JP2021104467A - 高含水系における低Ｓｉゼオライト膜適応脱水システムおよび脱水方法 - Google Patents
高含水系における低Ｓｉゼオライト膜適応脱水システムおよび脱水方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜を用い、高含水系において膜寿命を長くすることができる脱水システムを提供する【解決手段】含水被分離流体から水分を除去する脱水システム10であって、結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュール17と、流体が膜モジュール17の入口16に流れ込む入口側通路15と、濃縮流体が排出される出口18と連なる出口側通路19と、出口側通路19と連なる濃縮流体タンク20と、濃縮流体タンク20から入口側通路15と連結される還流通路21とを備え、濃縮流体タンク20の濃縮流体の所定量を、還流通路21を通じて膜モジュール17に還流させ、所定量は、膜モジュール17の入口16に流れ込む含水被分離流体および還流通路21を通って還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように調整されていることを特徴とする脱水システム10である。【選択図】図１
Description
本発明は、高含水系におけるゼオライト膜による脱水技術に関する。
非高分子膜を用いた脱水システムとしては特許文献１に記載のＡ型ゼオライト膜を用いたものが報告されている。このＡ型ゼオライト膜は、アルミナ等の多孔質支持体表面に水熱合成法によって製膜されたものである。
Ａ型ゼオライトは、結晶骨格構造がＬＴＡ型に属し、水を分離するゼオライトとしてはＳｉ／Ａｌ比が小さいという特徴を有する。
高含水系（含水率が２０ｗｔ％超）における脱水においては、Ｓｉ／Ａｌ比が小さなゼオライト膜は透過流束が大きい点で好ましい。高い透過流束を有するゼオライト膜によって脱水を行うと単位時間当たりの処理量が大きく効率性の点で有利となる。
このＬＴＡ型は、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＩＺＡ）が定めたゼオライトを構造により分類したコードである。
代表的なＬＴＡ型のゼオライトには、Ｓｉ／Ａｌ比が１の上記Ａ型ゼオライトがあり、水を分離する上で高透過流束が得られる点で好ましい。
特許文献２に記載の発明である分離膜装置は、分離効率を向上させるための発明である。特許文献２に分離膜の種類として例示されているのはガラス状炭素であるが（段落［００３５］）、水の影響を受けて劣化しやすいとの記載がある（段落［００４５］）。混合流体供給管に近いほど劣化しやすい傾向があることから、特許文献２に記載の発明では、分離膜単管を回転させ、混合流体供給管との距離を変化させることによって、劣化の度合いを均一化して分離膜モジュールの寿命を長くする工夫がなされている（段落［００４２］〜［００４５］）。
特許文献１に記載のＡ型ゼオライト膜では、高含水系で水分を分離すると、水分子によってゼオライト結晶中のＡｌが起点となって結晶が崩壊し、分離性能が短時間で低下してしまうという問題がある。
ゼオライト結晶構造中のＡｌが水による結晶崩壊の原因であることから、Ｓｉ／Ａｌ比の高い高シリカゼオライト膜を用いる試みや、特許文献３に記載のようにＡｌを含まないシリカライト膜を用いる試みがなされている。このような高シリカゼオライト膜やシリカライト膜では、水による結晶崩壊の程度は少なくなり膜寿命も延びるものの、透過流束が下がるため分離効率の点で問題がある。
本発明の目的は、透過流束が大きなＳｉ／Ａｌ比の小さなゼオライト膜を用い、かつ高含水系においても膜寿命を長くすることができる脱水システムおよび脱水方法を提供することである。
本発明（１）は、含水被分離流体から水分を除去する脱水システムであって、結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールと、前記含水被分離流体が前記膜モジュールの入口に流れ込む入口側通路と、前記膜モジュールから非透過流体である濃縮流体が排出される出口と連なる出口側通路と、前記出口側通路と連なる濃縮流体タンクと、前記濃縮流体タンクから前記入口側通路と連結される還流通路とを備え、前記濃縮流体タンクに貯められた前記濃縮流体の所定量を、前記還流通路を通じて前記膜モジュールに還流させ、前記所定量は、前記膜モジュールの入口に流れ込む含水被分離流体および前記還流通路を通って還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように調整されていることを特徴とする脱水システムである。
本発明（１）においては、膜モジュールの非透過流体である水分濃度の低い流体が貯められた濃縮流体タンクから所定量を、還流通路を通じて膜モジュールに還流させて、膜モジュールに流入する流体の含水率を２０ｗｔ％以下にすることを特徴としている。
このように膜モジュールに流入する流体の含水率を一定濃度以下にすることによって、ゼオライトのＡｌ原子を起点とする結晶構造の崩壊確率を大幅に下げることができる。
本発明（２）は、前記ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である本発明（１）に記載の脱水システムである。
ゼオライト膜がＡ型ゼオライト膜であることで、透過流束が高く処理能力の高い脱水システムとすることができ、このＡ型ゼオライト膜の製造では、製造コスト高の原因となる構造規定剤を必要とせず、焼成工程を必要としないので低コストの脱水システムを構築することができる。
本発明（３）は、含水被分離流体を結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールの入口に注入し、前記膜モジュールによって一定の水分を除去した濃縮流体を前記膜モジュールの出口から取り出して濃縮流体タンクに貯める第１ステップと、前記第１ステップと並行して行われる、前記濃縮流体タンクに貯められた前記濃縮流体の所定量を前記膜モジュールの入口に還流させ、前記膜モジュールの入口に注入される含水被分離流体と還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように前記濃縮流体の所定量が還流される第２ステップと、を含む脱水方法である。
本発明（３）による脱水方法では、第１ステップにおいて一定の水分を除去した濃縮流体が濃縮流体タンクに貯められ、そこから第２ステップにおいて所定量を膜モジュールの入口に還流させて膜モジュールの入口に注入される含水被分離流体と還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるようにされているので、結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールであっても、ゼオライト膜のゼオライト結晶中のＡｌ原子が起点となるゼオライト結晶の崩壊が起こりにくく、膜モジュールの寿命の長期化を図ることができる。
本発明（４）は、前記ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である本発明（３）に記載の脱水方法である。
ゼオライト膜がＡ型ゼオライト膜であることで、透過流束が高く処理能力の高い脱水方法とすることができ、このＡ型ゼオライト膜の製造では、製造コスト高の原因となる構造規定剤を必要とせず、焼成工程を必要としないので低コストの脱水方法を構築することができる。
本発明により、結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜であっても、被分離流体に含まれる水による結晶崩壊が起こりにくく、かつ透過流束の大きな脱水システムを提供することができる。また、その脱水方法を提供することができる。
本発明の脱水システムに用いられる膜モジュールに搭載されるゼオライト膜は、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等の有機高分子よりなる多孔質支持体上にＬＴＡ型のゼオライト層を形成したものである。ゼオライト膜を分子ふるい等として利用する場合、多孔質支持体は（ａ）ゼオライト層を強固に担持することができ、（ｂ）圧損ができるだけ小さく、かつ（ｃ）多孔質支持体が十分な自己支持性（機械的強度）を有するという条件を満たすように、多孔質支持体の平均細孔径等を設定するのが好ましい。具体的には、多孔質支持体の平均細孔径は０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のものを用いることができる。多孔質支持体の平均細孔径はバブルポイント法により求められる値である。
多孔質支持体の平均細孔径が０．０５μｍ未満であると、物質透過抵抗が大きいため実用的でない。この平均細孔径が１０μｍを超えると緻密なゼオライト層を形成することが難しい。また、気孔率が１０％未満では物質透過抵抗が大きく、６０％を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度が得られない。
多孔質支持体としては、特に、平均細孔径０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％のアルミナ製多孔質支持体が好ましい。
なお、多孔質支持体の形状には特に制限はないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーション法に用いられる形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜２００ｃｍの管状であって、その厚さが０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜２００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成されたモノリス形状であることが好ましい。
このような多孔質支持体上にＬＴＡ型のゼオライト層を形成する方法としては、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルやゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法が挙げられる。
なお、特に水熱合成法によりＡ型ゼオライト層の成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１５０℃であり、このような温度にて１〜２４時間の反応を１〜５回程度行うのが好ましい。この場合、Ａ型ゼオライトの種結晶を、例えば多孔質支持体内に埋め込むなどして、多孔質支持体に仕込んでおくことが好ましい。
また、原料の仕込み組成比（モル比。以下組成比はモル比で示す。）は、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝２０〜３００，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３〜２，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２〜６，特に、Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝６０，Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１，ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２となるように調整するのが好ましい。
このようにして、多孔質支持体の表面にゼオライト層を層厚が１０〜５０μｍ、多孔質支持体を含むゼオライト膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出させたＬＴＡ型のゼオライト膜を得ることができる。
本発明の脱水システムの分離対象とする含水被分離流体としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機物を挙げることができ、このような有機物を２種類もしくはそれ以上含む混合物であってもよい。
ＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールを用いた脱水システムを図１に示す。
脱水システム10は、主たる装置として、供給流体タンク11、膜モジュール17、濃縮流体タンク20、還流通路21、透過流体タンク26等から構成されている。
含水被分離流体は、供給流体タンク11に貯められており、供給流体タンク11とつながる入口側通路15の経路に備えられたポンプ12によって膜モジュール17に向けて入口側通路15を通って流れる。途中のプレヒーター13およびヒーター14によって加熱され、膜モジュール17の入口16から膜モジュール17内に流れ込み脱水が行われる。
膜モジュール17のゼオライト膜を通らなかった流体は出口18から出口側通路19を通って、濃縮流体タンク20に流れ込み貯められる。この濃縮流体タンク20に貯められた一部脱水された濃縮流体の所定量が、還流通路21を通って入口側通路15に流れ込み、供給流体タンク11からの含水被分離流体と合流して膜モジュール17に流れ込むようになっている。
還流通路21を通って還流される濃縮流体の量は、含水被分離流体および還流通路21を通って還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように調整される。前記所定量とは、そのために必要な濃縮流体の量（流量）のことを指している。この合算含水率を２０ｗｔ％以下とすることによってゼオライト膜を構成するゼオライト結晶の崩壊確率を下げることができる。
濃縮流体タンク20に貯められた濃縮流体の内、還流される濃縮流体以外の濃縮流体は、ポンプ27によって取り出される。
一方、膜モジュール17の出口22から出てくる透過流体は、透過流体出口側通路23を通り、透過流体タンク26に一旦貯められ、ポンプ28によって適宜排出される。透過流体タンク26には、真空ポンプ25が接続されており、タンク26内の水蒸気等のガスが排出される。透過流体は、途中で透過コンデンサー24によって冷却される。
図２は、従来の脱水システム30の例を示す。図１と異なる点は、濃縮流体タンク20がなく、還流通路21がなく、膜モジュール17の出口18から出てくる濃縮流体は、出口側通路19を通って、直接取り出される。
このような従来のシステムで高含水系の被分離流体を脱水する場合には、ＬＴＡ型のゼオライト膜を用いると、Ａｌ原子を起点として結晶構造の崩壊が起こり、数時間で使用できなくなる場合がある。よって、このようなシステムで使用されるゼオライト膜はＣＨＡ型ゼオライトなど、ＬＴＡ型と比べて高価なゼオライト膜を使用しなければならず、しかも透過流束はＬＴＡ型と比べて小さくなる。
（実施例１）
図１に示す脱水システムにおいて２−プロパノールおよび水の含水被分離流体の脱水性能について検討を行った。実施例１の膜モジュール17は、アルミナ製多孔質支持体に種結晶を仕込んで製膜したＡ型ゼオライト膜を搭載したものである。図１において、ヒーター14での加温を７０℃、透過コンデンサー24による冷却水温度を０℃〜３℃、ポンプ28から流れ出る透過流体の温度を７℃〜１０℃となるように設定した。
（実施例１）
図１に示す脱水システムにおいて２−プロパノールおよび水の含水被分離流体の脱水性能について検討を行った。実施例１の膜モジュール17は、アルミナ製多孔質支持体に種結晶を仕込んで製膜したＡ型ゼオライト膜を搭載したものである。図１において、ヒーター14での加温を７０℃、透過コンデンサー24による冷却水温度を０℃〜３℃、ポンプ28から流れ出る透過流体の温度を７℃〜１０℃となるように設定した。
２−プロパノールおよび水の混合流体の含水率は３５ｗｔ％であり、含水被分離流体および還流通路21を通って還流される濃縮流体の合算含水率を１５ｗｔ％となるように設定した。
供給流体タンク11からの含水被分離流体の流量を２１０ｋｇ／ｈとし、含水被分離流体および還流通路21を通って還流される濃縮流体の合算流量を、６３０ｋｇ／ｈ、５６０ｋｇ／ｈおよび５１０ｋｇ／ｈの３通りで検討を行った。その時の、ポイントＰ１〜Ｐ５のそれぞれの温度、流量および含水率を計算により求めた。合算流量が６３０ｋｇ／ｈの場合を表１に、合算流量が５６０ｋｇ／ｈの場合を表２に、合算流量が５１０ｋｇ／ｈの場合を表３に示す。
表１〜表３の結果を見ると、位置Ｐ４においては、いずれも濃縮流体の含水率は１ｗｔ％〜５ｗｔ％で、濃縮流体の流量は１３８ｋｇ／ｈ〜１４４ｋｇ／ｈと、良い結果が得られている。
（実施例２〜４、比較例）
次に実施例１の計算に用いたＡ型ゼオライト膜を搭載した膜モジュールによって含水率の異なった被処理流体の脱水処理試験を、約１５００時間以上を目途として膜寿命を測定する試験を行った。
被処理流体は、エタノールと水との混合液とし、含水率を１０ｗｔ％（実施例２）、１５ｗｔ％（実施例３）、２０ｗｔ％（実施例４）、３０ｗｔ％（比較例）の４条件で行った。膜寿命は、分離係数の変化を追跡することによって行った。含水率１０ｗｔ％の場合を図３、含水率１５ｗｔ％の場合を図４、含水率２０ｗｔ％の場合を図５、含水率３０ｗｔ％の場合を図６に示す。
含水率１０ｗｔ％の場合の寿命は２５１９時間以上、含水率１５ｗｔ％の場合の寿命は２０４２時間以上、含水率２０ｗｔ％の場合の寿命は１４９８時間以上といずれも実用に耐えうる寿命を有していた。
含水率３０ｗｔ％の場合は、４５時間で分離係数の急激な低下が起こり、ゼオライト結晶の崩壊が確認された。膜モジュールの入口に流入する流体の含水率が、２０ｗｔ％超３０ｗｔ％未満の間に、ゼオライト膜の結晶崩壊を急激に起こさせる水の臨界濃度が存在すると考えられる。
１０：脱水システム
１１：供給流体タンク
１２、２７、２８：ポンプ
１３：プレヒーター
１４：ヒーター
１５：入口側通路
１６：入口
１７：膜モジュール
１８：出口
１９：出口側通路
２０：濃縮流体タンク
２１：還流通路
２２：出口
２３：透過流体出口側通路
２４：透過コンデンサー
２５：真空ポンプ
２６：透過流体タンク
３０：従来の脱水システム
１１：供給流体タンク
１２、２７、２８：ポンプ
１３：プレヒーター
１４：ヒーター
１５：入口側通路
１６：入口
１７：膜モジュール
１８：出口
１９：出口側通路
２０：濃縮流体タンク
２１：還流通路
２２：出口
２３：透過流体出口側通路
２４：透過コンデンサー
２５：真空ポンプ
２６：透過流体タンク
３０：従来の脱水システム
Claims (4)
- 含水被分離流体から水分を除去する脱水システムであって、
結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールと、
前記含水被分離流体が前記膜モジュールの入口に流れ込む入口側通路と、
前記膜モジュールから非透過流体である濃縮流体が排出される出口と連なる出口側通路と、
前記出口側通路と連なる濃縮流体タンクと、
前記濃縮流体タンクから前記入口側通路と連結される還流通路とを備え、
前記濃縮流体タンクに貯められた前記濃縮流体の所定量を、前記還流通路を通じて前記膜モジュールに還流させ、
前記所定量は、前記膜モジュールの入口に流れ込む含水被分離流体および前記還流通路を通って還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように調整されていることを特徴とする脱水システム。 - 前記ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である請求項１に記載の脱水システム。
- 含水被分離流体を結晶構造がＬＴＡ型のゼオライト膜が搭載された膜モジュールの入口に注入し、前記膜モジュールによって一定の水分を除去した濃縮流体を前記膜モジュールの出口から取り出して濃縮流体タンクに貯める第１ステップと、
前記第１ステップと並行して行われる、前記濃縮流体タンクに貯められた前記濃縮流体の所定量を前記膜モジュールの入口に還流させ、前記膜モジュールの入口に注入される含水被分離流体と還流される濃縮流体の合算含水率が２０ｗｔ％以下になるように前記濃縮流体の所定量が還流される第２ステップと、
を含む脱水方法。 - 前記ゼオライト膜が、Ａ型ゼオライト膜である請求項３に記載の脱水方法。
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- 2018-03-30 JP JP2018067880A patent/JP2021104467A/ja active Pending
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