JP2021143161A - イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物を提供すること。【解決手段】有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含む。【選択図】なし
Description
本開示は、イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物に関する。
有機イソシアネートにアルキルホスフェート系触媒やホスホレン触媒等の触媒を加えて反応させて得られる、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートが知られている。カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートは、塗料、熱硬化エラストマー、フォーム等の原料として使用されている。
特許文献１は、トリアルキルホスフェート等により有機イソシアネートをカルボジイミド化することを開示している。
また、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化は、ホスホレン触媒活性が高く反応が低温でも進行するため、停止剤を用いてカルボジイミド化を途中で停止する。特許文献２は、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化において、停止剤にトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを開示している。また、特許文献２は、かかるカルボジイミド基を有する有機イソシアネートが貯蔵安定性に優れることを開示している。
また、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化は、ホスホレン触媒活性が高く反応が低温でも進行するため、停止剤を用いてカルボジイミド化を途中で停止する。特許文献２は、ホスホレン触媒を用いた有機イソシアネートのカルボジイミド化において、停止剤にトリフルオロメタンスルホン酸を用いることを開示している。また、特許文献２は、かかるカルボジイミド基を有する有機イソシアネートが貯蔵安定性に優れることを開示している。
ところが、特許文献１にかかるイソシアネート組成物は、得られたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有するイソシアネート組成物の着色度が大きい。一方、トリフルオロメタンスルホンは劇物かつ超酸であるため、特許文献２にかかるイソシアネート組成物は、その製造の際に設備の腐食の恐れがあり、また、作業性に劣る。
したがって、本開示の一実施形態は、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することに向けられている。また、本開示の他の実施形態は、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたイソシアネート組成物を提供することに向けられている。
したがって、本開示の一実施形態は、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することに向けられている。また、本開示の他の実施形態は、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたイソシアネート組成物を提供することに向けられている。
本開示の一実施形態によれば、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含むイソシアネート組成物の製造方法が提供される。
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含むイソシアネート組成物の製造方法が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される、
前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数の変化量が、５０．０％以下であり、かつ、
前記イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物が提供される：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される、
前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数の変化量が、５０．０％以下であり、かつ、
前記イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物が提供される：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
本開示のさらに他の実施形態によれば、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数が、５０ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物が提供される：
［測定方法］
前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数が、５０ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物が提供される：
［測定方法］
前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
本開示の一実施形態によれば、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートが得られるとともに、設備の損傷が抑制され、作業性に優れるイソシアネート組成物の製造方法を提供することができる。また、本開示の他の実施形態によれば、設備の損傷が抑制され、作業性に優れる製法により得られるとともに、色数が低く、かつ、経時での色数の増加が抑制されたイソシアネート組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を詳細に説明する。
［イソシアネート組成物の製造方法］
本開示の一実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含むイソシアネート組成物の製造方法である。
本開示の一実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含むイソシアネート組成物の製造方法である。
＜カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化＞
有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化は、有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して反応させることで行われる。
ついで、一部のイソシアネート基がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した有機イソシアネート（Ａ）およびホスホレン系触媒（Ｂ）に、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させる。
有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化は、有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して反応させることで行われる。
ついで、一部のイソシアネート基がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した有機イソシアネート（Ａ）およびホスホレン系触媒（Ｂ）に、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させる。
カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応の反応温度は、８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応温度がこの範囲内であると、触媒量をより低減でき、かつ、反応制御がしやすく着色をさらに抑制できる。
停止剤（Ｃ）を添加して反応を停止させた後、カルボジイミド化反応を停止したものをそのままイソシアネート組成物としてもよい。
また、停止剤（Ｃ）を添加して反応を停止させた後に、さらにエージングすることを含んでいてもよい。すなわち、反応を停止させた後にエージングをして、ウレトンイミン化反応させたものをイソシアネート組成物としてもよい。ウレトンイミン化することにより、さらに貯蔵安定性に優れたポリイソシアネート組成物が得られる。
エージングの温度条件は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。
エージングの温度条件は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６０℃であることがより好ましい。
＜有機イソシアネート（Ａ）＞
有機イソシアネート化合物（Ａ）としては、具体例を挙げると次のようなものがある。
・モノイソシアネート
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等。
・ポリイソシアネート
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系または脂環族系イソシアネート。
・イソシアネート末端プレポリマー
上記イソシアネートにグリコール、トリオールなどを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー。
これらの有機イソシアネートの中でも、ＭＤＩが好ましい。
有機イソシアネート化合物（Ａ）としては、具体例を挙げると次のようなものがある。
・モノイソシアネート
フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、クロルフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等。
・ポリイソシアネート
トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称する。）、パラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系または脂環族系イソシアネート。
・イソシアネート末端プレポリマー
上記イソシアネートにグリコール、トリオールなどを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマー。
これらの有機イソシアネートの中でも、ＭＤＩが好ましい。
＜ホスホレン系触媒（Ｂ）＞
ホスホレン系触媒（Ｂ）としては、イソシアネートのカルボジイミド化触媒として知られているものを全て用いることができる。代表的なものを挙げると３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メトキシ−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブトキシ−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−エチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−スルフィド、およびこれらの混合物等がある。中でも触媒活性が高い点等から、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
ホスホレン系触媒（Ｂ）としては、イソシアネートのカルボジイミド化触媒として知られているものを全て用いることができる。代表的なものを挙げると３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−（Ｎ−ピペリジニル）−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−モルフォリノ−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェノキシ−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−メトキシ−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−ブトキシ−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−エチル−３−ホスホレン−１−スルフィド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−スルフィド、およびこれらの混合物等がある。中でも触媒活性が高い点等から、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキサイド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド等が好ましい。
カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応の条件は、有機イソシアネート（Ａ）の特性に依存するが、ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量は、イソシアネート組成物の質量に対して０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。
＜停止剤（Ｃ）＞
停止剤（Ｃ）は、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含む。炭素数５以下のアルキルスルホン酸は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）との反応によるカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応を停止することができる。
炭素数５以下のアルキルスルホン酸としては、直鎖アルキル基を有するアルキルスルホン酸、分岐鎖を有する分岐アルキルスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が良好であることから、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸がさらに好ましい。なお、停止剤（Ｃ）として、炭素数５以下のアルキルスルホン酸以外の停止剤を含んでいてもよい。
停止剤（Ｃ）は、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含む。炭素数５以下のアルキルスルホン酸は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）との反応によるカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化反応を停止することができる。
炭素数５以下のアルキルスルホン酸としては、直鎖アルキル基を有するアルキルスルホン酸、分岐鎖を有する分岐アルキルスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果が良好であることから、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸が好ましく、メタンスルホン酸がさらに好ましい。なお、停止剤（Ｃ）として、炭素数５以下のアルキルスルホン酸以外の停止剤を含んでいてもよい。
炭素数５以下のアルキルスルホン酸の添加量は、ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して１５倍モル以上５０倍モル以下であることが好ましい。１５倍モル以上であると、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化の停止効果がより高くなる。５０倍モル以下であると、得られるイソシアネート組成物の着色をより抑制できる。
＜その他の成分（Ｄ）＞
本実施形態にかかるイソシアネート組成物の製造方法では、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、これらの添加は任意のタイミングでよく、例えば、有機イソシアネート（Ａ）に予め添加しておいてもよく、ホスホレン系触媒（Ｂ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、停止剤（Ｃ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、これらとはさらに別のタイミングで添加してもよい。
本実施形態にかかるイソシアネート組成物の製造方法では、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。また、これらの添加は任意のタイミングでよく、例えば、有機イソシアネート（Ａ）に予め添加しておいてもよく、ホスホレン系触媒（Ｂ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、停止剤（Ｃ）と共に有機イソシアネート（Ａ）に添加してもよく、これらとはさらに別のタイミングで添加してもよい。
光安定剤としてはヒンダートアミン系、酸化防止剤としてはヒンダートフェノール系、ホスファイト系、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系が挙げられる。
ヒンダートアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカノキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボキシル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートが好ましい。
ヒンダートフェノール系、ホスファイト系酸化防止剤としては、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４，４−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、６，６−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ブチリデン−ジ−ｍ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、水添加ビスフェノールＡホスファイトポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’， ５’−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール］、６−（２−ベンゾトリアゾール−４−ｔ−オクチル−６’−ｔ−ブチル−４’−メチル−２，２’−メチレンビスフェノール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
［イソシアネート組成物］
本開示の他の実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される、
前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数の変化量が、５０．０％以下であり、かつ、
前記イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物である提供される：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
本開示の他の実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される、
前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数の変化量が、５０．０％以下であり、かつ、
前記イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物である提供される：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
本開示のさらに他の実施形態は、
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数が、５０ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物である：
［測定方法］
前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数が、５０ＡＰＨＡ以下であるイソシアネート組成物である：
［測定方法］
前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
なお、以下において本実施形態にかかるイソシアネート組成物について説明するが、上述したイソシアネート組成物の製造方法における説明と重複する内容については説明を省略する。
＜反応生成物＞
反応生成物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、が反応して得られるものである。すなわち、有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基が、ホスホレン系触媒（Ｂ）によってカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化し、さらに、停止剤（Ｃ）によって反応が停止することで、反応生成物となる。
反応生成物は、有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、が反応して得られるものである。すなわち、有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基が、ホスホレン系触媒（Ｂ）によってカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化し、さらに、停止剤（Ｃ）によって反応が停止することで、反応生成物となる。
したがって、反応生成物は、
有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含む。
有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含む。
有機イソシアネート（Ａ）は、反応によって一部が変性されて変性イソシアネートとなり、残りは未変性のままであり（未変性イソシアネート）、これらが反応生成物中で混在している。
＜１ヶ月経時の色数の変化量＞
下記測定方法に従って測定される、
イソシアネート組成物１ヶ月経時の色数の変化量が、５０％以下であり、かつ、
イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であることが好ましい。この範囲内であると、長期利用によってもより良好な外観を維持できるため好ましい。
下記測定方法に従って測定される、
イソシアネート組成物１ヶ月経時の色数の変化量が、５０％以下であり、かつ、
イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であることが好ましい。この範囲内であると、長期利用によってもより良好な外観を維持できるため好ましい。
［測定方法］
（１） イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
（１） イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数）
また、イソシアネート組成物は、下記測定方法に従って測定されるイソシアネート組成物の保管前色数が、５０ＡＰＨＡ以下であることが好ましい。この範囲内であると、長期利用によってもより良好な外観を維持できるため好ましい。
［測定方法］
イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
［有機イソシアネート（Ａ）］
・ａ１−１；４，４’−ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
［有機イソシアネート（Ａ）］
・ａ１−１；４，４’−ＭＤＩ（東ソー社製 ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
［ホスホレン系触媒（Ｂ）］
・ｂ１−１；３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド（東京化成工業社製）
［ホスフェート系触媒］
・ｂ１−２；トリメチルホスフェート（東京化成工業社製）
・ｂ１−１；３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキサイド（東京化成工業社製）
［ホスフェート系触媒］
・ｂ１−２；トリメチルホスフェート（東京化成工業社製）
［停止剤（Ｃ）］
・ｃ１−１；メタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−２；エタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−３；トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−４；β−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−１；メタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−２；エタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−３；トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業社製）
・ｃ１−４；β−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業社製）
［実施例１〜４］
（実施例１：ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、２４ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、色数は１１ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例１は作業性が良好であった。
（実施例１：ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、２４ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、色数は１１ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例１は作業性が良好であった。
（実施例２：ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、４８ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１９ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例２は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、４８ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１９ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例２は作業性が良好であった。
（実施例３：ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を３ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９０℃で７時間カルボジイミド化反応を行い、４８ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１８ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例３は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を３ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９０℃で７時間カルボジイミド化反応を行い、４８ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１８ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例３は作業性が良好であった。
（実施例４：ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３４ｐｐｍのｃ１−２の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１３ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例４は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３４ｐｐｍのｃ１−２の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−４）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−４）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１３ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例４は作業性が良好であった。
（実施例５：ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１０ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−５）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．６質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１０ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例５は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、１０ｐｐｍのｃ１−１の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ａ−５）とする。ポリイソシアネート組成物（Ａ−５）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．６質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１０ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、実施例５は作業性が良好であった。
（比較例１：ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３８ｐｐｍのｃ１−３の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１４９ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例１では製造中にトリフルオロメタンスルホン酸を扱うため、作業性が悪かった。また、トリフルオロメタンスルホン酸を使用するため、長期に亘り製造を行うと、製造設備の損傷の懸念がある。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、３８ｐｐｍのｃ１−３の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−１）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．７質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、色数は１４９ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例１では製造中にトリフルオロメタンスルホン酸を扱うため、作業性が悪かった。また、トリフルオロメタンスルホン酸を使用するため、長期に亘り製造を行うと、製造設備の損傷の懸念がある。
（比較例２：ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、５２ｐｐｍのｃ１−４の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．６質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、色数は９５ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例２は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら９５℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−１を２ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。９５℃で６．５時間カルボジイミド化反応を行い、５２ｐｐｍのｃ１−４の添加により停止させた。その後６０℃、１６時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−２）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−２）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．６質量％であり、２５℃における粘度は５５ｍＰａ・ｓであり、色数は９５ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例２は作業性が良好であった。
（比較例３：ポリイソシアネート組成物（Ｂ−３）の製造）
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら２２０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−２を２５００ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。２２０℃で６時間カルボジイミド化反応を行い、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて停止させた。その後４５℃、４８時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓ、色数は１０００ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例３は作業性が良好であった。
２リットル容の四口フラスコにａ１−１を１０００ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら２２０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１−２を２５００ｐｐｍ加え、カルボジイミド化を行った。２２０℃で６時間カルボジイミド化反応を行い、反応器ごと氷水で４５℃まで急冷させて停止させた。その後４５℃、４８時間のエージングにより、ウレトンイミン化を行い、ポリイソシアネート組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を（Ｂ−３）とする。ポリイソシアネート組成物（Ｂ−３）におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は２８．９質量％であり、２５℃における粘度は５４ｍＰａ・ｓ、色数は１０００ＡＰＨＡであった。その性状を表１に示す。
なお、比較例３は作業性が良好であった。
［ＮＣＯ含有量測定、経時粘度測定、経時色数測定］
［実施例１〜５、比較例１〜３］
実施例１〜５、比較例１〜３については、表２に示す経時促進試験を行い、色数の経時変化、貯蔵安定性の比較を行った。なお、各サンプルは、イソシアネート組成物のサンプルを、以下の環境下で保管した後、当該サンプルを経時促進試験（ＮＣＯ含有量測定、経時粘度測定、経時色数測定）に供した。
・未処理（高温環境下保管なし）
・４５℃環境下で２週間保管
・４５℃環境下で１ヶ月保管
［実施例１〜５、比較例１〜３］
実施例１〜５、比較例１〜３については、表２に示す経時促進試験を行い、色数の経時変化、貯蔵安定性の比較を行った。なお、各サンプルは、イソシアネート組成物のサンプルを、以下の環境下で保管した後、当該サンプルを経時促進試験（ＮＣＯ含有量測定、経時粘度測定、経時色数測定）に供した。
・未処理（高温環境下保管なし）
・４５℃環境下で２週間保管
・４５℃環境下で１ヶ月保管
表１および表２に記載の値は、下記の試験結果から算出した。
［ＮＣＯ含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１：２００７に準じて行った。
ＮＣＯ含有量の４５℃、１ヵ月における経時変化量（％）は−０．３０％以上０以下が好ましく、−０．２０以上０％以下が特に好ましい。
［ＮＣＯ含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、ＮＣＯ含有量は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１：２００７に準じて行った。
ＮＣＯ含有量の４５℃、１ヵ月における経時変化量（％）は−０．３０％以上０以下が好ましく、−０．２０以上０％以下が特に好ましい。
［粘度測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計を用いて測定した。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３における粘度は、２５℃雰囲気下でＢ型回転粘度計を用いて測定した。
［ＭＤＩモノマー含有量測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、ＭＤＩのモノマーの含有量（ピークエリア％）は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）により、下記の条件および方法により求めた。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、ＭＤＩのモノマーの含有量（ピークエリア％）は、ＧＰＣ測定（Gel Permeation Chromatography）により、下記の条件および方法により求めた。
＜測定条件＞
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ−２（１．８１×１０４）Ｆ−１（１．０２×１０４）Ａ−５０００（５．９７×１０３）Ａ−２５００（２．６３×１０３）Ａ−５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４×１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
測定装置：「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー社製）
カラム：充填剤として、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）の３種をそれぞれ充填したカラムを直列に接続して、カラム温度４０℃にて測定
検出器：ＲＩ（屈折率）計
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
検量線：以下のグレードのポリスチレン（ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ；東ソー社製）を用いて、検量線を得た。
Ｆ−２（１．８１×１０４）Ｆ−１（１．０２×１０４）Ａ−５０００（５．９７×１０３）Ａ−２５００（２．６３×１０３）Ａ−５００（Ｍｗ＝６．８２×１０２、５．７８×１０２、４．７４×１０２、３．７０×１０２、２．６６×１０２）トルエン（Ｍｗ＝９２）
サンプル：サンプル０．０５ｇのテトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液
＜測定方法＞
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークエリア％を求めた。
まず、ポリスチレンを標準物質として、屈折率差により検出して得られたチャートから、検量線を得た。次に各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、ＭＤＩのモノマーを示すピークトップ分子量（数平均分子量）２３０付近のピークエリア％を求めた。
［色数測定］
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、得られたポリイソシアネート組成物１５０ｇを２００ｍｌサンプル瓶に入れ、色数標準試料と比較することにより色数評価を行った。単位としては、ＡＰＨＡ Ｎｏ．を用いた。
色数は成型物外観の観点から５００ＡＰＨＡ以下が好ましい。
また、経時での色数は、（１）４５℃環境下で１ヶ月保管後における色数が５０ＡＰＨＡ以下である、もしくは、（２）４５℃環境下で１ヶ月保管後における色数が５０ＡＰＨＡを超えて５００ＡＰＨＡ以下であり、かつ、初期からの色数の増加率が５０．０％以下である、ことが好ましい。（１）の場合、絶対的な色数が極めて低いため、経時での色数の増加が抑制される。（２）の場合、絶対的な色数が（１）の場合よりも高いものの、色数の増加率が低いため、経時での色数の増加が抑制される。（１）の場合がより好ましい。
表１および表２に示すポリイソシアネート組成物の実施例１〜５、比較例１〜３において、得られたポリイソシアネート組成物１５０ｇを２００ｍｌサンプル瓶に入れ、色数標準試料と比較することにより色数評価を行った。単位としては、ＡＰＨＡ Ｎｏ．を用いた。
色数は成型物外観の観点から５００ＡＰＨＡ以下が好ましい。
また、経時での色数は、（１）４５℃環境下で１ヶ月保管後における色数が５０ＡＰＨＡ以下である、もしくは、（２）４５℃環境下で１ヶ月保管後における色数が５０ＡＰＨＡを超えて５００ＡＰＨＡ以下であり、かつ、初期からの色数の増加率が５０．０％以下である、ことが好ましい。（１）の場合、絶対的な色数が極めて低いため、経時での色数の増加が抑制される。（２）の場合、絶対的な色数が（１）の場合よりも高いものの、色数の増加率が低いため、経時での色数の増加が抑制される。（１）の場合がより好ましい。
本開示の一実施形態によれば、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するイソシアネート組成物について、更なる重合による品質劣化を抑制し、設備の損傷が抑制され、安全性・作業性を確保した製造方法により、色数が低く、経時での色数の増加が抑制され、貯蔵安定性に優れたイソシアネート組成物を提供することができる。
Claims (9)
- 有機イソシアネート（Ａ）にホスホレン系触媒（Ｂ）を添加して、該有機イソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基をカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化することと、
ついで、停止剤（Ｃ）を添加して、カルボジイミド化および／またはウレトンイミン化を停止させることと、を含み、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含むことを特徴とするイソシアネート組成物の製造方法。 - 前記アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸である、請求項１に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量が、前記イソシアネート組成物の質量に対して、０．１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
- 前記アルキルスルホン酸の添加量が、前記ホスホレン系触媒（Ｂ）の添加量に対して、１５倍モル以上５０倍モル以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のイソシアネート組成物の製造方法。
- 有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される、
前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数の変化量が、５０．０％以下であり、かつ、
前記イソシアネート組成物の保管前色数が、５００ＡＰＨＡ以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
（１） 前記イソシアネート組成物のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管前色数を得て、
（２） イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得て、
（３） 下記式から、１ヶ月経時変化量を算出する。
（１ヶ月経時の色数の変化量）＝１００×［（保管後色数）−（保管前色数）］／（保管前色数） - 有機イソシアネート（Ａ）と、ホスホレン系触媒（Ｂ）と、停止剤（Ｃ）と、の反応生成物を含むイソシアネート組成物であって、
前記停止剤（Ｃ）が、炭素数５以下のアルキルスルホン酸を含み、
前記反応生成物は、
前記有機イソシアネート（Ａ）の一部がカルボジイミド化および／またはウレトンイミン化した変性イソシアネートと、
前記有機イソシアネート（Ａ）の残りの一部である未変性イソシアネートと、を含み、
下記測定方法に従って測定される前記イソシアネート組成物の１ヶ月経時の色数が、５０ＡＰＨＡ以下であることを特徴とするイソシアネート組成物：
［測定方法］
前記イソシアネート組成物のサンプルを４５℃環境下で１ヶ月保管した後、当該保管後のサンプルの色数を、色数標準試料と比較して色数評価を行い、保管後色数を得る。 - 前記アルキルスルホン酸が、メタンスルホン酸またはエタンスルホン酸である、請求項６または７に記載のイソシアネート組成物。
- 前記有機イソシアネート（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のイソシアネート組成物。
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| JP2020043966A JP2021143161A (ja) | 2020-03-13 | 2020-03-13 | イソシアネート組成物の製造方法およびイソシアネート組成物 |
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-
2020
- 2020-03-13 JP JP2020043966A patent/JP2021143161A/ja active Pending
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