JP2021044286A - 酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 - Google Patents
酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021044286A JP2021044286A JP2019162948A JP2019162948A JP2021044286A JP 2021044286 A JP2021044286 A JP 2021044286A JP 2019162948 A JP2019162948 A JP 2019162948A JP 2019162948 A JP2019162948 A JP 2019162948A JP 2021044286 A JP2021044286 A JP 2021044286A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- sintered body
- metal electrode
- zinc
- electrode layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 864
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims abstract description 432
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 200
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 200
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 43
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N dizinc;silicate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] ZOIVSVWBENBHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical group [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N zinc silicate Chemical compound [Zn+2].[O-][Si]([O-])=O XSMMCTCMFDWXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 53
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 29
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 36
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 13
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 5
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 4
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910017944 Ag—Cu Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100256637 Drosophila melanogaster senju gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004944 Liquid Silicone Rubber Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004110 Zinc silicate Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 235000019352 zinc silicate Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
【課題】外装材の変形又は酸化亜鉛焼結体の焼損が抑制された酸化亜鉛バリスタを提供する。【解決手段】酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材と、を有する酸化亜鉛バリスタであって、前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されており、前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタ。【選択図】図２
Description
本発明は、酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法に関する。
酸化亜鉛バリスタは、電子機器のサージの保護やノイズの除去を目的として広く用いられている。酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛焼結体の両表面に一対の電極が設けられた構成を有するが、通常、酸化亜鉛焼結体の両表面のうち、電極の周縁部は、電極により被覆されていない。このような酸化亜鉛バリスタにおいては、電流は、一方の電極から他方の電極に向けて酸化亜鉛焼結体の中を流れる。このうち、電極の縁部から対向する電極に向かって流れる電流は、酸化亜鉛焼結体の側面に向かって流れ、対向する電極に近付くにつれて再び該電極の縁部に向かって酸化亜鉛焼結体中を弧を描くようにして流れる（以下、「電流の回り込み」ということがある。）。これは、図１に示すように、対向する２つの電極１０の間を電流が流れるときの電極間の等電位線１１と電気力線１２との関係から生ずる現象である。そのため、電極縁部に電気力線が集中し、電流が集中しやすくなる。これにより、電極縁部に電気ストレスが加わり、酸化亜鉛焼結体表面の劣化や破壊を招くため、電極縁部への電流集中の緩和するための研究が盛んに行われてきた。
例えば、特許文献１には、酸化亜鉛材料の焼結ディスクの形状を、両電極の中間で減少した直径を有する形状とすること、具体的にはディスク周縁の輪郭を凹状輪郭とすること、又は焼結ディスクの周縁に沿って延在する溝を設けることによって、焼結ディスク周縁部分に流れるフリンジ電流を減少させ、電極縁部での電流集中を緩和する技術が開示されている。
また、特許文献２には、電気抵抗値が部分的に異なる電極、例えば電極中央部及び電極中央部を取り囲む電極絶縁部からなる電極を設けることによって、電界が一か所に集中することを抑制し、電極縁部における電流集中を緩和する技術が開示されている。
また、特許文献２には、電気抵抗値が部分的に異なる電極、例えば電極中央部及び電極中央部を取り囲む電極絶縁部からなる電極を設けることによって、電界が一か所に集中することを抑制し、電極縁部における電流集中を緩和する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１では、特殊な形状の酸化亜鉛焼結体を製造する必要があり、特許文献２では、電極を形成するための工程数が多いなどの問題があった。また、電極縁部における電流集中の抑制の程度についても改善の余地があった。
加えて、電極縁部に継続的又は断続的に電流が集中することによって、電気ストレスだけでなく、金属電極の過度な発熱を引き起こすという問題もある。そして、バリスタに外装材を設ける場合、金属電極の過度な発熱は、電極材料の昇華ガスにより内圧が上昇して外装材が変形したり、酸化亜鉛焼結体が焼損したりする等の問題の原因となっていた。
外装材の変形や酸化亜鉛焼結体の焼損は、製品の信頼性に悪影響を及ぼす虞がある。
加えて、電極縁部に継続的又は断続的に電流が集中することによって、電気ストレスだけでなく、金属電極の過度な発熱を引き起こすという問題もある。そして、バリスタに外装材を設ける場合、金属電極の過度な発熱は、電極材料の昇華ガスにより内圧が上昇して外装材が変形したり、酸化亜鉛焼結体が焼損したりする等の問題の原因となっていた。
外装材の変形や酸化亜鉛焼結体の焼損は、製品の信頼性に悪影響を及ぼす虞がある。
本発明は、上記した問題に鑑み、金属電極の縁部における電流の集中を緩和し、外装材の変形や酸化亜鉛焼結体の焼損が抑制された酸化亜鉛バリスタを提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化亜鉛バリスタの金属電極の側端部に珪素化合物を配置することで、金属電極の縁部における電流の集中が抑制される結果、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材と、
を有する酸化亜鉛バリスタであって、
前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されており、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタ。
〔２〕
前記金属電極層が、前記珪素化合物を含有する、〔１〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔３〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともにオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔４〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物及び前記金属電極層に含有される前記珪素化合物は、それぞれ、オルト珪酸亜鉛中の亜鉛原子の個数とオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素中の全珪素原子の個数との比が１：１である、〔３〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔５〕
前記金属電極層は、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛の含有量が０．１質量部以上２．０質量部未満であり、金属１００質量部に対する二酸化珪素の含有量が０．０５質量部以上０．５質量部未満であり、かつ、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量の合計が０．３質量部超である、〔３〕又は〔４〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔６〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともに、メタ珪酸亜鉛であり、
前記金属電極層は、金属１００質量部に対するメタ珪酸亜鉛の含有量が０．７質量部以上１．７質量部未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔７〕
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含み、
前記金属電極層の側端部であって、かつ、前記珪素化合物と前記酸化亜鉛焼結体との間に、さらに酸化亜鉛微粒子が配置されており、
前記酸化亜鉛微粒子が、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する、〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔８〕
前記酸化亜鉛微粒子は、その配置位置で酸化亜鉛微粒子層を形成しており、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体と前記金属電極層との間にも存在する、〔７〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔９〕
酸化亜鉛バリスタの製造方法であって、
第１の酸化亜鉛組成物を成形して酸化亜鉛成形体を形成する酸化亜鉛成形体形成工程と、
前記酸化亜鉛成形体を焼成することで酸化亜鉛焼結体を形成する酸化亜鉛焼結体形成工程と、
珪素化合物を含有する金属電極材料を前記酸化亜鉛焼結体上に塗布し、得られた塗膜を焼き付けることで金属電極層を形成する金属電極層形成工程と、
はんだ付けにより、前記金属電極層上にリード線を接続し、リード線付きバリスタ素子を形成するリード線接続工程と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材を形成する外装材形成工程とを含み、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタの製造方法。
〔１０〕
前記酸化亜鉛成形体形成工程と、前記酸化亜鉛焼結体形成工程との間に、
前記酸化亜鉛成形体の表面に前記第１の酸化亜鉛組成物とは組成が異なる第２の酸化亜鉛組成物を配置する工程を含み、
前記酸化亜鉛焼結体形成工程における前記酸化亜鉛成形体の焼成に際し、前記第２の酸化亜鉛組成物が焼成されることで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層が形成され、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、〔９〕に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
〔１１〕
前記酸化亜鉛焼結体形成工程と、前記金属電極層形成工程との間に、
前記酸化亜鉛焼結体の表面に第３の酸化亜鉛組成物を配置する工程と、
前記第３の酸化亜鉛組成物が表面に配置された前記酸化亜鉛焼結体を、前記酸化亜鉛焼結体形成工程における焼成よりも低い温度で焼成することで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層を形成する酸化亜鉛微粒子層形成工程とを含み、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、〔９〕に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材と、
を有する酸化亜鉛バリスタであって、
前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されており、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタ。
〔２〕
前記金属電極層が、前記珪素化合物を含有する、〔１〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔３〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともにオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔４〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物及び前記金属電極層に含有される前記珪素化合物は、それぞれ、オルト珪酸亜鉛中の亜鉛原子の個数とオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素中の全珪素原子の個数との比が１：１である、〔３〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔５〕
前記金属電極層は、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛の含有量が０．１質量部以上２．０質量部未満であり、金属１００質量部に対する二酸化珪素の含有量が０．０５質量部以上０．５質量部未満であり、かつ、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量の合計が０．３質量部超である、〔３〕又は〔４〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔６〕
前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともに、メタ珪酸亜鉛であり、
前記金属電極層は、金属１００質量部に対するメタ珪酸亜鉛の含有量が０．７質量部以上１．７質量部未満である、〔１〕又は〔２〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔７〕
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含み、
前記金属電極層の側端部であって、かつ、前記珪素化合物と前記酸化亜鉛焼結体との間に、さらに酸化亜鉛微粒子が配置されており、
前記酸化亜鉛微粒子が、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する、〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔８〕
前記酸化亜鉛微粒子は、その配置位置で酸化亜鉛微粒子層を形成しており、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体と前記金属電極層との間にも存在する、〔７〕に記載の酸化亜鉛バリスタ。
〔９〕
酸化亜鉛バリスタの製造方法であって、
第１の酸化亜鉛組成物を成形して酸化亜鉛成形体を形成する酸化亜鉛成形体形成工程と、
前記酸化亜鉛成形体を焼成することで酸化亜鉛焼結体を形成する酸化亜鉛焼結体形成工程と、
珪素化合物を含有する金属電極材料を前記酸化亜鉛焼結体上に塗布し、得られた塗膜を焼き付けることで金属電極層を形成する金属電極層形成工程と、
はんだ付けにより、前記金属電極層上にリード線を接続し、リード線付きバリスタ素子を形成するリード線接続工程と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材を形成する外装材形成工程とを含み、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタの製造方法。
〔１０〕
前記酸化亜鉛成形体形成工程と、前記酸化亜鉛焼結体形成工程との間に、
前記酸化亜鉛成形体の表面に前記第１の酸化亜鉛組成物とは組成が異なる第２の酸化亜鉛組成物を配置する工程を含み、
前記酸化亜鉛焼結体形成工程における前記酸化亜鉛成形体の焼成に際し、前記第２の酸化亜鉛組成物が焼成されることで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層が形成され、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、〔９〕に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
〔１１〕
前記酸化亜鉛焼結体形成工程と、前記金属電極層形成工程との間に、
前記酸化亜鉛焼結体の表面に第３の酸化亜鉛組成物を配置する工程と、
前記第３の酸化亜鉛組成物が表面に配置された前記酸化亜鉛焼結体を、前記酸化亜鉛焼結体形成工程における焼成よりも低い温度で焼成することで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層を形成する酸化亜鉛微粒子層形成工程とを含み、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、〔９〕に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
本発明によれば、金属電極の縁部における電流の集中を抑制することで、外装材の変形や酸化亜鉛焼結体の焼損が抑制された酸化亜鉛バリスタを提供することができる。
以下に、本発明について具体例を挙げて説明するが、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜変更して実施することができる。
＜酸化亜鉛バリスタ＞
本発明の実施形態に係る酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体
上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材とを有する。そして、前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されている。以下、図２又は図３に示す酸化亜鉛バリスタを参照して、本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタについて説明する。
本発明の実施形態に係る酸化亜鉛バリスタは、酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体
上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材とを有する。そして、前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されている。以下、図２又は図３に示す酸化亜鉛バリスタを参照して、本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタについて説明する。
（酸化亜鉛焼結体）
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１の酸化亜鉛焼結体２は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体であれば、特に限定されず、その組成に酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化ニッケル等の成分を含んでいてもよい。
なお、酸化亜鉛を主成分とするとは、酸化亜鉛焼結体全量に対する酸化亜鉛の含有量が、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１の酸化亜鉛焼結体２は、酸化亜鉛を主成分とする焼結体であれば、特に限定されず、その組成に酸化ビスマス、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化アンチモン、酸化珪素、酸化ニッケル等の成分を含んでいてもよい。
なお、酸化亜鉛を主成分とするとは、酸化亜鉛焼結体全量に対する酸化亜鉛の含有量が、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
酸化亜鉛焼結体２の形状は、特に限定されず、用途に応じた形状とすればよい。酸化亜鉛焼結体２として、ディスク状の酸化亜鉛焼結体２を採用する場合、その直径は、用途等にもよるが、通常５．０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である。また、ディスク状の酸化亜鉛焼結体２の厚みは、酸化亜鉛焼結体２を構成する酸化亜鉛粒子２ａの平均粒子径、酸化亜鉛焼結体２のバリスタ電圧等にもよるが、通常０．８ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下である。
（金属電極層）
金属電極層３ａ、３ｂの主成分である金属としては、特に限定されず、一般的に酸化亜鉛バリスタの電極として使用される金属を採用することができる。具体的な金属としては、銀、白金、パラジウム、銅等が挙げられ、銀が好ましい。これらの金属は、１種類に限定されず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、金属電極層の主成分とは、金属電極層全量に対する含有量が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
金属電極層３ａ、３ｂは、酸化亜鉛焼結体２の両面に形成される。以下、電流が流れ出る金属電極層を「第１金属電極層３ａ」、電流が流れ込む金属電極層を「第２金属電極層３ｂ」ということがある。
金属電極層３ａ、３ｂの主成分である金属としては、特に限定されず、一般的に酸化亜鉛バリスタの電極として使用される金属を採用することができる。具体的な金属としては、銀、白金、パラジウム、銅等が挙げられ、銀が好ましい。これらの金属は、１種類に限定されず、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、金属電極層の主成分とは、金属電極層全量に対する含有量が、８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることを意味する。
金属電極層３ａ、３ｂは、酸化亜鉛焼結体２の両面に形成される。以下、電流が流れ出る金属電極層を「第１金属電極層３ａ」、電流が流れ込む金属電極層を「第２金属電極層３ｂ」ということがある。
（珪素化合物）
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１は、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７が配置されている。そして、該珪素化合物７は、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛であり、好ましくはオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１は、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７が配置されている。そして、該珪素化合物７は、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛であり、好ましくはオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である。
ここで、珪素化合物７が配置される金属電極層３ａ、３ｂの側端部について説明する。金属電極層３ａ、３ｂは、酸化亜鉛焼結体２の各表面の全体にわたって形成されておらず、酸化亜鉛焼結体２の各表面の周縁部は金属電極層３ａ、３ｂに被覆されずに露出している。本明細書において、金属電極層３ａ、３ｂの側端部とは、このような酸化亜鉛焼結体２の各表面の露出部分のうち、各金属電極層３ａ、３ｂの縁部に接する領域を意味する。例えば、側端部は、各金属電極層３ａ、３ｂの縁部からの距離が数μｍ以内又は数十μｍ以内の領域であってもよく、後述する電極食われに起因して露出する領域であってもよく、露出部分全域であってもよい。また、別の言い方をすると、金属電極層３ａ、３ｂの側端部は、それぞれ、金属電極層３ａ、３ｂの縁部において電流が集中する領域である。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１は、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７が配置されることで、電流の回り込みを抑制することができる。これにより、金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流の集中が抑制される。電流の集中が抑制されることで、
金属電極層３ａ、３ｂの過度な発熱が抑制され、外装材６の変形や酸化亜鉛焼結体２の焼損が抑制された信頼性の高い酸化亜鉛バリスタ１を提供することができる。
金属電極層３ａ、３ｂの過度な発熱が抑制され、外装材６の変形や酸化亜鉛焼結体２の焼損が抑制された信頼性の高い酸化亜鉛バリスタ１を提供することができる。
以下、本発明者等が推測する、電力の回り込みが抑制される原理を、珪素化合物７がオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である場合を例に説明する。
酸化亜鉛バリスタ１に電流が流れると、第１金属電極層３ａ及び第２金属電極層３ｂの両者が発熱し、オルト珪酸亜鉛、二酸化珪素、又は酸化亜鉛焼結体２の表面の一部が溶融し、珪酸亜鉛又は二酸化珪素の一部が酸化亜鉛焼結体２の表面付近に溶け込む。また、酸化亜鉛焼結体２内部では、オルト珪酸亜鉛又は二酸化珪素の分解により酸素が発生すると考えられる。これにより、酸化亜鉛焼結体２の内部に絶縁性のオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素が導入されることとなる。また、図４に示すように、酸化亜鉛焼結体２の内部に、酸素ガスによる微小ボイドが形成され、さらに微小ボイドの内壁面に絶縁性のオルト珪酸亜鉛又は二酸化珪素が付着する。そして、このような酸化亜鉛焼結体２中の微小ボイド、オルト珪酸亜鉛、又は二酸化珪素が電流の回り込みの経路上に存在することにより、電流の回り込みが遮断されるため、金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流の集中が抑制されると推測される。
また、金属電極層３ａ、３ｂの側端部において、オルト珪酸亜鉛は下記式（Ｉ）に示すように電離し、二酸化珪素は下記式（ＩＩ）に示すように電離し、酸化亜鉛焼結体２の表面に溶け込む。そして、酸化亜鉛バリスタ１に電流が流れると、第１金属電極層３ａから第２金属電極層３ｂに向かって酸化亜鉛焼結体２の中を電流が流れる。
Ｚｎ２ＳｉＯ４ → ２Ｚｎ＋ ＋ ＳｉＯ４ ２− （Ｉ）
ＳｉＯ２ → Ｓｉ４＋ ＋ ２Ｏ２− （ＩＩ）
ＳｉＯ２ → Ｓｉ４＋ ＋ ２Ｏ２− （ＩＩ）
このとき、酸化亜鉛焼結体２の表面のうち、第１金属電極層３ａに接する表面（以下、「第１表面」ということがある。）では、二酸化珪素の電離により生じたＳｉ４＋が、電流に従って酸化亜鉛焼結体２に導入され、酸化亜鉛焼結体２の内部で電子と結合し、絶縁性の珪素が生じる。このように、酸化亜鉛焼結体２の内部において、絶縁性の珪素が電流の回り込みの経路上に形成されると、電流の回り込みを遮断するため、金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流の集中が抑制されると考えられる。
一方、酸化亜鉛焼結体２の表面のうち、第２金属電極層３ｂに接する表面（以下、「第２表面」ということがある。）では、オルト珪酸亜鉛の電離により生じたＳｉＯ４ ２−と二酸化珪素の電離により生じたＯ２−が酸化亜鉛焼結体２に導入され、酸化亜鉛焼結体２の内部で酸素ガス及び酸化珪素が生じる。その結果、酸化亜鉛焼結体２の内部に、酸素ガスによる微小ボイドが形成され、さらに微小ボイドの内壁面に絶縁性の酸化珪素が付着する。形成された微小ボイドの外観（断面）は、図４に示す微小ボイドと同様である。このような微小ボイドが電流の回り込みの経路上に形成されると、電流の回り込みを遮断するため、金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流の集中が抑制されると考えられる。
本実施形態において、珪素化合物７は、金属電極層３ａ、３ｂ中に含まれることが好ましい（金属電極層３ａ、３ｂ中の珪素化合物は、図示せず。）。その理由を以下に説明する。
一般的に、バリスタにおいては、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４をはんだにより固定する際に、金属電極層３ａ、３ｂの金属成分が、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定するはんだ部５に拡散し、金属電極層３ａ、３ｂの一部が消失する「電極食われ」と呼ばれる現象が発生する。電極食われの発生に伴い、金属電極層３ａ、３ｂの体積は減少するため、金属電極層３ａ、３ｂの外周縁は、はんだ付けの前よりもはんだ部５の側に徐
々に近づくこととなる。換言すると、電極食われが発生することで、酸化亜鉛焼結体２の表面のうち、はんだ付け直後は金属電極層３ａ、３ｂの周縁部により被覆されていた部分が露出する。
一般的に、バリスタにおいては、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４をはんだにより固定する際に、金属電極層３ａ、３ｂの金属成分が、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定するはんだ部５に拡散し、金属電極層３ａ、３ｂの一部が消失する「電極食われ」と呼ばれる現象が発生する。電極食われの発生に伴い、金属電極層３ａ、３ｂの体積は減少するため、金属電極層３ａ、３ｂの外周縁は、はんだ付けの前よりもはんだ部５の側に徐
々に近づくこととなる。換言すると、電極食われが発生することで、酸化亜鉛焼結体２の表面のうち、はんだ付け直後は金属電極層３ａ、３ｂの周縁部により被覆されていた部分が露出する。
電極食われによる酸化亜鉛焼結体２の露出の程度は、金属電極層３ａ、３ｂの外周縁の位置の変化により決まる。金属電極層３ａ、３ｂの外周縁の位置の変化は、酸化亜鉛バリスタ１のサイズ、はんだの量等にもよるが、例えば後述する実施例のように、直径９．６ｍｍのディスク状の酸化亜鉛焼結体２の表面上に直径８ｍｍ及び厚さ１４μｍの金属電極層３ａ、３ｂを形成し、３５ｍｇ〜５０ｍｇのはんだによりリード線４を金属電極層３ａ、３ｂに接続した場合、金属電極層３ａ、３ｂの外周縁は、電極食われにより、形成直後の位置から最大で１０μｍ程度中心に近づく。
金属電極層３ａ、３ｂが、珪素化合物７を含有していれば、これらの成分は、はんだ部５に拡散しないため、電極食われによって露出した酸化亜鉛焼結体２の表面上に残存する。すなわち、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７が配置される。
このように、金属電極層３ａ、３ｂが珪素化合物７を含有することにより、製造工程において珪素化合物７を金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置するための特殊な工程を導入することなく、金属電極層３ａ、３ｂの側端部にこれらの成分を配置することができ、高い生産効率で本実施形態の酸化亜鉛バリスタ１を製造することができる。
従って、生産効率の観点からは、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置される珪素化合物７がオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である場合は、金属電極層３ａ、３ｂに含まれる珪素化合物７がオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素であることが好ましく、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置される珪素化合物７がメタ珪酸亜鉛である場合は、金属電極層３ａ、３ｂに含まれる珪素化合物７がメタ珪酸亜鉛であることが好ましい。
従って、生産効率の観点からは、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置される珪素化合物７がオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である場合は、金属電極層３ａ、３ｂに含まれる珪素化合物７がオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素であることが好ましく、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置される珪素化合物７がメタ珪酸亜鉛である場合は、金属電極層３ａ、３ｂに含まれる珪素化合物７がメタ珪酸亜鉛であることが好ましい。
さらに、金属電極層３ａ、３ｂが、珪素化合物７を含有することにより、酸化亜鉛バリスタ１の使用中に大電流が流れ、電極食われが進み、金属電極層３ａ、３ｂが更に消失しても、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７が配置された状態を保つことができる。
つまり、酸化亜鉛バリスタ１の使用中に大電流が流れると、金属電極層３ａ、３ｂが熱を発生することにより、電極食われが生じる。このとき、金属電極層３ａ、３ｂの一部が電極食われにより消失し、金属電極層３ａ、３ｂの縁部が中心寄りにシフトする。そのため、電流が集中する部分である金属電極層３ａ、３ｂの側端部は、当初の位置より中心寄りにシフトすることとなる。そして、金属電極層３ａ、３ｂに珪素化合物７を含有させた場合には、電極食われが生じると、金属電極層３ａ、３ｂの側端部も同様に金属電極層３ａ、３ｂの中心寄りにシフトし、シフトした側端部に珪素化合物７が新たに配置される。かかる珪素化合物７の存在により、酸化亜鉛焼結体２の内部であって電流の回り込みの経路上に上述の絶縁物や微小ボイドが形成され、電流の回り込みを遮断すると考えられる。そのため、電流の回り込みの遮断、及び金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流集中抑制の効果を、長期にわたり維持し得る。
つまり、酸化亜鉛バリスタ１の使用中に大電流が流れると、金属電極層３ａ、３ｂが熱を発生することにより、電極食われが生じる。このとき、金属電極層３ａ、３ｂの一部が電極食われにより消失し、金属電極層３ａ、３ｂの縁部が中心寄りにシフトする。そのため、電流が集中する部分である金属電極層３ａ、３ｂの側端部は、当初の位置より中心寄りにシフトすることとなる。そして、金属電極層３ａ、３ｂに珪素化合物７を含有させた場合には、電極食われが生じると、金属電極層３ａ、３ｂの側端部も同様に金属電極層３ａ、３ｂの中心寄りにシフトし、シフトした側端部に珪素化合物７が新たに配置される。かかる珪素化合物７の存在により、酸化亜鉛焼結体２の内部であって電流の回り込みの経路上に上述の絶縁物や微小ボイドが形成され、電流の回り込みを遮断すると考えられる。そのため、電流の回り込みの遮断、及び金属電極層３ａ、３ｂの縁部における電流集中抑制の効果を、長期にわたり維持し得る。
金属電極層３ａ、３ｂがオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素を含有する場合、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量は、金属電極層３ａ、３ｂが電極として適切な導電性を維持できる限り特に限定されない。好適には、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛の含有量は０．１質量部以上２．０質量部未満であり、金属１００質量部に対する二酸化珪素の含有量は０．０５質量部以上０．５質量部未満であり、かつ、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量の合計は０．３質量部超である。より好適には、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛の含有量は０．５質量部以上１．５質量部以下、又は０．５質量部以上１．０質量部以下であり、金属１００質量部に対する二酸化珪素
の含有量は０．１５質量部以上０．４質量部以下、又は０．２質量部以上０．３質量部以下である。
オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量を上記範囲内とすることにより、金属電極層３ａ、３ｂの良好な導電性、及び低い電気抵抗を確保することができる。その結果、金属電極層３ａ、３ｂの過度な発熱が抑制され、外装材６の変形や酸化亜鉛焼結体２の焼損を抑制することができる。
の含有量は０．１５質量部以上０．４質量部以下、又は０．２質量部以上０．３質量部以下である。
オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量を上記範囲内とすることにより、金属電極層３ａ、３ｂの良好な導電性、及び低い電気抵抗を確保することができる。その結果、金属電極層３ａ、３ｂの過度な発熱が抑制され、外装材６の変形や酸化亜鉛焼結体２の焼損を抑制することができる。
さらに、金属電極層３ａ、３ｂがオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素を含有する場合、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置された珪素化合物７及び金属電極層３ａ、３ｂに含有される珪素化合物７は、それぞれ、オルト珪酸亜鉛中の亜鉛原子の個数とオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素中の全珪素原子の個数との比が１：１程度であることが好ましい。より詳細には、該比が１：０．５〜１：１．５であることが好ましく、１：０．８〜１：１．３であることがより好ましい。オルト珪酸亜鉛中の亜鉛原子の個数とオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素中の全珪素原子の個数との比を上記範囲内とすることにより、酸化亜鉛焼結体の焼損を効率的に有効に抑制することができる。
金属電極層３ａ、３ｂがメタ珪酸亜鉛を含有する場合、メタ珪酸亜鉛の含有量は、金属電極層３ａ、３ｂが電極として適切な導電性を維持できる限り特に限定されない。金属１００質量部に対するメタ珪酸亜鉛の含有量は、通常０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上、また、通常１．７質量部未満、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．２質量部以下である。
金属電極層３ａ、３ｂは、本発明の効果を阻害しない範囲で、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛の以外の任意の成分を含有することができる。任意の成分としては、例えば珪素、リン、鉄、亜鉛等が挙げられる。
（リード線）
本実施形態において、リード線４は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されず、通常バリスタに使用されるリード線を採用することができる。具体的なリード線４としては、錫メッキを施した銅線、鉄線、その他の金属線が挙げられる。
本実施形態において、リード線４は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されず、通常バリスタに使用されるリード線を採用することができる。具体的なリード線４としては、錫メッキを施した銅線、鉄線、その他の金属線が挙げられる。
（はんだ部）
本実施形態において、はんだ部５を形成するはんだは、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定することができる限り、特に限定されず、通常バリスタに使用されるはんだを採用することができる。具体的には、安全性が高く、環境負荷の小さいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだとしては、代表的には、Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３．０質量％、Ｃｕ０．５質量％の組成を有する公知の鉛フリーはんだが挙げられ、例えば千住金属工業株式会社製のＭ７０５等の市販品を用いることができる。
はんだ部５を形成するはんだの量は、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定することができる限り、特に限定されない。例えば、後述する実施例のように、直径９．６ｍｍのディスク状の酸化亜鉛焼結体２の表面上に形成された直径８ｍｍ及び厚さ１４μｍの金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を接続する場合、はんだ部５は、３５ｍｇ〜５０ｍｇ程度のはんだにより形成される。
本実施形態において、はんだ部５を形成するはんだは、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定することができる限り、特に限定されず、通常バリスタに使用されるはんだを採用することができる。具体的には、安全性が高く、環境負荷の小さいＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだが挙げられる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系鉛フリーはんだとしては、代表的には、Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３．０質量％、Ｃｕ０．５質量％の組成を有する公知の鉛フリーはんだが挙げられ、例えば千住金属工業株式会社製のＭ７０５等の市販品を用いることができる。
はんだ部５を形成するはんだの量は、金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を固定することができる限り、特に限定されない。例えば、後述する実施例のように、直径９．６ｍｍのディスク状の酸化亜鉛焼結体２の表面上に形成された直径８ｍｍ及び厚さ１４μｍの金属電極層３ａ、３ｂにリード線４を接続する場合、はんだ部５は、３５ｍｇ〜５０ｍｇ程度のはんだにより形成される。
（外装材）
本実施形態において、外装材６は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されず、通常バリスタに使用される公知の外装材を採用することができる。公知の外装材としては、例えば特開２００４−２８１９３４号、特開２００５−２７７１００号、特開２００６
−２８６９８６号、特開２０１０−１９２５３９号等に記載のシリコーン樹脂組成物又はシリコーンゴム組成物から形成した外装材が挙げられる。
本実施形態において、外装材６は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されず、通常バリスタに使用される公知の外装材を採用することができる。公知の外装材としては、例えば特開２００４−２８１９３４号、特開２００５−２７７１００号、特開２００６
−２８６９８６号、特開２０１０−１９２５３９号等に記載のシリコーン樹脂組成物又はシリコーンゴム組成物から形成した外装材が挙げられる。
（酸化亜鉛微粒子）
本実施形態の好適な態様では、酸化亜鉛バリスタ１は、図３に示すように、前記金属電極層３ａ、３ｂの前記側端部であって、かつ、前記珪素化合物７と酸化亜鉛焼結体２との間に酸化亜鉛微粒子８が配置されており、前記酸化亜鉛微粒子８が、前記酸化亜鉛焼結体２に含まれる酸化亜鉛粒子２ａよりも小さい平均粒子径（体積基準のメジアン径ｄ５０）を有する。
本実施形態の好適な態様では、酸化亜鉛バリスタ１は、図３に示すように、前記金属電極層３ａ、３ｂの前記側端部であって、かつ、前記珪素化合物７と酸化亜鉛焼結体２との間に酸化亜鉛微粒子８が配置されており、前記酸化亜鉛微粒子８が、前記酸化亜鉛焼結体２に含まれる酸化亜鉛粒子２ａよりも小さい平均粒子径（体積基準のメジアン径ｄ５０）を有する。
上述の位置に酸化亜鉛微粒子８を配置することにより、金属電極層３ａの縁部から流れ出た電流が、酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外周側に向かって流れることを抑制することができる。本発明者らは、その原理を以下のように推測する。
まず、金属電極層３ａの縁部から流れ出た電流が、酸化亜鉛焼結体２の外周側に向かって流れる原因について説明する。酸化亜鉛、酸化マンガン、炭酸コバルト、酸化アルミニウム等を含有する酸化亜鉛組成物の成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体２を製造する際、成形体内部では、酸化亜鉛は、酸化マンガン、炭酸コバルト、酸化アルミニウム等の導電性の高い成分を取り込みながら粒成長する。一方、成形体の表面付近に存在する導電性の高い成分は、酸化亜鉛に取り囲まれないため、酸化亜鉛に取り込まれないまま成形体の表面付近に残存する傾向がある。その結果、酸化亜鉛焼結体２の表面付近の導電性が高まる。これにより、電流が、金属電極層３ａの縁部から酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外縁側に向かって流れる場合がある。このとき、酸化亜鉛焼結体２の外縁に電流が集中し、過度に発熱するおそれがある。
次に、酸化亜鉛焼結体２の外周側に向かって流れる電流が、酸化亜鉛微粒子８によって抑制される推定原理を説明する。粒子の集合体において、バリスタ電圧は、粒径ではなく粒子を形成する材料によって定まり、連なる粒子の数が多いほどバリスタ電圧が高い。本実施形態においては、酸化亜鉛焼結体２を構成する酸化亜鉛粒子２ａより平均粒子径が小さい酸化亜鉛微粒子８を金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置することで、酸化亜鉛焼結体２より金属電極層３ａ、３ｂの側端部の方が、一定の大きさの領域内で連なる粒子の数が多くなる。従って、酸化亜鉛微粒子８が配置された金属電極層３ａ、３ｂの側端部のバリスタ電圧は、酸化亜鉛焼結体２よりも高い。このように、導電性の高い酸化亜鉛焼結体２の表面の上に、バリスタ電圧の高い酸化亜鉛微粒子８が配置されることで、電流が酸化亜鉛焼結体２の第１表面に沿って流れにくくなり、第１金属電極層３ａから第２金属電極層３ｂへの電流の流れが優先されると推測される。これにより、第１金属電極層３ａから流れ出た電流は、酸化亜鉛焼結体２の外周側に流れるのではなく、酸化亜鉛焼結体２を通って第２金属電極層３ｂへと流れ、酸化亜鉛焼結体２の外縁付近での過度な発熱が抑制されると考えられる。
なお、このようなバリスタ電圧の関係を実現するための酸化亜鉛焼結体２の厚み、酸化亜鉛粒子２ａの平均粒子径、及び酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径は、本明細書中に記載の通りである。
上記原理を考慮すると、酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径は、酸化亜鉛粒子２ａよりも小さい限り、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径は、通常２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。そして、酸化亜鉛焼結体２に含まれる酸化亜鉛粒子２ａの平均粒子径は、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下であり、好
ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径は、例えば原料の組成、酸化亜鉛微粒子の原料の焼成温度等により調整することができる。詳細には、＜酸化亜鉛バリスタの製造方法＞の項目で後述する。
本実施形態において、酸化亜鉛微粒子８は、図３に示すように、その配置位置で酸化亜鉛微粒子層を形成しており、酸化亜鉛微粒子層は、酸化亜鉛焼結体２と金属電極層３ａ、３ｂとの間にも存在することが好ましい。
上記構成とした場合、電極食われが発生しても、金属電極層３ａ、３ｂの縁部と酸化亜鉛微粒子８との間に隙間ができないため、電流が酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外縁側に向かって流れることを抑制する効果を維持できる。
上記構成とした場合、電極食われが発生しても、金属電極層３ａ、３ｂの縁部と酸化亜鉛微粒子８との間に隙間ができないため、電流が酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外縁側に向かって流れることを抑制する効果を維持できる。
酸化亜鉛微粒子層の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、また、通常１５μｍ以下であり、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。すなわち、酸化亜鉛微粒子層の厚みは、酸化亜鉛微粒子１個分程度であることが好ましい。酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径が小さいことに起因し、酸化亜鉛微粒子層のバリスタ電圧は酸化亜鉛焼結体２よりも高い。そのため、酸化亜鉛微粒子層の厚みが大きすぎると、第１金属電極層３ａから第２金属電極層３ｂへの電流の流れも抑制される。しかるに、上記範囲内であれば、第１金属電極層３ａから第２金属電極層３ｂへの電流の流れを維持しつつ、電流が酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外縁側に向かって流れることを抑制することができる。
なお、酸化亜鉛微粒子８を金属電極層３ａ、３ｂの側端部のみに配置する場合、すなわち、酸化亜鉛焼結体２と金属電極層３ａ、３ｂの間に配置しない場合においては、酸化亜鉛微粒子８は積み重なって塊の状態で配置されていてもよい。このとき、積み重なった酸化亜鉛微粒子８の塊の高さは特に限定されない。かかる高さを高くすると、酸化亜鉛微粒子８の塊のバリスタ電圧を高くすることができ、より電流が酸化亜鉛焼結体２の表面に沿って酸化亜鉛焼結体２の外縁側に向かって流れることを抑制できる点で好ましい。また、対向する金属電極層３ａ、３ｂのそれぞれと酸化亜鉛焼結体２との間に酸化亜鉛微粒子８が存在しないため、金属電極層３ａから第２金属電極層３ｂへの速やかな流れを確保できる点でも好ましい。
＜酸化亜鉛バリスタの製造方法＞
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタの好適な態様である、珪素化合物を含有する金属電極層を有する酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明する。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタの好適な態様である、珪素化合物を含有する金属電極層を有する酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明する。
かかる酸化亜鉛バリスタ１の製造方法は、第１の酸化亜鉛組成物を成形して成形体を形成する酸化亜鉛成形体形成工程；前記酸化亜鉛成形体を焼成することで酸化亜鉛焼結体２を形成する酸化亜鉛焼結体形成工程；珪素化合物を含有する金属電極材料を前記酸化亜鉛焼結体２の上に塗布し、得られた塗膜を焼き付けることで金属電極層３ａ、３ｂを形成する金属電極層形成工程；はんだ付けにより、前記金属電極層３ａ、３ｂの上にリード線４を接続し、リード線付きバリスタ素子を形成するリード線接続工程；及び前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材６を形成する外装材形成工程；を含む。
上述したように、金属電極材料中の珪素化合物７は、リード線接続工程におけるはんだ付けの際に生じる電極食われに伴い、露出した金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置されることとなる。すなわち、珪素化合物７を金属電極層３ａ、３ｂの側端部に配置する工程を導入することなく、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７を配置できる。
かかる酸化亜鉛バリスタ１の製造方法は、金属電極材料として珪素化合物を含有する金
属電極材料を用いること以外は、一般的なバリスタの製造方法と同様である。そのため、製造設備を新設する必要がなく、製造コストにおいても有利である。
かかる酸化亜鉛バリスタ１の製造方法は、金属電極材料として珪素化合物を含有する金
属電極材料を用いること以外は、一般的なバリスタの製造方法と同様である。そのため、製造設備を新設する必要がなく、製造コストにおいても有利である。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタ１が、金属電極層３ａ、３ｂに珪素化合物７を含有しない場合、かかる酸化亜鉛バリスタ１は、上記製造方法に、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に珪素化合物７を配置する珪素化合物配置工程をさらに備えることにより製造することができる。珪素化合物７の配置は、例えば珪素化合物７を含有する組成物のインクジェット印刷、スクリーン印刷等により行うことができる。
なお、金属電極層３ａ、３ｂが珪素化合物７を含有する場合には、珪素化合物配置工程を行わなくてもよいが、珪素化合物配置工程を行ってもよい。
なお、金属電極層３ａ、３ｂが珪素化合物７を含有する場合には、珪素化合物配置工程を行わなくてもよいが、珪素化合物配置工程を行ってもよい。
本実施形態に係る酸化亜鉛バリスタが、金属電極層３ａ、３ｂの側端部であって、かつ、珪素化合物７と酸化亜鉛焼結体２との間に酸化亜鉛微粒子８が配置されている場合は、酸化亜鉛微粒子８の配置は、酸化亜鉛成形体形成工程と金属電極層形成工程との間に適宜行うことができる。
酸化亜鉛微粒子８を配置する方法は、特に限定されず、例えば酸化亜鉛微粒子８の原料を含有する第２の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛成形体の表面に塗布し、得られた塗膜を酸化亜鉛成形体とともに焼成する方法；酸化亜鉛微粒子８の原料を含有する第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２の表面に塗布し、得られた塗膜を酸化亜鉛焼結体とともに焼成する方法；等が挙げられる。第２の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛成形体の表面に塗布する方法又は第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２の表面に塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。公知の方法としては、酸化亜鉛バリスタ１の金属電極層３ａ、３ｂの側端部にのみ酸化亜鉛微粒子８を配置する場合は、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の方法を採用することができる。また、金属電極層３ａ、３ｂの側端部に加え、層状の酸化亜鉛微粒子８を酸化亜鉛焼結体２と金属電極層３ａ、３ｂとの間に配置する場合は、スプレーコーティング、スピンコーティング、キャスト法等の方法を採用することができる。
なお、酸化亜鉛焼結体２を構成する酸化亜鉛粒子２ａよりも平均粒子径の小さい酸化亜鉛微粒子８を調製する方法としては、例えば第２の酸化亜鉛組成物を第１の酸化亜鉛組成物とは異なる組成とする方法；酸化亜鉛焼結体形成工程における酸化亜鉛成形体の焼成条件と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成条件とを異ならせる方法；等が挙げられる。
第２の酸化亜鉛組成物を第１の酸化亜鉛組成物とは異なる組成とする方法は、具体的には、後述する実施例のように、第２の酸化亜鉛組成物におけるマンガン成分、コバルト成分、アンチモン成分の濃度を、第１の酸化亜鉛組成物におけるこれらの成分の濃度よりも数質量％程度高くすることにより行うことができる。かかる方法によれば、酸化亜鉛成形体の焼成温度と同等の温度で第２の酸化亜鉛組成物を焼成することで、酸化亜鉛粒子２ａ及び酸化亜鉛微粒子８の平均粒子径の大小関係を上述した通りに調整することができる。すなわち、酸化亜鉛焼結体２の形成と酸化亜鉛微粒子８の形成とを、一度の焼成で行うことができる。そのため、酸化亜鉛成形体の表面に第２の酸化亜鉛組成物を配置しておけば、酸化亜鉛焼結体形成工程における酸化亜鉛成形体の焼成に際して、酸化亜鉛微粒子８を形成することもできるため、酸化亜鉛バリスタ１の製造効率を高め、製造コストを低減することができる。
酸化亜鉛焼結体形成工程における酸化亜鉛成形体の焼成条件と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成条件とを異ならせる方法は、例えば、酸化亜鉛成形体の焼成温度と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際
の焼成温度とを異なる温度とする方法が挙げられる。具体的には、第３の酸化亜鉛組成物の焼成温度を、酸化亜鉛成形体の焼成温度よりも１００℃〜３００℃程度低い温度に設定することにより行うことができる。なお、焼成温度を含む焼成条件は、所望のバリスタ電圧に応じて適宜決定すればよい。この場合、第１の酸化亜鉛組成物からなる酸化亜鉛成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体２を形成した後に、酸化亜鉛焼結体２の表面に第１の酸化亜鉛組成物と同様の組成を有する第３の酸化亜鉛組成物を配置し、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成することで、酸化亜鉛微粒子８を形成することができる。かかる方法によれば、第１の酸化亜鉛組成物を第３の酸化亜鉛組成物として利用することができるため、酸化亜鉛バリスタ１の製造コストを低減することができる。なお、酸化亜鉛焼結体形成工程における酸化亜鉛成形体の焼成条件と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成条件とを異ならせる方法としては他に、酸化亜鉛成形体の焼成時間と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成時間を異ならせる方法も挙げられる。
の焼成温度とを異なる温度とする方法が挙げられる。具体的には、第３の酸化亜鉛組成物の焼成温度を、酸化亜鉛成形体の焼成温度よりも１００℃〜３００℃程度低い温度に設定することにより行うことができる。なお、焼成温度を含む焼成条件は、所望のバリスタ電圧に応じて適宜決定すればよい。この場合、第１の酸化亜鉛組成物からなる酸化亜鉛成形体を焼成して酸化亜鉛焼結体２を形成した後に、酸化亜鉛焼結体２の表面に第１の酸化亜鉛組成物と同様の組成を有する第３の酸化亜鉛組成物を配置し、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成することで、酸化亜鉛微粒子８を形成することができる。かかる方法によれば、第１の酸化亜鉛組成物を第３の酸化亜鉛組成物として利用することができるため、酸化亜鉛バリスタ１の製造コストを低減することができる。なお、酸化亜鉛焼結体形成工程における酸化亜鉛成形体の焼成条件と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成条件とを異ならせる方法としては他に、酸化亜鉛成形体の焼成時間と、第３の酸化亜鉛組成物を酸化亜鉛焼結体２とともに焼成する際の焼成時間を異ならせる方法も挙げられる。
酸化亜鉛バリスタ１が酸化亜鉛微粒子８を備える態様においては、酸化亜鉛微粒子８は、金属電極層３ａ、３ｂの側端部、及び必要に応じて酸化亜鉛微粒子層として酸化亜鉛焼結体２と金属電極層３ａ、３ｂとの間に配置されていれば、他の領域に配置されていてもよい。すなわち、酸化亜鉛微粒子８は、例えば酸化亜鉛焼結体２の第１表面全体、第２表面全体、又は酸化亜鉛焼結体２の側面の一部若しくは全部に配置されていてもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
＜実験例１−１＞
（酸化亜鉛バリスタの製造）
図２に示す酸化亜鉛バリスタを以下の手順により製造した。
まず、酸化亜鉛１００質量部、酸化ビスマス２．５質量部、酸化マンガン０．８２質量部、炭酸コバルト２．２質量部、酸化ニッケル０．１１質量部、酸化アンチモン５．０質量部、及び銀ガラス０．０２０質量部を混合し、第１の酸化亜鉛組成物を得た。この酸化亜鉛組成物を直径１１．６ｍｍ、厚み３．４ｍｍ、密度３．２ｇ／ｃｍ３のディスク形状に成形し、１２００℃で８時間焼成することで、直径９．６ｍｍ及び厚み２．８ｍｍのディスク状の酸化亜鉛焼結体を得た。
（酸化亜鉛バリスタの製造）
図２に示す酸化亜鉛バリスタを以下の手順により製造した。
まず、酸化亜鉛１００質量部、酸化ビスマス２．５質量部、酸化マンガン０．８２質量部、炭酸コバルト２．２質量部、酸化ニッケル０．１１質量部、酸化アンチモン５．０質量部、及び銀ガラス０．０２０質量部を混合し、第１の酸化亜鉛組成物を得た。この酸化亜鉛組成物を直径１１．６ｍｍ、厚み３．４ｍｍ、密度３．２ｇ／ｃｍ３のディスク形状に成形し、１２００℃で８時間焼成することで、直径９．６ｍｍ及び厚み２．８ｍｍのディスク状の酸化亜鉛焼結体を得た。
得られた酸化亜鉛焼結体の表面上に、表１に示す組成のペースト状の電極材料をスクリーン印刷法により塗布し、円形の塗膜を得た。なお、円形の塗膜は、その中心が、ディスク状の酸化亜鉛焼結体の円形表面の中心と略一致する位置に形成された。この塗膜を７５０℃で焼き付けることにより一対の円形状の銀電極層を形成した。得られた円形状の銀電極層は、直径８ｍｍ及び厚み１４μｍを有していた。
次いで、銀電極層の上にリード線を配置し、３５ｍｇのはんだを用いてはんだ付けすることでリード線を銀電極層に接続し、リード線付きバリスタ素子を得た。
次いで、銀電極層の上にリード線を配置し、３５ｍｇのはんだを用いてはんだ付けすることでリード線を銀電極層に接続し、リード線付きバリスタ素子を得た。
次いで、得られたリード線付きバリスタ素子を液状のシリコーンゴム組成物にディップした。その後、リード線付バリスタ素子をシリコーンゴム組成物から引き上げることで、シリコーンゴム組成物により被覆されたバリスタ素子を得た。このバリスタ素子を、１０５℃で１時間加熱し、シリコーンゴム組成物の硬化を行うことで、外装材を形成した。その結果、酸化亜鉛バリスタが得られた。
（評価）
得られた酸化亜鉛バリスタに対し、ＵＬ１４４９規格に準拠してサージ試験（３０００
Ａ、５０回、１分間隔）を行った。試験後の銀電極層の焼損、及び酸化亜鉛焼結体の表面のうち銀電極層に被覆されていない部分の変色を評価した。評価は、サージ試験後の酸化亜鉛バリスタから外装材を剥離し、第１表面側及び第２表面側から目視により観察することで行った。評価基準は、下記の通りである。評価結果を表１に示した。
得られた酸化亜鉛バリスタに対し、ＵＬ１４４９規格に準拠してサージ試験（３０００
Ａ、５０回、１分間隔）を行った。試験後の銀電極層の焼損、及び酸化亜鉛焼結体の表面のうち銀電極層に被覆されていない部分の変色を評価した。評価は、サージ試験後の酸化亜鉛バリスタから外装材を剥離し、第１表面側及び第２表面側から目視により観察することで行った。評価基準は、下記の通りである。評価結果を表１に示した。
○：銀電極層がわずかに焼損したが、素子表面は変色しなかった。
●：銀電極層がわずかに焼損し、素子表面が黒く変色した。
△：銀電極層が焼損したが、素子表面は変色しなかった。
▲：銀電極層が焼損し、素子表面が黒く変色した。
×：銀電極が焼損して表面に凹みが形成され、素子表面が黒く変色した。
●：銀電極層がわずかに焼損し、素子表面が黒く変色した。
△：銀電極層が焼損したが、素子表面は変色しなかった。
▲：銀電極層が焼損し、素子表面が黒く変色した。
×：銀電極が焼損して表面に凹みが形成され、素子表面が黒く変色した。
＜実験例１−２〜実験例１−３６＞
電極材料を、表１に示す電極材料に変更した以外は、実験例１と同様にして図２に示す酸化亜鉛バリスタを製造した。なお、リード線付きバリスタ素子を形成した段階で、銀電極層の側端部を走査電子顕微鏡及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により観察したところ、珪素化合物が配置されていることが確認された。
製造された酸化亜鉛バリスタを、実験例１−１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
電極材料を、表１に示す電極材料に変更した以外は、実験例１と同様にして図２に示す酸化亜鉛バリスタを製造した。なお、リード線付きバリスタ素子を形成した段階で、銀電極層の側端部を走査電子顕微鏡及び、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により観察したところ、珪素化合物が配置されていることが確認された。
製造された酸化亜鉛バリスタを、実験例１−１と同様に評価し、その結果を表１に示した。
上記結果より、銀電極層が、銀１００質量部に対し、４．０質量部以上のオルト珪酸亜鉛を含有すると、銀電極層が焦げて黒色に変色することがわかった。また、銀電極層が、銀１００質量部に対し、０．５質量部以上の二酸化珪素を含有しても、銀電極層が焦げて黒色に変色することがわかった。これは、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の添加量が多く、銀電極層の電気抵抗が上昇した結果、銀電極層が過度に発熱し、焼損したためであると考えられる。
また、第１表面側では、二酸化珪素を含有せず、オルト珪酸亜鉛のみを含有する銀電極層は、表面に凹みが生じ、黒色に変色するほど激しい焼損が見られた。一方、銀電極が二酸化珪素を含有する場合は、酸化亜鉛焼結体表面の焼損が抑制されることがわかった。この結果から、酸化亜鉛焼結体に二酸化珪素に由来する珪素が発生することが、銀電極層縁部に継続的又は断続的に電流が集中した場合に、電極の回り込みを遮断し、銀電極層の過度な発熱を抑制することに有効であることが示された。
二酸化珪素を含有せず、かつ、メタ珪酸亜鉛を含有する銀電極層を有する酸化亜鉛バリスタ（実験例１−３６）の場合、実験例１−１９や実験例１−２４と同様に、第１表面側、第２表面側とも、銀電極層がわずかに焼損したが、酸化亜鉛焼結体は変色しなかった。この結果から、酸化亜鉛焼結体にメタ珪酸亜鉛に由来する珪素が発生することが、銀電極層縁部に継続的又は断続的に電流が集中した場合に、電極の回り込みを遮断し、銀電極層の過度な発熱を抑制することに有効であることが示された。
＜実験例２−１＞
（酸化亜鉛バリスタの製造）
図３に示す酸化亜鉛バリスタを以下の手順により製造した。
酸化亜鉛焼結体として、実験例１−１で得たディスク状の酸化亜鉛焼結体を準備した。この酸化亜鉛焼結体を形成する酸化亜鉛粒子の平均粒子径を走査電子顕微鏡、及び画像解析装置により測定したところ、２０μｍであった。
（酸化亜鉛バリスタの製造）
図３に示す酸化亜鉛バリスタを以下の手順により製造した。
酸化亜鉛焼結体として、実験例１−１で得たディスク状の酸化亜鉛焼結体を準備した。この酸化亜鉛焼結体を形成する酸化亜鉛粒子の平均粒子径を走査電子顕微鏡、及び画像解析装置により測定したところ、２０μｍであった。
続いて、酸化亜鉛微粒子を形成するための第２の酸化亜鉛組成物を準備した。第２の酸化亜鉛組成物の組成は、銀ガラスを配合しなかった点、並びに酸化マンガン、炭酸コバルト、及び酸化アンチモンの配合量を第１の酸化亜鉛組成物よりも２〜３質量部多くした点以外は、第１の酸化亜鉛組成物と同様とした。この第２の酸化亜鉛組成物をディスク状の酸化亜鉛焼結体の両面にスプレー塗布し、塗膜を形成した。塗膜を１１５０℃〜１３００℃で１２０分間焼成し、厚さ７μｍの酸化亜鉛微粒子層を形成した。酸化亜鉛微粒子層を形成する酸化亜鉛微粒子の平均粒子径を走査電子顕微鏡、及び画像解析装置により測定したところ、６．５μｍであった。
酸化亜鉛微粒子層の上に、実験例１−１９で用いた電極材料をスクリーン印刷法により塗布し、円形の塗膜を得た。なお、円形の塗膜は、その中心が、ディスク状の酸化亜鉛焼結体の円形表面の中心と略一致する位置に形成された。この塗膜を７５０℃で焼き付けることにより、一対の円形状の銀電極層を形成した。得られた円形状の銀電極層は、直径８ｍｍ及び厚さ１４μｍを有していた。
次いで、実験例１−１と同様にして、銀電極層へのリード線の接続、及び外装材の形成を行い、酸化亜鉛バリスタを得た。なお、リード線付きバリスタ素子を形成した段階で、銀電極層の側端部をＥＤＳ分析したところ、珪素化合物が配置されていることが確認された。
次いで、実験例１−１と同様にして、銀電極層へのリード線の接続、及び外装材の形成を行い、酸化亜鉛バリスタを得た。なお、リード線付きバリスタ素子を形成した段階で、銀電極層の側端部をＥＤＳ分析したところ、珪素化合物が配置されていることが確認された。
本発明によれば、金属電極層の縁部における電流の集中を抑制することで、外装材の変形や酸化亜鉛焼結体の焼損が抑制された酸化亜鉛バリスタを提供することができる。
１ 酸化亜鉛バリスタ
２ 酸化亜鉛焼結体
２ａ 酸化亜鉛粒子
３ａ 第１金属電極層
３ｂ 第２金属電極層
４ リード線
５ はんだ部
６ 外装材
７ 珪素化合物
８ 酸化亜鉛微粒子
１０ 電極
１１ 等電位線
１２ 電気力線
２ 酸化亜鉛焼結体
２ａ 酸化亜鉛粒子
３ａ 第１金属電極層
３ｂ 第２金属電極層
４ リード線
５ はんだ部
６ 外装材
７ 珪素化合物
８ 酸化亜鉛微粒子
１０ 電極
１１ 等電位線
１２ 電気力線
Claims (11)
- 酸化亜鉛焼結体と、前記酸化亜鉛焼結体上に形成された金属電極層と、前記金属電極層に接続されたリード線と、前記金属電極層の一部とリード線の一部を覆うはんだ部と、を有するリード線付きバリスタ素子と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材と、
を有する酸化亜鉛バリスタであって、
前記金属電極層の側端部に珪素化合物が配置されており、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタ。 - 前記金属電極層が、前記珪素化合物を含有する、請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタ。
- 前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともにオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛バリスタ。
- 前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物及び前記金属電極層に含有される前記珪素化合物は、それぞれ、オルト珪酸亜鉛中の亜鉛原子の個数とオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素中の全珪素原子の個数との比が１：１である、請求項３に記載の酸化亜鉛バリスタ。
- 前記金属電極層は、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛の含有量が０．１質量部以上２．０質量部未満であり、金属１００質量部に対する二酸化珪素の含有量が０．０５質量部以上０．５質量部未満であり、かつ、金属１００質量部に対するオルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素の含有量の合計が０．３質量部超である、請求項３又は４に記載の酸化亜鉛バリスタ。
- 前記金属電極層の側端部に配置された前記珪素化合物と、前記金属電極層に含有される前記珪素化合物とが、ともに、メタ珪酸亜鉛であり、
前記金属電極層は、金属１００質量部に対するメタ珪酸亜鉛の含有量が０．７質量部以上１．７質量部未満である、請求項１又は２に記載の酸化亜鉛バリスタ。 - 前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含み、
前記金属電極層の側端部であって、かつ、前記珪素化合物と前記酸化亜鉛焼結体との間に、さらに酸化亜鉛微粒子が配置されており、
前記酸化亜鉛微粒子が、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の酸化亜鉛バリスタ。 - 前記酸化亜鉛微粒子は、その配置位置で酸化亜鉛微粒子層を形成しており、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体と前記金属電極層との間にも存在する、請求項７に記載の酸化亜鉛バリスタ。 - 酸化亜鉛バリスタの製造方法であって、
第１の酸化亜鉛組成物を成形して酸化亜鉛成形体を形成する酸化亜鉛成形体形成工程と、
前記酸化亜鉛成形体を焼成することで酸化亜鉛焼結体を形成する酸化亜鉛焼結体形成工程と、
珪素化合物を含有する金属電極材料を前記酸化亜鉛焼結体上に塗布し、得られた塗膜を焼き付けることで金属電極層を形成する金属電極層形成工程と、
はんだ付けにより、前記金属電極層上にリード線を接続し、リード線付きバリスタ素子を形成するリード線接続工程と、
前記リード線付きバリスタ素子を被覆する外装材を形成する外装材形成工程とを含み、
前記珪素化合物が、オルト珪酸亜鉛及び二酸化珪素、又はメタ珪酸亜鉛である、酸化亜鉛バリスタの製造方法。 - 前記酸化亜鉛成形体形成工程と、前記酸化亜鉛焼結体形成工程との間に、
前記酸化亜鉛成形体の表面に前記第１の酸化亜鉛組成物とは組成が異なる第２の酸化亜鉛組成物を配置する工程を含み、
前記酸化亜鉛焼結体形成工程における前記酸化亜鉛成形体の焼成に際し、前記第２の酸化亜鉛組成物が焼成されることで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層が形成され、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、請求項９に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。 - 前記酸化亜鉛焼結体形成工程と、前記金属電極層形成工程との間に、
前記酸化亜鉛焼結体の表面に第３の酸化亜鉛組成物を配置する工程と、
前記第３の酸化亜鉛組成物が表面に配置された前記酸化亜鉛焼結体を、前記酸化亜鉛焼結体形成工程における焼成よりも低い温度で焼成することで、前記酸化亜鉛焼結体の表面に酸化亜鉛微粒子層を形成する酸化亜鉛微粒子層形成工程とを含み、
前記酸化亜鉛焼結体は、酸化亜鉛粒子を含んでおり、
前記酸化亜鉛微粒子層は、前記酸化亜鉛焼結体中の前記酸化亜鉛粒子よりも小さい平均粒子径を有する酸化亜鉛微粒子により形成される、請求項９に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019162948A JP7341384B2 (ja) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019162948A JP7341384B2 (ja) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021044286A true JP2021044286A (ja) | 2021-03-18 |
| JP7341384B2 JP7341384B2 (ja) | 2023-09-11 |
Family
ID=74863398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019162948A Active JP7341384B2 (ja) | 2019-09-06 | 2019-09-06 | 酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7341384B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0391201A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-16 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
| JPH05109506A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-30 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
| JP2005051052A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | バリスタおよびその製造方法 |
| JP2006253459A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5109506B2 (ja) | 2007-07-03 | 2012-12-26 | 株式会社デンソー | 半導体装置 |
-
2019
- 2019-09-06 JP JP2019162948A patent/JP7341384B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0391201A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-16 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
| JPH05109506A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-30 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗体 |
| JP2005051052A (ja) * | 2003-07-29 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | バリスタおよびその製造方法 |
| JP2006253459A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7341384B2 (ja) | 2023-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4103672B2 (ja) | 導電性ペーストおよびガラス回路構造物 | |
| US9574091B2 (en) | Conductive paste | |
| EP0241150B1 (en) | Voltage non-linear resistor and its manufacture | |
| EP2942788B1 (en) | Voltage nonlinear resistive element and method for manufacturing the same | |
| JP2007242912A (ja) | 導電性ペースト及び太陽電池素子 | |
| JP7341384B2 (ja) | 酸化亜鉛バリスタ及び酸化亜鉛バリスタの製造方法 | |
| WO2018047822A1 (ja) | 導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに太陽電池の製造方法 | |
| JP6727588B2 (ja) | 導電性ペースト | |
| WO2019044618A1 (ja) | 厚膜抵抗体ペースト及び厚膜抵抗体ペーストの抵抗器への使用 | |
| JP3735756B2 (ja) | チップ状電子部品およびその製造方法 | |
| TWI847266B (zh) | 低熔點高可靠性焊料粒子以及包含所述焊料粒子的樹脂組合物、及使用其之電子設備 | |
| WO2016129300A1 (ja) | 負特性サーミスタおよびその製造方法 | |
| JP4760836B2 (ja) | 導電性ペーストおよびガラス回路構造物 | |
| JP2004214643A (ja) | 積層チップバリスタとその製造方法 | |
| JP6558253B2 (ja) | 厚膜抵抗体組成物および抵抗体ペースト | |
| GB2044531A (en) | Non-linear resistance elements and method for manufacturing same | |
| JPH02263731A (ja) | 厚膜銅ペースト | |
| JPH07105719A (ja) | 導電性ペーストと抵抗体素子 | |
| WO2017038189A1 (ja) | Ｎｔｃサーミスタの製造方法 | |
| JP7322534B2 (ja) | 厚膜導体形成用粉末組成物および厚膜導体形成用ペースト | |
| JP2547872Y2 (ja) | ヒューズ抵抗器 | |
| JP3939634B2 (ja) | オーミック電極形成用導体ペースト | |
| JP2002184240A (ja) | 錫めっき線及び錫合金はんだめっき線 | |
| JP2008024557A (ja) | セラミック接合体およびセラミックヒータならびにそれらの製造方法 | |
| JP2007059273A (ja) | チップ型ヒューズ素子及びその製造方法、並びにチップ型ヒューズ素子の製造方法に用いる可溶体ペースト |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220714 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230718 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230815 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230731 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7341384 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |