JP2021105229A - 滑り止め加工された靴下及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】滑り止め性に優れ、外観が良好な靴下及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、生地の一部の表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の非加工部の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）色空間のＬ＊値をＬ１、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ１）が１．０以下である靴下である。また本発明は、生地の全ての表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の加工前の表面のＬ＊値をＬ０、当該靴下の加工部の表面のＬ＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ０）が１．０以下である靴下である。さらに本発明は、靴下の表面に噴霧加工により樹脂を付着させる前記靴下の製造方法である。【選択図】 なし

Description

本発明は、滑り止めされた靴下及びその製造方法に関する。

靴下を着用してフローリング等の床面を歩行すると滑って転倒することがある。また、靴下を着用して靴を履くと靴下と靴の中敷きが滑るために運動に支障が生じることがある。これを防ぐために、シリコーンやゴム等で滑り止め加工した靴下が知られている。例えば特許文献１では、靴下の足裏部にポリウレタン、ＥＶＡ等の樹脂で凹凸を設けることが記載されている。

特開２００７−００７２０４号公報

特許文献１に記載の靴下は、凹凸が大きく、加工部分と非加工部分との外観の差が顕著で意匠性に劣るという問題がある。

本発明は、滑り止め性に優れ、外観が良好な靴下及びその製造方法を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］ 生地の一部の表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の非加工部の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ１、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ１）が１．０以下である靴下。

［２］ 生地の全ての表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の加工前の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ０、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ０）が１．０以下である靴下。

［３］ 滑り止め加工された領域における樹脂の塗布量が９．２ｇ／ｍ^２以下である前記［１］又は[２]に記載の靴下。
［４］ 靴下の生地がポリエステル繊維を３質量％以上含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の靴下。

［５］ 前記樹脂がウレタン樹脂を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の靴下。
［６］ 前記樹脂がアクリル樹脂を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の靴下。
［７］ 樹脂がポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂を含む前記［６］に記載の靴下。

［８］ 靴下の表面に噴霧加工により樹脂を付着させる前記［１］〜［７］のいずれかに記載の靴下の製造方法。
［９］ 噴霧加工する際に靴下を立体的に広げた状態で行う前記［８］に記載の靴下の製造方法。
［１０］ 前記噴霧加工において樹脂の水分散液を噴霧する前記［８］又は［９］に記載の靴下の製造方法。

本発明によれば、滑り止め性に優れ、外観が良好な靴下、及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［靴下］
本発明は、全て又は一部の表面が樹脂で滑り止め加工された靴下である。加工される靴下の生地としては、ニット、布帛等いずれでもよく、これらの組み合わせであってもよい。ニットとは１本の糸でループを作り、そのループに次の糸を引っ掛けて連続してループを作ることによって面を形成した編物である。布帛とは、織物、不織布、組物、これらを組み合わせたもの等が挙げられる。

靴下の生地に使用される繊維としては、天然繊維、合成繊維等が挙げられる。天然繊維の種類としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等が挙げられる。合成繊維の種類としては、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ナイロン等が挙げられる。通気性や乾燥性の観点から、靴下の生地は、ポリエステル繊維を含むことが好ましく、ポリエステル繊維を３質量％以上含むことがさらに好ましい。

本発明の靴下が生地の一部の表面が樹脂で滑り止め加工された靴下の場合、当該靴下の非加工部の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ１、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたとき、色差（Ｌ２−Ｌ１）は１．０以下であり、０．５以下であることが好ましい。色差（Ｌ２−Ｌ１）は、小さいほど滑り止め加工部分と非加工部分との見た目の差がわかりにくく意匠性に優れる。
また、本発明の靴下が生地の全ての表面が樹脂で滑り止め加工された靴下の場合、当該靴下の加工前の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ０、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたとき、色差（Ｌ２−Ｌ０）は１．０以下であり、０．５以下であることが好ましい。色差（Ｌ２−Ｌ０）は、小さいほど加工前の靴下の生地との見た目の差が少ないので意匠性に優れる。
前記Ｌ２の値は、塗布量により調整することができる。Ｌ^＊値は、例えばコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−５で測定することができる。

本発明の靴下の滑り止め加工した面の静止摩擦係数は、０．２以上が好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましい。
本発明の靴下が、足裏側の表面の一部又は全面が滑り止め加工されたものであれば、床面で滑りによる転倒を防止することができる。また、靴の内側と接触する表面の一部又は全面に滑り止め加工した靴下は、靴下を履いた足が靴にしっかりと固定されるので、スポーツ分野での利用が期待できる。

［樹脂］
本発明の靴下において、滑り止め加工に用いられる樹脂は本発明の効果を損なわない範囲において規定はされないが、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂が好ましく、ウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂がより好ましい。

［滑り止め加工の方法＞
本発明の靴下は、例えば、樹脂を含む滑り止め加工剤を靴下に塗布し、乾燥して製造することができる。滑り止め加工剤は、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等により塗布することができる。この中でも、滑り止め性能が効果的に発揮されることから、滑り止め加工剤を噴霧して靴下の生地に付着させるスプレーコート法が好ましい。スプレーコート方は、靴下の生産ラインで連続的に加工できる点からも好ましい。
さらにスプレーコート法では、靴下を立体的に広げた状態で滑り止め加工剤を噴霧することが好ましい。この方法では、平面に畳んだ状態で加工した場合に比べて加工部と非加工部との境目がわかりにくくなるので意匠性が向上する。

滑り止め加工剤の塗布量は、９．２ｇ／ｍ^２以下が好ましく、５．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。滑り止め加工剤の塗布量は少ないほど、靴下の意匠性及び風合いが向上する傾向がある。また、滑り止め加工剤の塗布量は、１．０ｇ／ｍ^２以上が好ましい。滑り止め加工剤の塗布量は多いほど、滑り止めの効果が高くなり、耐洗濯性に優れる傾向がある。

滑り止め加工剤を塗布した後の乾燥は、常温で行ってもよく、加熱下で行ってもよい。乾燥温度は５０〜１２０℃が好ましい。乾燥時間は０．１〜６０分間が好ましい。

［滑り止め加工剤］
本発明の靴下の製造に用いられる滑り止め加工剤としては、溶融樹脂、樹脂溶液、樹脂分散液等が利用できるが、樹脂成分が水性媒体に分散している水性分散液、樹脂成分が有機溶媒に溶解している樹脂溶液が好ましく、製造工程において空気環境への影響が少ない点から、水性分散液が好ましい。以下、滑り止め加工剤が樹脂水性分散液の場合について説明する。

水性媒体は、樹脂粒子の分散媒となるものであり、水を含み、水のみからなるものであってもよく、水と水溶性有機溶媒とからなるものであってもよい。ＶＯＣ低減の観点から、水性媒体としては水のみが好ましいが、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水性媒体中の水溶性有機溶媒は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、乾燥性の観点からアルコール系溶媒が好ましい。

滑り止め加工剤の粘度は、スプレーコート法に適することから、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。滑り止め加工剤の粘度は高いほど滑り止め加工剤が靴下の生地に染み込みにくく、滑り止め性が発現しやすくなる傾向がある。滑り止め加工剤の粘度は低いほど各種の滑り止め加工方法において加工が容易になる傾向がある。ここで「粘度」は、Ｂ型粘度計を用い、２５℃に調温したサンプルを回転数６０ｒｐｍの条件で測定した値である。

滑り止め加工剤の固形分濃度は１０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。滑り止め加工剤の固形分濃度は高いほど粘度向上のための増粘剤の添加量を少なくすることができるので、滑り止め性が向上する傾向がある。また、固形分濃度は少ないほど粘度が低くなるので、粘度が低くないと適用できない加工方法にも適用しやすくなる。ここで「固形分」は、サンプル１ｇを１０５℃の乾燥機で３時間乾燥した残分である。

滑り止め加工剤に含まれる樹脂粒子は、前記のようにウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂とアクリル樹脂の複合樹脂が好ましい。この複合体粒子は、例えば、ウレタン樹脂の存在下に（メタ）アクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体を重合して得られたものが挙げられる。ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含む複合体粒子は、滑り止め性と非粘着性のバランスに優れる。

［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂は、多価アルコールと多価イソシアネートとを反応させて得られる樹脂である。
多価アルコールは、１分子中に２つ以上のヒドロキシ基を有する有機化合物である。多価アルコールとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
低分子量ジオール：エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等。
３つ以上のヒドロキシ基を有する低分子量ポリオール：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等。
ポリエーテルジオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、低分子量ジオールの少なくとも一種とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等とを付加重合させて得られるポリエーテルジオール等。
低分子量ジオールの少なくとも一種とジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）とを重縮合して得られるポリエステルジオール。
他の多価アルコール：ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等。

多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。多価アルコールは、靴下に付着させる樹脂の柔軟性を高くする点からポリエーテルジオールを含むことが好ましい。多価アルコールは、靴下の非粘着性を高くする点からポリカーボネートジオールを含むことが好ましい。

多価イソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。多価イソシアネートとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
脂肪族多価イソシアネート：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等。
脂環式多価イソシアネート：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等。
芳香族多価イソシアネート：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等。

多価イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。多価イソシアネートとしては、ウレタン樹脂が黄変しにくい点から、脂肪族多価イソシアネート又は脂環式多価イソシアネートが好ましい。

ウレタン樹脂の重量平均分子量は、後述する樹脂粒子の製造の際にラジカル重合性単量体の反応性が向上する点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。ウレタン樹脂の重量平均分子量は、滑り止め加工された繊維加工品の耐久性の点から、５０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０万が好ましく、１０００〜１０万がより好ましい。ここで「重量平均分子量」は、樹脂を溶媒に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて分子量を測定し、ポリスチレン換算によって求めた値である。

ウレタン樹脂の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル中で、ジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下に多価アルコールと多価イソシアネートとを反応させる方法が挙げられる。

［アクリル樹脂］
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体を重合してなる重合体である。アクリル樹脂は（メタ）アクリル系単量体の１種からなる単独重合体であってもよく、（メタ）アクリル系単量体の２種以上からなる共重合体であってもよく、（メタ）アクリル系単量体と他のラジカル重合性単量体との共重合体であってもよい。

（メタ）アクリル系単量体としては、例えば下記のものが挙げられる。
炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
オキシラン基含有（メタ）アクリレート：グリシジル（メタ）アクリレート等。
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
ラクトン変性ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート：プラクセルＦＭ１（商品名、ダイセル社製）、プラクセルＦＭ２（商品名、ダイセル社製）等。
アミノアルキル（メタ）アクリレート：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
アミド基含有（メタ）アクリル系単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。
カルボキシ基含有（メタ）アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等。
多官能（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
金属含有（メタ）アクリル系単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート：２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
他の（メタ）アクリル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

他のラジカル重合性単量体としては、例えば下記のものが挙げられる。
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン等。
共役ジエン系単量体：１，３−ブタジエン、イソプレン等。
他のラジカル重合性単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸等。

アクリル樹脂としては、滑り止め加工剤を硬化させたときに架橋構造が形成され、滑り止め加工された靴下の非粘着性が向上し、長期間の使用や高温での使用においても床等を汚さない点から、ジアセトンアクリルアミドに基づく構成単位を有するものが好ましい。
ジアセトンアクリルアミドに基づく構成単位の含有量は、アクリル樹脂１００質量％のうち０．１〜１０質量％が好ましい。ジアセトンアクリルアミドに基づく構成単位の割合は、多いほど靴下の非粘着性が向上し、少ないほど靴下の滑り止め性が向上する傾向がある。

アクリル樹脂の重量平均分子量は、５００００〜５００００００が好ましく、１０００００〜４００００００がより好ましい。重量平均分子量は、大きいほど靴下の耐久性が向上し、小さいほど滑り止め加工剤の粘度が小さくなるので加工性が向上する傾向がある。

アクリル樹脂のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記す。）は、−６０〜１０℃が好ましく、−５５〜０℃がより好ましい。アクリル樹脂のＴｇは高いほど靴下の非粘着性が向上し、低いほど靴下の滑り止め性が向上する傾向がある。ここでアクリル樹脂のＴｇは、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９）］に記載されている単量体の単独重合体のＴｇの値を用いてＦＯＸの式から算出した値である。

［ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含む複合体］
ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を含む複合体（以下、「複合体」とも記す。）は、少なくとも上記のウレタン樹脂とアクリル樹脂とが一体となって含まれているものである。複合体中のウレタン樹脂及びアクリル樹脂の合計のうち、アクリル樹脂の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。アクリル樹脂の割合は、多くほど靴下の滑り止め性が向上し、少ないほど靴下の非粘着性と耐洗濯性が向上する傾向がある。

［複合体の製造方法］
複合体を含む水分散液は、例えば下記の（１）、（２）の方法によって製造できる。
（１）ウレタン樹脂の水分散液中のウレタン樹脂粒子に（メタ）アクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体を含浸させてラジカル重合し、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む複合体粒子の水分散液を形成する方法。
（２）（メタ）アクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体、多価アルコール及び多価イソシアネートの混合液中で多価アルコールと多価イソシアネートとを反応させてウレタン樹脂を形成し、得られた混合液を水に分散させた後、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させてウレタン樹脂とアクリル樹脂を含む複合体粒子の水分散液を形成する方法。

ウレタン樹脂の水分散液はウレタン樹脂を水に分散させたものである。ウレタン樹脂の水への分散性を高めるために、ウレタン樹脂はカルボキシ基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有することが好ましい。特に、ウレタン樹脂がスルホン酸基を有していると、ラジカル重合性単量体の重合安定性が向上する。また、ウレタン樹脂は界面活性剤によって乳化してもよい。

ウレタン樹脂の水分散液におけるウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、最終的に得られる複合体粒子の粒子径が適切なものになり、また、靴下に滑り止め加工される樹脂の物性が向上する点から、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上がさらに好ましい。ウレタン樹脂の水分散液におけるウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、ウレタン樹脂の水分散液の安定性の点から、１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。すなわち、ウレタン樹脂の水分散液中のウレタン樹脂粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、３０〜５００ｎｍがより好ましく、４０〜３００ｎｍがさらに好ましい。
ここで「平均粒子径」は、光子相関法による粒子径分布測定装置（例えば、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００）を用いて室温下にて測定し、キュムラント解析によって算出した散乱光強度基準による調和平均粒子径である。

ウレタン樹脂の水分散液中のウレタン樹脂の含有量は、滑り止め加工剤の固形分濃度を１０〜６０質量％の範囲に容易に調整できる点から、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ウレタン樹脂の水分散液中のウレタン樹脂の含有量は、滑り止め加工剤が良好な塗工性を発現する点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。すなわち、ウレタン樹脂の水分散液中のウレタン樹脂の含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましい。

ウレタン樹脂の水分散液は、市販のウレタン樹脂の水分散液（ポリウレタンディスパージョン：ＰＵＤ）をそのまま用いてもよい。市販のウレタン樹脂の水分散液としては、例えば、下記のものが挙げられる。
第一工業製薬社製：スーパーフレックス（登録商標）１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ−８０８２Ｄ。
住化コベストロウレタン社製：バイヒドロール（登録商標）ＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニール（登録商標）ＤＬＥ、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ−Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＤＬ３０４０、ディスパコールＵ５３。
ＤＩＣ社製：ハイドラン（登録商標）ＨＷ−３０１、ハイドランＨＷ−３１０、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３１２Ｂ、ハイドランＨＷ−３３３、ハイドランＨＷ−３４０、ハイドランＨＷ−３５０、ハイドランＨＷ−３７５、ハイドランＨＷ−９２０、ハイドランＨＷ−９３０、ハイドランＨＷ−９４０、ハイドランＨＷ−９５０、ハイドランＨＷ−９７０、ハイドランＡＰ−１０、ハイドランＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００。
三洋化成工業社製：ユーコート（登録商標）ＵＷＳ−１４５、パーマリン（登録商標）ＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０。
日華化学社製：ネオステッカー（登録商標）１００Ｃ、エバファノール（登録商標）ＨＡ−１０７Ｃ、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＨＡ−５６０。
ＡＤＥＫＡ社製：アデカボンタイター（登録商標）ＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０等。
ウレタン樹脂の水分散液は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性単量体の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば下記の（１）〜（４）が挙げられる。
（１）過硫酸塩：過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等。
（２）油溶性アゾ化合物：アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等。
（３）水溶性アゾ化合物：２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等。
（４）有機過酸化物：過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等。
ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、重合の進行や反応の制御を考慮すると０．０２〜５質量部がより好ましい。

（メタ）アクリル系単量体を含むラジカル重合性単量体を重合する際、得られるアクリル樹脂の分子量を調整するために分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、例えば下記のものが挙げられる。
（１）メルカプタン類：ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等。
（２）ハロゲン化合物：四塩化炭素、臭化エチレン等。
（３）その他の連鎖移動剤：α−メチルスチレンダイマー等。
分子量調整剤の添加量は、ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、通常１質量部以下である。

滑り止め加工剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、滑り止め効果のある樹脂及び水性媒体以外の成分を含んでよい。このような成分としては、添加剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。

添加剤としては、界面活性剤、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、防腐剤、可塑剤、造膜助剤、粘性制御剤、硬化剤等が挙げられる。硬化剤としては、メラミン類、イソシアネート類等が挙げられる。
他のエマルション樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。ここで、滑り止め性と外観の評価は次の方法で行った。

［滑り止め性の評価］
滑り止め加工された靴下の滑り止め加工面を下にして水平なステンレス鋼板（ＪＩＳ規格：ＳＵＳ３０４ Ｎｏ．２Ｂ）の上に置き、滑り止め加工された靴下の上側から２６．４６Ｎ（２．７ｋｇ）の荷重をかけた状態にて、２３℃雰囲気下にて滑り止め加工された靴下を、ばね式手秤（シロ産業社製、Ｍ５０６ＳＴシリーズ）を用いてステンレス鋼板に対して平行に引いて最大静止摩擦力を測定した。滑り止め性は次式で算出した静摩擦係数により評価した。
静摩擦係数＝最大静止摩擦力（Ｎ）／荷重（Ｎ）

［外観の評価］
靴下の測定面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値は、コニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ−５を用いて測定した。Ｌ２は靴下の滑り止め加工面である足裏面、Ｌ１は非加工面である足の甲の面について測定した。外観は、色差ΔＬ＝（Ｌ２−Ｌ１）を次の基準により評価した。
良：ΔLが０．５以下
可：ΔLが０．５超１．０以下
不可：ΔLが１．０超

［ウレタン樹脂の水分散液Ａの製造］
ウレタン樹脂の水分散液Ａは次の方法で製造した。
多価イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用い、多価アルコールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカーボネートジオール及び１，６−ヘキサンジオールを用いてウレタン樹脂（平均粒子径０．３１９μｍ）を水に分散させた固形分６０質量％のウレタン樹脂の水分散液Ａを製造した。

［滑り止め加工剤の製造］
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水：１２０．０部、ウレタン樹脂の水分散液Ａ（固形分６０質量％）：１６６．７部（固形分１００部）、界面活性剤アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０２５（ＡＤＥＫＡ社製、固形分２５質量％）：４．００部（固形分１部）を仕込み窒素置換を行った。
次いで、ｎ−ブチルアクリレート：９８．６部、アリルメタクリレート：０．５部、ジアセトンアクリルアミド：０．９部、界面活性剤ニューコール（登録商標）７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、固形分３０質量％）：６．６６部（固形分：２部）、脱イオン水：４０部を含む乳化物を上記フラスコに仕込み、フラスコ内温を４０℃に調温した。
次いで、パーブチル（登録商標）Ｈ−６９（日油社製、固形分６９質量％）：０．０２部、脱イオン水：１部を含む開始剤水溶液と硫酸鉄（ＩＩ）七水和物：０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸：０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０４１部、脱イオン水：１．０部を含む還元剤水溶液をフラスコ内に添加し、重合による０．５℃の発熱ピークを確認した後に、パーブチルＨ−６９：０．０３部、脱イオン水：１０部を含む開始剤水溶液を１５分かけて滴下した。
次いで、重合発熱によるピークトップ温度を確認した後に、フラスコ内温を６０℃に調温し、１５分間保持した後に、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０８２部、脱イオン水：２．０部を含む還元剤水溶液とパーブチルＨ−６９：０．０５部、脱イオン水：１部を含む開始剤水溶液を添加し３０分間保持した。
その後、フラスコ内温を４０℃まで冷却して、アジピン酸ヒドラジド０．４１７部、脱イオン水３．０部をフラスコ内に添加して滑り止め加工剤Ｂを得た。

［靴下］
実施例及び比較例では、次の靴下１と靴下２を用いた。
靴下１：綿３５％、アクリル４５％、ナイロン１５％、ポリエステル３％及びポリウレタン２％からなる黒色の生地からなる靴下。
靴下２：綿６３％、ナイロン２５％、ポリエステル７％及びポリウレタン５％からなる黒色の生地からなる靴下。

［実施例１］
靴下１の足裏面に、ハンドスプレー（アネスト岩田社製、Ｗ−１０１）を用いて以下の加工条件で滑り止め加工剤Ｂを噴霧した後、靴下を１２０℃の雰囲気下で５分間乾燥して、滑り止め加工された靴下を製造した。この靴下について、滑り止め性と外観の評価を行った結果を表１に示した。
（加工条件）
吐出圧：０．３５ＭＰａ
吐出量：１回転
吐出パターン：２．５回転
吐出距離：２０ｃｍ
平面／立体：平面
塗布量：４．１ｇ／ｍ^２
加工条件において、「吐出圧」は吹付け空気圧力、「吐出量」は前記ハンドスプレーの吐出量調節ツマミの回転数、「吐出パターン」は前記ハンドスプレーのパターン調節ツマミの回転数、「吐出距離」はハンドスプレーのノズル先端から靴下の加工面までの距離、「塗布量」は加工面の付着させた樹脂の単位面積当たりの質量を意味する。また、「平面/立体」では、靴下を平面状にした状態で噴霧加工したものを「平面」、立体的に広げた状態で噴霧加工したものを「立体」と表示するものとする。

［実施例２〜５、比較例１〜７］
実施例２〜５、比較例１〜７では、加工する靴下の種類、滑り止め加工の条件を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして靴下を滑り止め加工し、評価した。評価結果も表１と表２に示した。

実施例の靴下は、表１に示すように十分な滑り止め性を有するとともに、優れた意匠性を有する外観を備えていた。一方、比較例の靴下は、表２に示すようにΔＬが大きいため意匠性が低いものであった。

本発明によれば、滑り止め性に優れ、外観が良好な靴下、及びその製造方法を提供することができるので有用である。

Claims (10)

1. 生地の一部の表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の非加工部の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ１、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ１）が１．０以下である靴下。
2. 生地の全ての表面が樹脂で滑り止め加工された靴下であって、当該靴下の加工前の表面のＣＩＥ １９７６（Ｌ^＊，ａ^＊，ｂ^＊）色空間のＬ^＊値をＬ０、当該靴下の加工部の表面の同Ｌ^＊値をＬ２としたときの、色差（Ｌ２−Ｌ０）が１．０以下である靴下。
3. 滑り止め加工された領域における樹脂の塗布量が９．２ｇ／ｍ^２以下である請求項１又は２に記載の靴下。
4. 靴下の生地がポリエステル繊維を３質量％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の靴下。
5. 前記樹脂がウレタン樹脂を含む請求項1〜４のいずれか1項に記載の靴下。
6. 前記樹脂がアクリル樹脂を含む請求項1〜５のいずれか１項に記載の靴下。
7. 樹脂がポリウレタン樹脂とアクリル樹脂との複合樹脂を含む請求項６に記載の靴下。
8. 靴下の表面に噴霧加工により樹脂を付着させる請求項１〜７のいずれか１項に記載の靴下の製造方法。
9. 噴霧加工する際に靴下を立体的に広げた状態で行う請求項８記載の靴下の製造方法。
10. 前記噴霧加工において樹脂の水分散液を噴霧する請求項８又は９に記載の靴下の製造方法。