JP2021017476A

JP2021017476A - ポリウレタン

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Publication number: JP2021017476A
Application number: JP2019132806A
Authority: JP
Inventors: 裕輝橋本; Hiroki Hashimoto
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2021-02-15
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: JP7296807B2

Abstract

【課題】射出成型に適した機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンを提供することである。【解決手段】本発明のポリウレタンは、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５であり両末端に水酸基を有するポリブタジエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート及び鎖延長剤を反応させて得られるものである。ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００が好ましい。鎖延長剤としては脂肪族グリコールが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンに関する。より詳細に、本発明は、射出成型に適した機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンに関する。

水酸基変性ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を用いるポリウレタン材料が知られている。
特許文献１には、ポリオールおよびイソシアネートを反応させて得られるウレタンプレポリマーと鎖延長剤とを反応させて得られた注型用ポリウレタンエラストマー１００重量部当り、焼成ＰＴＦＥパウダーを１〜２０重量部配合してなるポリウレタンエラストマー組成物が記載されている。ポリオールとしては、１，４−ポリブタジエン系、１，２−ポリブタジエン系等の各種ポリオールが例示されている。
特許文献２には、ポリブタジエンジオール又はその水添化合物を少なくとも一部含有するポリオール、ポリイソシアネート及び鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン系樹脂とポリオレフィン系樹脂とを含有することを特徴とするポリマーアロイが記載されている。
特許文献３には、反応の遅いポリアミンおよび二官能価グリコールから成る群より選択される反応の遅い硬化剤により硬化されるポリウレタンプレポリマーを含むポリウレタン組成物が記載されている。そして、前記のポリウレタンプレポリマーは、ジイソシアネートおよびポリオールから調製されることが記載されている。前記ポリオールとしては、ポリブタジエングリコールなどが例示されている。
特許文献４には、ヒドロゲル層と末端官能化ポリウレタン層とを含む２つの化学的にグラフトされたポリマー層を含む物品が記載されている。前記ポリウレタンはヒドロキシ末端ブタジエンなどからなるソフトセグメントを含むことが記載されている。

特開２００９−１２０７２２号公報特開平６−１８４３６７号公報特開平４−２４１８８１号公報特表２０１１−５３０３３６号

従来から知られているポリウレタンは、機械的物性が射出成型に適していない点や、耐水性が悪い点が問題となることがあった。本発明の課題は、射出成型に適した機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５であり両末端に水酸基を有するポリブタジエンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させることにより、射出成型に適した機械的物性と優れた耐水性を有するポリウレタンが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいてさらに検討を重ねたことによって完成したものである。
すなわち、本発明は以下の態様を包含するものである。

（１）１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５であり両末端に水酸基を有するポリブタジエン由来の構造、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート由来の構造及び鎖延長剤由来の構造を含有するポリウレタン。
（２）ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜１００００である（１）に記載のポリウレタン。
（３）前記鎖延長剤が、脂肪族グリコールである（１）又は（２）に記載のポリウレタン。

本発明のポリウレタンは、射出成型に適した機械的物性と優れた耐水性を有する。

本発明に係るポリウレタンは、両末端に水酸基を有するポリブタジエンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるものである。
その結果、本発明に係るポリウレタンは、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５であり両末端に水酸基を有するポリブタジエン由来の構造、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート由来の構造及び鎖延長剤由来の構造を含有する。各構造単位は、ポリウレタン製造における周知の結合様式により結合している。

（両末端に水酸基を有するポリブタジエン）
両末端に水酸基を有するポリブタジエンは、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。１，２−構造／１，４−構造のモル比率は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出することができる。１，２−構造／１，４−構造のモル比率の調整法は、公知の方法で行うことができる。例えば、ブタジエンを重合する際に使用する触媒の種類や重合副資材を選択することによって１，２−構造／１，４−構造のモル比率をコントロールすることができる。
両末端に水酸基を有するポリブタジエン中の二重結合は、その全部が、あるいはその一部が水素添加されていてもよい。好ましくは、両末端に水酸基を有するポリブタジエン中の二重結合は、水素添加されていないものであるのが好ましい。
また、ポリブタジエン成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜７０００である。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。
両末端に水酸基を有するポリブタジエンとしては、市販品を用いることができる。具体的には、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート）
本発明に用いられる３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（以下、ＴＯＤＩと記載することがある）は、下記式（１）で表される化合物である。

（１）

ＴＯＤＩは、市販品を用いることができる。具体的には、日本曹達社製ＴＯＤＩを挙げることができる。
反応時に使用するＴＯＤＩの量は、Ｒレシオの値が、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．１〜３．８となるように設定する。なお、Ｒレシオは、両末端に水酸基を有するポリブタジエンに由来する水酸基のモル数に対するＴＯＤＩに由来するイソシアナト基のモル数の比である。

（鎖延長剤）
本発明において用いられる鎖延長剤は、主として、低分子ポリオールまたは低分子ポリアミンであり、好ましくは低分子ポリオールである。

低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール及び１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環を有するグリコール等が挙げられる。これらの中でも、射出成型に適した機械強度、耐水性および取り扱い性に優れるポリウレタンが得られるという観点から、脂肪族グリコールまたは脂環族グリコールが好ましく、脂肪族グリコールがより好ましく、炭素原子数２〜５の脂肪族グリコールがより更に好ましく、ブタンジオールが特に好ましい。

低分子ポリアミンとしては、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、または２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが好ましい。

反応時に使用する鎖延長剤の量は、ＮＣＯインデックスの値が、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜１．２５、さらに好ましくは０．９〜１．１となるように設定する。なお、ＮＣＯインデックスは、両末端に水酸基を有するポリブタジエンに由来する水酸基と鎖延長剤に由来する水酸基との合計モル数に対するＴＯＤＩに由来するイソシアナト基のモル数の比である。

（ポリウレタンの製造方法）
本発明に係るポリウレタンは、その製法において特に制限されず、例えば、プレポリマー法やワンショット法によって製造することができるが、ワンショット法により製造することが好ましい。
プレポリマー法では、両末端に水酸基を有するポリブタジエンとＴＯＤＩとを先ず反応させて末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを得て、これに鎖延長剤を反応させてポリウレタンを得る方法である。ワンショット法は、両末端に水酸基を有するポリブタジエンとＴＯＤＩと鎖延長剤とをほぼ同時に反応器に添加して反応させてポリウレタンを得る方法である。
反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができる。反応時の具体的な温度は、好ましくは室温〜１２０℃、さらに好ましくは、６０〜１００℃である。反応時の温度が低すぎると反応の進行が遅く、製造に要する時間が長くなる傾向がある。反応時の温度が高すぎると副反応が生じたり、可使時間が短くなったりして、成型加工処理が困難になる傾向がある。
この反応は溶剤無しでも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては反応に不活性なものを用いることが好ましい。溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

ポリウレタンの合成反応においては触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどの第３級アミン類、スタナスオクテート、オクチル酸カリウム、ジブチルスズジラウレートなどの金属触媒などを挙げることができる。触媒の使用量は両末端に水酸基を有するポリブタジエンとＴＯＤＩと鎖延長剤との合計量に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜８００ｐｐｍである。触媒の使用量が少なすぎると反応が遅くなり、製造に要する時間が長くなる。触媒の使用量が多すぎると発熱が激しく、反応をコントロールしにくい上に、ゲル化物が生成したり、着色したポリウレタンが得られたりすることがある。
本発明のポリウレタンには、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、難燃剤、劣化防止剤、可塑剤等を挙げることができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。

実施例１ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ２０００：日本曹達社製）７４．６５ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．５４ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ：日本曹達社製）２１．８１ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン（登録商標）製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例１ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：富士フィルム和光純薬社製）７６．４６ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成工業社製）３．４５ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（４，４’−ＭＤＩ：東京化成工業社製）２０．０９ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例２ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：富士フィルム和光純薬社製）８０．０６ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．６１ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ−ＸＤＩ：東京化成工業社製）１６．３３ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例３ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：富士フィルム和光純薬社製）７５．６１ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．４１ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ：日本曹達社製）２０．９８ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例４ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ：富士フィルム和光純薬社製）７９．００ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．５６ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ：日本曹達社製）１７．４４ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例５ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ２０００：日本曹達社製）７５．５３ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．５８ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニル（４，４’−ＭＤＩ：東京化成工業社製）２０．８９ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例６ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ―Ｇ２０００：日本曹達社製）７５．５３ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．７６ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ−ＸＤＩ：東京化成工業社製）１７．０１ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

比較例７ポリウレタンの製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ２０００：日本曹達社製）７８．１４ｇを仕込み、系内を減圧した。その後、温度８０℃にて撹拌し、系内の水分を除去した。次いで、系内に窒素を導入して常圧とした。これに脱水した１，４−ブタンジオール（東京化成社製）３．７１ｇ（ＮＣＯインデックス＝１．０５）、続いて１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ：日本曹達社製）１８．１５ｇを仕込み、８０℃で系内を２分間減圧した。この混合物をテフロン製の型に流し込み、８０℃で３０分間プレスした。さらに８０℃で１２時間加温し、ポリウレタンシートを得た。

（ポリウレタンの評価）
実施例１および比較例１〜７で得られたポリウレタンシートについて、それぞれ硬度試験、引張試験、吸水性試験、圧縮永久ひずみ試験を行った。結果を表１に示す。
〈硬度試験〉
２ｍｍ厚の成形シートを６枚重ねて、Ａタイプ又はＤタイプデュロメータ（テクロック製）を用い、ＪＩＳＫ７３１１に準じて硬度を測定した。
〈引張試験〉
ＪＩＳＫ７３１２に準じて、５号ダンベル試験片を作成し、試験機（インストロン社製５５８２型）を用いて、１００％伸長時のモジュラス（Ｍ１００）、３００％伸長時のモジュラス（Ｍ３００）、引張強さ（破断時の応力）、及び破断伸びを測定した。試験温度２３℃、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ。
標線間距離：２０ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ
〈吸水性試験〉
ＪＩＳＫ７２０９に準じて５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚の試験片を作成して試験片の質量Ｗ_０を測定した。それを２３℃の水に２４時間浸漬し、引き上げて表面の水を拭き取り、試験片の質量Ｗ_１を再度測定した。浸漬前の質量Ｗ_０に対する浸漬前後の増加質量Ｗ_１−Ｗ_０の割合（吸水率）を算出した。
〈圧縮永久ひずみ〉
ＪＩＳＫ７３１２に準じて成型シートをφ１３ｍｍに加工し３枚に重ねた。これを２５％の圧縮割合で恒温槽中で７０℃で２４時間保管し、その後圧縮比率（初期の厚さ−３０分後の厚さ／初期の厚さ−加えた厚さの割合）を算出した。

Claims

１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５であり両末端に水酸基を有するポリブタジエン由来の構造、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート由来の構造及び鎖延長剤由来の構造を含有するポリウレタン。
ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜１００００である請求項１に記載のポリウレタン。
前記鎖延長剤が、脂肪族グリコールである請求項１又は２に記載のポリウレタン。