化が起こりやすくなる傾向に有り、さらに、反応器内圧の上昇という安全面でのリスクがある。工程Ｂの反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間未満では未反応成分の量が増大したり生成するポリマーが低分子量になる可能性が高く、また４０時間以上では経済的に不利となる。工程Ｂの好ましい反応時間としては０．５〜１０時間が例示でき、より好ましくは０．５〜５時間である。

上記重合工程は、バッチ方式、連続方式など公知の各重合方式を採用することができる。また、重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。

（７）回収工程
上記重合工程で得た重合反応物からＰＡＳ共重合体を回収するが、回収方法については公知の如何なる方法を採用してもよい。

例えば、重合工程終了後に０．１〜３℃／分程度の速度で徐冷してポリマーを析出・回収する方法、急冷してポリマーを析出・回収する方法、重合工程終了後の高温・高圧（通常２５０℃以上、０．５ＭＰａ以上）の重合反応物を常圧または減圧条件で加熱して溶媒を留去してポリマーを回収する方法、高温・高圧の重合反応物を常圧または減圧雰囲気中に噴出（フラッシュ）させて溶媒を留去してポリマーを回収する方法が例示できる。なお、フラッシュさせる雰囲気として窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

上記工程を経た回収物には、ポリマーと共に重合副生物、重合溶媒、未反応物成分などが含まれているため、洗浄を行うことが一般的である。洗浄溶液は、目的とするポリマーを回収する上で適宜有機溶媒や水などから選定でき、上記回収物を浸漬またはリンスする方法が採用できる。

有機溶媒で洗浄する場合の溶媒種としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＡＳの洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。有機溶媒でＰＡＳ共重合体を洗浄する温度に特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。

水で洗浄する場合は、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましい。洗浄温度としては、２０℃〜２２０℃が好ましく、５０℃〜２００℃がより好ましい。洗浄温度が２０℃未満であると副生成物の除去が困難となり好ましくなく、２２０℃を超えても洗浄効率の更なる向上効果が見込めず、高圧という安全面においても好ましくない。

上記洗浄工程において、酸、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を洗浄溶液に添加してポリマーを処理することも可能である。酸処理に用いる酸は、ＰＡＳ共重合体を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、蟻酸、炭酸およびプロピオン酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられ、洗浄後の水溶液のｐＨが２〜８であることが好ましい。アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する際は、上記酸処理に用いる酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示でき、ＰＡＳ共重合体に対する添加量は０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜０．７重量％が更に好ましい。

有機溶媒や水での洗浄回数や洗浄液量は特に制限はなく、重合副生物、重合溶媒、未反応物成分などを所定量除去できる条件であればよい。バッチ式であれば１分以上の条件で１回、好ましくは２回以上の複数回で浸漬・洗浄し、ろ過工程を含むことが好ましく、向流による連続洗浄であれば５分以上の条件で洗浄できれば良い。洗浄液量は、ＰＡＳ共重合体に対する重量比で１〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。

上記にて回収したＰＡＳ共重合体は常圧下および／または減圧下に乾燥することが通例であり、乾燥温度は１００〜２８０℃の範囲が好ましく、１２０〜２５０℃の範囲がより好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気でも、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。

（８）後処理工程
本発明のＰＡＳ共重合体は、上記回収工程中、または回収後のＰＡＳを、酸素雰囲気下での加熱や、過酸化物などの架橋剤を添加し、熱酸化架橋で高分子量化して用いることも可能である。熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合の温度は１６０℃〜２６０℃が好ましく、１７０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１時間〜５０時間がより好ましい。また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０℃〜２５０℃が好ましく、１６０℃〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には３体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５時間〜５０時間が好ましく、１時間〜２０時間がより好ましい。

（９）生成ＰＡＳ共重合体
上記工程を経て得たＰＡＳ共重合体は、融点が２７０℃以下である必要がある。固体電解質作製時の加工温度低温化によるイオン伝導性、成形性、生産性、品質安定性の観点で、ＰＡＳ共重合体の融点は低いことが好ましく、２６０℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。融点の下限は特に限定されるものではないが、低融点化のためにＰＡＳの共重合成分量が多くなると、ＰＡＳ重合後の反応液からＰＡＳ共重合体の回収性が低下する傾向にあることから、融点は１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい範囲として例示できる。

ＰＡＳ共重合体の結晶化度は３０％以下が好ましい。結晶化度が低いほど、固体電解質としたときのイオン伝導性が高い傾向にあり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が一層好ましい。結晶化度の下限は特に限定されるものではないが、結晶性を下げるためにＰＡＳの共重合成分量が多くなると、ＰＡＳ重合後の反応液からＰＡＳ共重合体の回収性が低下する傾向にあることから、結晶化度は３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。なお、結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で検出される融解ピーク面積より求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）を、ＰＰＳ完全結晶時の融解熱量１４６．２（Ｊ／ｇ）で除した値である。

ＰＡＳ共重合体の分子量は、固体電解質を作製する際の溶融混練やフィルム成形などの溶融加工性、および固体電解質として形態保持の観点から、重量平均分子量は２万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。この範囲を下回ると、例えばフィルム成形する際に良好な成形性が得られない傾向にある。重量平均分子量の上限は特に制限されるものではないが、１５万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。重量平均分子量が１５万を超えると固体電解質作製時の溶融混練の剪断発熱が大きくなり品質の低下につながることや、混練機への負荷が大きくなる。なお、重量平均分子量は、溶離液に１−クロロナフタレンを用い、カラム温度２１０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値である。

（１０）固体電解質
本発明の固体電解質用ＰＡＳ共重合体を用いた固体電解質とは、室温において固体状態であり、外部から電場をかけることで容易にイオンを移動させる物質のことをいう。本発明の固体電解質におけるアルカリ金属イオンの移動しやすさは、２５℃におけるイオン伝導率で判断することができる。電池として高い機能であることを判断できる固体電解質のイオン伝導率は、６．０×１０^−５Ｓ/ｃｍ以上であることが好ましく、８．０×１０^−５Ｓ/ｃｍ以上がより好ましく、９．０×１０^−５Ｓ/ｃｍ以上がいっそう好ましい。イオン伝導率が高いほど電池としては高性能でありイオン伝導率の上限は特に制限されるものではないが、１×１０^２Ｓ/ｃｍ以下の範囲が一般的な固体電解質の範囲として例示できる。なお、イオン伝導率は、高周波インピーダンス測定システムを用いて複素インピーダンス法で測定した値である。

なお、本発明における固体とは、電池容器の形とは無関係にその形状を保持するもの、をいう。

本発明のＰＡＳ共重合体を用いた固体電解質は、イオン伝導性の観点からアルカリ金属塩を含むことが重要である。アルカリ金属塩は、アルカリ金属イオンが構成イオンとして含まれる塩であり、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどをカチオンとして含む金属塩があげられる。イオン拡散性の観点から、イオン半径が小さい金属イオンが好ましい。アルカリ金属塩の具体例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ_３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_４）、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮａＦＳＩ）、及びナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮａＴＦＳＩ）より選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、イオンの解離性の高さの観点から、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩより得られる１種以上を含むことがさらに好ましい。アルカリ金属塩の含有量は、ＰＡＳ共重合体１００モルに対し、２〜４００モルが好ましく、２〜１００モルがより好ましく、２〜５０モルが更に好ましい。

また、固体電解質に電子アクセプターを含むことも好ましい態様である。本発明の効果を損なわない限り限定されないが、キノン系、シアン系電子アクセプターがあげられる。例えば２，３-ジクロロ-５，６-ジシアノ-ｐ-ベンゾキノン（ＤＤＱ）、クロラニル、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、酸素、ヨウ素、五フッ化ヒ素（ＡｓＦ_５）等があげられ、１種類以上含有してもよいが、複数種類のアクセプターを適宜な比率で使用してもよい。

更に、アルカリ金属塩の解離を促進し、イオン伝導性を向上させる観点から、上記以外の成分を固体電解質に含ませても良い。例えば、メタノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエチルホスフェート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、水及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。

上記固体電解質の製造方法は、ＰＡＳ共重合体の融点以上に加熱してＰＡＳ共重合体と上記添加剤を混合して成形することが好ましく、加熱温度は６０℃以上３２０℃以下が好ましく、２００℃以上２８０℃以下がより好ましい。この温度範囲で成形することで、品質が良好な固体電解質を得ることができる。

以下、本発明について実施例および比較例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[融点]
ＰＡＳ共重合体を３４０℃で溶融して得た非晶フィルム約５ｍｇを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にセットし、窒素雰囲気下、以下（１）（２）の温度域を２０℃／分で昇降温した際に（１）にあらわれる融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
（１）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールドする
（２）（１）の終了後、１００℃まで降温する。

[結晶化度]
上記ＤＳＣの（１）で検出される融解ピーク面積より求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）を、ＰＰＳ完全結晶時の融解熱量１４６．２（Ｊ／ｇ）で除した値を結晶化度（％）とした。なお、ＰＰＳ完全結晶時の融解熱量はInternational Polymer Processing, 1988, Vol.3, No.2, p.79-85の記載値を用いた。

[重量平均分子量]
ＰＡＳ共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＳＳＣ−７１００（センシュー科学）
カラム名：ＧＰＣ３５０６（センシュー科学）
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ（スラリー状：約０．２重量％）。

[固体電解質の調製]
ＰＡＳ共重合体を平均粒子径２０μｍ以下になるまで粉砕後、ＰＡＳ共重合体１００重量部に対し、アルカリ金属塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを２３重量部、アクセプターとしてクロラニルを６６重量部で混合した。混合粉末を密閉容器に投入し、表１の処理温度で加熱し３時間保持した。その後、１４０℃で１時間保持した後２５℃に冷却し、直径１０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの固体電解質ペレットを得た。

[イオン伝導率]
上記で得た固体電解質は、高周波インピーダンス測定システム（東陽テクニカ社製４９９０ＥＤＭＳ−１２０Ｋ）を用いて１００Ｈｚ〜１００ＭＨｚの交流電圧を印加し、複素インピーダンス法でイオン伝導率を測定した。

[品質安定性]
固体電解質を５回作製し、それぞれのイオン伝導率を測定し得られた標準偏差をイオン伝導率の平均値で除した値を品質安定性の評価基準とした。

[比較例１]
撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１．００モル）、９６％水酸化ナトリウム４１．２ｇ（０．９９モル）、酢酸ナトリウム２７．１ｇ（０．３３モル）、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６４ｇ（１．６５モル）、およびイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１０ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出した後、反応容器を１５０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は、仕込み水硫化ナトリウム１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４７ｇ（１．００モル）、ＮＭＰ１３４ｇ（１．３５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水３４ｇ（１．９モル）を圧入した。ついで２５０℃から１８０℃まで０．４℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで冷却した。

内容物を取り出し、０．５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０メッシュ）で濾別し、得られた粒子を１リットルの温水で複数回洗浄、濾別し、回収品を１２０℃で乾燥させてＰＰＳ（ポリマー１）を得た。

得られたポリマー１を上記の固体電解質調製方法で固体電解質を作製し、イオン伝導率および品質安定性を評価した。

[実施例１]
ｐ−ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ−ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）を１４．４ｇ（０．１０モル）としたこと以外は比較例１と同様に重合を行い、ＰＰＳ共重合体（ポリマー２）を得た。固体電解質としての評価も比較例１と同様に行った。なお、添加したｐ−ＤＣＢおよびｍ−ＤＣＢの添加量の割合から、ＰＡＳ共重合体における共重合単位（ｍ−ＤＣＢに由来する構成単位）は１０モル％である。

[実施例２]
ｐ−ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ−ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）を１４．４ｇ（０．１０モル）、酢酸ナトリウムを１２．３ｇ（０．１５モル）としたこと以外は比較例１と同様に重合を行い、ＰＰＳ共重合体（ポリマー３）を得た。固体電解質としての評価も比較例１と同様に行った。

[実施例３]
ｐ−ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ−ＤＣＢを１２５ｇ（０．８５モル）、メタージクロロベンゼン（ｍ−ＤＣＢ）を２１．６ｇ（０．１５モル）、酢酸ナトリウムを１２．３ｇ（０．１５モル）としたこと以外は比較例１と同様に重合を行い、ＰＰＳ共重合体（ポリマー４）を得た。固体電解質としての評価も比較例１と同様に行った。

[実施例４]
ｐ−ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ−ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、２，５−ジクロロトルエン（２，５−ＤＣＴ）を１５．８ｇ（０．１０モル）としたこと以外は比較例１と同様に重合を行い、ＰＰＳ共重合体（ポリマー５）を得た。固体電解質としての評価も比較例１と同様に行った。

[実施例５]
ｐ−ＤＣＢ１４７ｇ（１．００モル）を加える代わりに、ｐ−ＤＣＢを１３３ｇ（０．９０モル）、２，５−ジクロローｐ−キシレン（２，５−ＤＣＸ）を１７．２ｇ（０．１０モル）としたこと以外は比較例１と同様に重合を行い、ＰＰＳ共重合体（ポリマー６）を得た。固体電解質としての評価も比較例１と同様に行った。

評価結果を表１に示す。実施例１〜５からわかるように、固体電解質の作製において、融点が２７０℃以下のＰＡＳ共重合体を用いることで加工温度を下げることができ、融点が２８０℃の比較例１のＰＡＳに比べて高いイオン伝導率と、良好な品質安定性が得られることがわかる。

Claims

示差走査熱量計で測定した融点が２７０℃以下であり、式−（Ａｒ−Ｓ）−を構成単位とするポリアリーレンスルフィド共重合体であって、Ａｒが（Ａ）で表される構成単位を有し、さらに共重合単位としてＡｒが（Ｂ）〜（Ｇ）から選ばれる少なくとも一つの構造である構成単位を有する、固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。

（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２から選ばれた置換基、または直接結合である。）
−（Ａｒ−Ｓ）−で表される構成単位１モルに対し、前記共重合単位が、１モル％以上５０モル％未満である、請求項１に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
結晶化度が３０％以下である、請求項１または２に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
重量平均分子量が２万以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体。
有機極性溶媒中でジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を反応させる固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法であって、下記式（Ａ’）で表される化合物と、共重合成分である（Ｂ’）〜（Ｇ’）から選ばれる少なくとも一つの化合物とを反応させることを特徴とする、固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。

（Ｘはハロゲン基である。Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、および水酸基から選ばれた置換基であり、Ｒ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｙはアルキレン基、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ_２から選ばれた置換基、または直接結合である。）
共重合成分を、スルフィド化剤１モルに対して０．０１モル以上０．５モル未満反応させることを特徴とする、請求項５記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。
有機カルボン酸金属塩、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、および水から選ばれる少なくとも一種の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、請求項５または６に記載の固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体の製造方法。