JP2021046531A - 含フッ素エラストマーの製造方法および組成物 - Google Patents
含フッ素エラストマーの製造方法および組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021046531A JP2021046531A JP2020121947A JP2020121947A JP2021046531A JP 2021046531 A JP2021046531 A JP 2021046531A JP 2020121947 A JP2020121947 A JP 2020121947A JP 2020121947 A JP2020121947 A JP 2020121947A JP 2021046531 A JP2021046531 A JP 2021046531A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- preferable
- carbon atoms
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CCS1(C)=C=CC(C)C*1C Chemical compound CCS1(C)=C=CC(C)C*1C 0.000 description 5
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/22—Vinylidene fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/28—Hexyfluoropropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/182—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F214/20 - C08F214/28
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
CXiXk=CXjRa−(CZ1Z2)k−Y3 (A)
(式中、Xi、Xj及びXkは、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり;kは0又は1である。但し、Xi、Xk、Xj、Ra、Z1及びZ2の少なくとも1つはフッ素原子を含む。但し、kが0である場合、Raは単結合以外の連結基である。)で表される化合物であることが好ましい。
CX2=CY(−CZ2−O−Rf−Y3) (5)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、下記一般式(6):
CX2=CY(−O−Rf−Y3) (6)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7):
CX2=CY(−Rf−Y3) (7)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
CH2=CF(−CF2−O−Rf−Y3) (5b)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ。)で表される単量体、下記一般式(5c):
CX2 2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)n5−CF(CF3)−Y3
(5c)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Y3は、上記と同じ。)で表される単量体、下記一般式(5d):
CF2=CFCF2−O−Rf−Y3 (5d)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることが更に好ましい。
R14−Y3 (γ)
(式中、R14は、カルボニル基を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表す。Y3は親水基である。)で表される界面活性剤であることが好ましい。
CH3−(CH2)n−Y5
(式中、nは1〜2000の整数であり、Y5は親水基である。)で表される界面活性剤であることが好ましい。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO−、
RaCO−、
RaSO2−、
RaCOO−、
RaNRaCO−、
RaCONRa−、
RaOCO−、及び
RaOSO2−
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
以下、本開示の製造方法を詳細に説明する。
本開示の製造方法は、炭化水素系界面活性剤と特定の含フッ素化合物とを併用することによって、自然環境下で分解されやすい炭化水素系界面活性剤を用いたとしても、重合槽へのポリマー付着が少なく、所望の量の含フッ素エラストマーを、短時間で製造できることを見いだしたことに基づき、完成されたものである。
本開示の製造方法は、上記構成を有することによって、炭化水素系界面活性剤を用いているにも関わらず、重合槽へのポリマー付着物を少なく、更に、反応時間を短くすることができる。また、重合により得られる含フッ素エラストマーの水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子の粒子数を多くすることができ、水性分散液の安定性を向上させることができる。
また、炭化水素系界面活性剤を用いているにも関わらず、優れた加硫特性を有する含フッ素エラストマー、及び、優れた常態物性を有する含フッ素エラストマー成形品(架橋成形品)を得ることができる。
本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質フルオロポリマーである。「非晶質」とは、フルオロポリマーの示差走査熱量測定〔DSC〕(昇温速度10℃/分)あるいは示差熱分析〔DTA〕(昇温速度10℃/分)において現われた融解ピーク(ΔH)の大きさが4.5J/g以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
CHX1=CX2Rf (2)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体(2)などのフッ素含有単量体が挙げられる。
上記式(2)で表される含フッ素単量体としては、CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3、CHF=CHCF3(1,3,3,3−テトラフルオロプロペン)などが挙げられ、なかでも、CH2=CFCF3で示される2,3,3,3−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
CF2=CF−Rfa (1)
(式中、Rfaは−CF3または−ORfb(Rfbは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
このなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体、VdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましい。
また、VdF/PAVEの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
またVdF/含フッ素単量体(2)単位が(85〜50)/(15〜50)(モル%)であり、VdFおよび含フッ素単量体(2)以外他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Et、Pr、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体などの上記VdF系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることがより好ましい。
特定の第3成分としては、例えばTFE以外の含フッ素オレフィン(例えば、VdF、HFP、CTFE、パーフルオロ(ブチルエチレン)等)、含フッ素ビニルエーテル(パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等)等の含フッ素単量体;α−オレフィン(エチレン、1−ブテン等)、ビニルエーテル類(エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等)の炭化水素系単量体;等を含んでいてもよい。上記特定の第3成分は、1種でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
TFE/Pr系含フッ素エラストマーは、VdFを含むことが好ましく、TFE/Pr系含フッ素エラストマーの中で、TFEとPrとVdFとからなるエラストマーを、TFE/Pr/VdF系含フッ素エラストマーという。
TFE/Pr/VdF系含フッ素エラストマーは、更に、VdF以外の上記特定の第3成分を含んでいてもよい。上記特定の第3成分は、1種でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
TFE/Pr系含フッ素エラストマーにおける、第3成分の合計の含有量は、35モル%以下が好ましく、33モル%以下がより好ましく、31モル%以下が更に好ましい。
例えば、上記VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPの組成が、(45〜85)/(15〜55)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは(50〜83)/(17〜50)(モル%)であり、更に好ましくは(55〜81)/(19〜45)(モル%)であり、更により好ましくは(60〜80)/(20〜40)(モル%)である。
上記VdF/HFP/TFE共重合体は、VdF/HFP/TFEの組成が(32〜80)/(10〜34)/(4〜34)(モル%)であることが好ましい。
上記含フッ素化合物(A)由来の構造単位の含有量は、19F−NMRと1H−NMR、元素分析などでの測定値を元に算出することにより測定できる。
一般式(3):
CY1 2=CY2Rf 2X1 (3)
(式中、Y1、Y2はフッ素原子、水素原子または−CH3;Rf 2は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基;X1はヨウ素原子または臭素原子)
で示される化合物が挙げられる。
CY1 2=CY2Rf 3CHR1−X1 (4)
(式中、Y1、Y2、X1は前記同様であり、Rf 3は1個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素オキシアルキレン基、または水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状の含フッ素ポリオキシアルキレン基;R1は水素原子またはメチル基)
で示されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式(5)〜(22):
CY4 2=CY4(CF2)n−X1 (5)
(式中、Y4は、同一又は異なり、水素原子またはフッ素原子、nは1〜8の整数)
CF2=CFCF2Rf 4−X1 (6)
(式中、R4は、−(OCF2)n−または−(OCF(CF3))n−であり、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2−X1 (7)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)−X1 (8)
(式中、mは0〜5の整数、nは0〜5の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n−X1 (9)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜8の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m−X1 (10)
(式中、mは1〜5の整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(−X1)CF3 (11)
(式中、nは1〜4の整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)−X1 (12)
(式中、nは2〜5の整数)
CF2=CFO(CF2)n−(C6H4)−X1 (13)
(式中、nは1〜6の整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)−X1 (14)
(式中、nは1〜2の整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)−X1 (15)
(式中、nは0〜5の整数)、
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n−X1 (16)
(式中、mは0〜5の整数、nは1〜3の整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)−X1 (17)
CH2=CFCF2OCH2CF2−X1 (18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)−X1 (19)
(式中、mは0以上の整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n−X1 (20)
(式中、nは1以上の整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2−X1 (21)
CH2=CH−(CF2)nX1 (22)
(式中、nは2〜8の整数)
(一般式(5)〜(22)中、X1は前記と同様)
で表されるヨウ素または臭素含有単量体などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
(式中、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は同じかまたは異なり、いずれもH、または炭素数1〜5のアルキル基;Zは、直鎖もしくは分岐鎖状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数1〜18のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基)で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「(パー)フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
−(Q)p−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−(Q)p−
(式中、Qは炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数2〜10のオキシアルキレン基であり、pは0または1であり、m及びnはm/n比が0.2〜5となり且つ該(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が500〜10000、好ましくは1000〜4000の範囲となるような整数である。)で表される(パー)フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Qは好ましくは、−CH2OCH2−及び−CH2O(CH2CH2O)sCH2−(s=1〜3)の中から選ばれる。
CH2=CH−(CF2)2−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)4−CH=CH2、
CH2=CH−(CF2)6−CH=CH2、
式:CH2=CH−Z1−CH=CH2
(式中、Z1は−CH2OCH2−CF2O−(CF2CF2O)m−(CF2O)n−CF2−CH2OCH2−(m/nは0.5)、分子量が好ましくは2000である)
などが挙げられる。
上記フッ素含有率は、19F−NMRと1H−NMR、元素分析などでの測定値を元に算出する。
上記ヨウ素含有量は、元素分析により求めることができる。
具体的には、含フッ素エラストマー12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線としては、KI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いることができる。
例えば、上記含フッ素化合物(A)は、アニオン性の親水基のみを含有してもよいし、非イオン性の親水基のみを含有してもよい。
また、上記含フッ素化合物(A)としては、アニオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
各式において2つのMが含まれる場合は、2つのMは同一でも異なっていてもよい。上記金属原子としては、1価又は2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
CXeXg=CXfR−
(式中、Xe、Xf及びXgは、それぞれ独立して、F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2、又は、CH3であり;Rは連結基である。)で示すことができる。Rの連結基としては後述するRaとしての連結基が挙げられる。好ましくは−CH=CH2、−CF=CH2、−CH=CF2、−CF=CF2、−CH2−CH=CH2、−CF2−CF=CH2、−CF2−CF=CF2、−(C=O)−CH=CH2、−(C=O)−CF=CH2、−(C=O)−CH=CF2、−(C=O)−CF=CF2、−(C=O)−C(CH3)=CH2、−(C=O)−C(CF3)=CH2、−(C=O)−C(CH3)=CF2、−(C=O)−C(CF3)=CF2、−O−CH2−CH=CH2、−O−CF2−CF=CH2、−O−CH2−CH=CF2、−O−CF=CF2、−O−CF2−CF=CF2等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
CXiXk=CXjRa−(CZ1Z2)k−Y3 (A)
(式中、Xi、Xj及びXkは、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり、kは0又は1である。但し、Xi、Xk、Xj、Ra、Z1及びZ2の少なくとも1つはフッ素原子を含む。但し、kが0である場合、Raは単結合以外の連結基である。)で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−NH2、−PO3M(−P(O)(OM)2)、−OPO3M(−OP(O)(OM)2)、−SO3M、−OSO3M、−COOM、−B(OM)2、−OB(OM)2(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−SO3M又は−COOMが好ましく、−COOMがより好ましい。R7としては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましく、Hが最も好ましい。
上記金属原子としては、1価又は2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記含フッ素化合物(A)を用いることによって、炭化水素系界面活性剤を用いているにも関わらず、重合槽へのポリマー付着物が少なく、更に、反応時間を短くすることができる。また、より平均粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
Raが2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Raは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Raは、官能基(例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
Raはまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
Raとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−(C=O)−、−(C=O)−O−、又は、−(C=O)−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Raとして好ましくは、−(CH2)a−、−(CF2)a−、−O−(CF2)a−、−(CF2)a−O−(CF2)b−、−O(CF2)a−O−(CF2)b−、−(CF2)a−[O−(CF2)b]c−、−O(CF2)a−[O−(CF2)b]c−、−[(CF2)a−O]b−[(CF2)c−O]d−、−O[(CF2)a−O]b−[(CF2)c−O]d−、−O−[CF2CF(CF3)O]a−(CF2)b−、−(C=O)−、−(C=O)−O−、−(C=O)−(CH2)a−、−(C=O)−(CF2)a−、−(C=O)−O−(CH2)a−、−(C=O)−O−(CF2)a−、−(C=O)−[(CH2)a−O]b−、−(C=O)−[(CF2)a−O]b−、−(C=O)−O[(CH2)a−O]b−、−(C=O)−O[(CF2)a−O]b−、−(C=O)−O[(CH2)a−O]b−(CH2)c−、−(C=O)−O[(CF2)a−O]b−(CF2)c−、−(C=O)−(CH2)a−O−(CH2)b−、−(C=O)−(CF2)a−O−(CF2)b−、−(C=O)−O−(CH2)a−O−(CH2)b−、−(C=O)−O−(CF2)a−O−(CF2)b−、−(C=O)−O−C6H4−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、c及びdは独立して少なくとも1以上である。a、b、c及びdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、c及びdの上限は、例えば、100である。
上記式中、nは1〜10の整数である。
上記式中、nは1〜10の整数である。
−(C=O)h−(O)i−CF2−O−(CX6 2)e−{O−CF(CF3)}f−(O)g− (r1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0〜3の整数であり、fは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である)で表される2価の基が好ましく、下記一般式(r2):
−(C=O)h−(O)i−CF2−O−(CX7 2)e−(O)g− (r2)(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である。)で表される2価の基も好ましい。
−(C=O)h−(O)i−CF2−O−(CX6 2)e−{O−CF(CF3)}f−(O)g−CZ1Z2− (t1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0〜3の整数であり、fは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t1)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。また、上記一般式(A)において、−Ra−(CZ1Z2)k−としては、下記式(t2):
−(C=O)h−(O)i−CF2−O−(CX7 2)e−(O)g−CZ1Z2− (t2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、F又はCF3であり、eは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3である)で表される2価の基も好ましく、式(t2)において、Z1及びZ2は、一方がFで他方がCF3であることがより好ましい。
CF2=CF−O−Rf0−Y3 (Aa)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
CH2=CH−O−Rf0−Y3 (Ab)
(式中、Y3は親水基であり、Rf0は式(Aa)で定義される過フッ素化二価連結基である。)
CX2=CY(−CZ2−O−Rf−Y3) (5)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、下記一般式(6):
CX2=CY(−O−Rf−Y3) (6)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7):
CX2=CY(−Rf−Y3) (7)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、上記炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、−H、−F又は−CF3が好ましく、−Fがより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Zとしては、−H、−F又は−CF3が好ましく、−Fがより好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−CF2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CF2CH2−、−CF2CF2CH2−、−CF(CF3)−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CH2−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式:
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−CF(CF3)CF2−O−CF(CF3)−、−(CF(CF3)CF2−O)n−CF(CF3)−(式中、nは1〜10の整数)、−CF(CF3)CF2−O−CF(CF3)CH2−、−(CF(CF3)CF2−O)n−CF(CF3)CH2−(式中、nは1〜10の整数)、−CH2CF2CF2O−CH2CF2CH2−、−CF2CF2CF2O−CF2CF2−、−CF2CF2CF2O−CF2CF2CH2−、−CF2CF2O−CF2−、−CF2CF2O−CF2CH2−等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
R7における有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、−H、金属原子又は−NR7 4が好ましく、−H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は−NR7 4がより好ましく、−H、−Na、−K、−Li又は−NH4が更に好ましく、−Na、−K又は−NH4が更により好ましく、−Na又は−NH4が特に好ましく、−NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、−COOM又は−SO3Mが好ましく、−COOMがより好ましい。
CH2=CF(−CF2−O−Rf−Y3) (5b)
(式中、Rf及びY3は前記と同じ。)
CX2 2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)n5−CF(CF3)−Y3 (5c)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、−H、−F又は−CF3が好ましく、−Fがより好ましい。
上記一般式(6)において、Y3は、−COOM、−SO3M又は−OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)であることが好ましい。
R7における有機基としてはアルキル基が好ましい。R7としては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、−H、金属原子又は−NR7 4が好ましく、−H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は−NR7 4がより好ましく、−H、−Na、−K、−Li又は−NH4が更に好ましく、−Na、−K又は−NH4が更により好ましく、−Na又は−NH4が特に好ましく、−NH4が最も好ましい。
上記Y3としては、−COOM又は−SO3Mが好ましく、−COOMがより好ましい。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−CF2−、−CH2CF2−、−CF2CF2−、−CF2CH2−、−CF2CF2CH2−、−CF(CF3)−、−CF(CF3)CF2−、−CF(CF3)CH2−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
CF2=CF−O−(CF2)n1−Y3 (6a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−O−(CF2C(CF3)F)n2−Y3 (6b)
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−O−(CFX1)n3−Y3 (6c)
(式中、X1は、F又はCF3を表し、n3は、1〜10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−O−(CF2CFX1O)n4−CF2CF2−Y3 (6d)
(式中、n4は、1〜10の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−O−(CF2CF2CFX1O)n5−CF2CF2CF2−Y3 (6e)
(式中、n5は、1〜10の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−O(−CF2)n6−O−CF2−Y3 (6f)
(式中、n6は、1〜6の整数を表し、Y3及びX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF−(CF2)n1−Y3 (7a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体、及び、下記一般式(7b):
CF2=CF−(CF2C(CF3)F)n2−Y3 (7b)
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Y3は、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記Y3は、−SO3M又は−COOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記R7は、H又は有機基を表す。
上記式(7a)で表される単量体としては、例えば、CF2=CFCF2COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
また、一般式(5)で表される単量体としては、一般式(5b)で表される単量体、一般式(5c)で表される単量体及び一般式(5d)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。中でも一般式(5b)で表される単量体及び一般式(5c)で表される単量体からなる群より選択される少なくなる1種がより好ましく、一般式(5b)で表される単量体が更に好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
また、上記炭化水素系界面活性剤(B)としては、アニオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、非イオン性の親水基を含有する化合物のみを用いてもよいし、アニオン性の親水基を含有する化合物と、非イオン性の親水基を含有する化合物とを併用してもよい。
上記炭化水素系界面活性剤(B)は、ラジカル重合で反応可能な官能基を含有しないことが好ましい。
具体的には、ラウリン酸、ラウリル硫酸(ドデシル硫酸)などに代表されるようなCH3−(CH2)n−L−M(式中、nが、6〜17の整数である。LおよびMが、上記と同じ)によって表されるものが挙げられる。
Rが、12〜16個の炭素原子を有するアルキル基であり、L−Mが、硫酸塩であるものの混合物も使用できる。
炭化水素系界面活性剤としては、R6(−L−M)2(式中、R6が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、−ArSO3 −、−SO3 −、−SO4−、−PO3 −又は−COO−であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5は、H又は有機基、−ArSO3 −は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、R7(−L−M)3(式中、R7が、置換基を有してもよい炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数3以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Lが、−ArSO3 −、−SO3 −、−SO4−、−PO3 −又は−COO−であり、Mが、H、金属原子、NR5 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R5はH又は有機基である。−ArSO3 −は、アリールスルホン酸塩である。)によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
R5としては、H又はアルキル基が好ましく、H又は炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、H又は炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。
本明細書中、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、又は、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン炭化水素系界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水基の極性部分は、ポリエチレンオキシド(PEO)、および混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテル(PEO/PPO)などのポリエーテル;単糖類および二糖類;およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド(EO/PO)の比率は、混合されたポリエチレンオキシド/プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルNa塩、(ClariantのEmulsogen(登録商標)SB10)、スルホコハク酸ジイソトリデシルNa塩(Cesapinia ChemicalsのPolirol(登録商標)TR/LNA)等が挙げられる。
上記炭化水素系界面活性剤としては、下記式(a):
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(−C(=O)−)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3−C(=O)−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1aにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して−C(=O)−と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R101a(式中、R101aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R2a及びR3aは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2a及びR3aを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R102a(式中、R102aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1a、R2a及びR3aは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(−OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R103a(式中、R103aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11aとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12aとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12aとしては、エチレン基(−C2H4−)又はプロピレン基(−C3H6−)がより好ましい。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(−OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R104a(式中、R104aはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12aとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1bにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して−C(=O)−と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Xbとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5b 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XbがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、含フッ素エラストマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合、2つの炭素原子間にカルボニル基(−C(=O)−)を含んでもよい。また、上記アルキル基は、炭素数が2以上の場合、上記アルキル基の末端に上記カルボニル基を含むこともできる。すなわち、CH3−C(=O)−で示されるアセチル基等のアシル基も、上記アルキル基に含まれる。
また、上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1cにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して−C(=O)−と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R101c(式中、R101cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R2c及びR3cは、独立に、単結合又は炭素数1以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基又は炭素数3以上の環状のアルキレン基であることが好ましい。
R2c及びR3cを構成する上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R102c(式中、R102cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
R1c、R2c及びR3cは、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。
Xcとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR4c 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XcがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、含フッ素エラストマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(−OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R103c(式中、R103cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R11cとしての上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
R12cとしての上記アルキレン基は、カルボニル基を含まないことが好ましい。R12cとしては、エチレン基(−C2H4−)又はプロピレン基(−C3H6−)がより好ましい。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子が官能基により置換されていてもよく、例えば、ヒドロキシ基(−OH)又はエステル結合を含む1価の有機基により置換されていてもよいが、如何なる官能基によっても置換されていないことが好ましい。
上記エステル結合を含む1価の有機基としては、式:−O−C(=O)−R104c(式中、R104cはアルキル基)で示される基が挙げられる。
R12cとしての上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数が3以上の場合は1価又は2価の複素環を含むこともできるし、環を形成することもできる。上記複素環としては、不飽和複素環が好ましく、含酸素不飽和複素環がより好ましく、例えば、フラン環等が挙げられる。R1dにおいて、2価の複素環が2つの炭素原子間に挿入されていてもよいし、2価の複素環が末端に位置して−C(=O)−と結合してもよいし、1価の複素環が上記アルキル基の末端に位置してもよい。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記アルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキレン基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
Xdとしては、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR5d 4が好ましく、水に溶解しやすいことから、H、Na、K、Li又はNH4がより好ましく、水に更に溶解しやすいことから、Na、K又はNH4が更に好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、除去が容易であることから、NH4が最も好ましい。XdがNH4であると、上記界面活性剤の水性媒体への溶解性が優れるとともに、含フッ素エラストマー中又は最終製品中に金属成分が残留しにくい。
R10−COOM (α)
(式中、R10は、1個以上の炭素原子を含有する1価の有機基である。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R11はH又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。)で示される界面活性剤(α)が挙げられる。R11としてはH又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましい。
界面活性能の観点から、R10の炭素数は2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、R10の炭素数は、29個以下であることが好ましく、23個以下がより好ましい。
上記Mの金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。Mとしては、H、金属原子又はNR11 4が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR11 4がより好ましく、H、Na、K、Li又はNH4が更に好ましく、Na、K又はNH4が更により好ましく、Na又はNH4が特に好ましく、NH4が最も好ましい。
上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、例えば、下記式(α−1):
R13−COO−M (α−1)
(式中、R13は、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基又はアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Mは、H、金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。R11は、同一又は異なって、H又は炭素数1〜10の有機基である。)の化合物が好ましく例示される。
上記式(α−1)において、R13は、アルキル基又はアルケニル基(これらはエーテル基を含んでいてもよい)であることが好ましい。上記R13におけるアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記R13の炭素数は限定されないが、例えば、2〜29であり、好ましくは4〜29である。
上記アルケニル基が直鎖状である場合、Rの炭素数は2〜29であることが好ましく、9〜23であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐鎖状である場合、Rの炭素数は4〜29であることが好ましく、9〜23であることがより好ましい。
R10、R12、R13の炭化水素基は、炭素原子および水素原子のみからなる基であってよい。また、R10、R12、R13としては、カルボニル基を含まない炭化水素基であってよく、カルボニル基を含まないアルキル基であってよい。
R10、R12、R13の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜2000であり、より好ましくは1〜30であり、さらに好ましく5〜24であり、特に好ましくは8〜18である。
R10、R12、R13のアルキル基の炭素数としては、好ましくは1〜2000であり、より好ましくは1〜30であり、さらに好ましく5〜24であり、特に好ましくは8〜18である。
特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Mの金属原子、NR11 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
上記界面活性剤(α)(カルボン酸型炭化水素系界面活性剤)としては、重合により平均粒子径の小さい含フッ素エラストマー粒子が得られ、また、重合の際に多数の含フッ素エラストマー粒子を発生させ、効率よく含フッ素エラストマーを製造できることから、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、及び、これらの塩からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、ラウリン酸及びその塩がさらに好ましく、ラウリン酸の塩が特に好ましく、ラウリン酸ナトリウムが最も好ましい。
また、Xは、各出現において同一又は異なって、2価の連結基、又は、結合手;
Aは、各出現において同一又は異なって、−COOM、−SO3M又は−OSO3M(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基);
Yは、各出現において同一又は異なって、−S(=O)2−、−O−、−COO−、−OCO−、−CONR8−及び−NR8CO−からなる群より選択される2価の連結基、又は、結合手、R8はH又は有機基;
R6は、各出現において同一又は異なって、カルボニル基、エステル基、アミド基及びスルホニル基からなる群より選択される少なくとも1種を炭素−炭素原子間に含んでもよい炭素数1以上のアルキル基;
を表す。
R1〜R5のうち、いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)で示される界面活性剤(以下、界面活性剤(β)ともいう)が好ましく例示される。
上記アルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記アルキル基は、如何なる置換基も有していないことが好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
一般式:−R10−CO−R11で示される基、
一般式:−R10−COO−R11で示される基、
一般式:−R11で示される基、
一般式:−R10−NR8CO−R11で示される基、又は、
一般式:−R10−CONR8−R11で示される基、
(式中、R8はH又は有機基を表す。R10はアルキレン基、R11は置換基を有してもよいアルキル基)が好ましい。
R6としては、一般式:−R10−CO−R11で示される基がより好ましい。
−COOM、
−R12COOM、
−SO3M、
−OSO3M、
−R12SO3M、
−R12OSO3M、
−OCO−R12−COOM、
−OCO−R12−SO3M、
−OCO−R12−OSO3M
−COO−R12−COOM、
−COO−R12−SO3M、
−COO−R12−OSO3M、
−CONR8−R12−COOM、
−CONR8−R12−SO3M、
−CONR8−R12−OSO3M、
−NR8CO−R12−COOM、
−NR8CO−R12−SO3M、
−NR8CO−R12−OSO3M、
−OS(=O)2−R12−COOM、
−OS(=O)2−R12−SO3M、又は
−OS(=O)2−R12−OSO3M
(式中、R8及びMは、上記のとおり。R12はC1−10のアルキレン基。)が好ましい。
上記R12のアルキレン基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキレン基であることが好ましい。
一般式:−R10−CO−R11で示される基、
一般式:−OCO−R10−CO−R11で示される基、
一般式:−COO−R10−CO−R11で示される基、
一般式:−OCO−R10−COO−R11で示される基、
一般式:−COO−R11で示される基、
一般式:−NR8CO−R10−CO−R11で示される基、又は、
一般式:−CONR8−R10−NR8CO−R11で示される基
(式中、R8、R10及びR11は上記のとおり。)が好ましい。
上記R4及びR5のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R3のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
上記R2のアルキル基は、炭素原子に結合した水素原子の75%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、50%以下がハロゲン原子により置換されていてもよく、25%以下がハロゲン原子により置換されていてもよいが、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を含まない非ハロゲン化アルキル基であることが好ましい。
R14−Y3 (γ)
(式中、R14は、カルボニル基を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表す。Y3は親水基である。)で表される界面活性剤(γ)も挙げられる。
上記一般式(γ)のY3は、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、−COOM、−B(OM)2又は−OB(OM)2(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)であることが好ましい。
R14の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1〜2000であることが好ましく、1〜100であることがより好ましく、1〜30であることが更に好ましく、5〜24であることが特に好ましく、8〜18であることが最も好ましい。
R15−Y5
(式中、R15は、脂肪族炭化水素基であり、Y5は親水基である。)
で表される界面活性剤である。
R15の脂肪族炭化水素基としては、不飽和結合を含まない脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。
R15の脂肪族炭化水素基は、炭素原子および水素原子のみからなる基であってよい。また、R15としては、カルボニル基を含まない脂肪族炭化水素基であってよく、カルボニル基を含まない脂肪族炭化水素基であってよい。
R15の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは1〜2000であり、より好ましくは1〜30であり、さらに好ましく5〜24であり、特に好ましくは8〜18である。
CH3−(CH2)n−Y5
(式中、nは1〜2000の整数であり、Y5は親水基である。)で表される界面活性剤である。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、含フッ素化合物(A)の量としては、水性媒体の3〜300ppmに相当する量が好ましく、3〜150ppmに相当する量がより好ましく、5〜100ppmに相当する量がさらに好ましく、8〜80ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、含フッ素化合物(A)の量としては、水性媒体の3〜500ppmに相当する量が好ましく、3〜200ppmに相当する量がより好ましく、5〜120ppmに相当する量がさらに好ましく、20〜110ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、10℃以上40℃未満で重合する場合、含フッ素化合物(A)の量としては、水性媒体の3〜300ppmに相当する量が好ましく、3〜100ppmに相当する量がより好ましく、5〜80ppmに相当する量がさらに好ましく、10〜70ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、含フッ素化合物(A)の量としては、水性媒体の3〜500ppmに相当する量が好ましく、5〜300ppmに相当する量がより好ましく、10〜200ppmに相当する量がさらに好ましく、15〜150ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、含フッ素化合物(A)の量としては、水性媒体の5〜500ppmに相当する量が好ましく、8〜300ppmに相当する量がより好ましく、15〜200ppmに相当する量がさらに好ましく、20〜150ppmに相当する量が最も好ましい。
上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、炭化水素系界面活性剤(B)の量としては、水性媒体の5〜500ppmに相当する量が好ましく、5〜300ppmに相当する量がより好ましく、10〜200ppmに相当する量がさらに好ましく、25〜120ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、炭化水素系界面活性剤(B)の量としては、水性媒体の3〜300ppmに相当する量が好ましく、3〜250ppmに相当する量がより好ましく、5〜100ppmに相当する量がさらに好ましく、10〜70ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、10℃以上40℃未満で重合する場合、炭化水素系界面活性剤(B)の量としては、水性媒体の3〜500ppmに相当する量が好ましく、5〜350ppmに相当する量がより好ましく、10〜250ppmに相当する量がさらに好ましく、25〜210ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、炭化水素系界面活性剤(B)の量としては、水性媒体の3〜500ppmに相当する量が好ましく、5〜350ppmに相当する量がより好ましく、10〜250ppmに相当する量がさらに好ましく、20〜200ppmに相当する量が最も好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、炭化水素系界面活性剤(B)の量としては、水性媒体の5〜500ppmに相当する量が好ましく、10〜300ppmに相当する量がより好ましく、15〜200ppmに相当する量がさらに好ましく、25〜100ppmに相当する量が最も好ましい。
上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
上記範囲であることによって、より付着率を少なく、また、重合時間を短くすることができる。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、含フッ素化合物(A)と炭化水素系界面活性剤(B)の質量比(A/B)としては、7/93〜80/20が好ましく、10/90〜65/35がより好ましく、15/85〜40/60が更に好ましい。
重合開始剤として非レドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、含フッ素化合物(A)と炭化水素系界面活性剤(B)の質量比(A/B)としては、15/85〜85/15が好ましく、20/80〜80/20がより好ましく、30/70〜60/40が更に好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、10℃以上40℃未満で重合する場合、含フッ素化合物(A)と炭化水素系界面活性剤(B)の質量比(A/B)としては、5/95〜70/30が好ましく、10/90〜60/40がより好ましく、15/85〜35/65が更に好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、40〜70℃で重合する場合、含フッ素化合物(A)と炭化水素系界面活性剤(B)の質量比(A/B)としては、5/95〜70/30が好ましく、10/90〜60/40がより好ましく、15/85〜50/50が更に好ましい。
重合開始剤としてレドックス重合開始剤を用い、70℃超98℃以下で重合する場合、含フッ素化合物(A)と炭化水素系界面活性剤(B)の質量比(A/B)としては、5/95〜70/30が好ましく、10/90〜60/40がより好ましく、15/85〜50/50が更に好ましい。
更に、還元剤等と組み合わせてレドックス開始剤として重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする含フッ素エラストマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤の添加濃度は、目的とする含フッ素エラストマーの分子量や、重合反応速度によって適宜決定されるが、単量体全量100質量%に対して0.0001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の量に設定する。
水溶性過酸化物としては、発生ラジカル量の調整が容易であることから、過硫酸の塩が好ましく、過硫酸カリウム(K2S2O8)、過硫酸アンモニウム((NH4)2S2O8)が好ましく、過硫酸アンモニウムが最も好ましい。
重合温度が45℃以上で水溶性過酸化物を用いて重合を実施する場合には、還元剤を用いずに、重合することが好ましい。
上記酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、スルフィン酸金属塩等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅(II)、鉄塩としては硫酸鉄(II)が挙げられる。また、銅塩、鉄塩を用いる場合、キレート剤を加えることが特に好ましい。キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩2水和物が好ましい。
レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過硫酸アンモニウム/ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物を用いる場合、重合槽に過硫酸アンモニウムを仕込み、そこへヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物を連続的に添加することが好ましい。
還元剤の使用量は、乳化重合に用いる上記水性媒体に対して、1〜30質量%が好ましく、3〜25質量%がより好ましく、5〜20質量%が特に好ましい。
また、第三成分(上記銅塩、鉄塩等)の使用量は、乳化重合に用いる上記水性媒体に対して、0.001〜0.5質量%が好ましく、0.005〜0.4質量%がより好ましく、0.01〜0.3質量%が特に好ましい。
水溶性の重合開始剤は、油溶性パーオキサイドなどの油溶性の重合開始剤とは区別される。水溶性の重合開始剤としては、上述した過硫酸の塩などの上記水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、水溶性の酸化剤及び還元剤を使用したレドックス開始剤も水溶性の重合開始剤である。例えば、酸化剤が、過硫酸塩、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム又は臭素酸塩であり、還元剤が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸又はスルフィン酸金属塩であるレドックス開始剤が水溶性の重合開始剤として挙げられる。
なお、上記態様では、重合中に、水溶性の重合開始剤、含フッ素化合物(A)及び炭化水素系界面活性剤(B)が同時に存在する期間があればよく、重合の全期間で水溶性の重合開始剤、含フッ素化合物(A)及び炭化水素系界面活性剤(B)が同時に存在している必要はない。
本開示の製造方法は、乳化重合して含フッ素エラストマーを得る重合工程において使用する全ての重合開始剤を存在させる前に上記含フッ素化合物(A)及び上記炭化水素系界面活性剤(B)が存在していることが好ましい。
上記「含フッ素エラストマーを得る重合工程において使用する全ての重合開始剤」とは、重合が終了するまでに添加される全ての重合開始剤を意味する。
また、「全ての重合開始剤を添加する前に」とは、重合中、最初に添加された重合開始剤の添加より前であればよい。例えば、重合開始剤の添加を5回行う場合には、1回目の添加を行う前である。また、シード重合のように重合を分割して行う場合には、種粒子を製造するための重合時に使用する重合開始剤の添加より前である。
なお、上記重合開始剤を存在させる方法としては、例えば、反応容器中に重合開始剤を添加する方法が挙げられる。また、上記含フッ素化合物(A)や炭化水素系界面活性剤(B)を水性媒体中に存在させる方法としては、例えば、水性媒体とともに反応容器中に仕込んでもよいし、水性媒体等を仕込んだ後、反応容器中に添加してもよい。以下でも同様である。
上記炭化水素系界面活性剤(B)は、上記固形分濃度のときに存在していればよく、上記固形分濃度を超えた後にも添加してよいし、添加しなくてもよい。
水性分散液の安定性、付着率の低減の観点から、乳化重合の温度は、15〜60℃であることが好ましく、18〜55℃であることがより好ましく、20〜50℃であることが更に好ましい。
乳化重合の反応速度が高く、さらには、優れた物性を有する成形品を与える含フッ素エラストマーが得られることから、乳化重合の温度は、60〜120℃が好ましく、60〜100℃がより好ましく、70〜90℃がさらに好ましい。
ヨウ素化合物及び臭素化合物は非水溶性で乳化しにくい。そのため、元来乳化重合では制限があり、界面活性剤を多量に使用しなければならない傾向があった。本開示の製造方法により、ヨウ素化合物又は臭素化合物を使用する重合、例えば、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合であっても含フッ素エラストマーを得ることが可能となった。
上記ヨウ素移動重合は、炭素−ヨウ素結合の解離エネルギーが低いためラジカル的に活性で、ラジカル重合反応の過程では連鎖移動反応が関与することにより起こる、ラジカル的連鎖再賦活化機構によるリビングラジカル重合を利用する方法のことである。反応条件については公知の条件を適宜利用することができ、特に限定されないが、例えば、「高分子論文集、Vol.49、No.10、pp.765−783、1992年10月」及び特開昭53−3495号公報等に記載の条件を適宜採用することができる。ヨウ素化合物の代わりに臭素化合物を使用して同様の重合を行うことができ、本明細書では、このような重合を臭素移動重合という。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性などの点から、ヨウ素移動重合が好ましい。
R8IxBry
(式中、xおよびyはそれぞれ0〜2の整数であり、かつ1≦x+y≦2を満たすものであり、R8は炭素数1〜16の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい)で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、臭素を含まず、ヨウ素のみを含む化合物が好ましく、1,4−ジヨードパーフルオロブタン、1,6−ジヨードパーフルオロヘキサン、又は、2−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
上記「含フッ素単量体重合種粒子」は、上述の含フッ素単量体を水性媒体中で重合することにより得られるものであって、重合反応系を構成する単量体、添加剤(例えば、乳化剤、重合開始剤等)等の成分の種類や存在割合、反応条件等が異なる第2の重合時に存在させるものである。上記含フッ素単量体重合種粒子は、上記乳化重合時にいわゆる種粒子として作用し、該種粒子存在下に乳化重合を行うことよりなる、いわゆるシード重合を構成するものである。上記乳化重合は、このようなシード重合を行わないものであってよい。すなわち、本開示の製造方法は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物(A)及び炭化水素系界面活性剤(B)の存在下、水性媒体中で含フッ素単量体を乳化重合して含フッ素エラストマーを得る重合工程(但し、シード重合を除く)を含むものであってよい。
付着率は、重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー(含フッ素エラストマー)の総量に対する比率(重合槽への付着率)である。ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を120℃で乾燥し除去した後の質量である。
付着率(質量%)=ポリマー付着物の質量/得られたポリマー(付着物込み)の質量×100
得られたポリマーの質量=水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度(質量%)/100+付着物の質量
上記粒子数(ポリマー粒子の個数)は下記式に従い算出する。
上記乾燥は、40〜200℃で行うことが好ましく、60〜180℃で行うことがより好ましく、80〜150℃で行うことが更に好ましい。
上記成形品は、上記含フッ素エラストマー組成物を成形し、架橋することにより得ることができる。上記含フッ素エラストマー組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
用いられる分野としては例えば、半導体関連分野、自動車分野、航空機分野、宇宙・ロケット分野、船舶分野、化学プラント等の化学品分野、医薬品等の薬品分野、現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野、塗装設備等の塗装分野、分析機器、計器等の分析・理化学機械分野、食品プラント機器及び家庭用品を含む食品機器分野、飲料食品製造装置分野、医薬品製造装置分野、医療部品分野、化学薬品輸送用機器分野、原子力プラント機器分野、鉄板加工設備等の鉄鋼分野、一般工業分野、電気分野、燃料電池分野、電子部品分野、光学機器部品分野、宇宙用機器部品分野、石油化学プラント機器分野、石油、ガス等のエネルギー資源探索採掘機器部品分野、石油精製分野、石油輸送機器部品分野などが挙げられる。
また、チューブ、ホース、ロール、各種ゴムロール、フレキシブルジョイント、ゴム板、コーティング、ベルト、ダンパー、バルブ、バルブシート、バルブの弁体、耐薬品用コーティング材料、ラミネート用材料、ライニング用材料などとしても使用できる。
なお、上記リング、パッキン、シールの断面形状は、種々の形状のものであってよく、具体的には、例えば、四角、O字、へルールなどの形状であってもよいし、D字、L字、T字、V字、X字、Y字などの異形状であってもよい。
上述のようなエンジン本体やその周辺装置では、耐熱性、耐油性、燃料油耐性、エンジン冷却用不凍液耐性、耐スチーム性が要求される各種シール材に本開示の成形品を用いることができ、そのようなシール材としては、例えば、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール等のシールや、セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシール等の非接触型又は接触型のパッキン類、ベローズ、ダイアフラム、ホース、チューブの他、電線、緩衝材、防振材、ベルトAT装置に用いられる各種シール材などが挙げられる。
制御系電装部品における具体的な使用形態としては、各種センサー線の被覆材料などが挙げられる。
上記装備電装部品における具体的な使用形態としては、カーエアコンのO−リング、パッキンや、クーラーホース、高圧エアコンホース、エアコンホース、電子スロットルユニット用ガスケット、ダイレクトイグニッション用プラグブーツ、ディストリビューター用ダイアフラムなどが挙げられる。また、電装部品の接着にも用いることができる。
また、ディーゼルエンジンに関する部品において、直噴インジェクター用のO−リングシール、回転ポンプシール、制御ダイアフラム、燃料ホース、EGR、プライミングポンプ、ブーストコンペンセーターのダイアフラムなどとして用いることができる。また、尿素SCRシステムに用いられるO−リング、シール材、ホース、チューブ、ダイアフラムや、尿素SCRシステムの尿素水タンク本体、および尿素水タンクのシール材などにも用いることができる。
ミッションオイルシールや、ATのミッションオイルホース、ATFホース、O−リング、パッキン類なども挙げられる。
なお、トランスミッションには、AT(オートマチック・トランスミッション)、MT(マニュアル・トランスミッション)、CVT(連続可変トランスミッション)、DCT(デュアル・クラッチ・トランスミッション)などがある。
また、手動または自動変速機用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンや、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用のオイルシール、ガスケット、O−リング、パッキンの他、ATFリニアソレノイド用パッキング、手動変速機用オイルホース、自動変速機用ATFホース、無段変速機(ベルト式またはトロイダル式)用CVTFホースなども挙げられる。
ステアリング系における具体的な使用形態としては、パワーステアリングオイルホースや高圧パワーステアリングホースなどが挙げられる。
自動車エンジンの主運動系においては、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなどに用いることができる。
自動車エンジンの動弁系においては、エンジンバルブのバルブステムオイルシール、バタフライバルブのバルブシートなどに用いることができる。
自動車エンジンの潤滑・冷却系においては、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットや、ラジエータ周辺のウォーターホース、ラジエータのシール、ラジエータのガスケット、ラジエータのO−リング、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなどの他、ラジエーターホース、ラジエータータンク、オイルプレッシャー用ダイアフラム、ファンカップリングシールなどに用いることができる。
上記航空機分野においては、例えば、航空機用各種シール部品、航空機用エンジンオイル用途の航空機用各種部品、ジェットエンジンバルブステムシールやガスケットやO−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール、燃料供給用ホースやガスケットやO−リング、航空機用ケーブルやオイルシールやシャフトシールなどとして用いることが可能である。
また、船舶分野においては、例えば、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライバルブのバルブシートや軸シール、バタフライ弁の軸シール、船尾管シール、燃料ホース、ガスケット、エンジン用のO−リング、船舶用ケーブル、船舶用オイルシール、船舶用シャフトシールなどとして使用することができる。
上記化学品分野及び薬品分野における具体的な使用形態としては、化学装置、化学薬品用ポンプや流量計、化学薬品用配管、熱交換器、農薬散布機、農薬移送ポンプ、ガス配管、燃料電池、分析機器や理化学機器(例えば、分析機器や計器類のカラム・フィッティングなど)、排煙脱硫装置の収縮継ぎ手、硝酸プラント、発電所タービン等に用いられるシールや、医療用滅菌プロセスに用いられるシール、メッキ液用シール、製紙用ベルトのコロシール、風洞のジョイントシール;反応機、攪拌機等の化学装置、分析機器や計器類、ケミカルポンプ、ポンプハウジング、バルブ、回転計等に用いられるO−リングや、メカニカルシール用O−リング、コンプレッサーシーリング用のO−リング;高温真空乾燥機、ガスクロマトグラフィーやpHメーターのチューブ結合部等に用いられるパッキンや、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキン;ダイアフラムポンプ、分析機器や理化学機器等に用いられるダイアフラム;分析機器、計器類に用いられるガスケット;分析機器や計器類に用いられるはめ輪(フェルール);バルブシート;Uカップ;化学装置、ガソリンタンク、風洞等に用いられるライニングや、アルマイト加工槽の耐食ライニング;メッキ用マスキング冶具のコーティング;分析機器や理化学機器の弁部品;排煙脱硫プラントのエキスパンジョンジョイント;濃硫酸等に対する耐酸ホース、塩素ガス移送ホース、耐油ホース、ベンゼンやトルエン貯槽の雨水ドレンホース;分析機器や理化学機器等に用いられる耐薬品性チューブや医療用チューブ;繊維染色用の耐トリクレン用ロールや染色用ロール;医薬品の薬栓;医療用のゴム栓;薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器;耐強酸、耐溶剤の手袋や長靴等の保護具などが挙げられる。
上記写真分野、印刷分野及び塗装分野における具体的な使用形態としては、複写機の転写ロールの表面層、複写機のクリーニングブレード、複写機のベルト;複写機、プリンター、ファクシミリ等のOA機器用のロール(例えば、定着ロール、圧着ロール、加圧ロールなどが挙げられる。)、ベルト;PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト;フィルム現像機、X線フィルム現像機のロール;印刷機械の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、ベルト;プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト;塗布、塗装設備の塗装ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品;現像ロール、グラビアロール、ガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、コーティングロールなどが挙げられる。
上記食品機器分野における具体的な使用形態としては、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール、ジャーポットのパッキン、サニタリーパイプパッキン、圧力鍋のパッキン、湯沸器シール、熱交換器用ガスケット、食品加工処理装置用のダイアフラムやパッキン、食品加工処理機用ゴム材料(例えば、熱交換器ガスケット、ダイアフラム、O−リング等の各種シール、配管、ホース、サニタリーパッキン、バルブパッキン、充填時にビンなどの口と充填剤との間のジョイントとして使用される充填用パッキン)などが挙げられる。また、酒類、清涼飲料水等の製品、充填装置、食品殺菌装置、醸造装置、湯沸し器、各種自動食品販売機等に用いられるパッキン、ガスケット、チューブ、ダイアフラム、ホース、ジョイントスリーブなども挙げられる。
上記エネルギー資源探索採掘機器部品分野における具体的な使用形態としては、ドリルビットシール、圧力調整ダイアフラム、水平掘削モーター(ステーター)のシール、ステーターベアリング(シャフト)シール、暴噴防止装置(BOP)に用いられるシール材、回転暴噴防止装置(パイプワイパー)に用いられるシール材、MWD(リアルタイム掘削情報探知システム)に用いられるシール材や気液コネクター、検層装置(ロギングエクイップメント)に用いられる検層ツールシール(例えば、O−リング、シール、パッキン、気液コネクター、ブーツなど)、膨張型パッカーやコンプリーションパッカー及びそれらに用いるパッカーシール、セメンチング装置に用いられるシールやパッキン、パーフォレーター(穿孔装置)に用いられるシール、マッドポンプに用いられるシールやパッキンやモーターライニング、地中聴検器カバー、Uカップ、コンポジションシーティングカップ、回転シール、ラミネートエラストメリックベアリング、流量制御のシール、砂量制御のシール、安全弁のシール、水圧破砕装置(フラクチャリングエクイップメント)のシール、リニアーパッカーやリニアーハンガーのシールやパッキン、ウェルヘッドのシールやパッキン、チョークやバルブのシールやパッキン、LWD(掘削中検層)用シール材、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイアフラム(例えば、石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイアフラム)、ゲートバルブ、電子ブーツ、穿孔ガンのシールエレメントなどが挙げられる。
また、自転車におけるゴム部品、ブレーキシュー、ブレーキパッドなどにも用いることができる。
上記ベルトとしては、次のものが例示される。動力伝達ベルト(平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、歯付きベルトなどを含む)、搬送用ベルト(コンベアベルト)として、農業用機械、工作機械、工業用機械等のエンジン周りなど各種高温となる部位に使用される平ベルト;石炭、砕石、土砂、鉱石、木材チップなどのバラ物や粒状物を高温環境下で搬送するためのコンベアベルト;高炉等の製鉄所などで使用されるコンベアベルト;精密機器組立工場、食品工場等において、高温環境下に曝される用途におけるコンベアベルト;農業用機械、一般機器(例えば、OA機器、印刷機械、業務用乾燥機等)、自動車用などのVベルトやVリブドベルト;搬送ロボットの伝動ベルト;食品機械、工作機械の伝動ベルトなどの歯付きベルト;自動車用、OA機器、医療用、印刷機械などで使用される歯付きベルトなどが挙げられる。
特に、自動車用歯付きベルトとしては、タイミングベルトが代表的である。
多層構造である場合、上記ベルトは、上記成形品からなる層及び他の材料からなる層からなるものであってもよい。
多層構造のベルトにおいて、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属箔層などが挙げられる。
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形品として好ましく用いることができる。
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形品として好ましく用いることができる。
また、上記自動車関連における燃料としては、軽油、ガソリン、ディーゼルエンジン用燃料(バイオディーゼルフューエルを含む)などが挙げられる。
本開示の成形品は、中でも、シール材、摺動部材または非粘着性部材として特に好適である。
本開示の組成物において、炭化水素系界面活性剤(B)の含有量は、液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
CHX1=CX2Rf (2)
(式中、X1およびX2は、一方がHであり、他方がFであり、Rfは炭素数1〜12の直鎖または分岐したフルオロアルキル基)で表される含フッ素単量体(2)などのフッ素含有単量体に由来する構造単位を含むことができる。
CF2=CF−Rfa (1)
(式中、Rfaは−CF3または−ORfb(Rfbは炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基))で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物(たとえばヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)など)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
このなかでも、VdF/HFP共重合体、VdF/TFE/HFP共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体、VdF/PAVE共重合体、VdF/TFE/PAVE共重合体、VdF/HFP/PAVE共重合体及びVdF/HFP/TFE/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体が好ましく、VdF/HFP共重合体、VdF/HFP/TFE共重合体、VdF/式(2)で表される含フッ素単量体の共重合体及びVdF/PAVE共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体がより好ましい。
また、VdF/PAVEの組成は、(50〜78)/(50〜22)(モル%)であることも好ましい形態の一つである。
またVdF/含フッ素単量体(2)単位が(85〜50)/(15〜50)(モル%)であり、VdFおよび含フッ素単量体(2)以外他の単量体単位が全単量体単位の1〜50モル%であるものも好ましい。VdFおよび含フッ素単量体(2)以外の他の単量体としては、TFE、HFP、PMVE、パーフルオロエチルビニルエーテル(PEVE)、PPVE、CTFE、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Et、Pr、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体などの上記VdF系含フッ素エラストマーにおけるその他の単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもPMVE、CTFE、HFP、TFEであることがより好ましい。
特定の第3成分としては、例えばTFE以外の含フッ素オレフィン(例えば、VdF、HFP、CTFE、パーフルオロ(ブチルエチレン)等)、含フッ素ビニルエーテル(パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)等)等の含フッ素単量体;α−オレフィン(エチレン、1−ブテン等)、ビニルエーテル類(エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル等)の炭化水素系単量体;等を含んでいてもよい。上記特定の第3成分は、1種でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
TFE/Pr系含フッ素エラストマーは、VdFを含むことが好ましく、TFE/Pr系含フッ素エラストマーの中で、TFEとPrとVdFとからなるエラストマーを、TFE/Pr/VdF系含フッ素エラストマーという。
TFE/Pr/VdF系含フッ素エラストマーは、更に、VdF以外の上記特定の第3成分を含んでいてもよい。上記特定の第3成分は、1種でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
TFE/Pr系含フッ素エラストマーにおける、第3成分の合計の含有量は、35モル%以下が好ましく、33モル%以下がより好ましく、31モル%以下が更に好ましい。
例えば、上記VdF/HFP共重合体は、VdF/HFPの組成が、(45〜85)/(15〜55)(モル%)であることが好ましく、より好ましくは(50〜83)/(17〜50)(モル%)であり、更に好ましくは(55〜81)/(19〜45)(モル%)であり、更により好ましくは(60〜80)/(20〜40)(モル%)である。
上記VdF/HFP/TFE共重合体は、VdF/HFP/TFEの組成が(32〜80)/(10〜34)/(4〜34)(モル%)であることが好ましい。
上記含フッ素化合物(A)由来の構造単位の含有量は、NMR、IR、元素分析などにより測定できる。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS/MS分析にて定量することが出来る。まず、組成物にメタノールを添加し、得られた抽出液のLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤の5水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のLC/MS/MS分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
組成物をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液のLC/MS/MS分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、LC/MS/MS分析にて定量することができる。まず、水性分散液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をLC/MS/MS分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。得られたLC/MS/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のLC/MS/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS−120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー社製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
Xn0−Rfn0−Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3〜20で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、−COOM、−SO2M、又は、−SO3Mであってよく、−COOM、又は、−SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7としては、H又はC1−10の有機基であってよく、H又はC1−4の有機基であってよく、H又はC1−4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
下記一般式(N1):
Xn0−(CF2)m1−Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3〜15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1−O−(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1−Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0〜3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3−(Rfn3)q−Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1〜13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1〜3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4−O−(CYn1Yn2)pCF2−Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1〜12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、
下記一般式(N5):
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3〜14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4〜15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1−O−(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4−O−CY1Y2CF2−COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1〜12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3〜14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4〜14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1〜13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1〜13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7−O−Rf8−O−CF2−COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1〜6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1〜6の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9−O−CY1Y2CF2−SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1〜12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Y0は、−COOM、−SO2M、又は、−SO3Mであってよく、−SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1〜10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
Rf11−O−(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1〜5のフルオロアルキル基であり、n9は、0〜3の整数であり、n10は、0〜3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
上記フッ素含有率は、19F−NMR、1H−NMR、元素分析などでの測定値を元に算出する。
上記ヨウ素含有量は、元素分析により求めることができる。
具体的には、含フッ素エラストマー12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線としては、KI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いることができる。
上記成形品は、本開示の組成物を成形し、架橋することにより得ることができる。上記組成物は、従来公知の方法で成形することができる。成形及び架橋の方法及び条件としては、採用する成形及び架橋において公知の方法及び条件の範囲内でよい。成形及び架橋の順序は限定されず、成形した後架橋してもよいし、架橋した後成形してもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。
成形方法としては、例えば金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。架橋方法としては、スチーム架橋法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。限定されない具体的な架橋条件としては、通常、140〜250℃の温度範囲、1分間〜24時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。
上記ムーニー粘度は、ALPHA TECHNOLOGIES社製 ムーニー粘度計MV2000E型を用いて、100℃において、JIS K 6300−1.2013に従い測定することができる。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(日立ハイテクサイエンス社製X−DSC7000)を用い、試料10mgを20℃/minで昇温することによりDSC曲線を得て、JISK6240:2011に従い、DSC微分曲線からガラス転移温度を求める。
本明細書において、含フッ素エラストマーを構成する各単量体の含有量は、NMR、元素分析等により算出できる。
水性分散液1gを、送風乾燥機中で150℃、60分の条件で乾燥し、水性分散液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
重合終了後に重合槽に付着したポリマー付着物の質量の、重合終了後のポリマー(含フッ素エラストマー)の総量に対する比率(重合槽への付着率)を次の方法により求めた。
ポリマー付着物には、重合終了後に水性分散液を重合槽から抜き出した後に、重合槽内壁や撹拌翼などの重合槽内部に付着しているポリマーと、凝集により水性分散液から遊離し浮遊または沈殿しているポリマーとが含まれる。ポリマー付着物の質量は、ポリマー付着物に含まれる水分を120℃で乾燥し除去した後の質量である。
付着率(質量%)=ポリマー付着物の質量/得られたポリマー(付着物込み)の質量×100
得られたポリマーの質量=水性分散液の質量×水性分散液の固形分濃度(質量%)/100+付着物の質量
水性分散液中の含フッ素エラストマー粒子の平均粒子径は、ELSZ−1000S(大塚電子社製)を用い、動的光散乱法により測定を行い、キュラムント法により平均粒子径(キュムラント平均径)を算出した。
下記式により算出した。
本明細書において、含フッ素エラストマーのヨウ素含有量は、下記の元素分析により算出した。
含フッ素エラストマー12mgにNa2SO3を5mg混ぜ、純水20mlにNa2CO3とK2CO3とを1対1(質量比)で混合したものを30mg溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、30分放置後、島津20Aイオンクロマトグラフを用い測定した。検量線として、KI標準溶液、ヨウ素イオン0.5ppmを含むもの及び1.0ppmを含むものを用いた。
含フッ素エラストマーの1H−NMRスペクトルにより求めた。
実施例2、4〜12で得られたゴム状の含フッ素共重合体(含フッ素エラストマー)を表4及び表7に示す配合で混練し、含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、1次プレス加硫時にゴム用加硫試験機MDRH2030(エムアンドケー社製)を用い、加硫曲線を求め、最低粘度(ML)、最大トルクレベル(MH)、誘導時間(T10)および最適加硫時間(T90)を求めた。
混練方法 :ロール練り
プレス加硫 :160℃で10分
オーブン加硫:180℃で4時間
なお、表4及び表7に示す材料は以下の通りである。
MTカーボン:Thermax N−990 Cancarb.Ltd.製
TAIC:トリアリルイソシアヌレート、タイク 日本化成社製
パーヘキサ25B:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、日油社製
JIS K6251に準じて作製した架橋成形品シート(ダンベル6号形状の試験片)の常態での100%モジュラス(M100)、破断時引張強度(TB)、破断時伸び(EB)を測定した。
JIS K6253に準じて、架橋成形品(ダンベル6号形状の試験片)の硬さ(Shore A)を測定した(ピーク値、1sec、3sec)。
JIS K6262に準じて作製したP−24Oリングについて、200℃、72時間の25%圧縮での圧縮永久歪みを測定した。
CH2=CF−CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4
各実施例においては、化合物aの50質量%水溶液を用いた。各実施例において記載する化合物aの添加量は、化合物aの50質量%水溶液の添加量である。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、リン酸水素二ナトリウム23.19g、水酸化ナトリウム0.7g、ラウリル硫酸ナトリウム0.278g、化合物a0.077g、更にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物0.3gを脱イオン水100gに溶解させたものを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を25℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、0.83MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)6.000gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム2水和物(以下、ロンガリットと記す)の2.5質量%水溶液を重合槽に加え、反応を開始した。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液をプランジャーポンプを用いて連続的に重合槽に加えた。重合の進行に伴い、内圧が0.80MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が0.83MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.91gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を598g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度24.3質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は73.0gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表1に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=85.8、ガラス転移温度は−5.4℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表1に示す。
ジヨウ素化合物I(CF2)4Iを3.20gとしたこと以外、実施例1と同条件で実験を行った。
重合槽を冷却して、固形分濃度23.1質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は74.7gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表1に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=50.2、ガラス転移温度は−5.9℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表1に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、リン酸水素二ナトリウム23.19g、水酸化ナトリウム0.7g、炭化水素系界面活性剤b0.278g、化合物a0.077g、更にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物0.3gを脱イオン水100gに溶解させたものを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を25℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、0.83MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)6.000gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、ロンガリットの2.5質量%水溶液を重合槽に加え、反応を開始した。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液をプランジャーポンプを用いて連続的に重合槽に加えた。重合の進行に伴い、内圧が0.80MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が0.83MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.91gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を594g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度24.2質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は68.0gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表1に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=93.9、ガラス転移温度は−4.7℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表1に示す。
ジヨウ素化合物I(CF2)4Iを3.20gとしたこと以外、実施例3と同条件で実験を行った。
重合槽を冷却して、固形分濃度24.1質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は75.9gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表1に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=53.9、ガラス転移温度は−6.7℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表1に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、リン酸水素二ナトリウム23.19g、水酸化ナトリウム0.7g、化合物a0.077g、更にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物0.3gを脱イオン水100gに溶解させたものを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を25℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、0.83MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)6.000gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、ロンガリットの2.5質量%水溶液を重合槽に加え、反応を開始した。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液をプランジャーポンプを用いて連続的に重合槽に加えた。重合の進行に伴い、内圧が0.80MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が0.83MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.91gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を554g追加した時点で、槽内のポリマー析出が増えたため、中断した。撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度21.2質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は62.1gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表2に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=107.6、ガラス転移温度は−4.5℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=52/21/27(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表2に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、リン酸水素二ナトリウム23.19g、水酸化ナトリウム0.7g、ラウリル硫酸ナトリウム0.278g、更にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物0.3gを脱イオン水100gに溶解させたものを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を25℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、0.83MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)6.000gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、ロンガリットの2.5質量%水溶液を重合槽に加え、反応を開始した。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液をプランジャーポンプを用いて連続的に重合槽に加えた。重合の進行に伴い、内圧が0.80MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が0.83MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.91gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を594g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度22.7質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は83.4gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表2に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=61、ガラス転移温度は−4.9℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表2に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、リン酸水素二ナトリウム23.19g、水酸化ナトリウム0.7g、炭化水素系界面活性剤b0.278g、更にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物0.4gおよび硫酸第一鉄7水和物0.3gを脱イオン水100gに溶解させたものを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を25℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、0.83MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)6.000gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、ロンガリットの2.5質量%水溶液を重合槽に加え、反応を開始した。以降、ロンガリット2.5質量%水溶液をプランジャーポンプを用いて連続的に重合槽に加えた。重合の進行に伴い、内圧が0.80MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が0.83MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.91gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を595g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度23.9質量%の水性分散液を得た。ロンガリット水溶液の総添加量は90.1gであった。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表2に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=84.8、ガラス転移温度は−4.4℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表2に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム0.150g、化合物a0.077gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を50℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.45MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)5.320gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が1.45MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I3.202gを窒素ガスで圧入した。重合開始から7時間後に、APS2.66gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を597g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度24.6質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表3に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=48.1、ガラス転移温度は−6.9℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=54/22/24(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表3に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム0.075g、化合物a0.077gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を50℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.45MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)5.320gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が1.45MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I3.202gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を597g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度25.4質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表3に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=44.8、ガラス転移温度は−6.8℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/22/25(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表3に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、化合物a0.077gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を50℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.45MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)5.320gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が1.45MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I3.202gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を594g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度24.4質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表3に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=103、ガラス転移温度は−5.6.℃であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/21/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表3に示す。
ラウリル硫酸ナトリウム0.075gを、オクチル硫酸ナトリウム0.075gとした以外は実施例6と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表5に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=46.5であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=53/22/25(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表5に示す。
化合物aの添加量を0.105gとした以外は、実施例6と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表5に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=54.5であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=54/22/24(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表5に示す。
化合物aの添加量を0.154gとした以外は、実施例6と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表5に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=51.2であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=54/22/24(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表5に示す。
ラウリル硫酸ナトリウム0.075gに代えて、炭化水素系界面活性剤b0.075gを用いた以外は、実施例6と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表6に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=49.3であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=53/22/25(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表6に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム0.075g、CH2=CF−CF2OCF(CF3)COONH450質量%水溶液0.095gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を50℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.45MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)5.320gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が1.45MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I3.202gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を598g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表6に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=43.6であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=53/22/25(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表6に示す。
化合物aの添加量を0.030gとした以外は、実施例6と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表6に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=40.3であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=55/20/25(モル%)であった。また、含フッ素共重合体の−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表6に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリン酸ナトリウム0.075g、化合物a0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=50/50モル%)、2.00MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.072gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.98MPaGに降下した時点で、VDF/HFP(=78/22モル%)の混合単量体を内圧が2.00MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が10g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.16gを窒素ガスで圧入した。重合開始から3.0時間後、3.6時間後、4.6時間後、7.6時間後に、それぞれ、APS0.072gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を500g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表8に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=42.8であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。また、含フッ素共重合体の−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表8に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリン酸ナトリウム0.0525g、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4の50質量%水溶液0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=50/50モル%)、2.00MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.072gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.98MPaGに降下した時点で、VDF/HFP(=78/22モル%)の混合単量体を内圧が2.00MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が10g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.16gを窒素ガスで圧入した。重合開始から3.0時間後、6.0時間後、8.5時間後、9.0時間後に、それぞれ、APS0.072gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を500g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表8に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=40.9であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。また、含フッ素共重合体の−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表8に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリン酸ナトリウム0.075g、化合物a0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=50/50モル%)、2.00MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.216gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入し重合を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.98MPaGに降下した時点で、VDF/HFP(=78/22モル%)の混合単量体を内圧が2.00MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が10g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.16gを窒素ガスで圧入した。重合開始から4.17時間後に、APS0.072gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を500g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表8に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=46.5であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。また、含フッ素共重合体の−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表8に示す。
実施例13において、ラウリン酸ナトリウムをラウリル硫酸ナトリウムに変え、化合物aの量を0.30gに変更し、重合開始後のAPS開始剤水溶液の圧入を3.0時間後、6.0時間後、9.0時間後に行ったことを除いて、実施例13と同じ実験操作を行い、水性分散液およびゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=39.3であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。
実施例16において、ラウリル硫酸ナトリウムをドデシルスルホン酸ナトリウムに変更したこと以外、実施例16と同じ実験操作を行い、水性分散液およびゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=47.9であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。
実施例17において、ドデシルスルホン酸ナトリウムをラウリル硫酸アンモニウムに変更したこと以外、実施例17と同じ実験操作を行い、水性分散液およびゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=47.0であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。
実施例16において、化合物a0.30gに代えて、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COONH4の50質量%水溶液0.30gを加えた以外は、実施例16と同じ実験操作を行い、水性分散液およびゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=45.3であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。
実施例15において、化合物aの量を0.30gに変更し、重合開始後のAPS開始剤水溶液の圧入を4.32時間後に行ったこと以外は、実施例15と同じ実験操作を行い、水性分散液およびゴム状の含フッ素共重合体を得た。ムーニー粘度はML1+10(100℃)=47.6であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/HFP=78/22(モル%)であった。
過硫酸アンモニウム(APS)の添加量を4.000gとした以外は、実施例12と同様にして、水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の固形分濃度、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表11に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=40.4であった。含フッ素共重合体の共重合組成は、VDF/TFE/HFP=54/20/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体の−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表11に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、化合物a0.105gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を50℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、1.45MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)5.320gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が1.42MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が1.45MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が8g追加された時に、ラウリル硫酸ナトリウム1質量%水溶液(含有量0.075g)を7.5g、18g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I3.202gを窒素ガスで圧入した。混合単量体を597g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度26.0質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表11に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=43.6であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=54/20/26(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表11に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリン酸ナトリウム0.075g、化合物a0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、2.03MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.060gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が2.00MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が2.03MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が13g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.907gを窒素ガスで圧入した。重合開始から、3時間後にAPS0.030gを、5、10.5時間後に、それぞれAPS0.060gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を594g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度26.7質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表12に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=41.7であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=53/20/27(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表12に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム0.075g、化合物a0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、2.03MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.100gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が2.00MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が2.03MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.448gを窒素ガスで圧入した。重合開始から、4.5時間後にAPS0.030gを、7.3時間後に、APS0.015gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を503g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度23.4質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表12に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=45.0であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=54/22/24(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表12に示す。
内容積3LのSUS製の重合槽に1500gの脱イオン水、ラウリン酸ナトリウム0.075g、化合物a0.090gを加え、重合槽を密閉し、系内を窒素で置換し酸素を取り除いた。重合槽を80℃に昇温し、攪拌しながら、フッ化ビニリデン〔VDF〕/テトラフルオロエチレン〔TFE〕/ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕(=19/11/70モル%)、2.03MPaGとなるように単量体(初期単量体)を圧入した。ついで、過硫酸アンモニウム(APS)0.200gを脱イオン水に溶解した重合開始剤水溶液を窒素ガスで圧入した。その後、反応を開始した。重合の進行に伴い、内圧が2.00MPaGに降下した時点で、VDF/TFE/HFP(=50/20/30モル%)の混合単量体を内圧が2.03MPaG一定となるように仕込んだ。混合単量体が12g追加された時に、ジヨウ素化合物I(CF2)4I2.448gを窒素ガスで圧入した。重合開始から、3、5.5、6.8、8.2時間後にAPS0.050gの重合開始剤水溶液を圧入した。混合単量体を500g追加した時点で、撹拌を停止し、重合槽が大気圧になるまで脱圧を行った。重合槽を冷却して、固形分濃度23.5質量%の水性分散液を得た。重合槽への付着率、水性分散液の質量、平均粒子径および粒子数を表12に示す。
上記水性分散液に硫酸アルミニウム水溶液を添加して凝析を行った。得られた凝析物を水洗し、乾燥して、ゴム状の含フッ素共重合体を得た。上記ゴム状の含フッ素共重合体のムーニー粘度はML1+10(100℃)=36.5であった。NMR分析により共重合組成を調べたところ、VDF/TFE/HFP=55/21/24(モル%)であった。また、含フッ素共重合体のヨウ素含有量および−CH2−構造100モル%に対する−CH2I構造の量を表12に示す。
実施例24および25で得られた架橋成形品シートを用いて、ダンベル6号形状の試験片を作製した。試験片を、250℃で72時間熱処理した後、上記した方法で、熱処理後の試験片の100%モジュラス(M100)、破断時引張強度(TB)、破断時伸び(EB)および硬さを測定した。熱処理後の試験片のM100、TBおよびEBの、常態物性の測定値に対する変化率を表13に示す。また、熱処理前後の試験片の硬さの差(ShoreA変化)を表13に示す。
Claims (32)
- ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物(A)及び炭化水素系界面活性剤(B)の存在下、水性媒体中で含フッ素単量体を乳化重合して含フッ素エラストマーを得る重合工程を含むことを特徴とする含フッ素エラストマーの製造方法。
- 前記含フッ素化合物(A)は、ラジカル重合で反応可能な官能基としてラジカル重合性不飽和結合を含有する基を有する化合物である請求項1記載の製造方法。
- 前記含フッ素化合物(A)及び前記炭化水素系界面活性剤(B)は、それぞれ、アニオン性及び/又は非イオン性の親水基を含有する化合物である請求項1又は2記載の製造方法。
- 前記含フッ素化合物(A)の親水基は、−NH2、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、−COOM、−B(OM)2又は−OB(OM)2(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記含フッ素化合物(A)は、下記式(A)
CXiXk=CXjRa−(CZ1Z2)k−Y3 (A)
(式中、Xi、Xj及びXkは、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCF3であり;Y3は、親水基であり;Raは連結基であり;Z1及びZ2は、それぞれ独立して、H、F又はCF3であり;kは0又は1である。但し、Xi、Xk、Xj、Ra、Z1及びZ2の少なくとも1つはフッ素原子を含む。但し、kが0である場合、Raは単結合以外の連結基である。)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。 - 前記含フッ素化合物(A)は、下記一般式(5):
CX2=CY(−CZ2−O−Rf−Y3) (5)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、親水基である。)で表される単量体、下記一般式(6):
CX2=CY(−O−Rf−Y3) (6)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7):
CX2=CY(−Rf−Y3) (7)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種
である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。 - 前記含フッ素化合物(A)は、下記一般式(5b):
CH2=CF(−CF2−O−Rf−Y3) (5b)
(式中、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Y3は、親水基である。)で表される単量体、下記一般式(5c):
CX2 2=CFCF2−O−(CF(CF3)CF2O)n5−CF(CF3)−Y3
(5c)
(式中、各X2は、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Y3は、上記と同じ。)で表される単量体、下記一般式(5d):
CF2=CFCF2−O−Rf−Y3 (5d)
(式中、Rf及びY3は上記と同じ)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種
である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。 - 前記炭化水素系界面活性剤(B)は、下記一般式(γ):
R14−Y3 (γ)
(式中、R14は、カルボニル基を含んでもよい脂肪族炭化水素基を表す。Y3は親水基である。)で表される界面活性剤である請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。 - 前記一般式(γ)のY3は、−NH2、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、−COOM、−B(OM)2又は−OB(OM)2(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)である請求項8記載の製造方法。
- 前記一般式(γ)において、R14は一つ以上のカルボニル基を含む脂肪族炭化水素基である請求項8又は9記載の製造方法。
- 前記一般式(γ)において、R14はカルボニル基を含まない脂肪族炭化水素基である請求項8又は9記載の製造方法。
- 前記炭化水素系界面活性剤(B)は、下記一般式:
CH3−(CH2)n−Y5
(式中、nは1〜2000の整数であり、Y5は親水基である。)で表される界面活性剤である請求項1〜7のいずれか記載の製造方法。 - Y5は、−NH2、−PO3M、−OPO3M、−SO3M、−OSO3M、−COOM、−B(OM)2又は−OB(OM)2(各式において、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、R7は、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)である請求項12記載の製造方法。
- 前記含フッ素化合物(A)の量は、水性媒体の5〜5000ppmに相当する量である請求項1〜13のいずれかに記載の製造方法。
- 前記炭化水素系界面活性剤(B)の量は、水性媒体の3〜5000ppmに相当する量である請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合工程において使用する全ての重合開始剤を存在させる前に前記含フッ素化合物(A)及び前記炭化水素系界面活性剤(B)が水性媒体中に存在している請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合工程は、水性媒体中の含フッ素エラストマーの固形分濃度が1.0質量%以下であるときに、前記炭化水素系界面活性剤(B)が水性媒体中に存在しているものである請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合工程は、前記重合工程において使用する全ての重合開始剤を存在させる前に、前記炭化水素系界面活性剤(B)が水性媒体中に存在しているものである請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合工程は、水性媒体中の含フッ素エラストマーの固形分濃度が1.0質量%以下であるときに、前記含フッ素化合物(A)が水性媒体中に存在しているものである請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記重合工程は、前記重合工程において使用する全ての重合開始剤を存在させる前に、前記含フッ素化合物(A)が水性媒体中に存在しているものである請求項1〜15のいずれかに記載の製造方法。
- 前記乳化重合を重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤は、水溶性の重合開始剤である請求項1〜20のいずれかに記載の製造方法。
- 前記含フッ素エラストマーは、主鎖に−CH2−を含む請求項1〜21のいずれかに記載の製造方法。
- 前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド単位を含む請求項1〜22のいずれかに記載の製造方法。
- 前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド/ヘキサフルオロプロピレン/テトラフルオロエチレンの組成が(32〜85)/(10〜34)/(0〜34)(モル%)である請求項1〜23のいずれかに記載の製造方法。
- 前記乳化重合は、レドックス開始剤の存在下で行なう請求項1〜24のいずれかに記載の製造方法。
- 前記乳化重合の温度は、10〜120℃である請求項1〜25のいずれかに記載の製造方法。
- 前記乳化重合は、ヨウ素移動重合又は臭素移動重合である請求項1〜26のいずれかに記載の製造方法。
- ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基を含有する含フッ素化合物(A)由来の構造単位を含む含フッ素エラストマーと炭化水素系界面活性剤(B)とを含むことを特徴とする組成物。
- 前記含フッ素エラストマーは、−CH2I構造を含む請求項28記載の組成物。
- 前記含フッ素エラストマーは、−CF2CH2I構造を含む請求項28又は29記載の組成物。
- 前記含フッ素エラストマーは、−CH2−構造100モル%に対する−CF2CH2I構造の量が0.05〜1.50モル%である請求項30記載の組成物。
- 含フッ素界面活性剤を実質的に含まない請求項28〜31のいずれかに記載の組成物。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019131327 | 2019-07-16 | ||
JP2019131327 | 2019-07-16 | ||
JP2019165537 | 2019-09-11 | ||
JP2019165537 | 2019-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6822598B1 JP6822598B1 (ja) | 2021-01-27 |
JP2021046531A true JP2021046531A (ja) | 2021-03-25 |
Family
ID=74200361
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020121947A Active JP6822598B1 (ja) | 2019-07-16 | 2020-07-16 | 含フッ素エラストマーの製造方法および組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220267483A1 (ja) |
EP (1) | EP4001322A4 (ja) |
JP (1) | JP6822598B1 (ja) |
CN (1) | CN114096573A (ja) |
WO (1) | WO2021010443A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022260138A1 (ja) * | 2021-06-11 | 2022-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび組成物 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11592355B2 (en) * | 2019-10-03 | 2023-02-28 | John A. Vlahakis | Tracking and transmitting axle monitoring system |
CN112898470A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-04 | 武汉飞腾亚化工新材料有限公司 | 一种高粘结性的含氟聚合物及其制备方法、涂层 |
CN117529511A (zh) * | 2021-06-11 | 2024-02-06 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物和水性分散液 |
WO2024020783A1 (zh) * | 2022-07-26 | 2024-02-01 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种反应性含氟表面活性剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002660A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Compositions de resine en emulsion aqueuse |
JP2007045970A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマーの製造方法 |
WO2019031617A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物 |
WO2020071503A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3271341A (en) | 1961-08-07 | 1966-09-06 | Du Pont | Aqueous colloidal dispersions of polymer |
US3250808A (en) | 1963-10-31 | 1966-05-10 | Du Pont | Fluorocarbon ethers derived from hexafluoropropylene epoxide |
JPS584728B2 (ja) | 1976-06-30 | 1983-01-27 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素系多元セグメント化ポリマ−の製法 |
JP3924877B2 (ja) | 1997-11-14 | 2007-06-06 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素エラストマー用加硫促進剤の製造法 |
JPH11181009A (ja) * | 1997-12-22 | 1999-07-06 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法 |
CN1152894C (zh) * | 1998-07-07 | 2004-06-09 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
JP3900883B2 (ja) | 2001-10-05 | 2007-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体ラテックスの製造方法 |
US6841616B2 (en) | 2003-03-28 | 2005-01-11 | Arkema Inc. | Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant |
JP5217090B2 (ja) * | 2003-10-22 | 2013-06-19 | ダイキン工業株式会社 | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
JP4821323B2 (ja) | 2003-10-31 | 2011-11-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 |
JP4834971B2 (ja) | 2004-04-07 | 2011-12-14 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー重合体の製造方法 |
JP4599958B2 (ja) | 2004-04-07 | 2010-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法 |
CN100475865C (zh) * | 2004-04-07 | 2009-04-08 | 大金工业株式会社 | 含氟弹性体聚合物及其制造方法 |
US7671112B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-03-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making fluoropolymer dispersion |
GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
GB0514387D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
EP1939222B2 (en) | 2005-10-17 | 2019-09-04 | AGC Inc. | Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME |
RU2419642C2 (ru) | 2005-10-20 | 2011-05-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Политетрафторэтиленовая водная дисперсия и ее продукт |
WO2007046377A1 (ja) | 2005-10-20 | 2007-04-26 | Asahi Glass Company, Limited | 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法 |
JP5211424B2 (ja) | 2005-10-25 | 2013-06-12 | 旭硝子株式会社 | イオン交換膜の製造方法 |
US20070276103A1 (en) | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
WO2008001894A1 (fr) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Daikin Industries, Ltd. | Procédé de production de polymère contenant du fluor |
WO2008001895A1 (fr) | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Daikin Industries, Ltd. | Procédé de fabrication d'un élastomère contenant du fluor |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
WO2008060461A1 (en) | 2006-11-09 | 2008-05-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluorinated monomer using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and short chain fluorosurfactant |
JP2009155558A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Daikin Ind Ltd | 溶融加工性含フッ素ポリマーの製造方法 |
JP5454470B2 (ja) * | 2008-05-26 | 2014-03-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法 |
JP5502079B2 (ja) | 2008-07-08 | 2014-05-28 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロポリマーの製造方法 |
CN102482362B (zh) * | 2009-08-28 | 2014-05-14 | 大金工业株式会社 | 含氟聚合物的制造方法 |
US8952115B2 (en) * | 2009-08-28 | 2015-02-10 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer |
CN106674392B (zh) | 2010-11-09 | 2019-10-18 | 科慕埃弗西有限公司 | 含氟单体的含水聚合反应中的成核作用 |
EP2638083B1 (en) | 2010-11-09 | 2019-04-10 | The Chemours Company FC, LLC | Reducing the telogenic behavior of hydrocarbon-containing surfactants in aqueous dispersion fluoromonomer polymerization |
WO2012064841A1 (en) | 2010-11-09 | 2012-05-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous polymerization of fluoromonomer using hydrocarbon surfactant |
KR101809782B1 (ko) | 2011-02-18 | 2017-12-15 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 공중합체 라텍스의 제조 방법, 함불소 공중합체 라텍스, 전극 제조용 바인더, 축전 디바이스용 전극 합제 및 축전 디바이스용 전극 |
EP2864376B1 (en) | 2012-06-20 | 2016-08-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Tetrafluoroethylene copolymers |
CN104583247B (zh) | 2012-06-20 | 2016-12-21 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 四氟乙烯共聚物 |
TWI632185B (zh) * | 2013-08-07 | 2018-08-11 | 旭硝子股份有限公司 | Crosslinkable fluoroelastomer composition and crosslinked product thereof |
JP2017057379A (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマーの製造方法 |
CN106060698B (zh) | 2016-07-26 | 2022-08-19 | 深圳市冠旭电子股份有限公司 | 触控式蓝牙耳机 |
CN106251874B (zh) | 2016-07-27 | 2017-08-18 | 深圳市鹰硕音频科技有限公司 | 一种语音门禁和安静环境监控方法及系统 |
CN109790100B (zh) | 2016-09-30 | 2023-02-17 | 大金工业株式会社 | 羧酸盐或磺酸盐以及表面活性剂 |
EP3514142A4 (en) | 2016-09-30 | 2020-06-24 | Daikin Industries, Ltd. | SULFURIC ACID ESTER OR SALT THEREOF AND SURFACTANT |
-
2020
- 2020-07-16 WO PCT/JP2020/027711 patent/WO2021010443A1/ja unknown
- 2020-07-16 US US17/627,029 patent/US20220267483A1/en active Pending
- 2020-07-16 CN CN202080050438.4A patent/CN114096573A/zh active Pending
- 2020-07-16 EP EP20840402.0A patent/EP4001322A4/en active Pending
- 2020-07-16 JP JP2020121947A patent/JP6822598B1/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003002660A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Compositions de resine en emulsion aqueuse |
JP2007045970A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Daikin Ind Ltd | フルオロエラストマーの製造方法 |
WO2019031617A1 (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 精製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法、改質ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体の製造方法、及び、組成物 |
WO2020071503A1 (ja) * | 2018-10-03 | 2020-04-09 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022260138A1 (ja) * | 2021-06-11 | 2022-12-15 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法、含フッ素エラストマーおよび組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP4001322A4 (en) | 2023-08-02 |
CN114096573A (zh) | 2022-02-25 |
WO2021010443A1 (ja) | 2021-01-21 |
US20220267483A1 (en) | 2022-08-25 |
JP6822598B1 (ja) | 2021-01-27 |
EP4001322A1 (en) | 2022-05-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6822598B1 (ja) | 含フッ素エラストマーの製造方法および組成物 | |
JP7041378B2 (ja) | 含フッ素ポリマーの製造方法、含フッ素エラストマーおよび水性分散液 | |
JP2013216915A (ja) | 含フッ素エラストマーを含む架橋性組成物及び架橋ゴム成形品 | |
JP6135819B2 (ja) | パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法及びパーフルオロエラストマーの製造方法 | |
CN115449008B (zh) | 含氟弹性体、交联性组合物和成型品 | |
JP2019094430A (ja) | フッ素ゴム成形体及び組成物 | |
JP5896068B2 (ja) | フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム成形品 | |
JP2017008166A (ja) | 含フッ素組成物及び成形品 | |
US20220204658A1 (en) | Method for producing perfluoroelastomer and composition | |
JP2019077860A (ja) | 含フッ素エラストマー、架橋性組成物及び架橋ゴム成形品 | |
US20230322975A1 (en) | Method for producing fluorine-containing elastomer aqueous dispersion, and composition | |
WO2019098064A1 (ja) | 含フッ素エラストマー組成物および成形品 | |
JP2016132754A (ja) | 転がり軸受用シール部材、成形品、及び、ウレア化合物による成形品の硬化又は膨潤を防止又は低減する方法 | |
RU2819636C1 (ru) | Способ получения водной дисперсии фторсодержащего эластомера и композиция | |
WO2022107890A1 (ja) | パーフルオロエラストマー水性分散液の製造方法、組成物、架橋性組成物および架橋物 | |
JP2020015818A (ja) | 組成物および発泡体 | |
CN116547317A (zh) | 全氟弹性体水性分散液的制造方法、组合物、交联性组合物和交联物 | |
WO2023210818A1 (ja) | フッ素ゴムを含有する組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200716 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201208 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201221 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6822598 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |