JP2021130782A - 含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物 - Google Patents
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Abstract
【課題】含ハロゲン系ゴムコンパウンドにおいて加硫の安定性を保持しつつ、耐湿性が向上された含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、これを含む含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物を提供する。【解決手段】被覆酸化マグネシウム粒子を含有する含ハロゲン系ゴム用加硫助剤であって、前記被覆酸化マグネシウム粒子が、酸化マグネシウム粒子と、前記酸化マグネシウム粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む、含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。【選択図】なし
Description
本発明は、クロロプレンゴムやフッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の含ハロゲン系ゴムに用いられる加硫助剤、並びに、該加硫助剤を含む含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物に関する。
酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯと表記する。）は、主な工業用途として、合成ゴム用配合剤が知られている。例えば、クロロプレンゴムやフッ素ゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の含ハロゲン系ゴムでは、ゴムが安定的に加硫されるようにする加硫助剤としての役割を担うものとして添加されている（例えば、特許文献１参照）。
また、合成ゴム用配合剤としてのＭｇＯは、受酸剤としての役割も果たし、含ハロゲン系ゴムにおいては、ハロゲン捕捉能を発揮し、特に、クロロプレンゴムにおいては、加硫時の塩酸捕捉剤として必要不可欠である。
しかしながら、ＭｇＯは、吸湿性が大きく、吸湿により、十分なハロゲン捕捉能を発揮できなかったり、水和して膨張すると、該ＭｇＯを含むゴムコンパウンドの加硫物にクラックが生じたり、安定的な加硫が困難となり、良好な粘弾性を有するゴムが得られ難くなる等の課題を有していた。
上記特許文献１では、ＭｇＯに代わる受酸剤（酸受容体）として、カルシウムアルミニウム・六水和物が提案されている。
これに対して、本発明者らは、クロロプレンゴムにおける塩酸捕捉剤として普及しているＭｇＯ自体の改質に注目して検討し、その結果、効果的な含ハロゲン系ゴム用加硫助剤を見出すに至った。
これに対して、本発明者らは、クロロプレンゴムにおける塩酸捕捉剤として普及しているＭｇＯ自体の改質に注目して検討し、その結果、効果的な含ハロゲン系ゴム用加硫助剤を見出すに至った。
すなわち、本発明は、含ハロゲン系ゴムコンパウンドにおいて加硫の安定性を保持しつつ、耐湿性が向上された含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、これを含む含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物を提供することを目的とする。
本発明は、シリカ系薄膜で被覆された所定のＭｇＯ粒子が、耐湿性に優れ、含ハロゲン系ゴムコンパウンドにおける加硫助剤として有用であることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］被覆酸化マグネシウム粒子を含有する含ハロゲン系ゴム用加硫助剤であって、前記被覆酸化マグネシウム粒子が、酸化マグネシウム粒子と、前記酸化マグネシウム粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む、含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［２］前記シリカ系薄膜が、シリカ及びＳｉ−Ｍｇ複合酸化物の少なくともいずれかを含む薄膜である、上記［１］に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［３］前記被覆酸化マグネシウム粒子のＳｉ含有量が２００〜５０００質量ｐｐｍである、上記［１］又は［２］に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［４］前記被覆酸化マグネシウム粒子のＣ含有量が１７０質量ｐｐｍ未満である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［５］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０〜３０００ｍ2／ｇである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［６］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径が２．５〜４０．０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［７］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、温度８５℃、相対湿度８５％の大気中における４８時間での質量増加率が２５．０％以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と、含ハロゲン系ゴムとを含む、含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
［９］前記含ハロゲン系ゴムがクロロプレンゴムである、上記［８］に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンドの加硫物。
［１］被覆酸化マグネシウム粒子を含有する含ハロゲン系ゴム用加硫助剤であって、前記被覆酸化マグネシウム粒子が、酸化マグネシウム粒子と、前記酸化マグネシウム粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む、含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［２］前記シリカ系薄膜が、シリカ及びＳｉ−Ｍｇ複合酸化物の少なくともいずれかを含む薄膜である、上記［１］に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［３］前記被覆酸化マグネシウム粒子のＳｉ含有量が２００〜５０００質量ｐｐｍである、上記［１］又は［２］に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［４］前記被覆酸化マグネシウム粒子のＣ含有量が１７０質量ｐｐｍ未満である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［５］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０〜３０００ｍ2／ｇである、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［６］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径が２．５〜４０．０μｍである、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［７］前記被覆酸化マグネシウム粒子は、温度８５℃、相対湿度８５％の大気中における４８時間での質量増加率が２５．０％以下である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と、含ハロゲン系ゴムとを含む、含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
［９］前記含ハロゲン系ゴムがクロロプレンゴムである、上記［８］に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
［１０］上記［８］又は［９］に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンドの加硫物。
本発明によれば、含ハロゲン系ゴムコンパウンドにおいて加硫の安定性を保持しつつ、耐湿性が向上した含ハロゲン系ゴム用加硫助剤を提供することができる。
したがって、前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤を含む含ハロゲン系ゴムコンパウンドは、安定的に加硫させることができ、また、耐湿性に優れた良好な品質を有する加硫物を提供することができる。
したがって、前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤を含む含ハロゲン系ゴムコンパウンドは、安定的に加硫させることができ、また、耐湿性に優れた良好な品質を有する加硫物を提供することができる。
以下、本発明の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、これを含む含ハロゲン系ゴムコンパウンド（以下、単に「ゴムコンパウンド」とも言う。）及びその加硫物の実施形態について、詳細に説明する。
なお、本明細書で言う「加硫」とは、鎖状ポリマーである原料ゴムの分子を化学的に結合して三次元化させること、すなわち、合成ゴムにおける架橋を意味し、硫黄又は硫黄含有化合物以外の加硫剤によって架橋される場合も含まれる。
また、本明細書で言う「室温」とは、２５±５℃の常温を意味するものとする。
なお、本明細書で言う「加硫」とは、鎖状ポリマーである原料ゴムの分子を化学的に結合して三次元化させること、すなわち、合成ゴムにおける架橋を意味し、硫黄又は硫黄含有化合物以外の加硫剤によって架橋される場合も含まれる。
また、本明細書で言う「室温」とは、２５±５℃の常温を意味するものとする。
［含ハロゲン系ゴム用加硫助剤］
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、被覆ＭｇＯ粒子を含有するものである。そして、前記被覆ＭｇＯ粒子は、ＭｇＯ粒子と、該ＭｇＯ粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含むことを特徴としている。
前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、ＭｇＯ粒子の優れたハロゲン捕捉能を維持しつつ、耐湿性が向上されたものであり、季節変化等に伴う湿度の変動の影響を受け難く、ゴムを安定的に加硫させることができ、ハンドリング性に優れているものである。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、被覆ＭｇＯ粒子を含有するものである。そして、前記被覆ＭｇＯ粒子は、ＭｇＯ粒子と、該ＭｇＯ粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含むことを特徴としている。
前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、ＭｇＯ粒子の優れたハロゲン捕捉能を維持しつつ、耐湿性が向上されたものであり、季節変化等に伴う湿度の変動の影響を受け難く、ゴムを安定的に加硫させることができ、ハンドリング性に優れているものである。
＜含ハロゲン系ゴム＞
本実施形態で言う含ハロゲン系ゴムとは、ハロゲン元素を含むゴムであれば、特に限定されるものではない。例えば、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、塩素化ポリプロピレンゴム、塩素化エチレン−プロピレンゴム、塩素化エチレン−１−ブテンゴム、塩素化エチレン−４−メチルペンテンゴム、塩素化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、含塩素アクリルゴム等のハロゲン含有オレフィン系ゴム；ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドコポリマーゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム等のエピハロヒドリン系ゴム；フッ素ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、本実施形態の加硫助剤は、特に、クロロプレンゴムに好適に適用することができる。
本実施形態で言う含ハロゲン系ゴムとは、ハロゲン元素を含むゴムであれば、特に限定されるものではない。例えば、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、塩素化ポリプロピレンゴム、塩素化エチレン−プロピレンゴム、塩素化エチレン−１−ブテンゴム、塩素化エチレン−４−メチルペンテンゴム、塩素化エチレン−プロピレン−ジエンゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、含塩素アクリルゴム等のハロゲン含有オレフィン系ゴム；ポリエピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドコポリマーゴム、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテルコポリマーゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテルターポリマーゴム等のエピハロヒドリン系ゴム；フッ素ゴム等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上が併用されていてもよい。これらのうち、本実施形態の加硫助剤は、特に、クロロプレンゴムに好適に適用することができる。
＜加硫助剤＞
本実施形態で言う加硫助剤は、ゴムコンパウンドを作製する際に、原料ゴムに配合される配合剤のうち、加硫（架橋）を円滑に安定的に進行させる役割を有するものを指す。含ハロゲン系ゴム用加硫助剤においては、加硫ゴムの諸物性を低下させる要因となる、加硫時に生じるハロゲンを捕捉し、加硫の安定化を図ることができるものであることが好ましく、このような観点から、ＭｇＯが好適に用いられる。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、被覆ＭｇＯ粒子を主成分とするものであり、被覆ＭｇＯ粒子の製造工程で生じたり、混入したりした不純物も含み得るが、被覆ＭｇＯ粒子の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８〜１００質量％である。
本実施形態で言う加硫助剤は、ゴムコンパウンドを作製する際に、原料ゴムに配合される配合剤のうち、加硫（架橋）を円滑に安定的に進行させる役割を有するものを指す。含ハロゲン系ゴム用加硫助剤においては、加硫ゴムの諸物性を低下させる要因となる、加硫時に生じるハロゲンを捕捉し、加硫の安定化を図ることができるものであることが好ましく、このような観点から、ＭｇＯが好適に用いられる。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、被覆ＭｇＯ粒子を主成分とするものであり、被覆ＭｇＯ粒子の製造工程で生じたり、混入したりした不純物も含み得るが、被覆ＭｇＯ粒子の含有量が９５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８〜１００質量％である。
＜被覆ＭｇＯ粒子＞
前記被覆ＭｇＯ粒子は、ＭｇＯ粒子と、該ＭｇＯ粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む。
本実施形態で言うシリカ系薄膜とは、シリカ及び／又はＳｉ−Ｍｇ複合酸化物を含む薄膜であることを意味する。すなわち、前記シリカ系薄膜は、シリカからなる場合、Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物からなる場合、又は、シリカからなる部分とＳｉ−Ｍｇ複合酸化物とが混在している場合を含む。なお、Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物のＭｇは、ＭｇＯ粒子の表面のＭｇに由来し、Ｓｉは、ＭｇＯ粒子の表面を被覆するために用いられる原料由来のＳｉである。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、ＭｇＯ粒子と、該ＭｇＯ粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む。
本実施形態で言うシリカ系薄膜とは、シリカ及び／又はＳｉ−Ｍｇ複合酸化物を含む薄膜であることを意味する。すなわち、前記シリカ系薄膜は、シリカからなる場合、Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物からなる場合、又は、シリカからなる部分とＳｉ−Ｍｇ複合酸化物とが混在している場合を含む。なお、Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物のＭｇは、ＭｇＯ粒子の表面のＭｇに由来し、Ｓｉは、ＭｇＯ粒子の表面を被覆するために用いられる原料由来のＳｉである。
ＭｇＯ多結晶基板表面に、後述する被覆ＭｇＯ粒子の製造方法におけるシリカ系薄膜を形成する工程と同様の方法を実施して基板試料を作製した場合、該基板試料の表面についてのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による分析で検出されるＳｉ由来の光電子の運動エネルギーが、シリカの標準ピーク１０３．７ｅＶとほぼ一致する。このことから、本実施形態の被覆ＭｇＯ粒子も、シリカ又はＳｉ−Ｍｇ複合酸化物を主成分とする薄膜が形成されているものと推測される。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、上記のようにシリカ系薄膜を有するものであり、Ｓｉ含有量が、２００〜５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２８０〜４０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜３５００質量ｐｐｍである。
上記範囲内のＳｉ含有量であれば、適度な被覆率でシリカ系薄膜がＭｇＯ粒子表面に形成されているものと推定され、このため、良好な耐湿性が得られるものと考えられる。
なお、前記Ｓｉ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法による測定値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
上記範囲内のＳｉ含有量であれば、適度な被覆率でシリカ系薄膜がＭｇＯ粒子表面に形成されているものと推定され、このため、良好な耐湿性が得られるものと考えられる。
なお、前記Ｓｉ含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法による測定値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
前記被覆ＭｇＯ粒子のシリカ系薄膜は、膜厚がナノオーダーと小さく、測定が非常に困難である。上述した基板試料についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や、前記Ｓｉ含有量及び後述する粒子径等を考慮した計算値等から推定される膜厚としては、好ましくは５０ｎｍ未満であり、より好ましくは３０ｎｍ未満、さらに好ましくは２０ｎｍ未満である。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、炭素原子（Ｃ）含有量が、１７０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０質量ｐｐｍ以下である。Ｃ含有量の下限は、０質量ｐｐｍであることが好ましい。
ＭｇＯ粒子の表面のシリカ膜の形成には、有機ケイ素化合物を用いることができるが、該有機ケイ素化合物由来のＣが残存し、原料ＭｇＯ粒子自体に不可避的不純物として存在するＣの含有量よりも増加する場合もある。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤に用いる被覆ＭｇＯ粒子においては、Ｃ含有量が、原料ＭｇＯ粒子のＣ含有量と同等又はそれ以下であり、しかも、ＭｇＯ粒子本来のハロゲン捕捉能を大幅に低減させることのないシリカ系薄膜を有している。このように、被覆ＭｇＯ粒子のＣ含有量が、できる限り少なく、上記範囲内であることにより、良好なハロゲン捕捉能が保持され得る。
なお、前記Ｃ含有量は、非分散赤外吸収法にて測定した値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
ＭｇＯ粒子の表面のシリカ膜の形成には、有機ケイ素化合物を用いることができるが、該有機ケイ素化合物由来のＣが残存し、原料ＭｇＯ粒子自体に不可避的不純物として存在するＣの含有量よりも増加する場合もある。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤に用いる被覆ＭｇＯ粒子においては、Ｃ含有量が、原料ＭｇＯ粒子のＣ含有量と同等又はそれ以下であり、しかも、ＭｇＯ粒子本来のハロゲン捕捉能を大幅に低減させることのないシリカ系薄膜を有している。このように、被覆ＭｇＯ粒子のＣ含有量が、できる限り少なく、上記範囲内であることにより、良好なハロゲン捕捉能が保持され得る。
なお、前記Ｃ含有量は、非分散赤外吸収法にて測定した値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、Ｃ以外に、原料ＭｇＯ粒子由来の不可避的不純物として、ＣａやＦｅ等の金属元素も含み得るが、これらの合計含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であることが好ましく、好ましくは８０００質量ｐｐｍ未満、より好ましくは７０００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは６０００質量ｐｐｍ未満である。
なお、これらの金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法による測定値とする。
なお、これらの金属元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法による測定値とする。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、含ハロゲン系ゴムに加硫助剤として配合されることから、微粒子であることが好ましく、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは３０〜３０００ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１０００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
前記ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質としてＮ2ガスを用いたＢＥＴ流動法（１点法）で測定した値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。このＢＥＴ比表面積は、前記被覆ＭｇＯ粒子の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、該被覆ＭｇＯ粒子は微細であると言える。
前記ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｒ １６２６：１９９６に準じて、吸着質としてＮ2ガスを用いたＢＥＴ流動法（１点法）で測定した値である。具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。このＢＥＴ比表面積は、前記被覆ＭｇＯ粒子の微細性を示す指標であり、このＢＥＴ比表面積の値が大きいほど、該被覆ＭｇＯ粒子は微細であると言える。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、含ハロゲン系ゴムの加硫助剤としての配合容易性や均一分散性等の観点から、上述したように微粒子であることが好ましく、レーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径（以下、Ｄ５０と表記する。）が、好ましくは２．５〜４０．０μｍ、より好ましくは２．８〜３５．０μｍ、さらに好ましくは３．０〜３０．０μｍである。
前記Ｄ５０は、具体的には、下記実施例に記載の粒度分布測定装置にて測定された値である。
前記Ｄ５０は、具体的には、下記実施例に記載の粒度分布測定装置にて測定された値である。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、耐湿性に優れたものであり、高温高湿条件下において、吸湿性が低いものである。具体的には、温度８５℃、相対湿度８５％の大気中における４８時間での質量増加率が、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１８．０％以下である。
前記質量増加率は、上記の高温高湿条件下での曝露前の質量に対する、曝露後の質量増加量の割合である。具体的には、下記実施例に示す耐湿試験によって求められる値である。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、シリカ系薄膜で被覆される前の原料ＭｇＯ粒子に比べて、前記質量増加率が小さく、耐湿性の向上が図られたものである。
前記質量増加率は、上記の高温高湿条件下での曝露前の質量に対する、曝露後の質量増加量の割合である。具体的には、下記実施例に示す耐湿試験によって求められる値である。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、シリカ系薄膜で被覆される前の原料ＭｇＯ粒子に比べて、前記質量増加率が小さく、耐湿性の向上が図られたものである。
＜被覆ＭｇＯ粒子の製造方法＞
前記被覆ＭｇＯ粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＭｇＯ粒子の表面に、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物を蒸着させて、被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得る工程（１）、前記前駆体を６５０℃以上１０００℃未満の温度で加熱する工程（２）を経ることにより、好適に製造することができる。
前記被覆ＭｇＯ粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ＭｇＯ粒子の表面に、下記式（１）で表される構造を含むシロキサン化合物を蒸着させて、被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得る工程（１）、前記前駆体を６５０℃以上１０００℃未満の温度で加熱する工程（２）を経ることにより、好適に製造することができる。
式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基である。
（工程（１））
被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得る工程（１）では、原料ＭｇＯ粒子の表面に、前記シロキサン化合物を蒸着させる。このようなシロキサン化合物を用いた被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を作製することにより、ＭｇＯ粒子表面に好適なシリカ系薄膜を形成することができる。
被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得る工程（１）では、原料ＭｇＯ粒子の表面に、前記シロキサン化合物を蒸着させる。このようなシロキサン化合物を用いた被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を作製することにより、ＭｇＯ粒子表面に好適なシリカ系薄膜を形成することができる。
前記原料ＭｇＯ粒子は、その製法や粒子形状等は特に限定されるものではなく、市販品等の公知のものを使用することができる。原料ＭｇＯ粒子は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
原料ＭｇＯ粒子の純度は、良好なハロゲン捕捉能を有する被覆ＭｇＯ粒子を得る観点から、好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９７．２％以上、さらに好ましくは９７．５％以上である。
原料ＭｇＯ粒子に含まれる不純物金属元素は、合計含有量が８０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７０００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは６０００質量ｐｐｍ未満である。
原料ＭｇＯ粒子の純度は、良好なハロゲン捕捉能を有する被覆ＭｇＯ粒子を得る観点から、好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９７．２％以上、さらに好ましくは９７．５％以上である。
原料ＭｇＯ粒子に含まれる不純物金属元素は、合計含有量が８０００質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７０００質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは６０００質量ｐｐｍ未満である。
原料ＭｇＯ粒子のＤ５０は、上述したように、得られる被覆ＭｇＯ粒子の含ハロゲン系ゴムの加硫助剤としての配合容易性や均一分散性等に鑑みて、好ましくは２．５〜４０．０μｍ、より好ましくは２．８〜３５．０μｍ、さらに好ましくは３．０〜３０．０μｍである。
前記前駆体の作製に用いられるシロキサン化合物は、下記式（１）で表される構造を含むものである。
式（１）で表される構造は、Ｓｉ−Ｈ結合を有するハイドロジェンシロキサン構造単位である。式（１）中、Ｒは炭素数が４以下のアルキル基、すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であり、より好ましくはメチル基である。
前記シロキサン化合物としては、式（１）で表される構造を繰り返し単位として含むオリゴマー又はポリマーが好ましい。また、前記シロキサン化合物は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。前記シロキサン化合物の重量平均分子量は、均一な膜厚のシリカ系薄膜の形成容易性の観点から、好ましくは１００〜２０００、より好ましくは１５０〜１０００、さらに好ましくは１８０〜５００である。なお、前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値とする。
前記シロキサン化合物としては、下記式（２）で表される化合物及び／又は下記式（３）で表される化合物が好ましい。
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれかは水素原子である。ｍは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜５、より好ましくは１である。
式（３）中、ｎは３〜６の整数であり、好ましくは３〜５、より好ましくは４である。
前記シロキサン化合物としては、良好なシリカ系薄膜の形成容易性の観点から、特に、式（３）においてｎが４である環状ハイドロジェンシロキサンオリゴマーが好ましい。
前記シロキサン化合物を原料ＭｇＯ粒子の表面に蒸着させることにより、ナノオーダーの膜厚の小さいシリカ系薄膜が得られやすい。
蒸着の方法は、特に限定されるものではないが、密閉系、かつ、系内ガスを容易に置換できる装置を使用して行うことが好ましい。必要に応じて、系内を減圧又は加圧してもよい。使用装置としては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）装置が挙げられ、また、比較的低温で、かつ、高真空状態とすることを要しない場合は、例えば、デシケーター、密閉ガラス容器等のより簡易な装置を用いることもできる。
蒸着の方法は、特に限定されるものではないが、密閉系、かつ、系内ガスを容易に置換できる装置を使用して行うことが好ましい。必要に応じて、系内を減圧又は加圧してもよい。使用装置としては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）装置が挙げられ、また、比較的低温で、かつ、高真空状態とすることを要しない場合は、例えば、デシケーター、密閉ガラス容器等のより簡易な装置を用いることもできる。
蒸着を行う際の温度は、使用するシロキサン化合物の蒸気圧にもよるが、製造効率等の観点から、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃で行われる。
得られる前駆体中への不純物の混入を防止する観点から、蒸着装置の系内には、Ｎ2ガス等の不活性ガス等を導入することも好ましい。また、原料ＭｇＯ粒子全体に均一に蒸着膜を形成する観点から、蒸着装置の系内の原料ＭｇＯ粒子を撹拌したり、震とうしたりすることも好ましい。
得られる前駆体中への不純物の混入を防止する観点から、蒸着装置の系内には、Ｎ2ガス等の不活性ガス等を導入することも好ましい。また、原料ＭｇＯ粒子全体に均一に蒸着膜を形成する観点から、蒸着装置の系内の原料ＭｇＯ粒子を撹拌したり、震とうしたりすることも好ましい。
蒸着に使用するシロキサン化合物の量は、該シロキサン化合物の種類にもよるが、ナノオーダーの膜厚の小さいシリカ系薄膜を有する被覆ＭｇＯ粒子を得る観点から、原料ＭｇＯ粒子に対して、ＢＥＴ比表面積基準で、好ましくは０．１〜１．０ｍｇ／ｍ2、より好ましくは０．２〜０．８ｍｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．３〜０．６ｍｇ／ｍ2である。
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた前駆体を、好ましくは６５０℃以上１０００℃未満、より好ましくは７００〜９５０℃、さらに好ましくは７５０〜９００℃の温度で加熱することにより、被覆ＭｇＯ粒子が得られる。
上記温度で前記前駆体を加熱処理することにより、シロキサン化合物が脱水素反応を生じ、また、アルキル基等の有機基成分が分解して揮散する等により、Ｃが除去されてシリカ系薄膜が生成し、Ｃ含有量の少ない前記被覆ＭｇＯ粒子が形成される。
なお、前記シリカ系薄膜は、前記シロキサン化合物から生じたシリカのみからなる場合、又は、原料ＭｇＯ粒子の表面のＭｇと前記シロキサン化合物由来のＳｉとの複合酸化物（Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物）からなる場合、及びこれらの両方を含む場合とがある。
工程（２）では、工程（１）で得られた前駆体を、好ましくは６５０℃以上１０００℃未満、より好ましくは７００〜９５０℃、さらに好ましくは７５０〜９００℃の温度で加熱することにより、被覆ＭｇＯ粒子が得られる。
上記温度で前記前駆体を加熱処理することにより、シロキサン化合物が脱水素反応を生じ、また、アルキル基等の有機基成分が分解して揮散する等により、Ｃが除去されてシリカ系薄膜が生成し、Ｃ含有量の少ない前記被覆ＭｇＯ粒子が形成される。
なお、前記シリカ系薄膜は、前記シロキサン化合物から生じたシリカのみからなる場合、又は、原料ＭｇＯ粒子の表面のＭｇと前記シロキサン化合物由来のＳｉとの複合酸化物（Ｓｉ−Ｍｇ複合酸化物）からなる場合、及びこれらの両方を含む場合とがある。
加熱時間は、十分な反応時間を確保し、また、良好なシリカ系薄膜の形成を効率的に行う観点から、０．５〜１２時間であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
前記加熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、不活性ガス雰囲気中でも、大気雰囲気中でもよい。
前記加熱処理時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、不活性ガス雰囲気中でも、大気雰囲気中でもよい。
なお、一連の工程（１）及び工程（２）を行った後、確実に全面がシリカ系薄膜で被覆された、より耐湿性に優れた被覆ＭｇＯ粒子を得る目的で、さらに、工程（１）及び工程（２）を順次、繰り返し行ってもよい。ただし、シリカ系薄膜をこのように重畳的に形成する場合は、ＭｇＯ粒子による所望のハロゲン捕捉能が損なわれない範囲内で行う必要がある。
また、工程（２）の後、被覆ＭｇＯ粒子同士が、局所的に融着することがあるが、このような場合には、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル等の一般的な粉砕機を用いて解砕し、固着や凝集のない被覆ＭｇＯ粒子を得ることができる。
［含ハロゲン系ゴムコンパウンド］
本実施形態の含ハロゲン系ゴムコンパウンドは、上記のような本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と、含ハロゲン系ゴムとを含むものである。
前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、優れた耐湿性を有しており、季節変化等に伴う湿度の変動の影響を受け難く、含ハロゲン系ゴムを安定的に加硫させることができ、ハンドリング性に優れている。このような加硫助剤を含むゴムコンパウンドは、加工性に優れ、高モジュラス、低い圧縮永久歪み等の諸物性において、高い品質安定性を有する加硫物（ゴム製品）を提供することができる。
本実施形態の含ハロゲン系ゴムコンパウンドは、上記のような本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と、含ハロゲン系ゴムとを含むものである。
前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、優れた耐湿性を有しており、季節変化等に伴う湿度の変動の影響を受け難く、含ハロゲン系ゴムを安定的に加硫させることができ、ハンドリング性に優れている。このような加硫助剤を含むゴムコンパウンドは、加工性に優れ、高モジュラス、低い圧縮永久歪み等の諸物性において、高い品質安定性を有する加硫物（ゴム製品）を提供することができる。
前記含ハロゲン系ゴムの具体例としては、上述したようなものが挙げられる。前記含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、特に、機械的強度や、耐候性、耐熱性、耐油性、耐薬品性等に優れたクロロプレンゴムに好適に用いることができる。
前記ゴムコンパウンドは、これを用いて製造されるゴム製品の所望の物性に応じて、ゴム成分として、含ハロゲン系ゴム以外に、天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の他のゴムを含んでいてもよい。
本実施形態においては、前記ゴムコンパウンドにおけるゴム成分は、該ゴム成分の合計１００質量％中、含ハロゲン系ゴムが８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。
前記ゴムコンパウンドは、これを用いて製造されるゴム製品の所望の物性に応じて、ゴム成分として、含ハロゲン系ゴム以外に、天然ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の他のゴムを含んでいてもよい。
本実施形態においては、前記ゴムコンパウンドにおけるゴム成分は、該ゴム成分の合計１００質量％中、含ハロゲン系ゴムが８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。
前記ゴムコンパウンドは、加工性や加硫物に求められる諸物性の観点から、本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤以外に、必要に応じて、含ハロゲン系ゴムの加硫物を得る際に通常用いられる各種配合剤を含んでいてもよい。前記配合剤としては、例えば、加硫剤（架橋剤）、補強剤、軟化剤、加工助剤、老化防止剤、充填材等が挙げられる。本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と他の加硫助剤とを併用することもできる。
なお、配合剤の種類は、厳密に区別されるものではなく、いずれかの種類の配合剤の具体例として挙げられる化合物や薬剤が、他の種類の配合剤の役割も果たす場合もある。
なお、配合剤の種類は、厳密に区別されるものではなく、いずれかの種類の配合剤の具体例として挙げられる化合物や薬剤が、他の種類の配合剤の役割も果たす場合もある。
前記ゴムコンパウンドにおける本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤の配合量は、特に限定されるものではなく、通常の加硫助剤の配合量と同等程度でよく、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部程度である。
加硫剤は、ゴムの反応点同士を結合して架橋させる役割を有しており、例えば、硫黄、有機過酸化物等が挙げられる。加硫剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部程度である。
本実施形態の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤に、これと併用し得る他の加硫助剤としては、酸化亜鉛、酸化鉛等の金属酸化物が挙げられる。前記他の加硫助剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部程度である。
なお、含ハロゲン系ゴムがクロロプレンゴムである場合、ゴムコンパウンドにおいて、前記金属酸化物は、加硫剤として作用し得る。
なお、含ハロゲン系ゴムがクロロプレンゴムである場合、ゴムコンパウンドにおいて、前記金属酸化物は、加硫剤として作用し得る。
補強剤は、ゴムの機械的強度や硬度の向上等の観点から用いられ、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。補強剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常２０〜８０質量部程度である。
軟化剤は、可塑性や加工性の向上の観点から用いられ、例えば、潤滑油、プロセス油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤；ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部程度である。
加工助剤は、流動性や加工性の向上等の観点から用いられ、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸類、ワックス類等が挙げられる。加工助剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部程度である。
老化防止剤は、ゴムの酸化を防止し、架橋を保護する観点から用いられ、例えば、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、カルバミン酸金属塩、フェノール系化合物等が挙げられる。老化防止剤の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．５〜１０質量部程度である。
充填材は、密度の低減化、加工性の向上等の観点から用いられ、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。充填材の配合量は、ゴム成分の合計１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部程度である。
前記ゴムコンパウンドは、公知の方法で、通常のゴムと同様に、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機で混練した後、成形することができる。例えば、加硫温度以下の温度で、原料ゴム（ゴム成分）の素練りを行った後、これに配合剤を配合して混練したゴムコンパウンドを、所望の形状に成形して、成形物を得る。
前記成形物は、例えば、加硫温度以上に加熱することにより加硫される。
加硫温度は、ゴムコンパウンド中のゴム成分の種類、配合剤の種類や量等にもよるが、安定的に加硫を進行させる観点から、１３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃とする。同様の観点から、加硫時間は、通常１〜９０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜６０分間である。また、必要に応じて、加圧してもよく、例えば、熱プレス機等にて加硫することができる。
加硫温度は、ゴムコンパウンド中のゴム成分の種類、配合剤の種類や量等にもよるが、安定的に加硫を進行させる観点から、１３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜１９０℃とする。同様の観点から、加硫時間は、通常１〜９０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜６０分間である。また、必要に応じて、加圧してもよく、例えば、熱プレス機等にて加硫することができる。
含ハロゲン系ゴム用加硫剤として非被覆ＭｇＯ粒子を用いて製造されたゴムコンパウンドの加硫物が、高湿下では、引張特性や圧縮永久歪み等の物性が低下するのに対して、上記のようにして製造された前記ゴムコンパウンドの加硫物は、耐湿性が向上しており、高湿下でも、引張特性や圧縮永久歪み、硬さ等の物性が保持され得る。
以下、本発明の実施形態を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［被覆ＭｇＯ粒子の製造］
下記製造実施例１において被覆ＭｇＯ粒子の製造に使用した原料ＭｇＯ粒子、シロキサン化合物及び真空デシケーターの詳細を以下に示す。
＜原料ＭｇＯ粒子＞
・「スターマグＵ」、神島化学工業株式会社製、純度９７．５％（公称値）
＜シロキサン化合物＞
・環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体（Ｈ４）、東京化成工業株式会社製
＜真空デシケーター＞
厚さ２０ｍｍのアクリル樹脂製、内寸法：縦２６０ｍｍ、横２６０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、上下二段構造
下記製造実施例１において被覆ＭｇＯ粒子の製造に使用した原料ＭｇＯ粒子、シロキサン化合物及び真空デシケーターの詳細を以下に示す。
＜原料ＭｇＯ粒子＞
・「スターマグＵ」、神島化学工業株式会社製、純度９７．５％（公称値）
＜シロキサン化合物＞
・環状メチルハイドロジェンシロキサン４量体（Ｈ４）、東京化成工業株式会社製
＜真空デシケーター＞
厚さ２０ｍｍのアクリル樹脂製、内寸法：縦２６０ｍｍ、横２６０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、上下二段構造
（製造実施例１）
真空デシケーター内の上段に、原料ＭｇＯ粒子約３０ｇをアルミナトレー上に均一に広げたものを載置し、下段に、シロキサン化合物（Ｈ４）をガラスシャーレに１０ｇ入れたものを載置した。この真空デシケーターを閉扉して、６０℃で６時間加熱して、シロキサン化合物（Ｈ４）を原料ＭｇＯ粒子表面に蒸着させて、被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得た。
得られた前駆体を真空デシケーター内から取り出して、アルミナルツボに収容し、大気中、８００℃で３時間加熱処理して、被覆ＭｇＯ粒子を得た。
真空デシケーター内の上段に、原料ＭｇＯ粒子約３０ｇをアルミナトレー上に均一に広げたものを載置し、下段に、シロキサン化合物（Ｈ４）をガラスシャーレに１０ｇ入れたものを載置した。この真空デシケーターを閉扉して、６０℃で６時間加熱して、シロキサン化合物（Ｈ４）を原料ＭｇＯ粒子表面に蒸着させて、被覆ＭｇＯ粒子の前駆体を得た。
得られた前駆体を真空デシケーター内から取り出して、アルミナルツボに収容し、大気中、８００℃で３時間加熱処理して、被覆ＭｇＯ粒子を得た。
［ＭｇＯ粒子の評価測定］
製造実施例１で用いた原料ＭｇＯ粒子（非被覆ＭｇＯ粒子）、及びこれを用いて製造した被覆ＭｇＯ粒子をＭｇＯ粒子試料として、以下の各種評価測定を行った。これらの評価測定結果を、下記表１に示す。
製造実施例１で用いた原料ＭｇＯ粒子（非被覆ＭｇＯ粒子）、及びこれを用いて製造した被覆ＭｇＯ粒子をＭｇＯ粒子試料として、以下の各種評価測定を行った。これらの評価測定結果を、下記表１に示す。
＜Ｄ５０＞
Ｄ５０は、粒度分析測定装置（「マイクロトラック（登録商標） ＭＴ３３００ＥＸ II」、マイクロトラック・ベル株式会社製）にて測定した粒度分布から求めた。
Ｄ５０は、粒度分析測定装置（「マイクロトラック（登録商標） ＭＴ３３００ＥＸ II」、マイクロトラック・ベル株式会社製）にて測定した粒度分布から求めた。
＜ＢＥＴ比表面積＞
全自動比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ流動法（１点法、使用ガス：Ｎ2３０体積％とＨｅ７０体積％との混合ガス）で測定した。
全自動比表面積測定装置（「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標） ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０」、株式会社マウンテック製）にて、ＢＥＴ流動法（１点法、使用ガス：Ｎ2３０体積％とＨｅ７０体積％との混合ガス）で測定した。
＜Ｓｉ含有量＞
ＩＣＰ発光分析装置（「ＩＣＰＳ−７５１０」、株式会社島津製作所製）にて測定した。
ＩＣＰ発光分析装置（「ＩＣＰＳ−７５１０」、株式会社島津製作所製）にて測定した。
＜Ｃ含有量＞
管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置（「ＥＭＩＡ−８２１」、株式会社堀場製作所製）にて測定した。
管状電気炉方式による非分散赤外吸収法を用いた炭素・硫黄分析装置（「ＥＭＩＡ−８２１」、株式会社堀場製作所製）にて測定した。
＜耐湿性＞
約２０ｇのＭｇＯ粒子試料（乾燥剤入り密閉容器内で室温保管）を秤量瓶に入れて秤量し、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で４８時間保持することにより、耐湿試験を行った。
試験後、恒温恒湿槽から秤量瓶を取り出して秤量し、ＭｇＯ粒子試料の質量増加量Δｘ［ｇ］を求めた。試験前のＭｇＯ粒子試料の質量ｘ［ｇ］に対するΔｘ［ｇ］の割合を質量増加率として算出し、表１に示す。
前記質量増加率が小さいほど、ＭｇＯ粒子試料が耐湿性に優れていると言える。
約２０ｇのＭｇＯ粒子試料（乾燥剤入り密閉容器内で室温保管）を秤量瓶に入れて秤量し、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽内で４８時間保持することにより、耐湿試験を行った。
試験後、恒温恒湿槽から秤量瓶を取り出して秤量し、ＭｇＯ粒子試料の質量増加量Δｘ［ｇ］を求めた。試験前のＭｇＯ粒子試料の質量ｘ［ｇ］に対するΔｘ［ｇ］の割合を質量増加率として算出し、表１に示す。
前記質量増加率が小さいほど、ＭｇＯ粒子試料が耐湿性に優れていると言える。
表１に示したように、被覆ＭｇＯ粒子は、原料ＭｇＯ粒子（非被覆）と比較して、Ｄ５０及びＢＥＴ比表面積の変化は小さく、Ｓｉ含有量が増加し、前記前駆体の加熱処理によってＣ含有量が減少しており、ＭｇＯ粒子の表面がシリカ系薄膜で被覆されているものであると推測される。このような被覆粒子であることにより、該被覆ＭｇＯ粒子は、耐湿性が向上したものと考えられる。
［ゴムシートの作製］
（実施例１）
上記製造実施例１で調製した被覆ＭｇＯ粒子（前記耐湿試験前の粒子）を用いて、下記に示す配合原料成分を混練してゴムコンパウンドを作製し、シート状に成形した。
また、前記耐湿試験後の被覆ＭｇＯ粒子についても、同様にして、ゴムコンパウンド、さらに加硫ゴムシートを作製した。
各ゴムコンパウンドは、２本ロール（５０℃、ロール径８インチ）で、クロロプレンゴム（成分（Ａ））を素練り後、成分（Ｂ）〜（Ｆ）を加えて、１０回切り返して十分に混練し、さらに、成分（Ｇ）を加えて、１０回切り返すことにより調製した。
このゴムコンパウンドを、１５３℃、２０分間のプレス加硫にて、加硫物（加硫ゴムシート：厚さ２．０ｍｍ）を得た。
（実施例１）
上記製造実施例１で調製した被覆ＭｇＯ粒子（前記耐湿試験前の粒子）を用いて、下記に示す配合原料成分を混練してゴムコンパウンドを作製し、シート状に成形した。
また、前記耐湿試験後の被覆ＭｇＯ粒子についても、同様にして、ゴムコンパウンド、さらに加硫ゴムシートを作製した。
各ゴムコンパウンドは、２本ロール（５０℃、ロール径８インチ）で、クロロプレンゴム（成分（Ａ））を素練り後、成分（Ｂ）〜（Ｆ）を加えて、１０回切り返して十分に混練し、さらに、成分（Ｇ）を加えて、１０回切り返すことにより調製した。
このゴムコンパウンドを、１５３℃、２０分間のプレス加硫にて、加硫物（加硫ゴムシート：厚さ２．０ｍｍ）を得た。
＜配合原料成分＞
（Ａ）クロロプレンゴム；「ショウプレン（登録商標） ＧＷ」、昭和電工株式会社製 １００質量部
（Ｂ）被覆ＭｇＯ粒子；製造実施例１で製造したもの ４質量部
（Ｃ）ステアリン酸 ０．５質量部
（Ｄ）老化防止剤：Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン；「ノクラック（登録商標） ＰＡ」、大内新興化学工業株式会社製 ２質量部
（Ｅ）カーボンブラック；「アサヒサーマル」、旭カーボン株式会社製 ６５質量部
（Ｆ）プロセスオイル；「サンセティックＢ−１５００」、日本サン石油株式会社製 １２質量部
（Ｇ）酸化亜鉛；「１種」、堺化学工業株式会社製 ５質量部
（Ａ）クロロプレンゴム；「ショウプレン（登録商標） ＧＷ」、昭和電工株式会社製 １００質量部
（Ｂ）被覆ＭｇＯ粒子；製造実施例１で製造したもの ４質量部
（Ｃ）ステアリン酸 ０．５質量部
（Ｄ）老化防止剤：Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン；「ノクラック（登録商標） ＰＡ」、大内新興化学工業株式会社製 ２質量部
（Ｅ）カーボンブラック；「アサヒサーマル」、旭カーボン株式会社製 ６５質量部
（Ｆ）プロセスオイル；「サンセティックＢ−１５００」、日本サン石油株式会社製 １２質量部
（Ｇ）酸化亜鉛；「１種」、堺化学工業株式会社製 ５質量部
（比較例１）
実施例１において、配合原料成分のうちの成分（Ｂ）を、該被覆ＭｇＯ粒子の原料ＭｇＯ粒子（非被覆）に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、前記耐湿試験の試験前及び試験後の非被覆ＭｇＯ粒子をそれぞれ用いたゴムコンパウンド、さらに各加硫ゴムシートを作製した。
実施例１において、配合原料成分のうちの成分（Ｂ）を、該被覆ＭｇＯ粒子の原料ＭｇＯ粒子（非被覆）に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、前記耐湿試験の試験前及び試験後の非被覆ＭｇＯ粒子をそれぞれ用いたゴムコンパウンド、さらに各加硫ゴムシートを作製した。
［ゴムシートの評価測定］
上記実施例及び比較例における各ゴムコンパウンド及び各加硫ゴムシートについて、下記に示す各種評価測定を行った。これらの評価測定結果を下記表２にまとめて示す。
上記実施例及び比較例における各ゴムコンパウンド及び各加硫ゴムシートについて、下記に示す各種評価測定を行った。これらの評価測定結果を下記表２にまとめて示す。
＜ムーニースコーチタイム＞
ゴムコンパウンドから試験片を切り出して、ムーニービスコメータ（「ＳＭＶ−３０１」、株式会社島津製作所製）にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２０１３に準拠した方法により、予熱１分、１２１℃でのスコーチタイムｔ5を測定した。
ゴムコンパウンドから試験片を切り出して、ムーニービスコメータ（「ＳＭＶ−３０１」、株式会社島津製作所製）にて、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２０１３に準拠した方法により、予熱１分、１２１℃でのスコーチタイムｔ5を測定した。
＜引張特性＞
加硫ゴムシートから、打ち抜き機を用いて、２号ダンベル試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠した方法により、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
加硫ゴムシートから、打ち抜き機を用いて、２号ダンベル試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１７に準拠した方法により、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度及び破断伸びを測定した。
＜硬さ＞
タイプＡデュロメータにて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１：２０１２に準拠した方法により、加硫ゴムシートの硬さを測定した。
タイプＡデュロメータにて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−１：２０１２に準拠した方法により、加硫ゴムシートの硬さを測定した。
＜圧縮永久歪み＞
金型でプレス成型した大形試験片（直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠した方法により、７０℃、９６時間の試験条件にて、圧縮永久歪みを測定した。
圧縮永久歪みの値が小さいほど、塑性変形（へたり）を生じ難いことを示している。
金型でプレス成型した大形試験片（直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２：２０１３に準拠した方法により、７０℃、９６時間の試験条件にて、圧縮永久歪みを測定した。
圧縮永久歪みの値が小さいほど、塑性変形（へたり）を生じ難いことを示している。
表２に示したように、被覆ＭｇＯ粒子を含ハロゲン系ゴム用加硫助剤として配合した場合（実施例１）は、非被覆ＭｇＯ粒子を配合した場合（比較例１）と比較して、ＭｇＯ粒子の耐湿試験前後において、ムーニースコーチタイム、並びに、加硫ゴムシートの引張特性、硬さ及び圧縮永久歪みの変化が抑制されることが認められた。
なお、比較例１において、耐湿試験後の圧縮永久歪みが小さいが、この加硫ゴムシートの硬さが増大したためであり、また、引張特性等と併せて評価した場合、ゴムとしての粘弾性には劣るものと判断される。
以上から、本発明の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、耐湿性に優れ、クロロプレンゴムに優れた耐湿性を付与することができると言える。
なお、比較例１において、耐湿試験後の圧縮永久歪みが小さいが、この加硫ゴムシートの硬さが増大したためであり、また、引張特性等と併せて評価した場合、ゴムとしての粘弾性には劣るものと判断される。
以上から、本発明の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤は、耐湿性に優れ、クロロプレンゴムに優れた耐湿性を付与することができると言える。
Claims (10)
- 被覆酸化マグネシウム粒子を含有する含ハロゲン系ゴム用加硫助剤であって、
前記被覆酸化マグネシウム粒子が、酸化マグネシウム粒子と、前記酸化マグネシウム粒子の表面を被覆するシリカ系薄膜とを含む、含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。 - 前記シリカ系薄膜が、シリカ及びＳｉ−Ｍｇ複合酸化物の少なくともいずれかを含む薄膜である、請求項１に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 前記被覆酸化マグネシウム粒子のＳｉ含有量が５００〜５０００質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 前記被覆酸化マグネシウム粒子のＣ含有量が１７０質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 前記被覆酸化マグネシウム粒子は、ＢＥＴ比表面積が３０〜３０００ｍ2／ｇである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 前記被覆酸化マグネシウム粒子は、レーザー回折散乱法による粒度分布における累積体積５０％での粒子径が２．５〜４０．０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 前記被覆酸化マグネシウム粒子は、温度８５℃、相対湿度８５％の大気中における４８時間での質量増加率が２５．０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の含ハロゲン系ゴム用加硫助剤と、含ハロゲン系ゴムとを含む、含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
- 前記含ハロゲン系ゴムがクロロプレンゴムである、請求項８に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンド。
- 請求項８又は９に記載の含ハロゲン系ゴムコンパウンドの加硫物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020027333A JP2021130782A (ja) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020027333A JP2021130782A (ja) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021130782A true JP2021130782A (ja) | 2021-09-09 |
Family
ID=77550527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020027333A Pending JP2021130782A (ja) | 2020-02-20 | 2020-02-20 | 含ハロゲン系ゴム用加硫助剤、含ハロゲン系ゴムコンパウンド及びその加硫物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021130782A (ja) |
-
2020
- 2020-02-20 JP JP2020027333A patent/JP2021130782A/ja active Pending
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