JP2021113326A

JP2021113326A - 高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及び電界緩和層

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Publication number: JP2021113326A
Application number: JP2021071070A
Authority: JP
Inventors: 和弘大石; Kazuhiro Oishi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-04-18
Filing date: 2021-04-20
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2038-02-20
Also published as: EP3613808A4; WO2018193705A1; JP7070751B2; CN110520481B; US11434345B2; EP3613808A1; JPWO2018193705A1; CN110520481A; US20200157308A1; JP7210433B2

Abstract

【課題】高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及び電界緩和層を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2（１）（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）（Ｂ）平均１次粒子径が１５０〜５００ｎｍのサーマルブラック：６０〜１５０質量部、（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５〜１００質量部、（Ｄ）硬化剤：０．１〜１０質量部を含有する高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物であって、該硬化物の比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０13〜１．０×１０17Ω・ｃｍ、誘電正接が０．１以下、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部における電界緩和層等に用いられる高誘電シリコーンゴム組成物及び電界緩和層に関するものである。

ＣＶケーブル（架橋ポリエチレン絶縁ビニルシースケーブル：Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｎｓｕｌａｔｅｄＰＶＣｓｈｅａｔｈｅｄＣａｂｌｅ）をＣＶケーブル同士や、変圧器、架空線等を接続する場合、ＣＶケーブル端部の外部半導電層を所定の長さに処理する必要がある。しかし、外部半導電層を除去しただけでは外部半導電層の端部に電界が集中し電気特性を損なうので、この電界の集中を緩和又は抑制するため、ケーブルしゃへい層の切り剥ぎ部にケーブル絶縁体の誘電率よりも高い比誘電率をもった誘電体からなる電界緩和層を設けることが行われている。これは等電位線、電気ストレスが誘電率の異なる物質を通るときに屈折するという原理を利用したものである（特許文献１：特開２０１５−１５３５１４号公報）。
この場合、電界緩和層に用いられる比誘電率を向上させたゴム組成物としては、ポリオレフィン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム又はニトリルゴムをベースポリマーとし、金属酸化物、チタン酸バリウムをはじめとした誘電性セラミックス、カーボンブラック等の高誘電性物質を配合した組成物が挙げられる（特許文献２：２０１７−００２２１８号公報）。また、ケーブル末端は屋外に暴露されることも多く、耐候性に優れたシリコーンゴムに高誘電物質を配合した高誘電材料が開発されている（特許文献３：特開２０１３−１７７５５８号公報）。さらに、高誘電ゴムをテープ状にして、電力ケーブル終端構造の気密性能及び耐汚損性能を付与した高誘電テープが開発されている（特許文献４：特開２０１５−７６１６８号公報）。

これら用途に用いられるゴム材料の比誘電率を向上させる為に、導電性付与材として、カーボンブラック、カーボンファイバー等のπ電子移動型導電性物質がよく用いられる。しかし、通常のカーボンブラックを用いた場合、カーボンストラクチャーによるトンネル効果により、電流と電圧の関係は、オームの法則に従わず、非線形になることが知られている。そのため、抵抗の管理が必要な電力ケーブル接続部・終端部の電界緩和材等の電力用途では、カーボンブラックの選択と分散方法が適切でない場合、カーボンストラクチャー同士の接触が起こりやすく電流と電圧の非線形から絶縁性維持が難しかった。

カーボンブラックを配合した高誘電材料（特許文献５：特開平８−２２７１６号公報）では、比誘電率を高めるために、ある程度のカーボンブラックの高い充填量が必要となる。このため十分な絶縁性を維持できず、導電性又は半導電性となってしまう欠点があった。特に、特定の粒径、ＤＢＰ吸油量を有するサーマルブラック及び／又はファーネスブラックを添加したシリコーンゴム組成物も提案されているが、得られるゴム硬化物は半導電性のものであり、実施例ではファーネスブラックを添加した例しか開示がない。

導電性付与材の充填量を増加させると、電界緩和層にとって重要な要求特性である誘電正接が上昇し、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が低下し、信頼性が低下する問題があった。誘電正接が０．１以下になるようシリコーンゴムをベースに導電性付与材を配合したシリコーンゴム組成物（特許文献６：特開平１１−３５８３０号公報、特許文献７：特開２０１１−１１６９５５号公報）が報告されているが、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）については何らデータが示されていない。

特開２０１５−１５３５１４号公報特開２０１７−００２２１８号公報特開２０１３−１７７５５８号公報特開２０１５−７６１６８号公報特開平８−２２７１６号公報特開平１１−３５８３０号公報特開２０１１−１１６９５５号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電界緩和能力に優れ、信頼性が高い、高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及びその硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における高誘電電界緩和層を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定の（Ａ）オルガノポリシロキサン、（Ｂ）サーマルブラック、（Ｃ）補強性ヒュームドシリカ、及び（Ｄ）硬化剤を含有してなるシリコーンゴム組成物を用い、これを硬化させて得られる硬化物の物性が、比誘電率が１０以上、誘電正接が０．１以下、体積抵抗率が１．０×１０¹³〜１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことにより、電力ケーブルの中間接続部や末端部などのケーブル接続部の電界緩和層に用いる部材として好適であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及び電界緩和層を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
（Ｂ）平均１次粒子径が１５０〜５００ｎｍのサーマルブラック：６０〜１５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：０．１〜１０質量部
を含有する高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物であって、該組成物の硬化物の比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０¹³〜１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、誘電正接が０．１以下、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔２〕
（Ｂ）成分のサーマルブラックのＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする〔１〕記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔３〕
（Ｃ）成分が、疎水性のヒュームドシリカであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔４〕
（Ｄ）成分が、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ²⁰ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ²⁰は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
とヒドロシリル化触媒とからなる硬化剤であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔５〕
（Ｄ）成分が、有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。

本発明によれば、電界緩和能力に優れ、信頼性が高い、高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物及びその硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における高誘電電界緩和層を提供する事ができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において、サーマルブラック、補強性フィラーの比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定された値である。ミラブル型シリコーンゴム組成物とは、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状のシリコーンゴム組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールミルや三本ロールミル）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能なシリコーンゴム組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、その重合度が１００〜１００，０００の高重合度（高粘度）であって、通常、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、下記平均組成式（１）で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０，０００個含有するものである。
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）

式（１）中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ¹で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基及びビニル基である。これらの中でも特に、分子中のＲ¹で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは８０モル％以上がメチル基のものであり、更にアルケニル基以外の全てのＲ¹がメチル基であるものが好ましい。

式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４の正数であり、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎ値が１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、式（１）中、Ｒ¹の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、通常１００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。平均重合度が１００未満の場合、シリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロールミル混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均重合度として求めることができる。

［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中のアルケニル基の個数と平均重合度の条件を満たしていれば特に制限されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ₂／₂、Ｒ¹は上記と同じであり、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても、重合度や分子構造の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｂ）サーマルブラック］
（Ｂ）成分のサーマルブラックは、シリコーンゴム組成物に対して、比誘電率を増加させるための成分で、かつ絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が低下しないことを特徴とするカーボンブラックである。（Ｂ）成分のサーマルブラックとしては、平均１次粒子径が、１５０〜５００ｎｍであることが必要であり、好ましくは１８０〜４５０ｎｍである。さらに、ＤＢＰ吸油量が、３５〜５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは３７〜４７ｍｌ／１００ｇである。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
このようなサーマルブラックは、平均１次粒子径が前記範囲内であれば、形状については特に制限はなく、粒状であっても粉状であってもよい。さらに、後述する（Ｄ）成分として付加反応硬化剤を用いる際は、硬化阻害を防止するために脱硫処理したサーマルブラックを用いてもよい。
なお、平均１次粒子径とは、透過型顕微鏡で測定した値であり、ＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００８で規定された方法で測定した値である。

（Ｂ）成分のサーマルブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、サーマックスＮ９９０、サーマックスＮ９９０ＵｌｔｒａＰｕｒｅ、サーマックスＮ９９１Ｐｏｗｄｅｒ、サーマックスＮ９９１ＰｏｗｄｅｒＵｌｔｒａＰｕｒｅ、サーマックスＮ９０８ＳｔａｉｎｌｅｓｓＰｏｗｄｅｒ、サーマックスＮ９０８ＳｔａｉｎｌｅｓｓＰｏｗｄｅｒＵｌｔｒａＰｕｒｅ（ＣａｎＣａｒｂ社製）が挙げられる。

（Ｂ）成分のサーマルブラックの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、６０〜１５０質量部であり、好ましくは７０〜１３０質量部、より好ましくは８０〜１１０質量部である。この配合量が、６０質量部未満では、目的としている高誘電率特性が得られないことがあり、１５０質量部を超えると体積抵抗率が下がり、導電性を帯び、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が大きく低下し、誘電正接が高くなりすぎてしまうので、組成物を硬化して得られるゴム高誘電層の信頼性が大きく低下してしまい、また、組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなることがある。

［（Ｃ）補強性ヒュームドシリカ］
（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカは、シリコーンゴム組成物に対して、優れた機械的特性を付与する充填材として作用するもので、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ²／ｇ以上あることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇである。この比表面積が５０ｍ²／ｇ未満であると、（Ｃ）成分による補強効果が不十分となることがある。

（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。サーマルブラックとヒュームドシリカの均一な分散の観点から、有機ケイ素化合物で予め表面処理された補強性ヒュームドシリカを使用することが好ましく、（Ｂ）成分のサーマルブラックの配合量を多くしても、体積抵抗率と絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の低下、誘電正接の上昇を抑える事ができる。（Ｃ）成分は、１種単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカとしては、市販品を用いることができ、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジルＲ−８１２、アエロジルＲ−９７２、アエロジルＲ−９７４などのアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５、ＭＳ−７（キャボット社製）、レオロシールＱＳ−１０２、１０３、ＭＴ−１０、レオロシールＤＭ−２０Ｓ、レオロシールＤＭ−３０Ｓ（トクヤマ社製）等の表面未処理又は表面疎水処理化された（即ち、親水性又は疎水性の）ヒュームドシリカが挙げられ、特に、表面処理された疎水性のヒュームドシリカが好ましい。

（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｄ）硬化剤］
（Ｄ）成分の硬化剤は、シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｄ）成分は、１種類単独で使用しても２種類以上を併用しても良い。
（Ｄ）成分としては、例えば、（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤、（Ｄ−２）付加反応型硬化剤、及び（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤と（Ｄ−２）付加反応型硬化剤とを組み合わせた共加硫型の硬化剤が挙げられる。

（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。有機過酸化物の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。配合量が、少なすぎると硬化が不十分となることがあり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変することがある。

（Ｄ−２）付加反応硬化剤としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、その構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、該ＳｉＨ基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として、公知のものを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）で表されるものを用いることができる。
Ｒ²⁰ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）

式（２）中、Ｒ²⁰は、１価炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有していないものであることが好ましく、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
また、ｐは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０であり、ｑは０＜ｑ＜３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１であり、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９記載の方法で回転粘度計を用いた２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、０．５〜１０個が適当であり、好ましくは０．７〜５個が適当である。０．５個未満の場合、架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また１０個を超える場合、硬化後の物理特性が低下し、圧縮永久歪が大きくなることがある。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として、公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。

この触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が、１質量ｐｐｍ未満の場合、付加反応が十分に促進されず、硬化が不十分であることがあり、一方、１質量％を超える場合、これより多く加えても、反応性に対する影響も少なく、不経済となることがある。

（Ｄ−１）有機過酸化物硬化剤と（Ｄ−２）付加反応型硬化剤とを組み合わせた共加硫型の硬化剤を使用する場合は、（Ａ）成分に、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）成分を、それぞれの上記配合量の範囲内で組み合わせて配合し、使用してもよい。

［（Ｅ）充填材用分散剤］
本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカの分散剤として、各種アルコキシシラン、フェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン、両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンを使用してもよい。

（Ｅ）成分を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が少なすぎると、添加した効果が見られず、多すぎるとコンパウンドの可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着性が発生してロール作業性が悪化することがある。

［その他の成分］
本発明で用いられるシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填材、着色剤、引裂き強度向上剤、耐熱向上剤、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化ケイ素等の熱伝導性向上剤、離型剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

−組成物の調製方法−
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロールミル等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。シリコーンゴム組成物として、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物を得る場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｂ）成分のサーマルブラックを混合して、該混合に（Ｄ）成分の硬化剤を添加するのが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のサーマルブラックと（Ｃ）成分の補強性ヒュームドシリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｄ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。

−シリコーンゴム成形方法−
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさに合わせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。

−硬化条件−
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪みの低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、より好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

−硬化物−
シリコーンゴム硬化物は、後述する測定方法において、比誘電率が１０以上であることが必要であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１１〜３０である。比誘電率が１０未満では、高圧電力ケーブル終端部に集中した電界を分散させる電界緩和効果が不十分となるおそれがある。また、誘電正接は０．１以下であることが必要であり、体積抵抗率は１．０×１０¹³〜１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍが必要であり、好ましくは１．０×１０¹³〜５．０×１０¹⁶Ω・ｃｍ、より好ましくは１．０×１０¹⁴〜１．０×１０¹⁶Ω・ｃｍである。体積抵抗率が１．０×１０¹³Ω・ｃｍ未満では絶縁性が不十分なため、電界集中による絶縁破壊に至るおそれがある。体積抵抗率が１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ超過では、目的としている高誘電性特性が得られない。さらに絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）は、後述する測定方法において７ｋＶ／ｍｍ以上が必要であり、好ましくは７．５ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは８ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ未満の場合、高圧電力ケーブルの中間接続部分や末端接続部の電界集中に耐える事ができず、短絡して発熱し燃焼や破壊してしまうことがある。
このように、シリコーンゴム硬化物が、これらの条件をすべて満たした場合、電気ストレス（電気力線）が接続部に集中することなく、均一に分散するようになり、電界が緩和される。従って、ケーブル絶縁体の電気ストレスによる劣化は低減され、ケーブルの電気特性は長期安定維持されるようになる。
一方、これらの条件を１つでも満たさないシリコーンゴム硬化物が、電力ケーブルの中間接続部や末端接続部の電界緩和層に使用された場合、電気ストレス（電気力線）が接続部分に集中し、外皮のケーブル絶縁体に負荷がかかり、電荷量が多くなる事による部分放電が発生し、それが繰り返し発生すると、その部分の絶縁抵抗が次第に低下し、ケーブルの劣化が早まり最終的には、絶縁破壊に至り、ケーブルが短絡してしまうことになる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に記述するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ−１）５０質量部、ジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ−２）５０質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）２５質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン５質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド１を作製した。
上記ベースコンパウンド１１３０質量部に対して、サーマルブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのサーマルブラック（サーマックスＮ９９０、ＣａｎＣａｒｂ社製）８０質量部を混合し、コンパウンド１を調製した。
上記コンパウンド１２１０質量部に対して、側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ−２−１、重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．５３質量部、白金触媒（Ｄ−２−２、Ｐｔ濃度１質量％）０．２質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１１質量部を混合し、組成物１を作製した。

［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．９７５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ−１）５０質量部、ジメチルシロキサン単位が９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％，ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム（Ａ−２）５０質量部、ＢＥＴ吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇの表面が疎水処理化されたヒュームドシリカ（アエロジルＲ−９７２、日本アエロジル（株）製）３０質量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド２を作製した。上記ベースコンパウンド２１３２質量部に対して、サーマルブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのサーマルブラック（サーマックスＮ９９０ＵｌｔｒａＰｕｒｅ、ＣａｎＣａｒｂ社製）１０５質量部を混合しコンパウンド２を調製した。コンパウンド１の代わりに、コンパウンド２を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物２を得た。

［実施例３］
サーマルブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのサーマルブラック（サーマックスＮ９９１、ＣａｎＣａｒｂ社製）の配合量を６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物３を得た。

［実施例４］
サーマルブラックとして、平均１次粒子径が２８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４４ｍｌ／１００ｇのサーマルブラック（サーマックスＮ９９１、ＣａｎＣａｒｂ社製）の配合量を６０質量部、硬化剤として、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ−２−１）と白金触媒（Ｄ−２−２）の代わりに、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）１．０質量部（Ｄ−１−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物４を得た。

［比較例１］
実施例１記載のサーマルブラックの代わりに、平均１次粒子径が３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（デンカブラック、デンカ株式会社製）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物５を得た。

［比較例２］
サーマルブラックの配合量を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物６を得た。

［比較例３］
サーマルブラックの配合量を１５５質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物７を得た。

［比較例４］
サーマルブラックの配合量を１６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして組成物８を得た。

［比較例５］
実施例１記載のサーマルブラックの代わりに、平均１次粒子径が１２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（旭＃１５、旭カーボン株式会社製）８０質量部、硬化剤として、メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ−２−１）と白金触媒（Ｄ−２−２）の代わりに、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ、日油株式会社製）（Ｄ−１−１）を用いた以外は、実施例１と同様にして組成物９を得た。

−各種物性値測定−
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で調製したシリコーンゴム組成物１〜９について、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用硬化物シートを用いて、各種ゴム物性［硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ、切断時伸び］及び電気特性［比誘電率、誘電正接、体積抵抗率、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）］を測定した。結果を表１に示す。
（硬化条件）
成形圧力：７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²）で１２０℃×１０分間プレスキュアし、その後、２００℃×４時間ポストキュア（二次加硫）し、１００ｍｍ角、厚さ５ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの試験用硬化物シートを作製した。
［ゴム物性の測定］
ゴム物性は、前記硬化条件で得られた厚さ２ｍｍの試験用ゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して測定した。

［比誘電率、誘電正接の測定］
比誘電率、誘電正接は、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ５ｍｍの試験用ゴムシートを用い、これを比誘電率及び誘電正接測定用サンプルとした。

比誘電率及び誘電正接測定用サンプルについて、総研電気（株）製自動シェーリングブリッジ（機器名ＤＡＣ−ＩＭ−Ｄ１）を使用して比誘電率及び誘電正接を測定した。電極は、主電極５０ｍｍφ、ガード電極５４×８０ｍｍφ、対電極８０ｍｍφを使用し、測定用周波数は５０Ｈｚで行なった。印加電圧が５００Ｖでの測定値を読み取った。

［体積抵抗率の測定］
体積抵抗率は、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを用い、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して測定した。

［絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）の測定］
絶縁破壊の強さは、前記ゴム物性と同様の硬化条件で得られた厚さ１ｍｍの試験用ゴムシートを用い、昇圧速度２ｋＶ／秒で昭和シェル石油株式会社製トランスオイルＡのオイルを使用してＪＩＳＫ６２４９：２００３記載の方法にて測定した。

Claims

（Ａ）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
Ｒ¹ _nＳｉＯ_(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）
（Ｂ）平均１次粒子径が１５０〜５００ｎｍのサーマルブラック：６０〜１５０質量部、
（Ｃ）ＢＥＴ吸着法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性ヒュームドシリカ：５〜１００質量部、
（Ｄ）硬化剤：０．１〜１０質量部
を含有する高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物であって、該組成物の硬化物の比誘電率が１０以上、体積抵抗率が１．０×１０¹³〜１．０×１０¹⁷Ω・ｃｍ、誘電正接が０．１以下、絶縁破壊の強さ（ＢＤＶ）が７ｋＶ／ｍｍ以上を満たすことを特徴とする、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｂ）成分のサーマルブラックのＤＢＰ吸油量が３５〜５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｃ）成分が、疎水性のヒュームドシリカであることを特徴とする請求項１又は２記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分が、下記平均組成式（２）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ²⁰ _pＨ_qＳｉＯ_(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ²⁰は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｐは０＜ｐ＜３、ｑは０＜ｑ＜３、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
とヒドロシリル化触媒とからなる硬化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
（Ｄ）成分が、有機過酸化物硬化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の、電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層用の高誘電絶縁性シリコーンゴム組成物の硬化物からなる電力ケーブル中間接続部又は末端接続部における電界緩和層。