JP2021004339A - 触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池等の触媒層への密着性に優れ、熱水浸漬耐性等の耐久性にも優れた活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する組成物であって、組成物のＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩNCO、３０００〜２８００ｃｍ-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩCHとしたとき、これらの比ＩNCO／ＩCHが０．００５〜０．１００の範囲にある触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。（Ａ）成分：ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物（Ｂ）成分：（Ａ）成分以外の重合性化合物【選択図】なし

Description

本発明は、触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物及び積層体に関する。特に、燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

環境問題やエネルギー問題に対する関心の高まりから、自動車又は家庭用電源として、燃料電池を広く普及させようとする動きが高まっている。
燃料電池としては、固体高分子型燃料電池が、軽量で作動温度が低い等の長所があり、広い普及の点で有力である。
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に触媒層（アノード及びカソード）を有する発電部分と、アノードに供給するガスとカソードに供給するガスを分けたり流路を形成したりするための樹脂製の枠やセパレータ等から構成される積層体である（例えば、特許文献１）。

積層体の構成は詳細にみると様々であるが、多くの場合、積層体を構成する２つ以上の部材を接着する部分がある。又、部材の上にシール材を形成させ、このシール材を介して他方の部材と接触させ、２種類の流体（ガス又は冷媒）を分けている場合もある（例えば、特許文献２）。このように、固体高分子型燃料電池では、通常、接着剤及び／又はシール材が必要とされる。
固体高分子型燃料電池を実用化する場合、通常、多数のセルを積層する必要があるため、セル１枚を短時間で製造することが必要とされる。このため、短時間接着や短時間硬化が必要であり、ホットメルト型接着剤（熱可塑性樹脂）がよく使用されるが、光等の活性エネルギー線硬化型組成物の提案例もある（例えば、特許文献４、同５）。ホットメルト型接着剤に対する活性エネルギー線硬化型接着剤の利点としては、液状であるため塗布が容易であることと、熱による被着体の変形を避けることができること等が挙げられる。又、シール材としては、熱硬化型シール材に比べて、硬化時間が圧倒的に短いという利点や、液の保存安定性に優れるといった利点がある。
ここで、接着剤又はシール材は、触媒層に接する形で配置される形態もある（例えば、特許文献１、同３）。
又、触媒層については、活性を高めるために様々な研究開発がなされている（例えば、特許文献６）
尚、触媒層を有する積層体の製品形態は燃料電池に限らず、例えば、電気化学式水素ポンプ（例えば、特許文献７）等もある。

特開２０１７−１６８３６４号公報 特開２００９−１５８４８１号公報 特開２０１４−９９４０９号公報 特開２００９−２４５７９７号公報 国際公開第２０１８／１９０４１５号パンフレット 国際公開第２０１５／０１９９５３号パンフレット 特開２０１７−２２６９１１号公報

ところが、活性の高い触媒層の上に活性エネルギー線硬化型組成物を塗布した後に、光等の活性エネルギー線を照射して硬化させると、密着性が悪化することがあった。
本発明の課題は、活性の高い触媒層を有する基材の上に、活性エネルギー線硬化型組成物からなる接着剤又はシール材の硬化物層が密着性よく形成された積層体を提供することであり、そのための活性エネルギー線硬化型組成物を提供することでもある。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物（以下、「（Ａ）成分」という。）と、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物（以下、「（Ｂ）成分」という。）を含有する組成物であって、組成物中に特定割合でイソシアネート基が残存する触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する組成物であって、組成物のＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたとき、これらの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHが０．００５〜０．１００の範囲にあることを特徴とする触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

前記（Ａ）成分としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール及び水素添加ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールを構成成分として含有することが好ましい。

前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合としては、これらの合計量を基準として、
（Ａ）成分：２０〜８０質量％
（Ｂ）成分：２０〜８０質量％
が好ましい。

前記（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分：炭素数４〜３０の炭化水素基を有する化合物を含有することが好ましい。

本発明の組成物としては、さらに、光ラジカル重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」という。）を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０．１〜１０質量部含むものが好ましい。

本発明の組成物としては、さらに、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．１〜１００μｍの微粒子（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含有し、前記（Ｄ）成分の含有割合が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜１００質量部であるものが好ましい。
（Ｄ）成分としては、ポリマー微粒子を含有するものが好ましい。

本発明の組成物としては、さらに、１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｅ）成分」という。）を含有し、前記（Ｅ）成分の含有割合が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜５０質量部であるものが好ましい。

本発明の組成物としては、燃料電池用接着剤又はシール剤として好ましく用いられる。

本発明の組成物から製造される積層体としては、基材、前記組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び前記他方の基材の両方又は一方の接着面が触媒層である積層体が好ましい。

本発明の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物によれば、触媒層を、耐熱性高分子等の他方の基材と、短時間で接着させることができ、その密着性も優れたものにすることができる。

以下、本明細書に開示される技術の各種実施形態を詳しく説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を単官能（メタ）アクリレートと表し、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を多官能（メタ）アクリレートと表す。
尚、本明細書においては、「触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物」を単に「組成物」ということもある。

本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する組成物であって、組成物のＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたとき、これらの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHが０．００５〜０．１００の範囲にあることを特徴とする触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物に関する。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の成分、触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物、使用方法、並びに、積層体及びその製造方法について、詳細に説明する。

１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物である。
したがって、（Ａ）成分は、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を両方含む化合物と、イソシアネート基を含まない（メタ）アクリレート化合物の混合物である。場合によっては、イソシアネート基を含むが（メタ）アクリレートを含まないウレタン化反応生成物を含む場合もある。

イソシアネート基の一部を残存させる手段としては、（Ａ）成分の製造において、
ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる場合は、ポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が過剰になるよう仕込む方法、
ポリオールとポリイソシアネートを反応させイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後で、当該プレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる場合は、当該プレポリマーのイソシアネート基が過剰になるよう仕込む方法、並びに
前記ウレタン化反応の途中でウレタン化反応触媒を失活させる方法等が挙げられる。

（Ａ）成分を構成するポリオールとしては種々の化合物を使用することができ、触媒層や各種基材との接着性に優れるものとの点から、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）で５００〜５，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがより好ましく、７００〜３，０００であることがさらに好ましい。
尚、本発明において、Ｍｎ（数平均分子量）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。

（Ａ）成分を構成するポリオールの化学構造としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び後記するポリジエン系骨格を有するポリオール等が、密着性に優れたものとなるの点から好ましい。
これらのうち、触媒層が燃料電池用途である場合、加水分解性の点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジエン系骨格を有するポリオールが好ましく、特に好ましくはポリジエン系骨格を有するポリオールである。

尚、ここでいうポリジエン系骨格とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン、及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格を有する化合物である。
ポリジエン系骨格を有するポリオールの具体例としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ブタジエン−スチレン共重合体のジオール、水素添加ポリブタジエンジオール、水素添加ポリイソプレンジオール、及びブタジエン−スチレン共重合体のジオールの水素添加物等が挙げられる。

（Ａ）成分を構成するポリイソシアネートとしては種々の化合物を使用することができる。
具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；並びにトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。
又、前記したジイソシアネートのヌレート型３量体や、前記したジイソシアネートをトリメチロールプロパン等のポリオールに付加させたポリイソシアネート（ポリオールに対してポリイソシアネートを過剰にして付加反応させたもの）等も挙げられる。

（Ａ）成分を構成する水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、並びにこれら（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物等が挙げられる。
又、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物も挙げられる。
これら化合物の中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、組成物の各種基材に対する密着性の点で好ましい。

（Ａ）成分の製造方法としては、ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法（以下、「製造方法１」という）、並びに、ポリオールとポリイソシアネートを反応させイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後で、当該プレポリマーと水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法（以下、「製造方法２」という）が挙げられ、製造方法２が好ましい。

（Ａ）成分の製造における、ポリオールとポリイソシアネートのモル比としては、１：２．２〜１：１．０５であることが好ましく、１：２〜１：１．１であることがより好ましく、１：１．８〜１：１．１であることがさらに好ましい。この割合で反応させた（Ａ）成分は、得られる（Ａ）成分が他の（メタ）アクリレートとの溶解性に優れ、得られる組成物の硬化物が接着力に優れるものとなる。

（Ａ）成分の製造における、水酸基含有（メタ）アクリレートの仕込み量については、水酸基のモル数がイソシアネートのモル数より小さくなるようにすることが好ましい。
例えば、前記した製造方法２においては、ウレタンプレポリマーによるイソシアネート基のモル数を１とした場合、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基のモル数は、０．３〜０．９９とすることが好ましく、０．５〜０．９とすることがより好ましい。水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基のモル数が０．３未満であると、硬化物や接着物の耐久性が低下する場合があり、０．９９を超えると、触媒層との密着性が低下する場合があるため、前記した０．３〜０．９９の比率が好ましい。

（Ａ）成分を製造する際、著しい高粘度化や固体化を防ぐ目的で、有機溶媒や希釈モノマーを使用しても良いが、組成物として使用したいモノマーを希釈モノマーとして使用する方法が、得られる組成物が無溶剤型組成物の場合は、製造後に有機溶剤を分離する必要がなく、生産性に優れる点で好ましい。
特に、もう一つの必須成分である（Ｂ）成分を希釈モノマーとして使用することが好ましい。この場合、反応生成物全体の中で、ウレタン化反応に関わる成分が（Ａ）成分であり、残りの希釈モノマーは（Ｂ）成分となる。

（Ａ）成分の含有割合は、組成物としたときに、ＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたとき、これらの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHが０．００５〜０．１００の範囲になるよう調整する必要がある。
組成物としたときに、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０．００５未満であると触媒層との密着性が低下し、０．１００以上であると硬化物や接着物の耐久性が低下する。
尚、（Ａ）成分におけるＩ_NCO／Ｉ_CH比については特に限定するものではない。この比は、組成物とした場合に、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０．００５〜０．１００の範囲になるよう調整すればよい。
（Ｂ）成分中で（Ａ）成分を製造する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物におけるＩ_NCO／Ｉ_CH比としては、０．００５〜０．１３０が好ましい。

（Ａ）成分の含有割合は、組成物の硬化物が接着性と耐久性に優れるものとなる点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物である。（Ｂ）成分としては種々の化合物が使用できるが、（ｂ１）成分として、炭素数４〜３０の炭化水素基を有する化合物を含むことが、組成物の密着性、柔軟性、耐久性の点から好ましい。
ラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及びマレイミド基等が挙げられ、硬化性に優れる点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基である。
炭化水素基としては、炭素数４〜３０を有するものであれば良く、直鎖状又は分岐状脂肪族基、脂環式基及び芳香族基が挙げられる。
（ｂ１）成分は、（Ｂ）成分の中に、４０〜１００質量％含むことが好ましく、６０〜１００質量％含むことがより好ましく、８０〜１００質量％含むことがさらに好ましい。

（ｂ１）成分の具体例において、単官能（メタ）アクリレートとしては、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び１−アダマンチル（メタ）アクリレートの脂環式基を有する（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノキシフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びｏ−フェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；並びに
ブタノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、２−エチルヘキサノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、及びラウリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ビニル基を有する化合物としては、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、及び２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、並びにスチレン等が挙げられる。
マレイミド基を有する化合物としては、フェニルマレイミド、及び２−エチルヘキシルマレイミド等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

（Ｂ）成分において、（ｂ１）成分以外の化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキルを有するアルキル（メタ）アクリレート、並びにエチルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等の炭素数３以下のアルキルを有するビニルエーテル等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有割合は、組成物の硬化物が接着性と耐久性に優れるものとなる点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準として、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。

３．その他の成分
本発明の組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を含むことができる。
その他の成分の好ましい例としては、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分が挙げられ、以下これらの成分について説明する。

3−1．（Ｃ）成分
本発明の組成物には、（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤を配合することができる。
（Ｃ）成分は、活性エネルギー線が電子線である場合は不要であるが、紫外線や可視光線等の光である場合、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
（Ｃ）成分のより好ましい含有割合は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として０．５〜７質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。硬化性の点から０．１質量部以上であることが好ましく、揮発性の汚染物質を低減させる点で１０質量部以下であることが好ましい。

（Ｃ）成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）ベンジル］フェニル]−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン及び３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；並びに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、これら化合物の中でも、組成物の硬化性に優れる点で、アシルホスフィンオキサイド系化合物を含有する事が好ましい。

又、硬化物の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば５０μｍ以上とする必要がある時は、硬化物内部の硬化性を向上させる目的で、又、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、組成物の硬化性を向上させる目的で、アシルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン系化合物及びα−アミノアルキルフェノン系化合物から選ばれる複数種の化合物を併用することが好ましい。
この場合の化合物の好ましい例としては、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チオキサントン系化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタンー１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。

3−2．（Ｄ）成分
本発明の組成物には、（Ｄ）成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．１〜１００μｍの微粒子を配合することができる。
当該粒子径を有する（Ｄ）成分を配合すると、触媒層を有する基材と他方の基材を貼り合せて圧力をかける場合でも、接着層の厚みを一定以上に保つことができる。又、スクリーン印刷適性も向上する。

（Ｄ）成分としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分に溶解しないものが好ましい。
（Ｄ）成分の具体例としては、無機微粒子及びポリマー微粒子等が挙げられる。
無機微粒子としては、アルミナ、シリカ、及びジルコニア等が挙げられる。
ポリマー微粒子としては、化学的に架橋されたポリマー微粒子、及び（Ａ）〜（Ｃ）成分に溶解しない非架橋ポリマー微粒子等が挙げられる。非架橋ポリマー微粒子としては、ポリオレフィン、フッ素化ポリオレフィン、及びセルロース系樹脂等が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。

（Ｄ）成分としては、これらの中でも、分散性とその安定性に優れる点で、（Ｄ）成分がポリマー微粒子を含有することが好ましく、化学的に架橋されたポリマー微粒子を含有することがより好ましい。

化学的に架橋されたポリマー微粒子の具体例としては、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリレートモノマーの重合単位を含むアクリル系微粒子や、ポリウレタン系の微粒子等が挙げられる。
尚、アクリル系微粒子の架橋方法としては、単官能の（メタ）アクリレートモノマーと二官能の（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させる方法や、単官能の（メタ）アクリレートモノマーとアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を共重合させておき、アルコキシシリル基を加水分解及び縮合させて架橋する方法等が挙げられる。

（Ｄ）成分の体積平均一次粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜７０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、特に好ましくは０．５〜３０μｍである。
尚、（Ｄ）成分の体積平均一次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計（湿式法）により、測定した値を意味する。

本発明の組成物に（Ｄ）成分を配合する場合、その配合割合としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましい。

3−3．（Ｅ）成分
本発明の組成物には、（Ｅ）成分として、１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物を配合することができる。
燃料電池用途等のように触媒層が高分子電解質を含む場合、（Ｅ）成分を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜５０質量部配合することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することで、高分子電解質を含む触媒層との密着性が良好になる。
（Ｅ）成分のより好ましい含有割合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜３０質量部であり、さらに好ましくは１〜１５質量％である。

（Ｅ）成分の具体例としては、下記（ｅ１）〜（ｅ４）成分等が挙げられる。
・（ｅ１）成分：ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化した化合物。
・（ｅ２）成分：ポリブタジエン又はポリイソプレンの二重結合をエポキシ化し、さらに残存二重結合に水素を添加した化合物。
・（ｅ３）成分：ポリジエン系骨格を有する両末端に水酸基を有する高分子量体の水酸基を、エピクロロヒドリン等によりグリシジルエーテル化したエポキシ化合物。
・（ｅ４）成分：ポリジエン系骨格を有する両末端にカルボキシル基を有する高分子量体のカルボキシル基に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を付加させた化合物。
（ｅ４）成分のより具体的な例としては、両末端カルボキシル基変性ポリブタジエンに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を付加させた化合物が挙げられる。
（Ｅ）成分としては、これら化合物の中でも、（ｅ１）成分が、組成物の硬化物が熱水浸漬耐性に優れる点で好ましい。

（Ｅ）成分としては、１種のみ単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。
（Ｅ）成分の分子量としては、Ｍｎで５００〜５，０００が好ましく、より好ましくは５００〜３，０００である。（Ｅ）成分のＭｎを５００以上とすることにより高分子電解質を含む触媒層との接着力を高めることができ、Ｍｎを５，０００以下とすることにより、組成物への溶解性を良好にすることができる。
又、（Ｅ）成分に含まれるエポキシ基の割合としては、オキシラン酸素濃度で１〜２０％が好ましく、より好ましくは３〜１５％である。（Ｅ）成分のオキシラン酸素濃度を１〜２０％の範囲とすることにより、高分子電解質を含む触媒層との接着物の熱水浸漬耐性を向上させることができる。
尚、本発明において、オキシラン酸素濃度とは、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２（ＨＢｒ滴定）に従って測定した値を意味する。

3−4.前記以外のその他の成分
本発明の組成物には、必須成分である（Ａ）成分及び（Ｂ）成分や、前記した任意成分である（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分に該当しない成分を配合しても良い。以下、その例を記載する。

3−4−1.（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物を、組成物の硬化性を高めたり、硬化物の硬度を高めたりする目的で使用しても良い。ただし、難接着性材料との接着力を高くする目的で、当該化合物の含有割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する（Ａ）成分及び（Ｅ）成分以外の化合物やポリマー等が挙げられる

１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族ジオールのジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸と（メタ）アクリル酸のエステル化反応生成物；
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等のフルオレン系のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート；
水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等の水素添加ビスフェノール系化合物のジ（メタ）アクリレート等；
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、１，９−ノナンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
フタル酸とエチレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物等の、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
又、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のジビニルエーテル化合物や、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基と１個のビニルエーテル基を有する化合物等も挙げられる。

１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（Ａ）成分以外の化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の付加物等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート；
フタル酸とトリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸のエステル化物や、デンドリマー型ポリ（メタ）アクリレート等の、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート；並びに
（メタ）アクリル酸を構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのカルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させたポリマーや、グリシジル（メタ）アクリレートを構成単位として含む（メタ）アクリル系ポリマーのエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたポリマー等の、（メタ）アクリロイル基を有するポリマー等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。

１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有するポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン結合を有さないポリブタジエン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン結合を有さない水添ポリブタジエン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン骨格を有さないポリイソプレン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン骨格を有さない水添ポリイソプレン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン骨格を有さないポリイソブチレン、（メタ）アクリロイル基を有しウレタン骨格を有さない（メタ）アクリルポリマー等が挙げられる。

3−4−2．ラジカル重合性を有さないその他の成分
本発明の組成物には、（Ｄ）成分に含まれない粒子径範囲の微粒子（例えば、平均一次粒子径０．１μｍ未満の数１０ｎｍ〜数ｎｍの微粒子）、組成物に可溶なポリマー、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、及び安定剤等を、必要に応じて配合してもよい。

５．触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、組成物のＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたとき、これらの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHが０．００５〜０．１００の範囲にあるものである。Ｉ_NCO／Ｉ_CH比は、より好ましくは、０．０１０〜０．１００であり、さらに好ましくは０．０１０〜０．０５０である。
Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０．００５未満であると触媒層との密着性が低下し、０．１００を超過すると硬化物や接着物の耐久性が低下する。

本発明の組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分を混合し、必要に応じてさらにその他成分を混合し、常法に従い攪拌することにより製造することができる。このとき、空気中の水分によってイソシアネート基が消失しないように、攪拌混合する槽の中を、乾燥空気や、重合防止のための酸素を少量含む窒素ガスで置換することが好ましい。又、必要に応じて加熱することができる。

本発明の組成物の粘度としては、触媒層を使用した積層体の製造工程で使用可能な塗布性、即ち平滑性に優れた塗布面を得るために、塗布方式に応じて、当業者が適宜設定することができる。

６．使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良く、基材に組成物を塗工した後、他方の基材と貼り合せ、電子線や光を照射する方法等が挙げられる。
本発明の組成物は、触媒層同士の接着、触媒層とこれ以外の種々の基材（以下、「その他基材」という）の接着に使用することができる。
又、本発明の組成物をシール材として使用する場合、触媒層の上に本発明の組成物を塗布して硬化させる。これを別の基材と積層したとき、本発明の組成物の硬化物が、硬化物で閉じ込められた内部の気体や液体をシールする、所謂シール材として機能する。
以下において、単に「基材」と表記した場合は、触媒層を有する基材及びその他基材の総称を意味する。

基材への塗布は、ディスペンサー、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット、及び静電塗装等の公知の方法が適用できる。

本発明の組成物の塗布厚さは、使用する基材及び用途に応じて選択すればよいが、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。

触媒層に含まれる触媒としては、金属、金属酸化物、金属錯体等が挙げられる。金属の例としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルト等が挙げられる。これら触媒は、カーボン微粒子等の担体に担持されていてもよい。
触媒層は、これら触媒を含む層であり、例えば、高分子フィルム等の基材の上に形成されている。高分子フィルム等の基材の上に、触媒或いは触媒を担持した担体を固定化するためには、高分子のバインダーが好ましく使用される。高分子のバインダーとしては、パーフルオロスルホン酸樹脂等の高分子電解質が好ましく使用される。

本発明の組成物が（Ｃ）成分を含有する光硬化型組成物である場合、好ましい光源として、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線又は短波長可視光を放射するＬＥＤ等が挙げられる。
紫外線の照射量は、組成物の種類及び光源に応じて適宜設定すれば良いが、例えば、ＵＶ−Ａ領域（３６５ｎｍ近傍）又はＵＶ−Ｖ領域（４０５ｎｍ近傍）において、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。

両方の基材が不透明である場合、電子線を使用することが好ましい。この場合、加速電圧としては１０〜３００ｋＶが好ましく、電流量としては１〜１０ｍＡが好ましい。

７．積層体及びその製造方法
本発明の積層体は、基材として触媒層を含む積層体である。当該積層体の構成としては、基材、前記した組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び他方の基材の両方又は一方の接着面が触媒層である。
触媒層については、前記した通りである。
積層体の製造方法としては、具体的には、基材に前記した組成物を塗工し、当該塗工面に他方の基材を貼合し、前記基材又は前記他方の基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
組成物の塗工方法、組成物の膜厚、光照射条件等は前記した通りである。

得られた積層体の用途としては、固体高分子形燃料電池、医療用等に用いられるアクチュエーター、医療用センサー及びガスセンサー等の各種センサー等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
尚、以下において「部」とは質量部を意味すし、「％」とは、特に断りのない限り質量％を意味する。
又、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルは、赤外吸収スペクトル測定装置として、パーキンエルマージャパン（株）製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｔｗｏを使用した。

１．製造例
１）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
２Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンとして日本曹達（株）製のＧＩ−１０００（水酸基価６８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ約１，５００）８２０ｇ（水酸基として１．００モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．７１ｇ、ヘプタデシルアクリレート（ＢＡＳＦ製Ｃ１７Ａ、異性体混合物）（以下、「Ｃ１７Ａ」という。）４２３ｇ、触媒としてナーセム第二鉄０．０２８ｇを仕込み、攪拌機、温度計、ガス導入管、ガス導出管を取り付け、酸素と窒素の混合ガス（酸素５％）を空間に流通させながら撹拌溶解した。このとき、フラスコは、加熱ヒーターと撹拌機を備えたオイルバスに浸漬させる形で固定した。次いで、室温で、イソホロンジイソシアネート１３８．８ｇ（イソシアネート基として１．２５モル）を一括で仕込み、攪拌混合後、２分後にサンプリングを行いＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度、以下省略）による赤外吸収スペクトルを測定した（Ｉ_NCO／Ｉ_CH比の初期値を把握）。その後、反応液を８０〜８５℃として２時間３０分攪拌し、ウレタン化反応を行った。この間、サンプリングとＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルの測定を数回行った。２時間以降、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比は殆ど変わらなかった。
この後、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という。）２８．８ｇ（水酸基として０．２００モル）を仕込み、８０〜９０℃で５時間反応させ、製造を終了した。この間、サンプリングとＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルの測定を数回行った。４時間以降、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比の減少は僅かであった。生成物のＩ_NCO／Ｉ_CH比は０．０３４であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物（（Ａ）成分）（以下、「Ａ−１」という。）を７０％、希釈モノマーとしてのＣ１７Ａを３０％含む混合物である。

２）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１において、触媒としてのナーセム第二鉄０．０２８ｇを、ジブチルスズジラウレート０．５６ｇに変え、４ＨＢＡの仕込み量を３２．４ｇ（水酸基として０．２２５モル）に変えた以外は、製造例１と同様にして製造した。生成物のＩ_NCO／Ｉ_CH比は０．００８であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物（（Ａ）成分）（以下、「Ａ−２」という。）を７０％、希釈モノマーとしてのＣ１７Ａを３０％含む混合物である。

３）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１において、４ＨＢＡの仕込み量を７．２ｇ（水酸基として０．０５モル）に変えた以外は、製造例１と同様にして製造した。生成物のＩ_NCO／Ｉ_CH比は０．１４であった。
得られた生成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物（（Ａ）成分）（以下、「Ａ−３」という。）を７０％、希釈モノマーとしてのＣ１７Ａを３０％含む混合物である。

４）製造例４〔（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレートの製造〕
製造例２において、４ＨＢＡの仕込み量を３６．０ｇ（水酸基として０．２５０モル）に変えた以外は、製造例２と同様にして製造した。生成物のＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルでイソシアネート基由来のピークは観測されず、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比は０であった。
得られた生成物は、（Ａ）成分に該当しないウレタンアクリレート（以下、「Ａ’−１」という。）を７０％、希釈モノマーとしてのＣ１７Ａを３０％含む混合物である。

５）電解質膜−触媒層積層体の作製
（１）触媒のスルホン化
純度９６ｗｔ％の濃硫酸３０ｍｌと、ＳＯ₃含有率２５ｖｏｌ％の発煙硫酸３０ｍｌに、白金触媒担持カーボン（白金担持量４６ｗｔ％、田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）３ｇを浸漬させ、液温４０℃で８時間攪拌してスルホン化させた。これをろ過し、７０℃のイオン交換水４Ｌ中に浸漬して３０分間攪拌して、再度ろ過する洗浄工程を行い、未反応の硫酸及び発煙硫酸を除去した。この洗浄工程を、洗浄水が中性になるまで繰り返し行った。洗浄後、６０℃の空気中で一晩乾燥させた後、乳鉢で粉砕してスルホン化触媒を得た。

（２）触媒層形成用転写シートの作製
前記したスルホン化触媒２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、アイオノマー分散液〔Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｄ２０２０、ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリマー含量２０ｗｔ％〕５ｇ及び水２１ｇを加え、分散機で攪拌混合することで、触媒層形成用ペースト組成物を調製した。次いで、この組成物をＰＥＴフィルム上に、触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗工し、乾燥させ、触媒層形成用転写シートを作製した。

（３）電解質膜−触媒層積層体の作製
前記した触媒層形成用転写シートを７０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断したものを２枚用意し、７５ｍｍ×３５ｍｍに切断した高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製、厚さ０．００２インチ）の両面それぞれに触媒層が電解質膜側を向くように配置し、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスした後、ＰＥＴフィルムを剥離することで、電解質膜−触媒層積層体を作製した。これを以下「触媒層基材Ａ」と称する。

２．実施例１〜同２、比較例１
１）硬化型組成物の調製
表１に示す各成分をそれぞれの割合で配合し、常法に従って攪拌混合して、硬化型組成物を調製した。組成物の調製の際、必要に応じて約８０℃に加熱した。又、微粒子を配合する場合、この配合と分散は一番最後に行った。
尚、表中のＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、及びＡ’−１の部数は、製造例１〜製造例４の生成物に含まれる（Ａ）成分のみの部数を表す。又、Ｃ１７Ａの部数は、製造例１〜製造例４の生成物中に含まれるＣ１７Ａの部数を含んでおり、Ｃ１７Ａを加える場合は、製造例１〜製造例４の生成物に含まれるＣ１７Ａと、後から加えたＣ１７Ａの合計部数を表す。
得られた組成物に対して、ＡＴＲ法による赤外吸収スペクトルを測定し、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたときの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHを求めた。この結果を表１に記載する。
得られた表１の硬化型組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表１に示す。

尚、表１における各成分の数字は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量の合計を１００とした場合の質量部を意味する。
又、表１における略号は下記を意味する。

◆（Ａ）成分
・Ａ−１：製造例１の生成物に含まれる（Ａ）成分
・Ａ−２：製造例２の生成物に含まれる（Ａ）成分
・Ａ−３：製造例３の生成物に含まれる（Ａ）成分
◆（Ｂ）成分
・Ｃ１７Ａ：ＢＡＳＦ（株）製ヘプタデシルアクリレート（Ｃ１７Ａ）
◆（Ｃ）成分
・ＴＰＯ：ＩＧＭレジン社製の光ラジカル重合開始剤、オムニラッドＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
◆（Ｄ）成分
・ＭＸ−５００：綜研化学（株）製の平均粒径５μｍのアクリル系架橋微粒子、ＭＸ−５００
◆（Ｅ）成分
・ＪＰ−１００：日本曹達（株）製ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン、オキシラン酸素濃度７．８％、Ｍｎ約１，２００）
◆その他成分
・Ａ’−１：製造例４の生成物に含まれるウレタンアクリレート
・ＢＹＫ−１７９０：ビックケミー（株）製の消泡剤、ＢＹＫ−１７９０

２）触媒層を有する積層体の製造
触媒層基材Ａの上に、光硬化型組成物Ａを、スクリーン印刷により、幅６ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍに塗布した。この塗布面の上に、予めコロナ処理しておいた幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍのシクロオレフィンポリマーフィルム〔日本ゼオン（株）製ＺＦ１４〕を、幅６ｍｍ、長さ３０ｍｍが接着されるように貼り合せ、ステージ移動装置を備えたセンテック（株）製のＵＶ−ＬＥＤ照射装置（３６５ｎｍ）で１，０００ｍＪ／ｃｍ²紫外線照射して硬化させ、触媒層を有する積層体を作製した。

３）触媒層上の光硬化型組成物層の密着性評価
作製した積層体を空気下室温で１週間放置し、その密着性（剥がれ具合）を、目視観察により下記４水準で評価した。
結果を表１に示す。
〇 ：剥がれ部分がなかった。
△ ：硬化物の端部に僅かに剥がれが認められた。
× ：硬化物の端部が触媒層から１ｍｍ程度剥がれた。
××：シクロオレフィンポリマーフィルムとの接着部分にも剥がれが認められた。

４）触媒層を有する積層体の熱水浸漬耐性の評価
作製した積層体をイオン交換水に浸漬して９５℃で１週間放置し、下記のように、新たな剥がれが発生するか否かで熱水耐性を評価した。結果を表１に示す。
〇 ：新たな剥がれ部分がなかった。
× ：新たな剥がれが発生した。

５）評価結果
Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０．０２４の実施例１は、触媒層上の密着性に優れ、熱水浸漬耐性にも優れていた。Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が本発明の下限に近い０．００６である実施例２は、触媒層上（端部）の密着性がやや劣っていたが、実用上問題のないレベルであった。
一方、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０の比較例１は、大気下での触媒層との密着性が不十分であった。又、Ｉ_NCO／Ｉ_CH比が０．１１の比較例２は、大気下での触媒層との密着性は優れていたものの、熱水浸漬耐性が不十分であった。

本発明の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物は、触媒層との接着性と熱水浸漬耐性に優れている。又、活性エネルギー線で硬化させることができるため、積層体の短時間接着を可能とする。このため、固体高分子形燃料電池用の触媒層を他方の基材と短時間で接着するための接着剤として特に好適である。又、燃料電池用の触媒層とガスケット間のシール剤としても好適である。さらに、電気化学式水素ポンプや各種センサーの接着剤としても好適である。

Claims (10)

1. 下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する組成物であって、組成物のＡＴＲ法（ダイヤモンドクリスタル、入射角度４５度）による赤外吸収スペクトルで、２３００〜２２００ｃｍ^-1の範囲にあるＮＣＯ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_NCO、３０００〜２８００ｃｍ^-1の範囲にあるＣＨ結合由来の吸収ピークの高さをＩ_CHとしたとき、これらの比Ｉ_NCO／Ｉ_CHが０．００５〜０．１００の範囲にあることを特徴とする触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
   （Ａ）成分：ポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートのウレタン化反応生成物であって、イソシアネート基の一部が残存しているウレタン化反応生成物
   （Ｂ）成分：１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する（Ａ）成分以外の重合性化合物
2. 前記（Ａ）成分が、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール及び水素添加ポリイソプレンポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールを構成成分として含有することを特徴とする請求項１に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有割合が、これらの合計量を基準として、
   （Ａ）成分：２０〜８０質量％
   （Ｂ）成分：２０〜８０質量％
   である、請求項１又は請求項２に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、（ｂ１）成分：炭素数４〜３０の炭化水素基を有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
5. さらに、（Ｃ）成分として、光ラジカル重合開始剤を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、０．１〜１０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
6. さらに、（Ｄ）成分として、湿式法により測定される体積平均一次粒子径が０．１〜１００μｍの微粒子を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜１００質量部含むことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記（Ｄ）成分が、ポリマー微粒子を含有する、請求項６に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
8. さらに、（Ｅ）成分として、１分子中に、ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリブタジエン及び水素添加ポリイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つの骨格、並びに、エポキシ基を有する化合物を、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を基準として、１〜５０質量部含むことを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 燃料電池用接着剤又はシール剤として用いられる、請求項１〜請求項８のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 基材、請求項１〜請求項９のいずれか一に記載の触媒層用活性エネルギー線硬化型組成物から形成される硬化物、及び他方の基材から構成される積層体であって、前記基材及び前記他方の基材の両方又は一方の接着面が触媒層である積層体。