JP2021004850A - 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電極部に接続されるリード部が配置される部位において、接合界面で生じる割れや剥離を抑制可能な積層型ガスセンサ素子を提供する。【解決手段】積層型ガスセンサ素子１は、第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０とを、接合層４０を介して積層してなる。第１セラミックス層２０には、電極部２１、２２に接続されるリード部２１ａ、２２ａが形成され、第２セラミックス層３０には、ガス導入ダクト３１となる凹部３２が形成される。第１セラミックス層２０に形成されるダクト側リード２１ａの一部は、ガス導入ダクト３１に面して配置され、残部が接合層４０と接合されており、かつ、接合層４０とダクト側リード２１ａの接合界面に、互いの構成材料が凹凸状に食い込むアンカー層１０を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、複数のセラミックス層を積層してなる積層型ガスセンサ素子と、その製造方法に関する。

車両エンジン用の空燃比センサやＮＯｘセンサ等の排ガスセンサとして、固体電解質を用いた電気化学的セルを有するガスセンサ素子が用いられている。このようなガスセンサ素子は、電気化学的セルを構成するセラミックス層に、ガス導入路等を構成するセラミックス層を積層した積層型の素子構造を有する。例えば、特許文献１には、固体電解質体の両面に一対の電極部を形成した酸素濃淡電池セルを有する１セル型、又は、酸素濃淡電池セル及び酸素ポンプセルを有する２セル型としたセラミックス層に、ガス導入ダクトとなる凹部を有するとなるセラミックス層や、ヒータとなるセラミックス層を積層した空燃比センサ素子が開示されている。

酸素濃淡電池セルは、その両側の酸素濃度に応じた濃淡電池起電力を発生するもので、酸素ポンプ素子は、濃淡電池起電力が０となるように、酸素の汲み込みないし汲み出しを行う。ガス導入ダクトには、基準ガスとなる大気が導入される。また、ガス導入ダクトとなるセラミックス層の反対側に、排ガスが拡散抵抗層を介して導入されるチャンバ形成用のセラミックス層が積層された空燃比センサ素子や、ＮＯｘ検出セルを含む３セル型としたＮＯｘセンサ素子等が知られている。

特開平１１−３１６２１１号公報

より厳しくなる排ガス規制に対応するために、ガスセンサ素子による検出精度の向上が求められている。例えば、空燃比センサ素子では、リッチ側においてより広域の空燃比を検出可能とするために、特許文献１に記載されるようなセラミックス層の長手方向に延びるガス導入ダクトを、より大きく形成することが有効であり、基準の酸素濃度となる十分な大気を導入するために、素子内部に占める体積割合をより大きくすることが求められる。また、ＮＯｘセンサ素子のように、排ガス中に含まれる低濃度の成分を検出する場合においても、必要な検出精度を確保するために、ガス導入ダクトがさらに大きくなる傾向にある。

一方で、ガスセンサ素子は、エンジン始動直後に、早期に電気化学的セルを活性化させて、被検出ガスの検出を開始することが求められている。そのために、積層型ガスセンサ素子の全体を、より小型化して、ヒータ通電による昇温を促進することが望まれる。その場合には、素子をより小型にしながら、ガス導入ダクトをより大きくする必要があり、ガス導入ダクト側において、電極部から引き出されるリード部の一部が、ガス導入ダクトに露出する配置となることがある。

このような配置では、ガス導入ダクト側のリード部と、セラミックス層との十分な接合性を確保することが難しい。これは、電気化学的セルが構成されるセラミックス層と、ガス導入ダクトが構成されるセラミックス層とを接合する際に、例えば、接着剤ペーストからなる接合層を中間層として介在させると共に、圧着圧力を低く抑えているためである。これにより、圧着時に生じる局所的な応力集中が緩和され、脱脂・焼成過程で、異種材料からなるセラミックス層間の接合面に、残留応力による亀裂が発生するのを抑制できるが、接合力が弱くなりやすい。特に、ガス導入ダクト側のリード部が露出する構成では、接合力が弱いと、接合面における剥離や割れが生じる要因となる。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電極部を有するセラミックス層と凹部を有するセラミックス層が接合層にて接合される構成において、電極部に接続されるリード部と接合層との間に剥離や割れ等が生じるのを抑制可能な積層型ガスセンサ素子及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一態様は、
互いに異なる材料組成からなる第１セラミックス層（２０）と第２セラミックス層（３０）とを、絶縁性セラミックス材料を含む接合層（４０）を介して積層してなり、
上記第１セラミックス層には、電極部（２１、２２）と上記電極部に接続されるリード部（２１ａ、２２ａ）とが形成され、
上記第２セラミックス層には、上記第１セラミックス層に積層されて、ガス導入ダクト（３１）となる凹部（３２）が形成される積層型ガスセンサ素子（１）であって、
上記リード部は、上記第１セラミックス層の上記ガス導入ダクト側の表面に形成されるダクト側リード（２１ａ）の一部が、上記ガス導入ダクトに面して配置され、残部が上記接合層と接合されており、かつ、上記接合層と上記ダクト側リードとの接合界面に、互いの構成材料が凹凸状に食い込むアンカー層（１０）を有する、積層型ガスセンサ素子にある。

本発明の他の態様は、
互いに異なる材料組成からなる第１セラミックス層（２０）と第２セラミックス層（３０）とを、絶縁性セラミックス材料を含む接合層（４０）を介して積層してなり、
上記第１セラミックス層には、電極部（２１、２２）と上記電極部に接続されるリード部（２１ａ、２２ａ）とが形成され、
上記第２セラミックス層には、上記第１セラミックス層に積層されて、ガス導入ダクト（３１）となる凹部（３２）が形成される積層型ガスセンサ素子（１）の製造方法であって、
上記接合層を、少なくとも第１層（４１）と第２層（４２）とを有する複層構造とし、
上記第１セラミックス層の表面に、上記電極部及び上記リード部を形成するに際して、上記第１セラミックス層の上記ガス導入ダクト側の表面に、上記リード部のうちのダクト側リード（２１ａ）を、その一部が、上記ガス導入ダクトに面して配置されるように印刷形成する印刷工程と、
上記第１層と上記第１セラミックス層との間に、上記ダクト側リードを配置して加圧圧着し、第１積層体（Ａ）とする第１圧着工程と、
上記第１積層体の上記第１層側に、上記第２層を介して、上記第２セラミックス層を積層し、上記第１圧着工程よりも低い加圧力で圧着して、第２積層体（Ｂ）とする第２圧着工程と、
上記第２積層体を焼成する焼成工程と、を有する積層型ガスセンサ素子の製造方法にある。

上記構成の積層型ガスセンサ素子は、第１セラミックス層に形成されるダクト側リードの一部が、第２セラミックス層に形成されるガス導入ダクトに露出する構成であるため、製造過程での層間の剥離の懸念があるが、第２セラミックス層との間に介在させた接合層とダクト側リードとの間に、アンカー層を有することで、接合性を向上させることができる。アンカー層は、ダクト側リードと接合層の構成材料が、互いに食い込む凹凸構造を有し、層間剥離やそれを起点とする亀裂等の発生を抑制することができる。

このような積層型ガスセンサ素子は、例えば、接合層を複層構造とし、その第１層と、電極部及びリード部を形成した第１セラミックス層とを、比較的高い加圧力で圧着することで、リード部との接合面にアンカー層を形成することができる。さらに、第１層が形成された第１セラミックス層には、第２層を用いて、凹部を有する第２セラミックス層と圧着することができる。このとき、第１層と第２層は、同じ接合層同士の結合となるために、より低い加圧力で、接合性を確保することができ、接合層を介して複数のセラミックス層が接合された構成となる。

したがって、ダクト側リードの一部が、ガス導入ダクトに露出する構成であっても、接合層と接する界面にアンカー層を有することで、接合面における剥離や割れを抑制可能となる。
以上のごとく、上記態様によれば、電極部を有するセラミックス層と凹部を有するセラミックス層が接合層にて接合される構成において、電極部に接続されるリード部と接合層との間に剥離や割れ等が生じるのを抑制可能な積層型ガスセンサ素子及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の主要部を示す横断面図で、図２のＩ部における断面図。 実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の全体構造を示す斜視図。 実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の主要部を示す横断面図で、図２のIII部における断面図。 実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の主要部を拡大して示す模式的な断面図。 実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の全体構造を示す展開斜視図。 実施形態１における、積層型ガスセンサ素子の製造方法を説明するための製造工程図。 比較形態１における、積層型ガスセンサ素子の全体構造を示す展開斜視図。 比較形態１における、積層型ガスセンサ素子の製造方法を説明するための製造工程図。 試験例１における、積層型ガスセンサ素子の長手方向における切断面のＳＥＭ画像に基づく模式図とその主要部の拡大ＳＥＭ画像（倍率：×３０００）。 試験例１における、積層型ガスセンサ素子の幅方向における切断面のＳＥＭ画像（倍率：×２００）。 実施形態２における、積層型ガスセンサ素子の全体構造を示す斜視図及びその主要部を示す横断面図。 実施形態２における、積層型ガスセンサ素子の主要部を示す積層方向の断面図で、図１１の横断面図のＡ−Ａ線断面図。 実施形態２の変形例における、積層型ガスセンサ素子の主要部を示す横断面図。 実施形態２の変形例における、積層型ガスセンサ素子の主要部を示す横断面図。

（実施形態１）
以下に、積層型ガスセンサ素子及びその製造方法に係る実施形態１について、図面を参照して説明する。図１〜図３に示される積層型ガスセンサ素子（以下、適宜、ガスセンサ素子と略称する）１は、例えば、自動車用エンジンの排ガス浄化システムに用いられるガスセンサの主要部を構成して、排ガス等の被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。具体的には、ガスセンサ素子１は、ガスセンサのハウジング内に収容されて、先端側が排ガス管内に位置するように取り付けられ、基端側は基準ガスとなる大気中に位置する。排ガスに含まれる特定ガスとしては、酸素やＮＯｘ等のガスが挙げられ、ガスセンサとしての酸素センサや、空燃比センサ、ＮＯｘセンサ等に用いられる。

ガスセンサ素子１は、互いに異なる材料組成からなる第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０とを、絶縁性セラミックス材料を含む接合層４０を介して積層してなる。
第１セラミックス層２０には、電極部となる基準電極２１及び検出電極２２と、リード部となるダクト側リード２１ａ及び検出側リード部２２ａとが、形成される。基準電極２１はダクト側リード２１ａに、検出電極２２は検出側リード部２２ａに、それぞれ接続されている。

第２セラミックス層３０には、第１セラミックス層２０側に開口する凹部３２が形成されている。凹部３２は、第１セラミックス層２０に積層されて、ガス導入ダクトとなる大気ダクト３１を形成する。大気ダクト３１は、ガスセンサ素子１の基端側に開口して、外部から大気が導入される。

リード部のうちダクト側リード２１ａは、第１セラミックス層２０の大気ダクト３１側の表面に形成されており、その一部は、大気ダクト３１に面して配置され、残部は、接合層４０と接合されている。さらに、接合層４０とダクト側リード２１ａとの接合界面に、互いの構成材料が凹凸状に食い込むアンカー層１０を有する。

好適には、接合層４０は、複層構造であり、第１セラミックス層２０及びダクト側リード２１ａに接する第１層４１と、第２セラミックス層２０に接する第２層４２とを、少なくとも有する。このとき、接合層４０は、第１層４１とダクト側リード２１ａとの接合界面に、アンカー層１０を有する。

具体的には、ダクト側リード２１ａは、金属材料を主成分とし共材としてセラミックス材料を含む導電性材料にて構成される。
このとき、図４に示されるように、アンカー層１０は、ダクト側リード２１ａのセラミックス材料と、接合層４０の絶縁性セラミックス材料とが、互いに凹凸状に食い込み合うアンカー構造を有する。

好適には、アンカー層１０の厚さは、５μｍ以下であることが望ましい。
また、好適には、ダクト側リード２１ａと第１セラミックス層２０との接合界面においても、凹凸形状のアンカー層１０が設けられる。さらには、リード部のうち検出側リード２２ａについても、その接合界面に、凹凸形状のアンカー層１０を有することが望ましい。

図５、図６に示されるように、上記構成の積層型ガスセンサ素子１は、以下に製造方法を示すように、印刷工程と、第１圧着工程（積層・圧着工程）と、第２圧着工程（第２層印刷工程、第２層接合工程）と、焼成工程を経て、製造することができる。
すなわち、接合層４０を、少なくとも第１層４１と第２層４２とを有する複層構造とし、
印刷工程では、第１セラミックス層２０の表面に、電極部２１、２２とリード部２１ａ、２２ａを形成するに際して、第１セラミックス層２０のガス導入ダクト３１側の表面に、リード部２１ａ、２２ａのうちのダクト側リード２１ａを、その一部が、ガス導入ダクト３１に面して配置されるように印刷形成する。
第１圧着工程では、第１層４１と第１セラミックス層２０との間に、ダクト側リード２１ａを配置して加圧圧着し、第１積層体Ａとする。
第２圧着工程では、第１積層体Ａの第１層４１側に、第２層４２を介して、第２セラミックス層３０を積層し、第１圧着工程よりも低い加圧力で圧着して、第２積層体Ｂとする。
焼成工程では、この第２積層体Ｂを焼成して、ガスセンサ素子１とする。

本形態のガスセンサ素子１は、接合層４０が複層構造を有するので、その第１層４１と接するダクト側リード２１ａを、例えば、第１層４１と第１セラミックス層２０との間で圧着し、第１層４１との接合界面に、アンカー層１０を設けることができる。これにより、ダクト側リード２１ａの近傍において、層間の剥がれや割れが生じるのを抑制し、第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０との接合性が向上する。

次に、ガスセンサ素子１の詳細構成について、例えば、空燃比センサ素子への適用例として説明する。
図１、図３に示すように、本形態のガスセンサ素子１は、複数のセラミックス層が一体的に積層された積層型素子として構成される。図２に示すように、ガスセンサ素子１は、長い直方体形状の外形を有しており、以降の説明では、その積層方向をＸ方向（例えば、図２の上下方向）、その長手方向をＹ方向（例えば、図２の左右方向）とする。

図１、図３において、ガスセンサ素子１は、検出セル２が形成される第１セラミックス層２０と、大気ダクト３１となる凹部３２が形成される第２セラミックス層３０と、これら両層を接合する接合層４０と、チャンバ形成層５０及び遮蔽層６０との積層体として構成される。チャンバ形成層５０及び遮蔽層６０は、大気ダクト３１と反対側に配置される。チャンバ形成層５０には、チャンバ５１となる抜穴部５２が形成され、遮蔽層６０とチャンバ５１の間には、多孔質拡散抵抗層６１が設けられる。

ガスセンサ素子１は、Ｙ方向において、基端側となる一方の端面（例えば、図２の右端面）に、大気ダクト３１が開口して、外部から大気を取り込み可能となっている。また、ガスセンサ素子１の基端側において、Ｘ方向における一方の端面（例えば、図２の上端面）には、一対の端子部Ｔ１、Ｔ２が配置されている。一対の端子部Ｔ１、Ｔ２は、ガスセンサ素子１の内部において、図１に示す一対のリード部（すなわち、ダクト側リード２１ａ及び検出側リード部２２ａ）に接続される。

ガスセンサ素子１の内部には、Ｙ方向の先端側となる他方の端面（例えば、図２の左端面）側に、図３に示す検出セル２が配置される。検出セル２の一対の電極部（すなわち、基準電極２１及び検出電極２２）は、それぞれ、ダクト側リード２１ａ及び検出側リード部２２ａを介して、一対の端子部Ｔ１、Ｔ２と接続される。
これにより、検出セル２によるセンサ検出結果を、一対の端子部Ｔ１、Ｔ２から、図示しないエンジン制御部へ出力可能となっている。

図３において、第１セラミックス層２０は、酸素イオン導電性の固体電解質材料を骨材とする固体電解質シートからなる。第１セラミックス層２０には、大気ダクト３１に面する表面に基準電極２１が設けられ、チャンバ５１に面する表面に検出電極２２が設けられて、電気化学的セルである検出セル２を構成している。チャンバ５１は、第１セラミックス層２０とチャンバ形成層５０及び遮蔽層６０にて取り囲まれる空間部によって形成される。多孔質拡散抵抗層６１は、多孔質のセラミックス層からなり、遮蔽層６０の内側にチャンバ５１に面するように埋設されて、短手方向の両側面からチャンバ５１に至る拡散抵抗路を形成する。これにより、多孔質拡散抵抗層６１から、所定の拡散抵抗を有して、チャンバ５１内に排ガスを導入可能となっている。

このとき、検出セル２の一対の電極部に所定電圧を印加すると、センサ出力が排ガス中の酸素濃度に応じた限界電流特性を示す。これを利用して、大気ダクト３１に導入される大気（酸素濃度約２０％）を基準とし、チャンバ５１内の酸素濃度に応じて検出セル２に発生する電流値から、広域の空燃比を高精度に制御可能となる。

第１セラミックス層２０となる酸素イオン導電性の固体電解質材料としては、ジルコニアを主成分とするジルコニア系固体電解質等が好適に用いられる。
第１セラミックス層２０に積層されるチャンバ形成層５０及び遮蔽層６０、大気ダクト３１が形成される第２セラミックス層３０は、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料を骨材とする絶縁性シートからなる。基準電極２１及び検出電極２２、これら電極と接続されるダクト側リード２１ａ及び検出側リード部２２ａは、貴金属材料を主成分とし共材としてセラミックス材料を含む導電性材料からなる。

図５に示すように、ガスセンサ素子１は、好適には、第２セラミックス層３０に内蔵されるヒータ層７０を有する。第２セラミックス層３０は、シート状に形成されたダクト形成層３０１とヒータ基材層３０２の二層構造となっており、これらの層間に、ヒータ層７０が埋設される。ヒータ層７０は、Ｙ方向において、ヒータ基材層３０２の先端側に配置されるヒータ電極７１と、ヒータ電極７１の両端に接続されて、基端側へ延びる一対のヒータリード７２ａ、７２ｂからなる。ヒータリード７２ａ、７２ｂは、ヒータ基材層３０２に設けられるスルーホールＴＨを介して、ダクト形成層３０１と反対側の表面に配置される一対の端子部Ｔ３、Ｔ４に接続される。

第２セラミックス層３０のダクト形成層３０１には、大気ダクト３１に対応する所定深さの凹部３２が形成されてＹ方向に延び、基端側に開口している。ダクト形成層３０１と、第１セラミックス層２０との間には、二層構造の接合層４０が配置される。接合層４０は、第１セラミックス層２０側の第１層４１と、ダクト形成層３０１側の第２層４２とからなり、いずれも、ダクト形成層３０１と同等形状、すなわち、大気ダクト３１に対応する形状の切り欠きを有するシート状となっている。

第１セラミックス層２０と、接合層４０の間には、基準電極２１とこれに接続されるダクト側リード２１ａが配置される。Ｙ方向において、基準電極２１は、第１セラミックス層２０の先端側に、大気ダクト３１となる凹部３２内に位置するように配置され、ダクト側リード２１ａは、凹部３２の側縁に沿って、基端側へ延びている。ダクト側リード２１ａの延出端は、チャンバ形成層５０及び遮蔽層６０に設けられるスルーホールＴＨを介して、端子部Ｔ１と接続される。

このとき、図１に示すように、第２セラミックス層３０の幅（すなわち、短手方向の長さ）に対して、ダクト側リード２１ａが幅広に形成される場合には、その一部が大気ダクト３１に露出する配置となる。その場合には、ダクト側リード２１ａを、第１セラミックス層２０と接合層４０の第１層４１との間に挟持し、ダクト側リード２１ａと第１層４１との接合界面に、アンカー層１０を形成することで、ダクト側リード２１ａの剥離を抑制することができる。

図４に示すように、アンカー層１０は、ダクト側リード２１ａと第１層４１とが圧着されることにより、層間に形成される凹凸形状である。アンカー層１０では、ダクト側リード２１ａの構成材料粒子と第１層４１の構成材料粒子とが、互いの表面層にアンカー状に入り込んで密着し、層間の剥がれや割れを抑制して、接合性を向上させる。好適には、アンカー層１０の凹凸の大きさは、例えば、０．１μｍ〜１μｍ程度の範囲にあり、アンカー層１０の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。ここで、アンカー層１０の厚さ(例えば、図中に示すｔ)は、凹凸を含む領域を概略平行な２本の線で区画したときに、２本の線間の距離で表される。アンカー層１０の形成は、例えば、試料断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真等にて確認することができる。

好適には、ダクト側リード２１ａと第１セラミックス層２０との接合界面においても、アンカー層１０が形成されることが望ましい。これにより、ダクト側リード２１ａの両面において、接合界面にアンカー層１０が形成され、層間が凹凸形状のアンカー層１０を介して圧着されることで、層間の剥がれや割れを抑制して、接合性をより向上させることができる。

接合層４０の第２層４２は、第１層４１と第２セラミックス層３０との間に介在して、検出セル２が形成される第１セラミックス層２０と、大気ダクト３１が形成される第２セラミックス層３０との間を密着させる。このように、接合層４０を複層構造とすることで、ガスセンサ素子１の全体の接合性を確保することが容易になる。

接合層４０の第１層４１は、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料を骨材とする絶縁性シート又は絶縁性ペーストにて構成され、第２層４２は、同様の絶縁性シート又は絶縁性ペーストにて構成することができる。その際には、ダクト側リード２１ａと接合される第１層４１を、シート状の成形体の状態で、ダクト側リード２１ａと圧着する。その後、シート状の成形体又は絶縁性ペースト状の第２層４２を介設して、焼成することにより、第１層４１及び第２層４２が一体となった接合層４０とすることができる。

接合層４０は、少なくとも第１層４１と第２層４２を有していればよく、これらの間に、同様の絶縁性シート又は絶縁性ペーストからなる１層以上を介在させて、３層以上の複層構造としても、もちろんよい。

図５において、検出セル２の検出電極２２は、チャンバ形成層５０の抜穴部５２の内側において、第１セラミックス層２０の表面に配置され、検出電極２２に接続される検出側リード２２ａは、抜穴部５２からチャンバ形成層５０の表面を基端側へ延びている。検出側リード２２ａの延出端は、遮蔽層６０に設けられるスルーホールＴＨを介して、端子部Ｔ２と接続される。多孔質拡散抵抗層６１は、例えば、遮蔽層６０のチャンバ５１に面する一部を切り欠いて形成される凹部に埋設され、遮蔽層６０の短手方向の両側面に渡って配置される。

図１に示すように、好適には、検出側リード２２ａについても、チャンバ形成層５０との接合界面及び遮蔽層６０との接合界面に、それぞれ、アンカー層１０が形成されることが望ましい。これにより、検出側リード２２ａａの両面において、接合界面にアンカー層１０が形成され、層間が凹凸形状のアンカー層１０を介して圧着されることで、接合性をより向上させることができる。

（製造工程）
次に、上記構成のガスセンサ素子１の製造方法について、説明する。
図６に一例を示す製造工程では、まず、印刷工程にて、ガスセンサ素子１を構成するセラミックスシートの対応する表面に、一対の電極部２１、２２やリード部２１ａ、２２ａ、ヒータリード７２ａ、７２ｂ、端子部Ｔ１〜Ｔ４等を、印刷形成する。これに先立って、ガスセンサ素子１の各セラミックス層に対応するセラミックスシートが、それぞれ用意される。その後、第１圧着工程としての積層・圧着工程と、第２圧着工程としての第２層印刷工程及び第２層接合工程と、焼成工程とを、順次行って、複数のセラミックス層が積層されたガスセンサ素子１とする。

ここで、第１セラミックス層２０となる固体電解質シートは、例えば、ジルコニア系固体電解質材料からなる骨材粒子と有機バインダ等の添加成分を含むセラミックス材料を用い、シート状に成形したグリーンシートからなる。ジルコニア系固体電解質としては、例えば、ジルコニアにイットリア等の安定化剤を添加した部分安定化ジルコニアが挙げられる。有機バインダとしては、例えば、ＰＶＢ（すなわち、ポリビニルブチラール）等が好適に用いられる。

第２セラミックス層３０となるダクト形成層３０１及びヒータ基材層３０２、チャンバ形成層５０、遮蔽層６０は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料からなる骨材粒子と、有機バインダ等の添加成分を含むセラミックス材料を、シート状に成形したグリーンシートからなる。有機バインダとしては、例えば、ＰＶＢ等が好適に用いられる。

接合層４０となる第１層４１は、例えば、アルミナ等の絶縁性セラミックス材料からなる骨材粒子と、有機バインダ等の添加成分を含むセラミックス材料を、シート状に成形したグリーンシートからなる。あるいは、セラミックス材料をペースト状に調整した絶縁性ペーストを用いることもできる。有機バインダとしては、例えば、ＰＶＢ等が好適に用いられる。第２層４２は、同様のセラミックス材料からなり、例えば、シート状に成形又はペースト状に調整されたものを用いて構成される。ここでは、後述する第２層印刷工程に供するために、印刷可能なペースト状としている。

一対の電極部２１、２２、リード部２１ａ、２２ａ、ヒータリード７２ａ、７２ｂ、端子部Ｔ１〜Ｔ４は、例えば、白金等の貴金属材料の粒子と、共材となるセラミックス材料の粒子と、有機バインダ等の添加成分を含む導電性ペーストからなる。共材としては、アルミナ又はジルコニア、アルミナ及びジルコニアの混合材等が挙げられる。有機バインダとしては、エチルセルロース又はエチルセルロースを含む混合樹脂バインダ等が、好適に用いられる。

印刷工程では、遮蔽層６０となるセラミックスシートの基端側の表面に、端子部Ｔ１、Ｔ２となる導電層が印刷形成されると共に、スルーホールＴＨ内に、導電性ペーストが充填される。また、先端側において、端子部Ｔ１、Ｔ２と反対側の表面に、多孔質拡散抵抗層６１となるセラミックスシートが埋設される。

また、第１セラミックス層２０とチャンバ形成層５０となるセラミックスシートの積層体には、先端側の両表面に、一対の基準電極２１、検出電極２２となる導電層が印刷形成される。さらに、先端側から基端側へ、ダクト側リード２１ａ、検出側リード２２ａとなるリードパターンが印刷形成されると共に、基端側のスルーホールＴＨ内に、導電性ペーストが充填される。
このとき、第１セラミックス層２０に形成されるダクト側リード２１ａは、次工程にて積層される接合層４０の切り欠き４０１に沿って、その側縁と一部が重なるように配置される。

一方、第２セラミックス層３０のヒータ基材層３０２には、先端側の表面に、ヒータ電極７１となる導電層が印刷形成され、基端側には、ヒータ電極７１と反対側の表面に、一対の端子部Ｔ３、Ｔ４となる導電層が印刷形成される。また、ヒータ電極７１の両端から、基端側へ、一対のヒータリード７２ａ、７２ｂとなるヒータパターンが印刷形成され、スルーホールＴＨに充填される導電性ペーストを介して、端子部Ｔ３、Ｔ４と接続される。

第１圧着工程である積層・圧着工程では、チャンバ形成層５０と第１セラミックス層２０との積層体に、さらに、遮蔽層６０となるセラミックスシートと、接合層４０の第１層４１となるセラミックスシート又はペーストを積層して圧着する。遮蔽層６０はチャンバ形成層５０側に、第１層４１は第１セラミックス層２０側に、それぞれ積層され、プレス圧５０〜６０ＭＰａで圧着して、第１積層体Ａとする。

なお、遮蔽層６０を、チャンバ形成層５０に積層する際には、チャンバ５１となる抜穴部５２に、焼成により焼失可能な充填材を、予め充填しておくことで、プレス圧を所定の高圧とすることが可能になる。

このとき、図中に、第１積層体Ａの基端側の横断面を示すように、第１層４１と第１セラミックス層２０との間に、ダクト側リード２１ａの一部が挟持された状態で、プレスされることで、ダクト側リード２１ａとの接合界面に、第１層４１又は第１セラミックス層２０を構成する骨材粒子が食い込み、又は、ダクト側リード部２１ａの構成粒子が、第１層４１又は第１セラミックス層２０側へ食い込んで、アンカー層１０が形成される。

同時に、検出側リード２２ａにおいても、チャンバ形成層５０又は遮蔽層６０との接合界面に、同様のアンカー層１０が形成される。
一方、ヒータ基材層３０２には、ダクト形成層３０１が積層・圧着されることで、第２セラミックス層３０となる積層体が、別途形成される。

次いで、第２圧着工程である第２層印刷工程において、第１積層体Ａには、積層方向の端面となる第１層４１の表面に、絶縁性ペーストを用いて、第２層４２となる絶縁層が印刷形成される。これにより、接合層４０となる第１層４１と第２層とが、同等形状に積層形成される。

さらに、第２層接合工程において、第２層４２を形成した第１積層体Ａに、第２セラミックス層３０となる積層体を、第１セラミックス層２０とダクト形成層３０１が隣接するように積層し、プレス圧１〜５ＭＰａで圧着して、第２積層体Ｂとする。

これにより、第１層４１と第２層４２とが接合されて接合層４０が形成され、第１セラミックス層２０と接合層４０とダクト形成層３０１の凹部３２とで囲まれる空間部にて、大気ダクト３１が形成される。

なお、第１積層体Ａに、第２セラミックス層３０に積層する際には、大気ダクト３１となる凹部３２の容積が大きいことから、チャンバ形成層５０の抜穴部５２のように、焼失可能な充填材等を用いることができない。そのために、第２圧着工程では、第１圧着工程におけるプレス圧よりも低い加圧力となるように、第１層４１と第２層４２との接合が可能な範囲で、比較的低いプレス圧に設定される。大気ダクト３１となる凹部３２の形状は例えば、幅０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ、高さ０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲に設定される。幅や高さが上記範囲を下回ると、大気の導入に必要な容積が確保できず、上記範囲を上回ると、焼成時に大きな応力が生じて、剥離や割れの抑制が困難となるおそれがある。

その後、焼成工程において、得られた第２積層体Ｂを焼成することで、ガスセンサ素子１とする。このようにして得られたガスセンサ素子１において、ダクト側リード２１ａ及び検出側リード２２ａの厚みは、例えば、４μｍ〜２０μｍであり、接合層４０の厚みは、例えば、１０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。このとき、接合層４０を構成する第１層４１又は第２層４２の厚みは、それぞれ５μｍ〜２５μｍの範囲に設定することができ、焼成時の熱収縮等を考慮して、焼成前の厚みを決定することが望ましい（例えば、６μｍ〜３１μｍ）。各層の厚みが上記範囲を下回ると、両層を生産性よく積層し良好な接合性を得ることが容易でなく、上記範囲を上回ると、焼成時に生じる応力が大きくなり、剥離や割れの抑制が困難となるおそれがある。

なお、各セラミックス層を構成するグリーンシートの焼成収縮率は、例えば、１４％〜２１％、リード部となる導電性ペーストの焼成収縮率は、５％〜３０％の範囲に調整される。接合層４０は、例えば、第１層４１の焼成収縮率が、１２％〜２０％、第２層４２の焼成収縮率が、１３％〜２１％の範囲となるように調整される。

このようにして、複層構造の接合層４０を介して、第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０とが接合され、アンカー層１０により、ダクト側リード２１ａ及び検出側リード２２ａの接合性を確保しながら、接合部４０の近傍に応力が加わることを抑制して、積層・圧着工程における剥がれや、焼成工程における割れ等の発生を抑制することができる。

（比較形態１）
図７、図８に、以下の試験例に供するための比較形態１として、従来構成の積層型ガスセラミックス素子１とその製造工程を示す。
図７に示すように、比較形態１の積層型ガスセラミックス素子１は、上記実施形態１と、接合層４０が一層構造である点のみ異なっている。図８に示すように、比較形態１における接合層４０は、実施形態１における接合層４０のように第１層４１及び第２層４２を有さず、実施形態１の第１圧着工程に対応する積層・印刷工程において、接合層４０は用いられない。そのため、積層・印刷工程（例えば、プレス圧５０〜６０ＭＰａ）では、ダクト側リード２１ａは、第１セラミックス層２０との接合面でのみ、アンカー層１０が形成される。次いで、得られた積層体Ｃには、接合層印刷工程において、ダクト側リード２１ａが形成された第１セラミックス層２０の表面に、例えば、絶縁性ペーストを用いて、接合層４０となる絶縁層が印刷形成される。

さらに、接合工程において、第２セラミックス層３０となる積層体を、第１セラミックス層２０とダクト形成層３０１が隣接するように積層し、プレス圧１〜５ＭＰａで圧着して、積層体Ｄとする。このとき、ダクト側リード２１ａと接合層４０との間に、アンカー層１０は形成されない。この積層体Ｄを、焼成工程において、焼成することにより、比較形態１の積層型ガスセラミックス素子１となる。

比較形態１の製造工程では、第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０とを、絶縁性ペーストからなる接合層４０で、直接接着しており、内部に大気ダクト３１となる大きな空間部を有するために、加圧力を高くすることができない。また、ダクト側リード２１ａに用いられる導電性ペーストは、接合層４０に用いられる絶縁性ペーストと、それぞれに含まれる樹脂バインダ等の有機成分が異なるため、樹脂同士の結合による接合性の向上が期待できず、接合力が弱くなる。さらに、素子形状に切断する加工工程での層間剥離の懸念もあり、脱脂・焼成過程での層間剥離を起点にした割れ等の要因になっていたと推測される。

（試験例）

上述した製造工程により、上記実施形態１の構成の積層型ガスセラミックス素子１を製造し、長手方向に切断して、ダクト側リード２１ａと、第１セラミックス層２０及び接合層４０との接合界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
図９中に、ＳＥＭ画像に基づく模式図とその拡大画像（倍率：×３０００）を示すように、ダクト側リード２１ａと接合層４０の第１層４１との間に、０．１μｍ〜１μｍ程度の多数の凹凸が繰り返し現れるアンカー層１０が確認された。また、ダクト側リード２１ａと第１セラミックス層２０との間にも、同様の凹凸構造からなるアンカー層１０が確認された。

ここで、拡大画像中のダクト側リード２１ａにおいて、白い部分は、ダクト側リード２１ａの構成材料に含まれる金属材料粒子（白金）であり、灰色の部分は、セラミックス材料粒子（ジルコニア）である。また、第１層４１において、黒い部分は、その構成材料に含まれるセラミックス材料粒子（アルミナ）である。第１層４１との接合界面には、ダクト側リード２１ａのうちのセラミックス材料粒子が比較的多く分布しており、第１層４１と圧着されることで、互いの構成材料に含まれるセラミックス材料粒子同士が、接合界面に食い込み、アンカー層１０が形成されたものと推測される。

なお、比較のため、上記図７、図８に示した比較形態１の積層型ガスセラミックス素子１を、上述した製造工程により製造し、同様にして、接合界面を観察したところ、ダクト側リード２１ａと接合層４０との接合界面に、実施形態１のような凹凸構造のアンカー層１０は見られなかった。

また、上記実施形態１の積層型ガスセラミックス素子１を、幅方向に切断して、接合層４０の積層構造を観察した。
図１０に、ＳＥＭ画像（倍率：×２００）を示すように、接合層４０は、第１層４１と第２層４２とが積層された、段付きの二層構造となっていることが確認された、このとき、接合層４０は、第１層４１が第２層４２よりも大気ダクト３１側に位置する段付き構造をしており、接合後の脱脂・焼成過程において、応力が局所的に集中するのを緩和するために、より好ましい。このような段付き構造は、例えば、接合層４０の第１層４１と第２層４２とを構成する絶縁性ペーストに含まれる有機バインダの配合量等により、焼成収縮率を調整することで得られる。

（実施形態２）
積層型ガスセンサ素子に係る実施形態２について、図１１、図１２を参照して説明する。本形態においても、ガスセンサ素子１は、第１セラミックス層２０と第２セラミックス層３０とを、複層構造の接合層４０を介して積層してなり、第１セラミックス層２０に形成されるダクト側リード２１ａの形状及び配置が異なっている。それ以外のガスセンサ素子１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、以下、相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図１１に示すように、本形態のガスセンサ素子１においても、上記実施形態１と同様に、第１セラミックス層２０の両面に、図示しない一対の電極部２１、２２に接続されるダクト側リード２１ａ及び検出側リード２２ａが形成され、スルーホールＴＨに充填される導電材を介して、端子部Ｔ１、Ｔ２に接続されている。また、第２セラミックス層３０の内部には、図示しないヒータ電極７１に接続されるヒータリード７２ａ、７２ｂが形成され、スルーホールＴＨに充填される導電材を介して、端子部Ｔ３、Ｔ４と接続されている。

このとき、図１２に示すように、大気ダクト３１に露出するダクト側リード２１ａを、大気ダクト３１の幅よりも幅広に形成することもできる。その場合には、ダクト側リード２１ａは、幅方向の両端が、第１セラミックス層２０と、接合層４０の第１層４１との間に挟持され、接合界面にアンカー層１０がそれぞれ形成される（例えば、図１１参照）。基準電極２１は、大気ダクト３１の内側に、これより幅狭に配置される。

ガスセンサ素子１がより小型化又は大気ダクト３１がより大型化した場合、あるいは、ダクト側リード２１ａを含む基準電極２１を所望の特性とするために、ダクト側リード２１ａがより幅広に形成された場合に、大気ダクト３１の幅よりも、ダクト側リード２１ａの幅が大きくなることがある。そのような場合には、本形態のように、検出側リード２２ａの幅方向の両側を、第１セラミックス層２０と第１層４１の間に配置して、その両方において、検出側リード２２ａと第１層４１との間にアンカー層１０を設けることで、接合性を向上させることができる。

図１３に変形例として示すように、上記実施形態２の構成において、接合層４０の第１層４１を、第２層４２よりも大気ダクト３１の内側に位置するように形成し、段付きの積層構造とすることもできる。このような配置では、接合層４０の第１層４１が、ダクト側リード２１ａをより内側まで覆うことで、アンカー層１０を介した接合面積がより大きくなる。また、上述したように、段付き形状により、接合界面に加わる応力を緩和して、接合性をより向上する効果が得られる。

あるいは、図１４に変形例として示すように、接合層４０の第１層４１を、ダクト側リード２１ａの全体を覆うように形成することもできる。このような配置により、アンカー層１０を介した接合面積が、さらに大きくなり、接合性が向上する。
このように、大気ダクト３１の容積が確保される範囲で、第１層４１を大気ダクト３１のより内側に配置することで、接合性を確保しながら、素子の小型化と大気ダクト３１の大型化を両立させることができる。
なお、図１３、図１４の変形例では、検出側リード２２ａの図示を省略しているが、上記実施形態２と同様の構成とすることができる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、上記各実施形態では、積層型ガスセンサ素子１を空燃比センサ素子として用いる例について説明したが、これに限らず、ＮＯｘセンサ素子等の排ガスセンサ素子や、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するための種々のガスセンサ素子として用いることができる。その場合には、上述した１セル型の素子構造に限らず、２セル型又は３セル型等、複数セルを有する素子構造とすることもできる。

さらに、上記各実施形態では、自動車用エンジンの排ガス浄化システムに用いられるガスセンサへの適用例として説明したが、自動車用エンジンや排ガス浄化システムに限るものではなく、種々のガスセンサへの適用が可能である。

１ ガスセンサ素子
１０ アンカー層
２０ 第１セラミックス層
２１ 基準電極（電極部）
２１ａ ダクト側リード（リード部）
３０ 第２セラミックス層
３１ 大気ダクト（ガス導入ダクト）
４０ 接合層
４１ 第１層
４２ 第２層

Claims (8)

1. 互いに異なる材料組成からなる第１セラミックス層（２０）と第２セラミックス層（３０）とを、絶縁性セラミックス材料を含む接合層（４０）を介して積層してなり、
   上記第１セラミックス層には、電極部（２１、２２）と上記電極部に接続されるリード部（２１ａ、２２ａ）とが形成され、
   上記第２セラミックス層には、上記第１セラミックス層に積層されて、ガス導入ダクト（３１）となる凹部（３２）が形成される積層型ガスセンサ素子（１）であって、
   上記リード部は、上記第１セラミックス層の上記ガス導入ダクト側の表面に形成されるダクト側リード（２１ａ）の一部が、上記ガス導入ダクトに面して配置され、残部が上記接合層と接合されており、かつ、上記接合層と上記ダクト側リードとの接合界面に、互いの構成材料が凹凸状に食い込むアンカー層（１０）を有する、積層型ガスセンサ素子。
2. 上記接合層は複層構造であり、上記第１セラミックス層及び上記ダクト側リードに接する第１層（４１）と、上記第２セラミックス層に接する第２層（４２）とを、少なくとも有すると共に、上記第１層と上記ダクト側リードとの接合界面に、上記アンカー層を有する、積層型ガスセンサ素子。
3. 上記ダクト側リードは、金属材料を主成分とし共材としてセラミックス材料を含む導電性材料からなり、
   上記アンカー層は、上記ダクト側リードのセラミックス材料と、上記接合層の上記絶縁性セラミックス材料とが、互いに凹凸状に食い込み合うアンカー構造を有する、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 上記アンカー層の厚さは、５μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
5. 上記第１セラミックス層と上記第２セラミックス層は、それぞれ、平板状のセラミックスシートからなり、
   上記凹部は、上記第２セラミックス層の長手方向に延びて、その一端側に開口しており、
   上記ダクト側リードは、上記凹部の側縁に沿って配置されると共に、上記ダクト側リードの少なくとも一部が、上記凹部の側縁よりも内側に位置する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
6. 上記接合層は、上記第１層が上記第２層よりも上記凹部の内側に位置する、請求項５に記載のガスセンサ素子。
7. 上記ダクト側リードと上記第１セラミックス層との接合界面に、上記アンカー層を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
8. 互いに異なる材料組成からなる第１セラミックス層（２０）と第２セラミックス層（３０）とを、絶縁性セラミックス材料を含む接合層（４０）を介して積層してなり、
   上記第１セラミックス層には、電極部（２１、２２）と上記電極部に接続されるリード部（２１ａ、２２ａ）とが形成され、
   上記第２セラミックス層には、上記第１セラミックス層に積層されて、ガス導入ダクト（３１）となる凹部（３２）が形成される積層型ガスセンサ素子（１）の製造方法であって、
   上記接合層を、少なくとも第１層（４１）と第２層（４２）とを有する複層構造とし、
   上記第１セラミックス層の表面に、上記電極部及び上記リード部を形成するに際して、上記第１セラミックス層の上記ガス導入ダクト側の表面に、上記リード部のうちのダクト側リード（２１ａ）を、その一部が、上記ガス導入ダクトに面して配置されるように印刷形成する印刷工程と、
   上記第１層と上記第１セラミックス層との間に、上記ダクト側リードを配置して加圧圧着し、第１積層体（Ａ）とする第１圧着工程と、
   上記第１積層体の上記第１層側に、上記第２層を介して、上記第２セラミックス層を積層し、上記第１圧着工程よりも低い加圧力で圧着して、第２積層体（Ｂ）とする第２圧着工程と、
   上記第２積層体を焼成する焼成工程と、を有する積層型ガスセンサ素子の製造方法。