JP2021095442A

JP2021095442A - リサイクル樹脂組成物及びブロー容器

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Publication number: JP2021095442A
Application number: JP2019225506A
Authority: JP
Inventors: 利朋日野; Toshitomo Hino
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2019-12-13
Filing date: 2019-12-13
Publication date: 2021-06-24
Anticipated expiration: 2039-12-13
Also published as: JP7424027B2

Abstract

【課題】ポリエチレン系のブロー容器の成形において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、ブロー容器としての適性が十分であり、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）に優れたブロー容器を提供することにある。【解決手段】ブロー容器において、特定性状のリサイクルポリオレフィン樹脂及び特定性状のポリエチレン樹脂を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロー容器用のリサイクル樹脂組成物及びブロー容器に関する。

ブロー容器の分野において、各種の熱可塑性樹脂が使用されているが、中でもポリエチレンが優れた機械特性、熱特性及び耐薬品性等を示すことから種々検討され、用いられている。

近年、プラスチックごみ（廃プラ）が国際的に問題となるなか、プラスチック使用量の削減や新素材導入が検討されている。企業の中には、原料そのものを見直して、新たなリサイクル体制を築こうとする動きが見られる。このような状況下、合成樹脂を使用したブロー容器の分野においても、リサイクルされた材料を製品に適用する検討が進められている。

例えば、特許文献１に示されるように、ポリオレフィン系再生樹脂及びメタロセン系触媒を用いて製造された特定性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体からなることを特徴とするポリオレフィン系再生樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該ポリオレフィン系再生樹脂組成物は、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体の密度が低いため、十分な剛性を発揮することが難しく、ブロー容器としての適性が不十分である。

また、特許文献２に示されるように、［Ａ］（１）炭素数３乃至６のα−オレフィンから導かれる単位を１０モル％未満の量で含有していてもよく、（２）密度が０．９２乃至０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、（３）極限粘度［η］が０．４乃至１０ｄｌ／ｇであり、（４）特定の構造式で示されるメタロセン化合物を含む触媒を用いて製造されるエチレン系重合体からなることを特徴とする高密度ポリエチレン用改質材及び［Ｂ］当該［Ａ］以外のブロー成形用高密度ポリエチレンからなるブロー成形用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該改質材は物性範囲が広範であるため、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）に優れたブロー容器を提供するには十分とは言えない。

一方、ポリエチレン樹脂に関しては、例えば、特許文献３に示されるように、特定のポリエチレン成分（Ａ）を１０〜４０質量％、特定のポリエチレン成分（Ｂ）を５〜５０質量％、特定のポリエチレン成分（Ｃ）を４０〜８５質量％含有し、特性（１）：ＭＦＲが０．１〜１ｇ／１０分である、特性（２）：ＨＬＭＦＲが１０〜５０ｇ／１０分である、特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが５０〜１４０である、特性（４）：密度が０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である、特性（５）：温度１７０℃、伸長歪速度０．１（単位：１／秒）で測定される伸長粘度η（ｔ）（単位：Ｐａ・秒）と伸長時間ｔ（単位：秒）の両対数プロットにおいて、歪硬化に起因する伸長粘度の変曲点が観測される、といった特性を満足するポリエチレン樹脂組成物が開示され、中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形等の各種成形法により成形体を製造できることが開示されているが、リサイクル材分野への適用について何ら示唆されていない。

また、例えば、特許文献４に示されるように、特定性状の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）が、メタロセン触媒により重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体であり、この順で多段重合してなり、特性（ｉ）密度、（ｉｉ）ＨＬＭＦＲ等の特定の性状を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物及び改質材が開示されている。しかしながら、特定のリサイクル材及びその用途分野への適用について何ら示唆されていない。

特開平８−１２７６７６号公報特開平９−０９５５７１号公報特開２０１７−１７９２５６号公報特許第６２８１３７１号公報

このような状況において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決することが望まれている。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、ポリエチレン系のブロー容器の成形において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決することにある。
とりわけ、ブロー容器としての適性が十分であり、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）に優れたブロー容器を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ブロー容器において特定性状のリサイクルポリオレフィン樹脂及び特定性状のポリエチレン樹脂を用いることにより、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決できることを見出し、かつ、ブロー容器としての適性が十分であり、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）に優れたブロー容器を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の特性（１−１）〜（１−４）を満足するリサイクルポリオレフィン樹脂１〜９５質量％及び下記の特性（２−１）〜（２−４）を満足するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物９９〜５質量％からなり、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するリサイクル樹脂組成物が提供される。
特性（１−１）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（１−２）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（１−３）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０〜１４０である。
特性（１−４）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が１００時間未満である。
特性（２−１）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（２−２）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（２−３）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０である。
特性（２−４）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ^２以上である。
特性（ｉ）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉ）：ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が２．５質量％未満である。

また、本発明の第２の発明によれば、前記リサイクル樹脂組成物において、前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を１０質量％以上４０質量％以下、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分を５質量％以上５０質量％以下、及びチーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上８５質量％以下含有してもよい。

また、本発明の第３の発明によれば、前記リサイクル樹脂組成物において、前記メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンであってもよい。

また、本発明の第４の発明によれば、前記リサイクル樹脂組成物において、前記クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分未満であり、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３超過、０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンであってもよい。

また、本発明の第５の発明によれば、前記リサイクル樹脂組成物において、前記チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンであってもよい。

また、本発明の第６の発明によれば、前記リサイクル樹脂組成物を含むブロー容器が提供される。

本発明によれば、ポリエチレン系のブロー容器において、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、ブロー容器としての適性が十分であり、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）及び外観に優れたブロー容器を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
なお、本発明において、ポリエチレン樹脂とは、エチレン単独重合体及びエチレンと後述のオレフィンとの共重合体の総称をいい、エチレン系重合体とも言い換えられる。
また、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

１．リサイクルポリオレフィン樹脂
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂（リサイクル材）とは、成形及び／又は使用の後に回収し再生したポリオレフィン系樹脂を意味する。具体的には、ポリオレフィン系樹脂の成形工程で生じたバリ、不良品、オフ品、副製品等や、製品として成形された後の未使用の又は使用された成形品等を回収し、再び使用できるようにした材料、及びプラスチック再生材料等が挙げられる。
また、本明細書において、プラスチック再生材料とは、ＪＩＳＱ１４０２１：２０００に規定される「製造工程において回収［再生］材料から再加工され、更に最終製品、又は製品へ組み込まれる部品に使用される材料」を意味する。
本発明のリサイクルポリオレフィン樹脂は、エチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上のエチレン系重合体を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好適には１００質量％含まれるものである。
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、通常の分析方法によってエチレンの単独重合体及びエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体が含まれることを確認することができ、例えばラマン散乱スペクトルを測定することによっても識別することができる。
なお、本発明で用いられるリサイクルポリオレフィン樹脂は、市販のものであれば市販する会社が品質管理し品質認定されているものが好ましい。また、プラスチック再生材料の品質管理については、例えば、ＪＩＳＱ９０９１：２０１６に規定される規格に基づく指針を参考とすることができる。リサイクルポリオレフィン樹脂の具体例としては、例えば、三重化成社製ＨＤＰＥ「ＨＡ」等が挙げられるが、本発明の特性の要件を満足するものであるならば、特に制限はない。
リサイクルポリオレフィン樹脂は、バージン材に比べて物性が低下していることが多いため、本発明のブロー容器において、その物性低下を最小限に抑制し、バージン材と同程度以上の物性を発現させることができるものであることが重要である。
本発明のリサイクルポリオレフィン樹脂は、下記の特性（１−１）〜（１−４）を満足することが重要である。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−１）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５０〜０．９５７ｇ／ｃｍ^３であるものを選定することが重要である。リサイクルポリオレフィン樹脂の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形品の成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、成形品のボトルＥＳＣＲが低下するおそれがある。また、密度が上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂と後述するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−２）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．１５〜５ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．２〜２ｇ／１０分であるものを選定することが重要である。リサイクルポリオレフィン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂と後述するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。

また、本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜８０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２０〜５０ｇ／１０分であるものを選定することが重要である。リサイクルポリオレフィン樹脂のＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＨＬＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂と後述するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−３）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０〜１４０であり、好ましくは５０〜１１０であり、更に好ましくは６０〜９０であるものを選定することが重要である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０を超えるとボトル成形品のピンチオフ強度が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満ではボトル成形品の溶融張力が低下するおそれや樹脂押出時にメルトフラクチャーが発生しやすくなる。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂と後述するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−４）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が１００時間未満である。前記したように、リサイクルポリオレフィン樹脂は、通常、バージン材に比べて物性が低下しており、本発明のリサイクルポリオレフィン樹脂は、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が下限値で１時間以上、好ましくは１０時間以上であり、上限値で１００時間未満であるものを対象としている。そして、本発明において、特定のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を組み合わせることにより、バージン材を用いて成形した容器と同等以上の耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）を発揮することができるものである。
耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）は、ブロー成形された内容積７６０ｍｌの円筒形状容器（ボトル）に、非イオン性界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、イゲパールＣＯ−６３０）を３３質量％に希釈した水溶液１９０ｍｌを充填し、当該容器と同種の材料の溶融パリソンで当該容器を密栓し、当該密栓をした容器を温度６５℃の恒温槽内に保管し、容器が破損するまでの時間を測定することにより求めることができる。この測定を同じ容器１０本で行い、１０本のうちの５本以上の容器が破損したときの時間をボトルＥＳＣＲ値とする。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−５）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、引張衝撃強度が通常３００ｋＪ／ｍ^２未満であり、概ね１３０ｋＪ／ｍ^２以下であるものが多い。リサイクルポリオレフィン樹脂は、通常、バージン材に比べて物性が低下しており、本発明のリサイクルポリオレフィン樹脂は、引張衝撃強度が下限値で１０ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは２０ｋＪ／ｍ^２以上であり、上限値で３００ｋＪ／ｍ^２未満、或いは１５０ｋＪ／ｍ^２未満であるものを対象としている。そして、本発明において、特定のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を組み合わせることにより、バージン材を用いて成形した容器と同等以上の耐衝撃性を発揮することができるものである。
引張衝撃強度は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−６）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、添加材の含有量が１０質量％以下であることが好ましく、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。本発明において、添加材とは、通常のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を含み、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を例示することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等を例示することができる。
本発明において、添加材の含有量が１０質量％を超えると、ブロー容器の耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が低下する傾向がある。
本発明において、添加材の種類及び含有量は、通常の分析方法によって分析することができる。

リサイクルポリオレフィン樹脂の特性（１−７）
本発明において、リサイクルポリオレフィン樹脂は、無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が５．０質量％未満であることが好ましく、カルボニル基を含まないことがより好ましい。リサイクルポリオレフィン樹脂に含まれる当該カルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができ、１７１０ｃｍ^−１及び１７９０ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されないことが好ましい。無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基が存在すると、成形品においてゲル等の発生につながる可能性があり、好ましくない。
リサイクルポリオレフィン樹脂が無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基を含まないようにするためには、リサイクルポリオレフィン樹脂がカルボニル基を含まないように品質管理、品質認定されていることが重要である。

２．メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物
本発明のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、２種以上のポリエチレンの混合物であってもよい。なお、本発明のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、リサイクル材ではなく、通常のバージン材を意味する。即ち、本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、成形及び／又は使用の後に回収し再生した樹脂でないものを意味し、リサイクル材である場合はその旨を明示する。
本発明のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、下記の特性（２−１）〜（２−４）を満足することが重要である。

メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の特性（２−１）
本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５３〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３であるものを選定することが重要である。メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形品の成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、成形品のボトルＥＳＣＲが低下するおそれがある。また、密度が上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂とメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
密度は、ポリエチレン樹脂を構成する成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、ポリエチレン樹脂を構成する成分の配合割合により調整することができる。

メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の特性（２−２）
本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、当該ＭＦＲの下限は、好ましくは、０．１５ｇ／１０分以上、０．２０ｇ／１０分以上、０．２５ｇ／１０分以上、０．３０ｇ／１０分以上であり、また、当該ＭＦＲの上限は、好ましくは、８ｇ／１０分以下、６ｇ／１０分以下、４ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下であり、１ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂とメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、ポリエチレン樹脂を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにポリエチレン樹脂を構成する成分の配合割合により調整することができる。

また、本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であり、当該ＨＬＭＦＲの下限は、好ましくは、１１ｇ／１０分以上、１２ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上であり、また、当該ＨＬＭＦＲの上限は、好ましくは、９５ｇ／１０分以下、９０ｇ／１０分以下、８５ｇ／１０分以下、８０ｇ／１０分以下である。
このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。また、ＨＬＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂とメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
ポリエチレン樹脂のＨＬＭＦＲは、ポリエチレン樹脂を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにポリエチレン樹脂を構成する成分の配合割合により調整することができる。

メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の特性（２−３）
本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０であり、当該ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの下限は、好ましくは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上であり、また、当該ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの上限は、成形品の耐衝撃性の点から、好ましくは、１３５以下、１３０以下、１２５以下である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０を超えると成形品の耐衝撃性が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３９未満では成形品の溶融張力が低下するおそれや成形品のボトルＥＳＣＲが低下するおそれがある。また、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが上記範囲内であれば、リサイクルポリオレフィン樹脂とメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物との混ざり性が良好となる。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行なうことができる。

メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の特性（２−４）
本発明において、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは３０５ｋＪ／ｍ^２以上、更に好ましくは３１０ｋＪ／ｍ^２以上である。また、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の引張衝撃強度の上限値は特に限定されないが、概ね８００ｋＪ／ｍ^２以下が通常である。チーグラー系ポリエチレン樹脂単独やクロム系ポリエチレン樹脂単独では、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物のような高い引張衝撃強度を発揮することが難しい。引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ^２以上である樹脂を使用することにより、リサイクルポリオレフィン樹脂との組成物の引張衝撃強度を高くすることができる。
引張衝撃強度は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。

メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の特性（２−５）
本発明に用いられるメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、前述の特性を満たせば、２種以上のポリエチレンの混合物であってもよく、具体的には、特開２０１７−１７９２５６号公報に記載されたものを用いることができる。当該樹脂組成物としては、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分及びチーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を含む樹脂組成物が好ましく、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を１０質量％以上４０質量％以下、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分を５質量％以上５０質量％以下、及びチーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上８５質量％以下含有する樹脂組成物が好ましく、更に好ましくは、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を１５質量％以上、３５質量％以下、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分を１０質量％以上、４０質量％以下、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を４５質量％以上、７５質量％以下含有する組成物である。更に好ましくは、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を２０質量％以上、３０質量％以下、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分を１０質量％以上、３０質量％以下、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を５０質量％以上、７０質量％以下含有する組成物であることが好ましい。上記のメタロセン系触媒、クロム系触媒及びチーグラー触媒は、通常知られている重合触媒を使用することができ、好ましくは、特開２０１７−１７９２５６号公報に記載された重合触媒が挙げられる。

メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２−５−１）
当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満、好ましくは０．３ｇ／１０分以上、１．０ｇ／１０分以下、更に好ましくは０．４ｇ／１０分以上、０．７ｇ／１０分以下であることが好ましい。このＨＬＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満であれば、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、相溶性が低下するため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが５ｇ／１０分以上であれば、最終樹脂組成物において、耐環境応力亀裂性が達成できず、成形品の長期耐久性が低下するおそれがある。ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。ＨＬＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、好ましくは、３０以下、更に好ましくは、２５以下、一方、好ましくは、１５以上、更に好ましくは、２０以上であることが好ましい。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布は広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布は狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５を超えると、長鎖分岐構造による影響が強く表れることを示唆しており、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが３５以下であれば、各成分の相溶性が良好になり易く、成形体の表面性状が平滑になり易く外観に優れ、成形品の耐衝撃性などの物性の低下を抑制しやすい。一方、下限は、特に限定されないが、好ましくは、耐衝撃性やＥＳＣＲが求められる理由により、１０以上が好ましい。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。

当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９２４ｇ／ｃｍ^３以上、０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐環境応力亀裂性能が低下するおそれがある。密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２−５−２）
当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分未満、好ましくは３ｇ／１０分以上、１５ｇ／１０分以下、更に好ましくは４ｇ／１０分以上、１２ｇ／１０分以下、特に好ましくは４ｇ／１０分以上、１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。このＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下するおそれや、ポリエチレン成分が低ひずみ速度域において最も粘度の高い成分となり、ポリエチレン成分が分散不良となり、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上であれば、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれや、各成分の分散促進効果が低下するおそれがある。ＨＬＭＦＲは、前記と同様に測定することができる。ＨＬＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３超過、０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９６３ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９６１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。当該ポリエチレン成分の密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であると、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の耐衝撃性が劣るおそれがある。密度は、前記と同様に測定することができる。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上、５０以下、好ましくは１５以上、３０以下であることがより好ましい。ＧＰＣにより測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体の各種物性、成形性の改良に関わり、成形品の外観等の改良にも関係する。本発明に用いられるポリエチレン成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が前記範囲内にあると、より優れた中空成形加工性を発揮することができる。また、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以上であると、各成分の相溶性がより良好になって製品外観が優れる点から好ましい。一方、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以下であると、成形品のピンチオフ形状が悪化することを抑制し易く、中空成形品としての衝撃強度を良好にしやすい。分子量分布を所定の範囲とするには、分子量分布を制御できる触媒や適当な重合条件を採用することにより達成することができる。また、バイモーダル又はマルチモーダルの重合体の場合は、各成分の分子量を調整することにより制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量及び分子量分布の測定は、特開２０１７−１７９２５６号公報に記載された条件により測定することができる。

チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分の特性（２−５−３）
当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下、好ましくは１１ｇ／１０分以上、１９８ｇ／１０分以下、更に好ましくは１１ｇ／１０分以上１９５ｇ／１０分以下であることが好ましい。このＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、分子量が増大し、流動性及び成形性が確保できなくなるおそれがある。また、最終の樹脂組成物において、ＨＬＭＦＲが規定の範囲内を達成できず、流動性が低下することにより、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやくすなるため、成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、低分子量の成分量が増加する影響により、耐衝撃性が確保できなくなるおそれがある。また、最終樹脂組成物において、耐衝撃性が達成できず、成形品の落下衝撃耐性が低下するおそれがある。ＭＦＲは、前記と同様にして測定することができる。ＭＦＲは、主に当該ポリエチレン成分の重合時の水素量及び重合温度により調整することができる。

当該メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物において、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９６１ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．９６３ｇ／ｃｍ^３以上、０．９７０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、最終の樹脂組成物における密度範囲を達成できず、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。また、容器の剛性が劣り高温時に変形しやすくなり、容器内圧等の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９８０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、最終樹脂組成物において耐衝撃性能が低下するおそれがあり、容器の落下衝撃耐性が劣るおそれがある。密度は、前記と同様にして測定することができる。密度は、主に当該ポリエチレン成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができる。

なお、本発明のメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物に用いられるポリエチレン成分に使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレン及びポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。

３．リサイクル樹脂組成物
本発明のリサイクル樹脂組成物は、前記の特性（１−１）〜（１−４）を満足するリサイクルポリオレフィン樹脂１〜９５質量％、好ましくは２〜９４質量％、更に好ましくは３〜９３質量％、及び前記の特性（２−１）〜（２−４）を満足するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物９９〜５質量％、好ましくは９８〜６質量％、更に好ましくは９７〜７質量％からなり、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足する。
特性（ｉ）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉ）：ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が２．５質量％未満である。
本発明のリサイクル樹脂組成物はリサイクルポリオレフィン樹脂を１質量％以上含むものであり、リサイクルポリオレフィン樹脂を１質量％以上含むことによりプラスチック使用量の削減を図ることができ、９５質量％以下であれば、少なくとも５質量％以上のバージン材を含むこととなり、バージン材は、通常、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上と高いため、バージン材のみを用いた場合と比較して成形品のボトルＥＳＣＲを同程度以上とすることができると考えられる。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｉ）
本発明において、リサイクル樹脂組成物は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．９５２〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、更に好ましくは０．９５３〜０．９５８ｇ／ｃｍ^３であるものを選定することが重要である。リサイクル樹脂組成物の密度が０．９４０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、剛性が不足し、かつ結晶化速度が低下し、その結果、成形サイクルが低下するおそれがある。一方、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合には、ボトルＥＳＣＲが低下するおそれがある。
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定することができる。
密度は、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の重合時のα−オレフィンの量により調整することができ、また、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の配合割合、及びメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物とリサイクルポリオレフィン樹脂の配合割合により調整することができる。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｉ）
本発明において、リサイクル樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、当該ＭＦＲの下限は、好ましくは、０．１５ｇ／１０分以上、０．２０ｇ／１０分以上、０．２５ｇ／１０分以上、０．３０ｇ／１０分以上であり、また、当該ＭＦＲの上限は、好ましくは、８ｇ／１０分以下、６ｇ／１０分以下、４ｇ／１０分以下、３ｇ／１０分以下であり、１ｇ／１０分以下である。
このＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であれば、リサイクル樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
ＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
リサイクル樹脂組成物のＭＦＲは、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の配合割合、及びメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物とリサイクルポリオレフィン樹脂の配合割合により調整することができる。

また、本発明において、リサイクル樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であり、当該ＨＬＭＦＲの下限は、好ましくは、１１ｇ／１０分以上、１２ｇ／１０分以上、１３ｇ／１０分以上、１４ｇ／１０分以上であり、また、当該ＨＬＭＦＲの上限は、好ましくは、９５ｇ／１０分以下、９０ｇ／１０分以下、８５ｇ／１０分以下、８０ｇ／１０分以下である。
このＨＬＭＦＲが１０ｇ／１０分未満であれば、リサイクル樹脂組成物の流動性が低下することにより、成形時における押出機モーター負荷やせん断による樹脂発熱量が増大するおそれや、シャークスキンやメルトフラクチャーなどの流動不安定現象が発生しやすくなるため成形品の外観を損なうおそれがある。一方、このＨＬＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、成形品の耐衝撃性やボトルＥＳＣＲが達成できず、成形品の落下衝撃耐性や長期耐久性が低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。
リサイクル樹脂組成物のＨＬＭＦＲは、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の重合時のそれぞれの水素量及び温度、並びにメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物を構成する成分の配合割合、及びメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物とリサイクルポリオレフィン樹脂の配合割合により調整することができる。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｉｉ）
本発明において、リサイクル樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０であり、当該ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの下限は、好ましくは、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上であり、また、当該ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの上限は、成形品の耐衝撃性の点から、好ましくは、１３５以下、１３０以下、１２５以下である。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲは、分子量分布との相関が強く、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きな値をとる場合、分子量分布が広くなり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが小さな値をとる場合、分子量分布が狭くなる。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１４０を超えると成形品の耐衝撃性が低下するおそれがあり、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０未満では成形品の溶融張力が低下するおそれや成形品のボトルＥＳＣＲが低下するおそれがある。
ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲの制御方法は、主に分子量分布の制御方法に準じて行なうことができる。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｉｖ）
本発明のリサイクル樹脂組成物は、無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が２．５質量％未満であることが好ましく、カルボニル基を含まないことがより好ましい。リサイクル樹脂組成物に含まれる当該カルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができ、１７１０ｃｍ^−１及び１７９０ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されないことが好ましい。無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基が存在すると、ゲル等の発生につながる可能性があり、好ましくない。
リサイクル樹脂組成物が無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基を含まないようにするためには、リサイクルポリオレフィン樹脂等がカルボニル基を含まないように品質管理、品質認定されていることが重要である。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｖ）
本発明において、リサイクル樹脂組成物は、引張衝撃強度が好ましくは１３５ＫＪ／ｍ^２以上、更に好ましくは１４０ＫＪ／ｍ^２以上である。引張衝撃強度が１３５ＫＪ／ｍ^２未満では、ブロー容器としての耐衝撃性が低下する傾向がある。引張衝撃強度は、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の組成割合を増加させると大きくすることができる。
引張衝撃強度は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定することができる。

リサイクル樹脂組成物の特性（ｖｉ）
本発明において、リサイクル樹脂組成物は、曲げ弾性率が好ましくは１２７５ＭＰａ以上、更に好ましくは１２８０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が１２７５ＭＰａ未満では、ブロー容器としての剛性が低下する傾向がある。曲げ弾性率は、メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物の組成割合を減少させると大きくすることができる。
曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定することができる。

本発明のリサイクル樹脂組成物は、必要に応じて各種の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色含量、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤、等の通常の添加剤を添加することができる。

４．ブロー容器の成形方法
本発明のブロー容器は、通常のブロー成形方法により成形することができる。中空成形の方法としては、押出式、アキュムレーター式、ホットパリソン式、コールドパリソン式、射出式等が挙げられる。例えば、本発明のブロー容器は、リサイクル樹脂組成物を押出機から押出して溶融パリソンを製造し、当該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨張させ、その後、冷却させることにより製造することができる。また、連続成形機構としては、シャトル型、ロータリー型、サテライト型などの方式が挙げられ、型締め方法としては、油圧式、電動式、トグル式などが挙げられる。
本発明のブロー容器の具体的な成形方法は、樹脂の押出温度は、１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃である。樹脂の押出圧力は、５０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下、更に好ましくは、３０ＭＰａ以下である。ブロー金型の温度は、５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃、更に好ましくは１５〜２０℃である。ブロー圧力は０．３〜０．８ＭＰａ、好ましくは０．４〜０．７ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜０．６ＭＰａである。

５．ブロー容器
本発明のブロー容器は、本発明のリサイクル樹脂組成物を含むブロー容器であれば、特に限定されず、本発明のリサイクル樹脂組成物からなるブロー容器であってもよい。また、本発明のブロー容器は、当該リサイクル樹脂組成物をブロー成形法によりブロー成形品としたものであってもよいし、必要に応じて当該リサイクル樹脂組成物を多層ブロー成形機により多層ブロー成形品としたものであってもよい。ブロー成形品の大きさは特に限定されないが１０ｍｌから２０００ｍｌ程度が望ましい。また、容器の形状は、特に限定されないが、必要に応じて、本発明のブロー容器の外層の表面に、各種の印刷や層を設けても差し支えない。
本発明のブロー容器は、特に、把手のついた容器、蛇腹状構造を有する容器、くびれのある容器、異径部の組み合わせからなる容器などのように単純な円筒状でなく同一成形品内でパリソンのブロー比が大きく異なる部分を有する形状の中空容器であってもよい。

通常、リサイクル材を少しでも用いると、耐久性、例えばボトルＥＳＣＲ等が著しく低下する。しかしながら、本発明のブロー容器は、リサイクルポリオレフィン樹脂を使用しているのもかかわらず、ボトルＥＳＣＲを低下させることがなく、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上、好ましくは２５０時間以上、好ましくは３００時間以上、更に好ましくは５００時間以上、更に好適には６００時間以上である容器を提供することができる。

本発明のブロー容器は、肉厚均一性がよく、表面均一性が優れ、耐薬品性、ボトルＥＳＣＲ等に優れており、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、化粧品容器、洗剤、シャンプー及びリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
更に、本発明のブロー容器の用途を例示すると、医療用容器、食品用容器、化粧品用容器等が挙げられ、食品用容器としては、各種飲料容器、濃縮飲料容器、調味料容器、惣菜容器、ドレッシング容器、マヨネーズ・ケチャップ容器、各種レトルト食品容器、哺乳瓶等が挙げられ、化粧品用容器としては、整髪料、毛髪料、香水、毛染剤、アイシャドー、マニキュア、ローション、クリーム、乳液、化粧水、パーマ液等の容器が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。

１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）密度
ＪＩＳＫ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。

（４）引張衝撃強度
引張衝撃強度は、ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して、１．５ｍｍの圧縮成形シートを作成し、ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠して、Ｓ型ダンベルで打ち抜いた試験片を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で測定を行った。

（５）曲げ弾性率
ＪＩＳＫ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。

（６）カルボニル基含有量
赤外吸収スペクトル分析により、１７１０ｃｍ^−１及び１７９０ｃｍ^−１の吸収ピークを測定した。

（７）容器の落下強度試験
ブロー成形された内容積７６０ｍｌの円筒形状容器（ボトル）に、水を６００ｍｌ充填し、容器蓋にて密封し、落下試験雰囲気の温度５℃にて、落下高さ１．５ｍよりコンクリート製の床に向けて、当該容器の円形底面を下側にして落下させた後、当該容器の円柱状側面を下側にして落下させ、更に当該２種類の落下操作を５回繰り返し行い、全１０回の落下で当該容器が破壊するか否かを確認した。

（８）ボトルＥＳＣＲ
ブロー成形された内容積７６０ｍｌの円筒形状容器（ボトル）に、非イオン性界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、イゲパールＣＯ−６３０）を３３質量％に希釈した水溶液１９０ｍｌを充填し、当該容器と同種の材料の溶融パリソンで当該容器を密栓し、当該密栓をした容器を温度６５℃の恒温槽内に保管し、容器が破損するまでの時間を測定した。この測定を同じ容器１０本で行い、１０本のうちの５本以上の容器が破損したときの時間をボトルＥＳＣＲ値とした。

（９）リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合
ブロー容器の全体の質量に対して使用されたリサイクルポリオレフィン樹脂の質量の割合をリサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合とした。

（１０）総合評価
ブロー成形された容器としての総合評価を行ない、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生しなかったものを「適合」、それ以外のものを「不適合」とした。

２．原材料
（１）リサイクルポリオレフィン樹脂（Ａ−１）
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．２６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが３６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１３８、引張衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２、ボトルＥＳＣＲが１００時間未満、添加材の含有量が１０質量％以下、カルボニル基含有量が０質量％である三重化成社製の再生プラスチック「ＨＤＰＥＨＡ」を用いた。
（２）リサイクルポリオレフィン樹脂（Ａ−２）
密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．２６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが３６ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが１３８、引張衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ^２、ボトルＥＳＣＲが１００時間未満、添加材の含有量が１０質量％以下、カルボニル基含有量が５質量％である再生プラスチックを用いた。

（３）メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物（Ｂ）
特開２０１７−１７９２５６号の実施例２に記載の方法に準じて、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分（ＨＬＭＦＲが０．６ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ^３）を２５質量％、クロム触媒により重合されたポリエチレン成分（ＨＬＭＦＲが５．０ｇ／１０分、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ^３）を１５質量％、チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分（ＭＦＲが１９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが１４４ｇ／１０分、密度が０．９６４ｇ／ｃｍ^３）を６０質量％含む樹脂組成物（密度が０．９５３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．３９ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲが２７ｇ／１０分、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６９、引張衝撃強度が３１０ｋＪ／ｍ^２）［メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物（Ｂ）］を調製し用いた。

３．実施例及び比較例
［実施例１］
以下に示す条件で、表１に示すブロー容器（細口部を有する円筒状のボトル）を成形し評価を行った。ブロー成形後の容器は、口部の外径が約２５ｍｍ、口部の内径が約２０ｍｍ、口部の高さが約２５ｍｍ、胴部の外径が約７３ｍｍ、胴部の高さが約１６０ｍｍ、容器全体の高さが約２３０ｍｍ、口部の平均肉厚が約２．５ｍｍ、胴部の平均肉厚が約０．３６ｍｍ、満注時に内容積が約７６０ｍｌであった。表１に示されるように、実施例１のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。
ブロー成型機：ブレンズ社製単層成形機（タイプ；ＢＥＸ７０／ＢＬＳ−５Ｅ／ＢＫ５０）。
成形設定温度：押出機１５０〜１８０℃、ヘッド・ダイ１８０℃。
金型温度：２０℃、成形サイクル：１３秒、ブロー圧力：０．５ＭＰａ。

［実施例２］
表１に示す条件で、表１に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表１に示されるように、実施例２のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。

［実施例３］
表１に示す条件で、表１に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表１に示されるように、実施例３のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。

［実施例４］
表１に示す条件で、表１に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表１に示されるように、実施例４のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。

［実施例５］
表１に示す条件で、表１に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表１に示されるように、実施例５のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。

［実施例６］
表１に示す条件で、表１に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表１に示されるように、実施例６のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であり、かつゲルが発生せず、リサイクル容器として「適合」するものであった。

［比較例１］
表２に示す条件で、表２に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表２に示されるように、比較例１のブロー容器は、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１００質量％であり、落下強度試験において破壊し、ボトルＥＳＣＲが１００時間未満であり、リサイクル容器として「不適合」であった。

［比較例２］
表２に示す条件で、表２に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表２に示されるように、比較例２のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であり、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％以上であったが、リサイクル樹脂組成物のカルボニル基の含有量が２．５質量％であったため、ゲルが発生したため、リサイクル容器として「不適合」であった。

［比較例３］
表２に示す条件で、表２に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表２に示されるように、比較例３のブロー容器は、落下強度試験において破壊しなかったが、リサイクルポリオレフィン樹脂（リサイクル材）の使用割合が９７質量％であったため、ボトルＥＳＣＲが１００時間未満であり、リサイクル容器として「不適合」であった。

［比較例４］
表２に示す条件で、表２に示すブロー容器を実施例１と同様の方法で成形し評価を行った。表２に示されるように、比較例４のブロー容器は、落下強度試験において破壊せず、ボトルＥＳＣＲが１００時間以上であったが、リサイクルポリオレフィン樹脂の使用割合が１質量％未満であり、リサイクル容器として「不適合」であった。

本発明によれば、ポリエチレン系のブロー容器において、特定性状のリサイクルポリオレフィン樹脂及び特定性状のポリエチレン樹脂を用いることにより、リサイクルされた材料をブロー製品に適用し、プラスチック使用量の削減を図り、プラスチックごみ（廃プラ）の問題を解決し、かつ、ブロー容器としての適性が十分であり、リサイクルされた材料を改質することによってボトルＥＳＣＲ（耐久性）に優れたブロー容器を提供できるため、産業上大いに有用である。
特に、本発明により、リサイクル材の効率的な利用を図ることができるので、資源の節約、地球環境問題の解決という観点から、循環型経済システムを構築することが可能となり、産業上大いに有用である。

Claims

下記の特性（１−１）〜（１−４）を満足するリサイクルポリオレフィン樹脂１〜９５質量％及び下記の特性（２−１）〜（２−４）を満足するメタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物９９〜５質量％からなり、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）を満足するリサイクル樹脂組成物。
特性（１−１）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（１−２）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分であり、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（１−３）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの割合（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が４０〜１４０である。
特性（１−４）：前記リサイクルポリオレフィン樹脂は、耐環境応力亀裂性（ボトルＥＳＣＲ）が１００時間未満である。
特性（２−１）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（２−２）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（２−３）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０である。
特性（２−４）：前記メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、引張衝撃強度が３００ｋＪ／ｍ^２以上である。
特性（ｉ）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３である。
特性（ｉｉ）：ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分であり、ＨＬＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分である。
特性（ｉｉｉ）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが４０〜１４０である。
特性（ｉｖ）：無水マレイン酸含有化合物に起因するカルボニル基の含有量が２．５質量％未満である。
メタロセン系ポリエチレンを含む樹脂組成物は、メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分を１０質量％以上４０質量％以下、クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分を５質量％以上５０質量％以下、及びチーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分を４０質量％以上８５質量％以下含有する請求項１に記載のリサイクル樹脂組成物。
メタロセン系触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２ｇ／１０分以上、５ｇ／１０分未満であり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ^３以上、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンである請求項２に記載のリサイクル樹脂組成物。
クロム系触媒により重合されたポリエチレン成分は、ＨＬＭＦＲが２ｇ／１０分以上、２０ｇ／１０分未満であり、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ^３超過、０．９６５ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンである請求項２又は３に記載のリサイクル樹脂組成物。
チーグラー触媒により重合されたポリエチレン成分は、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上、２００ｇ／１０分以下であり、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３以上、０．９８０ｇ／ｃｍ^３以下であるポリエチレンである請求項２〜４のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のリサイクル樹脂組成物を含むブロー容器。