JP2021145153A - 試料の処理方法およびプラズマ処理装置 - Google Patents

試料の処理方法およびプラズマ処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】遷移金属膜の表面ラフネスを抑制、減少しながら高精度に所定の膜厚までエッチングする。【解決手段】試料に形成された遷移金属元素を含む遷移金属膜のエッチング工程は、試料の温度を１００℃以下に保ちつつ、遷移金属膜の表面に遷移金属酸化物層を等方的に生成する第１の工程と、遷移金属酸化物層にβ−ジケトンを含む錯化ガスを供給しつつ、試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下の所定の温度まで昇温させる第２の工程と、試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下に保ちつつ、錯化ガスと第１の工程で形成された遷移金属酸化物との反応により生じた反応物を昇華させて除去する第３の工程と、試料を冷却する第４の工程とを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、遷移金属元素を含む遷移金属膜が形成された試料の処理方法およびプラズマ処理装置に関する。
電子機器の小型化・高性能化は、それを構成する半導体デバイスの微細化・高集積化により進んできている。半導体デバイスの回路を形成する配線の微細化にあたり、Ｃｕ（銅）配線では、周囲への拡散を防止するためのバリア層が必要であるため微細化には不利であること、またエレクトロマイグレーションが更に顕著になることが懸念される。また、Ｗ（タングステン）配線は比較的高い抵抗率を有する。このため、他の金属材料を用いた配線の検討が進められている。
ＣｕやＷに替わる配線材料として期待される金属材料として、Ｃｏ（コバルト）やＲｕ（ルテニウム）などの遷移金属がある。微細配線に適用するには、このような遷移金属元素を含む遷移金属膜をナノメートルレベルの高度な制御性をもって加工することが必要である。このように高精度なエッチングを行うためには、薬液を用いて金属膜を加工するウェットエッチングでは困難であり、ガスを用いたドライエッチングが有力視される。
例えば、特許文献１では、β−ジケトンと錯体を形成可能な金属元素で成膜された金属膜を、β−ジケトンとＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３といった酸化性ガスとを添加したエッチングガスによるドライエッチング方法を開示する。特にエッチング速度のばらつきを抑えるため、エッチングガスに含まれる水分含有量をβ−ジケトンに対して３０質量ｐｐｍ以下とすることが開示されている。
特許文献２もβ−ジケトンを用いたドライエッチング方法であり、β−ジケトンと酸化性ガスである第１の添加ガスとＨ２ＯあるいはＨ２Ｏ２である第２の添加ガスとを添加したエッチングガスによるドライエッチング方法を開示する。特にエッチング速度を高速化するため、エッチングガスにおけるβ−ジケトンの量、第２の添加ガスの量を適正化することが開示されている。
特許文献３は、遷移金属膜のエッチングにおいて、酸素イオンを含む第１のガスにより異方的に金属酸化層を形成する酸化工程と、金属酸化層を錯化させるための第２のガスを導入し、金属酸化層において金属錯体を形成させてエッチングを行う錯化エッチング工程を備えた遷移金属膜のエッチング方法が開示されている。第２のガスとしてはβ−ジケトン系ガスが例示される。
特開２０１８−１１０２３０号公報 特開２０１８−１１０２２９号公報 特開２０１７−８４９６５号公報
薄膜を加工して微細な半導体デバイスとするため、薄膜を加工するエッチングには高い要求が課される。具体的には、ウエハ全面において均一な加工がなされるようエッチング量のウエハ面内のバラツキが所定の値、例えば１ｎｍ以下に抑えられる必要がある。また、加工後の薄膜界面はデバイス特性に大きな影響を及ぼすため、エッチング後の薄膜の表面ラフネスについても、上述したエッチング量のウエハ面内のバラツキ程度以下には抑制される必要がある。
例えば、Ｃｏを含む金属膜の場合、発明者らは、Ｃｏ酸化物はおよそ１００℃以上の温度では粒状や柱状に形状が変化し易いことを見いだした。具体的には、酸化ガスとして酸素ガスを用いた場合、１００℃以上の温度においては、プラズマ源を用いて酸素プラズマを生成して酸素イオンを膜表面に照射した場合、イオン遮蔽板により酸素イオンや電子を遮断して酸素ラジカルを膜表面に照射した場合、プラズマ源を用いず酸素ガスをそのまま膜表面に照射した場合のいずれにおいても、生成されるＣｏ酸化膜は粒状化あるいは柱状化することが分かった。特許文献１や特許文献２のようにβ−ジケトンに酸化性ガスを添加したエッチングガスによりエッチングを行う場合、β−ジケトンとＣｏとが反応してできる錯体が気化可能な温度範囲で処理しなければならなくなるため、基板温度は１００℃以上とする必要がある。このため、Ｃｏ酸化膜の生成と錯化によるエッチングとが同時に進行するとともに、このとき生成されるＣｏ酸化物は粒状化や柱状化する結果、エッチング量を高精度に制御したり、エッチング後の金属膜の表面粗さを抑制したりすることが困難である。
したがって、遷移金属を酸化させて金属酸化物層を生成する酸化工程と、金属酸化物層を錯化して金属錯体を形成する錯化工程とを分離して、それぞれ適切な条件で処理を行うことが望ましい。特許文献３は酸化工程と錯化工程とを分離したエッチング方法を開示するが、エッチングに方向性をもたせるため、酸化工程を異方的に行っている。この場合には、エッチング後の遷移金属を含む金属膜において表面粗さが残る、むしろエッチング中に表面粗さを増大させてしまうおそれがあることが分かった。
本発明の一実施の態様である試料の処理方法は、予め試料に形成された遷移金属元素を含む遷移金属膜を所定の膜厚まで当該遷移金属膜を残してエッチングするエッチング工程を含む試料の処理方法であって、エッチング工程は、試料の温度を１００℃以下に保ちつつ、遷移金属膜の表面に遷移金属酸化物層を等方的に生成する第１の工程と、遷移金属酸化物層にβ−ジケトンを含む錯化ガスを供給しつつ、試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下の所定の温度まで昇温させる第２の工程と、試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下に保ちつつ、錯化ガスと第１の工程で形成された遷移金属酸化物との反応により生じた反応物を昇華させて除去する第３の工程と、試料を冷却する第４の工程とを有する。
また、本発明の他の実施の態様であるプラズマ処理装置は、プラズマ源と、遷移金属元素を含む遷移金属膜が形成された試料が載置されるステージが設置された処理室と、プラズマ源に酸化ガスを供給するガス供給部と、β−ジケトンを含む錯化ガスを処理室に供給する錯化ガス供給器と、プラズマ源とステージとの間に設置されるスリット板と、処理室を排気する排気機構と、制御部とを有し、制御部は、遷移金属膜を所定の膜厚まで当該遷移金属膜を残してエッチングするエッチング工程において、試料の温度を１００℃以下に保ちつつ、ガス供給部から酸化ガスをプラズマ源に供給しながらプラズマを発生させ、スリット板を通過した中性の酸化ガスとラジカルとを試料に照射することにより遷移金属膜の表面に遷移金属酸化物層を生成し、その後排気機構により処理室を排気する第１の工程と、錯化ガス供給器から処理室に錯化ガスを供給させつつ試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下の所定の温度まで昇温させる第２の工程と、試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下に保つことにより、錯化ガスと第１の工程で形成された遷移金属酸化物との反応により生じた反応物を昇華させ、その後排気機構により処理室を排気する第３の工程と、試料を冷却する第４の工程とを実行する。
遷移金属膜の表面ラフネスを抑制、減少しながら高精度にエッチング可能とする。
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
遷移金属膜のエッチングの様子を示す模式図である。 遷移金属膜のエッチングを行うプロセスフロー図である。 プラズマ処理装置の概略構成を示す断面図である。 エッチング工程（１サイクル）のタイムチャートである。 エッチング工程（１サイクル）におけるＣｏを含む膜の表面付近の状態の変化を示す模式図である。 エッチング量のサイクル数依存性を示す図である。 エッチングによる表面ラフネスの酸化温度依存性を示す図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略するものとする。
本発明者らがＣｏの酸化過程を詳細に検討した結果、Ｃｏの酸化過程は、（１）Ｃｏイオンや酸素イオンがＣｏ酸化物層中を拡散する拡散現象と、（２）酸化雰囲気中の酸素のＣｏ表面での界面反応、およびＣｏ金属層からＣｏ金属原子がＣｏ酸化物層中に入るＣｏ金属−Ｃｏ酸化物層間の界面反応とが同時に進行しており、そのバランスは温度によって変わること、これに関係してＣｏ酸化物が３次元的に成長するか否かの臨界温度が１００℃であることを見出した。１００℃以下の低温度において生成される酸化層の厚さは、例えば５ｎｍ程度と薄くなり、３次元的な成長が抑制され粒状化、柱状化が起きにくい。
特に、本発明の実施の形態では、酸化工程を等方的に行うことによって表面ラフネスの増大を抑制し、更には減少させることができる。図１は、本実施の形態により、表面粗さによる凹凸形状を膜表面に有する遷移金属元素を含む金属膜（以下、「遷移金属膜」という）のエッチングの様子を示す模式図である。なお、遷移金属膜とは遷移金属単体膜の他、遷移金属元素を含む複数の元素により構成される金属膜を含む。なお、図では分かり易くするため表面の凹凸を強調している。
上述したように、酸化過程の温度を制御することによって、酸化は等方的に進行し、金属層−酸化物層界面は一定速度で移動する。ここで、図１に示すように、エッチング前の遷移金属膜の表面１１０に凸部１１１、凹部１１２が存在するとする。凸部１１１においては、他の部分よりも拡散して到達する酸素の量が多くなるためより局所的に酸化が進み、形成される酸化物層の厚さが増す。一方、凹部１１２においては、他の部分よりも拡散して到達する酸素の量が少なくなるため局所的に酸化が進まない。このように、凸部１１１ではより厚い酸化物層が、凹部１１２ではより薄い酸化物層が形成されることになる。
生成された酸化物層１２０を、錯化ガスを用いたエッチング工程ですべて除去することにより、金属層−酸化物層界面１３０がエッチング後の遷移金属膜の表面１４０として現れる。エッチング前の遷移金属膜の表面１１０の表面ラフネスＬ１、エッチング後の遷移金属膜の表面１４０の表面ラフネスＬ２とすると、Ｌ１＞Ｌ２の関係が成立し、遷移金属膜の凹凸が減少する。図１に示した工程を１サイクルとして繰り返し行うことにより、遷移金属膜の表面の凹凸は減少していき、表面形状は平坦化されていく。酸化条件が適切に制御される限り、等方的に酸化が進み平坦な金属層−酸化物層界面が乱されることはない。また、等方的に酸化が進むことにより、遷移金属膜の表面にあった凹凸は減少される。この結果、エッチング前の遷移金属膜の表面粗さの状態にかかわらず、エッチング終了後の遷移金属膜の膜表面は平坦化でき、良好なデバイス特性を得ることができる。
図２は、遷移金属膜のエッチングを行うプロセスフロー図である。以下、各ステップについて説明する。
ステップＳ１０１では、遷移金属膜が形成された試料（例えば、ウエハ）が載置されたプラズマ処理装置の処理室内に酸化ガスを導入する。例えば、酸化金属元素がＣｏであるとすると、遷移金属膜はＣｏを含む金属膜であり、Ｃｏ単体膜の他、ＦｅＣｏ膜、ＮｉＣｏ膜、ＣｏＰｔ膜等が含まれる。酸化ガスとしては、酸素の他、オゾンや一酸化窒素などでも良い。本ステップでの試料の温度は１００℃以下に調整されている。
ステップＳ１０２では、プラズマ源により生成されたプラズマによって酸化ガスが活性化され、Ｃｏを含む金属膜の表面に酸化物層が生成される。生成される酸化物層の厚さは酸化条件によって決まる。このとき、酸化物層の表面ラフネスを増大させないため、試料の温度を１００℃以下に保ちつつプラズマ処理する。ただし、試料の温度が低過ぎると、１サイクル内の処理温度の差が大きくなり昇温（ステップＳ１０５）あるいは冷却（ステップＳ１０８）を速やかに行うことができず、エッチングのスループットを低下させるおそれがある。このため、プラズマ処理するときの試料の温度は−２０℃以上であることが好ましい。その後、速やかに酸化ガスを排気し、酸化処理を終了する（ステップＳ１０３）。ステップＳ１０１〜Ｓ１０３による遷移金属膜の酸化工程を第１の工程という。
ステップＳ１０４では、Ｃｏを含む金属膜の酸化物層と反応してＣｏ錯体を生成する錯化ガスを処理室内に導入する。錯化ガスとしてはβ−ジケトンが好適であり、以下、錯化ガスとしてはβ−ジケトンを用いる例を示す。本ステップでは試料の温度は第１の工程の温度のままでよい。β−ジケトンをまず低温でＣｏを含む金属膜の表面に生成された酸化物層表面に物理吸着させる。β−ジケトンを処理室内に導入しながら、試料が１５０℃〜２５０℃の温度になるまで昇温する（ステップＳ１０５）。昇温の過程で、Ｃｏを含む金属膜の酸化物層表面に物理吸着したβ−ジケトンは次第に化学吸着が優勢となり、活性化される。ステップＳ１０４〜Ｓ１０５の錯化ガスの導入と昇温工程を第２の工程という。
昇温後、１５０〜２５０℃の温度範囲に試料の温度を保つことにより、錯体化および反応物である錯体が昇華することによって除去され、エッチングが進行する（ステップＳ１０６）。この錯体化反応が進み、生成された反応物が昇華するためには１５０℃以上の温度が必要である。しかし、２５０℃を超えるとβ−ジケトンの重合が始まる。分子量の大きな重合体が生じるとエッチングの進行が困難となってくる。さらに３００℃を超えるとβ−ジケトン自体の分解が始まる。錯化ガスの分解や重合反応を避けるため、２５０℃以下の温度とすることが望ましい。すなわち、ステップＳ１０６の処理温度は１５０〜３００℃の温度範囲であることを要し、更には１５０℃〜２５０℃とすることが望ましい。第１の工程で生成された酸化物層が昇華除去された後、錯化ガスを排気する（ステップＳ１０７）。ステップＳ１０６〜Ｓ１０７の酸化物層の除去と錯化ガスの排気工程を第３の工程という。
なお、使用する錯化ガスとしては、β−ジケトンの中でもフッ素や塩素等のハロゲン元素を含まない材料であるとよい。ハロゲン元素を含むβ−ジケトン、例えばトリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等を用いた場合、上述した処理温度範囲では、Ｃｏ錯体を形成する他に、副生成物としてＣｏのハロゲン化物も生成される。Ｃｏのハロゲン化物が昇華除去されるには３００℃以上の高温が必要となるため、上述した処理温度範囲では除去されず、Ｃｏを含む金属膜の表面に堆積し、錯体形成およびその昇華除去の反応を阻害することにより、エッチングの安定性を低下させたり、エッチング後の表面ラフネスの増大を引き起したりするおそれがあるためである。
錯化ガスを排気した後、速やかにステップＳ１０１の処理温度まで冷却する（ステップＳ１０８）。ステップＳ１０８の冷却工程を第４の工程という。
以上のステップＳ１０１〜Ｓ１０８で構成される第１〜第４の工程をサイクリックに繰り返し行い、終了条件を満たすかどうか判定し（ステップＳ１０９）、終了条件を満たす場合には、エッチングを終了する。終了条件としては、例えば、所望のエッチング量を得たか否かの判定を行う。
以上説明したＣｏを含む膜のエッチングを実施するプラズマ処理装置について説明する。図３にプラズマ処理装置１００の概略構成を示す断面図である。
処理室１はベースチャンバー１１により構成され、その中には被処理試料であるウエハ２を載置するウエハステージ４（以下、ステージ４と記す）が設置されている。ベースチャンバー１１の上方に配置された容器６０に、石英チャンバー１２、ＩＣＰコイル３４及び高周波電源２０を備えたプラズマ源が設置されている。この例では、プラズマ源にＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）放電方式を用いている。円筒型の石英チャンバー１２の外側に設置されたＩＣＰコイル３４には、プラズマ生成のための高周波電源２０が整合器２２を介して接続されている。高周波電力の周波数は１３．５６ＭＨｚなど、数十ＭＨｚの周波数帯を用いるものとする。
石英チャンバー１２の上部には天板６が設置されている。天板６にはシャワープレート５が設置され、天板６の下側にガス分散板１７が設置されている。処理ガスはガス分散板１７の外周から処理室１内に導入される。
処理ガスはガス種毎に設置されたマスフローコントローラ５０によって供給流量が調整される。図３では、処理ガスとしてＨ２、Ｏ２、Ａｒを使用する例を示しているが、ガス種はこれらには限られない。
一方、錯化ガスとしてβ−ジケトンを用いる場合には、液体原料（液体錯化剤）を使用することになる。このため、錯化ガス供給器４７により液体錯化剤を気化させる。錯化ガス供給器４７は液体錯化剤を収納するタンク４５を有し、タンク４５の周囲を覆うヒータ４６によって液体錯化剤が加熱されることにより、タンク４５上部に液体錯化剤の蒸気が充満する。生成した錯化ガスはマスフローコントローラ５０−５で流量を制御されて処理室１内に導入される。錯化ガスが処理室１内に導入されない間は、バルブ５３，５４を閉じ、液体錯化剤を処理室１から遮断する。
処理室１の下部には処理室を減圧するため、真空排気配管１６によって、ポンプ１５に接続されている。ポンプ１５は、例えば、ターボ分子ポンプやメカニカルブースターポンプやドライポンプで構成される。また、処理室１や石英チャンバー１２内の放電領域３の圧力を調整するため、調圧機構１４がポンプ１５の上流側に設置されている。調圧機構１４、ポンプ１５、真空排気配管１６を総称して排気機構と称する。なお、ステージ４にはステージ４とベースチャンバー１１の底面との間で真空封止するためのＯリング８１が設けられている。
ステージ４とＩＣＰプラズマ源を構成する石英チャンバー１２との間には、ウエハ２を加熱するためのＩＲ（Infrared）ランプユニットが設置されている。ＩＲランプユニットは、主にＩＲランプ６２、ＩＲ光を反射する反射板６３、ＩＲ光透過窓７４を備えている。ＩＲランプ６２にはサークル型（円形状）のランプを用いる。なお、ＩＲランプ６２から放射される光（電磁波）は、可視光から赤外光領域の光を主とする光（ここではＩＲ光と呼ぶ）を放出するものとする。この例では、ＩＲランプ６２として３周分のＩＲランプ６２−１，６２−２，６２−３が設置されているものとしたが、２周、４周などとしてもよい。ＩＲランプ６２の上方にはＩＲ光を下方（ウエハ２の載置方向）に向けて反射するための反射板６３が設置されている。
ＩＲランプ６２にはＩＲランプ用電源６４が接続されており、その途中には、高周波電源２０で発生するプラズマ生成用の高周波電力のノイズがＩＲランプ用電源６４に流入しないようにするための高周波カットフィルタ２５が設置されている。また、ＩＲランプ用電源６４はＩＲランプ６２−１，６２−２，６２−３に供給する電力を互いに独立に制御する機能を有しており、ウエハ２の加熱量の径方向分布を調節できるようになっている。
この例ではＩＲランプユニットの中央に、石英チャンバー１２内に供給されたガスを処理室１に流すため、ガス流路７５が形成されている。このガス流路７５には、石英チャンバー１２の内部で発生させたプラズマ中で生成されたイオンや電子を遮蔽し、中性のガスや中性のラジカルのみを透過させてウエハ２に照射するための複数の穴の開いたスリット板（イオン遮蔽板）７８が設置されている。
一方、ステージ４には、ステージ４を冷却するための冷媒流路３９が内部に形成されており、チラー３８によって冷媒が循環供給されるようになっている。また、ウエハ２を静電吸着によってステージ４に固定するため、板状の電極板である静電吸着用電極３０がステージ４に埋め込まれており、それぞれに静電吸着用のＤＣ電源３１が接続されている。
また、ウエハ２を効率よく冷却するため、ステージ４に載置されたウエハ２の裏面とステージ４との間にＨｅガス（冷却ガス）を供給できるようになっている。また、静電吸着用電極３０を作動させてウエハ２を静電吸着したまま加熱・冷却を行っても、ウエハ２の裏面に傷がつかないようにするため、ステージ４の表面（ウエハ載置面）はポリイミド等の樹脂でコーティングされているものとする。さらに、ステージ４の内部には、ステージ４の温度を測定するための熱電対７０が設置されており、この熱電対は熱電対温度計７１に接続されている。
また、ウエハ２の温度を測定するための光ファイバー９２−１，９２−２が、ステージ４に載置されたウエハ２の中心部付近、ウエハ２の径方向ミドル部付近、ウエハ２の外周付近の３箇所に設置されている。光ファイバー９２−１は、外部ＩＲ光源９３からのＩＲ光をウエハ２の裏面にまで導いてウエハ２の裏面に照射する。一方、光ファイバー９２−２は、光ファイバー９２−１により照射されたＩＲ光のうちウエハ２を透過・反射したＩＲ光を集めて分光器９６へ伝送する。
すなわち、外部ＩＲ光源９３で生成された外部ＩＲ光は、光路をＯＮ／ＯＦＦさせるための光路スイッチ９４へ伝送される。その後、光分配器９５で複数に分岐し（この場合は３つに分岐）、３系統の光ファイバー９２−１を介してウエハ２の裏面側のそれぞれの位置に照射される。ウエハ２で吸収・反射されたＩＲ光は光ファイバー９２−２によって分光器９６へ伝送され、検出器９７でスペクトル強度の波長依存性のデータを得る。検出器９７で得られたスペクトル強度の波長依存性のデータは、制御部４０の演算部４１に送られて吸収波長が算出され、これを基準にウエハ２の温度を求めることができる。なお、光ファイバー９２−２の途中には光マルチプレクサー９８が設置されており、分光計測する光を、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周のどの計測点における光とするかを切り替えられるようになっている。これにより演算部４１では、ウエハ中心、ウエハミドル、ウエハ外周ごとのそれぞれの温度を求めることができる。
制御部４０は、プラズマ処理装置１００を構成する各機構を制御する。具体的には、高周波電源２０を制御し、ＩＣＰコイル３４への高周波電力供給のＯＮ−ＯＦＦを制御する。また、ガス供給部５１を制御して、それぞれのマスフローコントローラ５０−１〜３から石英チャンバー１２の内部へ供給するガスの種類及び流量を調整する。あるいは、錯化ガス供給器４７を制御して、マスフローコントローラ５０−５から石英チャンバー１２の内部へ供給する錯化ガスの流量を調整する。エッチングガスを供給している状態において、制御部４０はポンプ１５を作動させるとともに調圧機構１４を制御して、処理室１の内部が所望の圧力（真空度）となるように調整する。
また、制御部４０は、静電吸着用のＤＣ電源３１を作動させてウエハ２をステージ４に静電吸着させ、Ｈｅガスをウエハ２とステージ４との間に供給するマスフローコントローラ５０−４を作動させた状態で、熱電対温度計７１で測定したステージ４の内部の温度、及び検出器９７で計測したウエハ２の中心部付近、半径方向ミドル部付近、外周付近のスペクトル強度情報に基づいて演算部４１で求めたウエハ２の温度分布情報に基づいて、ウエハ２の温度が所定の温度範囲になるように、ＩＲランプ用電源６４及びチラー３８を制御する。
図４は、遷移金属元素としてＣｏを含む金属膜をプラズマ処理装置１００により、図２のフローチャートにしたがって、酸化ガスとして酸素を、錯化ガスとしてβ−ジケトンの代表的な物質であるアセチルアセトンを用いてエッチングする場合の１サイクル（Ｓ１０１〜Ｓ１０８）におけるタイムチャートである。また、図５に１サイクルにおけるＣｏを含む金属膜の表面付近の状態の変化を模式的に示す。この図でも金属膜表面の凹凸を強調して示している。
まず、処理室１に設けられた搬送口（図示省略）を介して、エッチングすべきＣｏを含む金属膜が形成されたウエハ２を処理室１へ搬入し、ステージ４に搭載する。制御部４０は、ＤＣ電源３１を作動させてウエハ２をステージ４に静電吸着してウエハ２をステージ４に固定するとともに、ガス供給部５１を制御してＨｅガス対応のマスフローコントローラ５０−４からウエハ２の裏面とステージ４との間にウエハ冷却用のＨｅガスを供給して、ウエハ２の裏面のステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０を所定の圧力２３１に設定するとともに、ウエハの温度２４０を温度２４１とする。この例ではウエハ温度２４１を２０℃としたが、−２０℃から１００℃の範囲で設定すればよい。
続いて、制御部４０は、マスフローコントローラ５０−２によって処理室１内に供給する酸化ガスである酸素の流量を調整するとともに、調圧機構１４の開度を調整して処理室１の内部と石英チャンバー１２の内部の圧力を目標圧力に設定する。この状態で、制御部４０は高周波電源２０をＯＮにして放電電力２１１を投入することにより、石英チャンバー１２の内部においてプラズマ放電を開始し、石英チャンバー１２の内部にプラズマ１０を発生させる。この時、ウエハ２の温度を２０℃に保つので、ＩＲランプ６２への印加電力２２０は、ゼロの状態（電力２２１）である。
この状態で、プラズマ１０にて酸素ガスの一部がイオン化、解離される。このプラズマ１０が発生した領域においてイオン化しなかった中性のガスとラジカルはスリット板７８を通過してウエハ２に照射される。このラジカルはウエハ２の表面に吸着してＣｏ膜と反応し、Ｃｏ酸化物層が生成される。この過程は、図５に示す状態（ａ）から状態（ｂ）への変化に相当する。スリット板７８の効果によりプラズマ１０中に生成するイオンはウエハ２には殆ど入射しない。したがって、Ｃｏ膜の酸化は主にラジカルによって等方的に進行し、金属膜３００の表面にＣｏ酸化物層３０２が生成される。生成されるＣｏ酸化物層３０２の厚さは、酸素ガスを用いたプラズマ処理時間や処理温度に依存して増すが、この場合の温度では６０秒を経過すると酸化量は飽和した。このため、酸素ガスを用いたプラズマ処理時間を６０秒とした。
Ｃｏ酸化物層を形成するために必要なプラズマ処理時間が経過した後、制御部４０は高周波電源２０をＯＦＦ（放電電力２１２）として、プラズマ放電を止める。また、処理室１に残留するガスを、排気機構により排気する。そして、ウエハ裏面へのＨｅガスの供給を停止し、バルブ５２を開いてウエハ２の裏面の圧力を処理室１内の圧力と同程度にする。ウエハ裏面のＨｅガスが抜かれることにより、図４のウエハ裏面Ｈｅ圧力２３０が圧力２３２となる。以上が第１の工程である。
なお、第１の工程における酸化処理前、または処理後、あるいは処理前後に、水素ガスによるプラズマ処理を行って被処理体表面を還元し、Ｃｏを含む膜の酸化物層の酸化状態を調整してもよい。
続いて、錯化ガスであるアセチルアセトンの処理室１への供給を開始する。制御部４０は、錯化ガス供給器４７のヒータ４６によりタンク４５内のアセチルアセトンを気化させ、マスフローコントローラ５０−５から、アセチルアセトンガスの処理室１への供給を開始する。このとき、錯化ガス供給器４７から処理室１に気化したアセチルアセトンを供給する配管において、アセチルアセトンが凝集しないよう、配管を加熱しておく。
また、制御部４０はＩＲランプ用電源６４の出力をＯＮにして、ＩＲランプ６２を点灯させる（電力２２２）。ＩＲランプ６２から放射されたＩＲ光はＩＲ光透過窓７４を透過しウエハ２を加熱する。これによりウエハ温度は温度２４２として示すように上昇する（図４に示すウエハの温度２４０を参照）。この加熱昇温の過程でアセチルアセトンはウエハ２表面に物理吸着から化学吸着に変化する。昇温を開始してから３５秒後にウエハ温度２４０は２００℃に到達して、第２の工程を終了する。この例では、到達するウエハ温度を２００℃としたが、到達するウエハ温度２４３は１５０℃から２５０℃の範囲で設定すればよい。
ウエハの温度２４０が２００℃（ウエハ温度２４３）に到達したら、制御部４０はＩＲランプ用電源６４の出力を電力２２３に低減することにより、一定の時間、ウエハ２の温度を温度２４３に一定に保つ。このように、ウエハ２の温度を２００℃に維持した状態でアセチルアセトンの供給を続ける。圧力は１００Ｐａ、アセチルアセトンの流量は２５０ｃｃｍとした。Ｃｏ酸化物層とその表面に吸着したアセチルアセトンとが反応することで、コバルトアセチルアセトナートを主とした反応生成物の生成および昇華除去が繰り返されＣｏ酸化物層の厚さが減じていく。この過程は、図５に示す状態（ｂ）から状態（ｃ）への変化に相当する。Ｃｏ酸化物層３０２が全て除去されることによりエッチングは停止し、Ｃｏ金属層３０３が露出する。
第２の工程及び本工程（第３の工程）において、ＩＲランプ６２からの電磁波によりウエハ２を加熱することにより、加熱の必要なウエハ表面を効率的に温めることができ、例えば１７５℃程度の温度差があっても、速やかに加熱を完了することができる。なお、ウエハ２をステージ４上に載置した状態で加熱するとして説明したが、リフトピンなどを用いてウエハ２をステージ４から上昇させ、熱的に接触していない状態でＩＲ光（電磁波）を照射しても良い。これにより、ウエハ２からステージ４への伝熱を抑制できるため、さらに短時間でウエハ２を所望の温度まで上昇させることができる。この場合、ＩＲランプ６２から放射され、ウエハ２を透過して光ファイバー９２−２に到達した光を用いて、ウエハ２の温度を測定するとよい。また、ウエハ２の面内の径方向の温度分布に基づき、ＩＲランプ６２−１，６２−２，６２−３の電力比を制御するとよい。
その後、制御部４０は、ＩＲランプ用電源６４の出力をＯＦＦにして（電力２２４）、ウエハ２の加熱を停止する。また、処理室１に残留するガスは、排気機構により速やかに排気する。以上で、第３の工程を終了する。
続いて、制御部４０はＡｒガス供給用のマスフローコントローラ５０−１とＨｅガス供給用のマスフローコントローラ５０−４を制御して、処理室１の内部にＡｒガスを供給しながらウエハ２の裏面のステージ４との間にＨｅガスを供給し、ウエハ２の裏面のステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０を所定の圧力２３３に設定するとともに、ウエハ２の冷却を開始する（温度２４４）。ウエハ温度は、２０℃まで冷却され、冷却に要した時間は３０秒であった。以上で第４の工程を終了する。
このように、本実施例においては第１の工程における酸化処理、第３の工程における錯化・昇華除去処理ともに等方的に進行されることにより、図５に示されるように、金属膜３００表面の凹凸の高さは、当初のＣｏ金属層３０１におけるＬ１から、処理後のＣｏ金属層３０３におけるＬ２に減少する。第１〜第４の工程からなるサイクルを繰り返すことにより、金属膜３００のエッチングを行うとともに、その表面の凹凸を平坦化することができる。
図６に図２に示したプロセスフローにしたがってＣｏを含む金属膜のエッチング処理を行った結果を示す。横軸に実施したサイクル数、縦軸にエッチング量を示している。１４サイクル繰り返し、計１４．７ｎｍのエッチング量を得たところでエッチングを終了した。図６には、１、３、６、９、１２、１４サイクル終了時にエッチング量を計測した結果を示している。サイクル数に応じてほぼ線形にエッチング量が変化していることが分かる。この場合の１サイクル当たりのＣｏ膜のエッチング量、すなわちエッチングレートは０．９４ｎｍ／サイクルであった。
図７に第１の工程の温度（酸化温度）をそれぞれ異ならせて、図２に示したプロセスフローにしたがってＣｏを含む金属膜のエッチング処理を行った結果を示す。横軸に第１の工程における酸化温度、縦軸に表面粗さを示している。第１の工程における酸化温度を、−２０℃、０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃とした。サイクル処理数は１０とし、第１の工程における酸化温度以外の設定条件および処理方法は同じにしている。ただし、第３の工程の温度は２００℃と設定しているため、第１の工程における酸化温度によって、第２の工程において昇温する温度幅および第４の工程において冷却する温度幅が異なっており、それに伴って昇温および冷却に要する時間は異なっている。
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて、このようにして作製した９つのエッチング試料の表面粗さを評価した。評価した領域は１μｍ×１μｍの正方形の領域である。評価領域内における測定点の凹凸値の二乗平均平方根を表面粗さの値とした。このように、Ｃｏ酸化物層を１００℃以下の温度で形成した場合には、１０サイクルエッチング処理後の表面粗さは１ｎｍ未満と小さい。一方、Ｃｏ酸化物層形成温度が１００℃を超えるとエッチング処理後の表面粗さは１ｎｍを超え、温度に応じて急激に粗さが増していく。本評価結果より、第１の工程の温度、すなわちＣｏ酸化物層の形成温度を１００℃以下にすることによって、エッチング後の表面粗さを抑制できることが示された。
１：処理室、２：ウエハ、３：放電領域、４：ウエハステージ、５：シャワープレート、６：天板、１０：プラズマ、１１：ベースチャンバー、１２：石英チャンバー、１４：調圧機構、１５：ポンプ、１６：真空排気配管、１７：ガス分散板、２０：高周波電源、２２：整合器、２５：高周波カットフィルタ、３０：静電吸着用電極、３１：静電吸着用のＤＣ電源、３４：ＩＣＰコイル、３８：チラー、４０：制御部、４１：演算部、４５：タンク、４６：ヒータ、４７：錯化ガス供給器、５０：マスフローコントローラ、５１：ガス供給部、５２，５３，５４：バルブ、６０：容器、６２：ＩＲランプ、６３：反射板、６４：ＩＲランプ用電源、７０：熱電対、７１：熱電対温度計、７４：ＩＲ光透過窓、７５：ガス流路、７８：スリット板、８１：Ｏリング、９２：光ファイバー、９３：外部ＩＲ光源、９４：光路スイッチ、９５：光分配器、９６：分光器、９７：検出器、９８：光マルチプレクサー、１００：プラズマ処理装置、１１０：遷移金属膜の表面（エッチング前）、１１１：凸部、１１２：凹部、１２０：酸化物層、１３０：遷移金属層−酸化物層界面、１４０：遷移金属膜の表面（エッチング後）。

Claims (12)

  1. 予め試料に形成された遷移金属元素を含む遷移金属膜を所定の膜厚まで当該遷移金属膜を残してエッチングするエッチング工程を含む試料の処理方法であって、
    前記エッチング工程は、
    前記試料の温度を１００℃以下に保ちつつ、前記遷移金属膜の表面に遷移金属酸化物層を等方的に生成する第１の工程と、
    前記遷移金属酸化物層にβ−ジケトンを含む錯化ガスを供給しつつ、前記試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下の所定の温度まで昇温させる第２の工程と、
    前記試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下に保ちつつ、前記錯化ガスと前記第１の工程で形成された遷移金属酸化物との反応により生じた反応物を昇華させて除去する第３の工程と、
    前記試料を冷却する第４の工程とを有する試料の処理方法。
  2. 請求項１において、
    前記エッチング工程において、前記第１〜第４の工程が繰り返し行われる試料の処理方法。
  3. 請求項１において、
    前記第１の工程において、酸素ラジカルを前記遷移金属膜に照射することにより、前記遷移金属酸化物層を生成する試料の処理方法。
  4. 請求項１において、
    前記錯化ガスはハロゲン元素を含まないβ−ジケトンを含む試料の処理方法。
  5. 請求項１において、
    前記第２の工程において、電磁波により前記試料の温度を昇温させる試料の処理方法。
  6. 請求項１において、
    前記遷移金属膜は、Ｃｏ（コバルト）を含む金属膜である試料の処理方法。
  7. プラズマ源と、
    遷移金属元素を含む遷移金属膜が形成された試料が載置されるステージが設置された処理室と、
    前記プラズマ源に酸化ガスを供給するガス供給部と、
    β−ジケトンを含む錯化ガスを前記処理室に供給する錯化ガス供給器と、
    前記プラズマ源と前記ステージとの間に設置されるスリット板と、
    前記処理室を排気する排気機構と、
    制御部とを有し、
    前記制御部は、前記遷移金属膜を所定の膜厚まで当該遷移金属膜を残してエッチングするエッチング工程において、試料の温度を１００℃以下に保ちつつ、前記ガス供給部から酸化ガスを前記プラズマ源に供給しながらプラズマを発生させ、前記スリット板を通過した中性の前記酸化ガスとラジカルとを前記試料に照射することにより前記遷移金属膜の表面に遷移金属酸化物層を生成し、その後前記排気機構により前記処理室を排気する第１の工程と、前記錯化ガス供給器から前記処理室に前記錯化ガスを供給させつつ前記試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下の所定の温度まで昇温させる第２の工程と、前記試料の温度を１５０℃以上２５０℃以下に保つことにより、前記錯化ガスと前記第１の工程で形成された遷移金属酸化物との反応により生じた反応物を昇華させ、その後前記排気機構により前記処理室を排気する第３の工程と、前記試料を冷却する第４の工程とを実行するプラズマ処理装置。
  8. 請求項７において、
    前記制御部は、前記エッチング工程において前記第１〜第４の工程を繰り返し実行するプラズマ処理装置。
  9. 請求項７において、
    前記試料を加熱するランプユニットを有し、
    前記制御部は、前記エッチング工程において、前記ランプユニットが発生する電磁波により前記試料の温度を昇温させるプラズマ処理装置。
  10. 請求項９において、
    前記ステージの内部に形成される冷媒流路に冷媒を循環供給するチラーを有し、
    前記制御部は、前記チラーを制御して前記試料を冷却するプラズマ処理装置。
  11. 請求項１０において、
    前記ステージの温度を測定する温度計と、
    前記制御部は、前記エッチング工程において、前記温度計により測定された前記ステージの温度、及び前記試料に照射された電磁波が前記試料に吸収された電磁波のスペクトル強度の波長依存性データに基づいて求めた前記試料の温度分布情報に基づき、前記ランプユニット及び前記チラーを制御するプラズマ処理装置。
  12. 請求項１０において、
    前記ガス供給部は、前記試料を冷却する冷却ガスを前記試料と前記ステージとの間に供給可能であり、
    前記制御部は、前記エッチング工程の前記第１の工程と前記第４の工程において、前記ガス供給部に前記冷却ガスを供給させるプラズマ処理装置。
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