JP2020522589A - コーティングされた粒子並びにその作製方法及び使用方法 - Google Patents
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Abstract
改善されたシリカ系つや消し剤を開示する。つや消し剤は水性コーティング組成物において有用であり、木製基材に一際優れた特性を提供する。コーティングされた基材上に生じる塗膜は驚くべきことに、木製基材の表面に対し、改善された化学耐性、熱応力耐性、耐候性及び／又は塗膜の透明度を提供する。つや消し剤を作製及び使用する方法もまた開示される。【選択図】なし
Description
本発明は、改善されたシリカ系つや消し剤に関する。一態様では、本発明は、水性コーティング系用である、改善されたシリカつや消し剤に関する。別の態様では、本発明は、ワックス又は有機ポリマーでコーティングされた微粒子シリカを含むシリカつや消し剤、つや消し剤を含有する水性コーティング組成物、並びに組成物を作製及び使用する方法に関する。
シリカ系つや消し剤は、コーティングされた塗膜の光沢を低減するために、コーティング製剤及び塗装用製剤に広く使用されている。溶剤系コーティング又は１００％固体ＵＶ硬化型製剤においては、効果的に光沢を低減し、つや消しをするために多量のシリカが必要とされる。一方で高濃度の親水性シリカは、溶剤系ラッカーのレオロジー特性に関して変化を引き起こす可能性があり、かつ多くの場合、分散性及び沈降性において問題を有し得る。こうした問題を解決するため、通常、先行技術は、微粒子シリカの表面処理を行い、その表面を疎水性とし、これにより溶剤系及び製剤内の有機物との相溶性を高めている。この目的のため、多くの場合ワックス及び／又はポリマーでコーティングされたシリカが使用されてきている。
米国特許第６０３９７９８号は、ワックスでコーティングされたシリカつや消し剤を開示しており、シリカは少なくとも１．５ｃｍ３／ｇの細孔体積、好ましくは少なくとも１．８ｃｍ３／ｇの細孔体積を有する非晶質シリカである。ワックスコーティングは、つや消し剤の６重量％〜１５重量％の範囲で存在し、かつ合成ポリエチレンワックスを含む。
欧州特許第０７５９９５９号は、シリカが、９０％の細孔が１５ナノメートル超の径を有し、２０％未満の細孔体積が１０〜３０ナノメートルの細孔径を有する細孔中にある細孔サイズ分布を有する非晶質シリカであることを特徴とする、ワックスでコーティングされたシリカつや消し剤を開示しており、ワックスコーティングは、つや消し剤の約２重量％〜約１５重量％の範囲で存在し、硬質微結晶性ワックス、可塑化微結晶性ワックス、合成ポリエチレンワックス、又はその混合物を含む。
米国特許出願公開第２００５００６５２６８号は、シリカつや消し剤中のシリカ粒子が親水性ポリオレフィンワックスで処理された、微粒子非晶質シリカを含むことを開示している。
米国特許第６９２１７８１号は、少なくとも１種のシリカ粒子表面の少なくとも一部分を、少なくとも１種のワックスでコーティングすることを開示しており、コーティングはワックスの融点より高く、かつワックスの分解温度より低い温度である、少なくとも１種の気体中で実施される。ワックス含有量は、シリカ含有量の２〜１５重量％として規定される。
米国特許第７３０３６２４号は、構造的にコーティングされたシリカが、発熱性シリカと水及びコーティング剤とを好適な混合容器中で吹き付けかつ混合し、その後、粉砕して更に製品を調整することで調製され得ることを開示している。
米国特許第８９２６７４８号は、無機酸化物微粒子及び無機酸化物微粒子上にコーティングされたワックスを含むつや消しされたコーティングの調製に有用であるつや消し剤を開示しており、ワックスは、約５０％以上の結晶化度を有し、当該ワックスは、当該つや消し剤の総重量に基づき１５重量％〜３０重量％の範囲の量で存在する。
国際公開第１９９９０５１６９２号は、二酸化ケイ素に基づくつや消し剤に関する発明を開示しており、二酸化ケイ素粒子は、２．５〜２０μｍの粒子サイズ及びつや消し剤に基づく、０〜６５重量％の含水率を有し、０．２〜１０重量％の尿素ウレタン誘導体又は尿素ウレタン誘導体の混合物でコーティングされる。
現在、溶剤系コーティング組成物は環境問題並びに安全及び健康問題という理由から望ましくない。政府規制により、塗料又はコーティング製剤中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減及び排除が推し進められており、おおむねより水性であるコーティングの使用が奨励されている。
様々な種類のつや消し剤が水性製剤で使用されており、これはシリカつや消し剤、有機つや消し剤、及び２つのブレンドを含む。
Ａｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＴＳ１００、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７などのシリカ系つや消し剤は、非常に高いつや消し効果及び水性製剤内の塗膜の透明度を有するが、化学耐性や耐候性は通常より乏しい傾向があり、化学物質に暴露されるか又は天候条件が変化する場合、多くの場合白濁又は曇った状態に変わってしまう。シリカ系つや消し剤は、また、急激な温度変化にさらされた場合に熱応力耐性が乏しい傾向がある。塗膜が濡れて乾燥する間に、塗膜が膨張（その後収縮）することを理由とする応力によって生じる接着破壊同様、光の散乱に効果があり、また乾燥中につや消し剤の粒子収縮によって大きくなるものであり、亀裂を生じさせる、つや消し剤とラテックスの界面における接着破壊は、水性コーティング製剤中のシリカつや消し剤に関する欠点の原因となり得る。こうした欠点全てが、木製基材へのコーティング用途において望ましくない。
純粋有機系有機つや消し剤もまた使用されている。例えば、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ（登録商標）ＭＫ及びＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２０などの尿素ホルムアルデヒド樹脂系つや消し剤が知られている。しかしながら、いずれのつや消し剤も有毒なホルムアルデヒドといった残留出発物質を潜在的に放出し得るため、環境問題を有している。変性され、超微粉砕されたポリエチレン系つや消し剤であるＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）９２９もまた利用可能である。しかしながら、コーティング製剤中のシリカ系つや消し剤と比較した場合、この製品はつや消し効果に乏しい。有機つや消し剤は、純粋シリカ系つや消し剤と比較した場合、塗膜の透明度に乏しいこともまた知られている。これは恐らく、シリカ系つや消し剤は、コーティングされた塗膜中の他成分（例えばバインダ）の反射率に近い反射率を有する一方、有機系つや消し剤とかかる成分の反射率の差が大きいことが理由である。加えて、有機つや消し剤は通常製造が困難であり、その上、より高価である。
シリカ系つや消し剤と有機つや消し剤のブレンドもまた、水性系で使用されており、必要とされるコーティング塗膜特性とのバランスをとっている。しかしながら、このブレンドは既に複雑である塗料又はコーティング配合系にて、追加の複雑さを作り出す。
したがって、（ｉ）水性コーティング系で使用するのに好適であり、かつ（ｉｉ）１つ以上の望ましい特性を提供する、つや消し剤を開発するための単純な解決策が依然として必要とされている。この特性は最終コーティングにおいて、良好なつや消し効果と組み合わせられる、例えば、改善された化学耐性、改善された熱応力耐性、改善された耐候性、及び／又は改善された塗膜の透明度などといったものである。
本発明は、水性コーティング組成物中で有用である改善されたシリカ系つや消し剤、並びに組成物の作製方法及び組成物の使用方法を発見することで、本技術分野における上記の必要性に応えるものである。本発明の水性組成物は、木系基材のコーティングされた表面に対し、一際優れた特性を提供する。例えば、予想外であったが、本発明によるコーティング組成物を使用することで、木製基材表面に対し、改善された化学耐性、改善された熱応力耐性、改善された耐候性、及び／又は改善された塗膜の透明度を有するコーティングされた塗膜を提供することができる。
それゆえ、本発明は、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）当該粒子表面上の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せから選択される、特定量の、少なくとも１種類の成分を有するシリカ粒子を含む、改善されたシリカ系つや消し剤を提供する。
予想外であったが、（ｉ）又は（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の量を増加し、シリカ粒子をコーティングするために使用される場合、特定の特性（例えば化学耐性）が増加されることが見出された。望ましい実施形態では、改善されたシリカ系つや消し剤は、３０重量パーセント（重量％）超の、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種類の成分を含む。本発明の別の実施形態では、シリカ系つや消し剤は、少なくとも４０重量パーセント（重量％）の、（ｉ）〜（ｉｉｉ）の少なくとも１種類の成分を含む。
いくつかの代表的な実施形態では、水性コーティング組成物は粒子表面を有するコーティングされたシリカ粒子を含む。これは、コーティングされた粒子の総重量に基づき、粒子表面上の１つ以上のワックス（例えばポリエチレンワックス）の約４０．０重量％〜約５０．０重量％（以上）である。他の例示的な実施形態では、本発明の水性組成物は、粒子表面を有する多孔質シリカ粒子を含む。これは、コーティングされた粒子の総重量に基づき、粒子表面上の１つ以上のポリマー（例えばポリジエン又は加硫ポリジエンなど）の約４５．０重量％〜約５０．０重量％（以上）である。
本発明はまた、本発明の改善されたシリカ系つや消し剤を含む水性コーティング組成物及び製剤を提供する。いくつかの代表的な実施形態では、本発明によるコーティングされたシリカ粒子を含むコーティング組成物は、（ａ）７．０ユニット未満の、塗膜の透明度のΔＬ＊、（ｂ）５．０ユニット未満の、水による損傷（２４ｈｒ）のΔＬ＊、（ｃ）８．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）のΔＬ＊、（ｄ）１６．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）のΔＬ＊のうち、少なくとも１つを示す。これらは全て、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用い、本明細書に記載の方法を利用して測定されるものである。いくつかの望ましい実施形態では、水性コーティング組成物によりコーティング組成物は、（ａ）７．０ユニット未満の、塗膜の透明度のΔＬ＊、（ｂ）５．０ユニット未満の、水による損傷（２４ｈｒ）のΔＬ＊、（ｃ）８．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）のΔＬ＊、（ｄ）１６．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）のΔＬ＊の全てを示すことが可能となる。これらは全て、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用い、本明細書に記載の方法を利用して測定されるものである。
本発明は、更にコーティングされたシリカ系つや消し剤を作製する方法及び本発明のつや消し剤を含む水性コーティング組成物を調製する方法に関する。例示的な一実施形態では、本発明はまた、言及される水性コーティング組成物で基材をコーティングする方法に関する。好ましい実施形態では、基材は木製基材である。
他の実施形態では、本明細書に記載のコーティングされた粒子を使用する方法は、木製基材（例えば木製基材）上へと塗布されるコーティング組成物の化学耐性、熱応力耐性、耐候性、塗膜の透明度、又はこれらのいずれかの組合せを改善する方法を含む。方法は、本明細書で記載のコーティングされた粒子を、コーティング組成物を基材上へと塗布する前にコーティング組成物中へと組み込むことを含む。予想外なことであったが、測色計（例えば、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計）を使用して測定して、周知の液状コーティング組成物と比較した場合、本明細書に記載のコーティング組成物は所与の木製基材に対する防護性を改善する。
本発明はより更に、（ｉ）本明細書に記載のコーティングされた粒子、又は（ｉｉ）本明細書に記載のコーティングされた粒子を含有する液状組成物でコーティングされた基材に関する。いくつかの例示的な実施形態では、基材は、（ｉ）本明細書に記載のコーティングされた粒子、又は（ｉｉ）本明細書に記載のコーティングされた粒子を含有する液状組成物でコーティングされた木製基材を含む。
本発明のこれら及び他の特徴及び利点は、以下の開示された実施形態の詳細な説明及び添付の「特許請求の範囲」の考察後に明らかになるであろう。
本発明の原理の理解を促すため、本発明の特定の実施形態の説明が続き、特定の原語を用いてその特定の実施形態を説明する。とはいえ、特定の原語の使用による本発明の範囲の制限を意図していないことを理解されたい。変更、更なる修正、及び考察されるそのような本発明の原理の更なる用途は、通常、本発明が関係する当業者が想到し得るものとして企図される。
本明細書及び添付の請求項に使用される場合、単数形の「ａ」、「ａｎｄ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。このため、例えば、「ある酸化物」への言及は、複数のそのような酸化物を含み、「酸化物」への言及は、１つ以上の酸化物及び当業者に既知であるその同等物などへの言及を含む。
例えば、本開示の実施形態を説明する際に用いられる、コーティングされた粒子及び／又は組成物中の成分の量、濃度、容積、プロセス温度、プロセス時間、回収率又は収率、流量、並びにそれらの同様の値及び範囲を修飾する「約」は、例えば、典型的な測定及び取り扱い手順を通じて、これらの手順における不慮のエラーを通じて、これらの方法を実行するために使用される成分の差を通じて、かつ近似を考慮するように、起こり得る数量のばらつきを指す。「約」という用語はまた、特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の経時変化によって異なる量、並びに特定の初期濃度又は混合物を有する製剤の混合又は処理によって異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかに関わらず、添付の特許請求の範囲は、その量の同等量を含む。
本発明は、粒子表面を有するシリカ粒子、並びにコーティングされた粒子の総重量に基づき、３０．０重量パーセント（重量％）超の、粒子表面上にコーティングされた（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー、又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを含む、シリカ系つや消し剤を改善することに関する。典型的には、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せは、コーティングされた粒子の総重量に基づき、最大で約４０．０重量％の量で粒子表面上に存在するが、本発明のコーティングされた粒子は、コーティングされた粒子の総重量に基づき、いずれかの量の（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかいずれかの組合せを、最大で約５０．０重量％（以上）で含み得る。いくつかの例示的な実施形態では、コーティングされた粒子は、コーティングされた粒子の総重量に基づき、３０．０重量％超〜約５０．０重量％（又は３０．０重量％超で、５０．０重量％以下の、０．１重量％単位であるいずれかの値（例えば約３５．１重量％）、又は、３０．０〜５０．０重量％の、０．１重量％単位であるいずれかの範囲の値（例えば、約３０．３〜約３７．８重量））の、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）粒子表面上の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを含む。いくつかの例示的な実施形態では、コーティングされた粒子は、コーティングされた粒子の総重量に基づき、約４０．０重量％超〜約５０．０重量％（又は４０．０〜５０．０重量％の、０．１重量％単位であるいずれかの値（例えば約４０．１重量％）、又は、４０．０〜５０．０重量％の、０．１重量％単位であるいずれかの範囲の値（例えば、約４０．３〜約４７．８重量％））の、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）粒子表面上の（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを含む。
本発明のつや消し剤を調製するために有用である、好適な微粒子シリカは、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、コロイドシリカを含むが、これらに限定されない。好適なシリカはまた、シリカ粒子の形成中に有機テンプレート（例えば界面活性剤）を介して調製され、その後高温での熱分解により有機物が焼いて除去される、規則メソポーラスシリカを含むが、これに限定されない。特に好ましいシリカ粒子は、シリカゲル又は沈降シリカ粒子を含む。
本発明で使用するために好適である市販されている多孔質シリカ粒子は、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）の商品名でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から入手可能であり、ＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子及びＳＹＬＯＩＤ（登録商標）ＭＸ１０６沈降シリカ粒子などといった、多孔質無機粒子を含むが、これに限定されない。
好ましい実施形態では、シリカ粒子は粒子の総重量に基づき、少なくとも約９３．０重量％のＳｉＯ２、又は少なくとも約９３．５重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９４．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９５．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９６．０重量％のＳｉＯ２、少なくとも約９７．０重量％のＳｉＯ２、又は少なくとも約９８．０重量％のＳｉＯ２、最大１００重量％のＳｉＯ２の純度を有するシリカを含む。
シリカ粒子は、鎖状、棒状又は拍子木状の形状を含む、様々に異なる対称形、非対称形又は不規則な形状を有し得る。粒子は、非晶質又は結晶体などを含む異なる構造を有し得る。好ましい実施形態では、シリカ粒子は非晶質である。粒子は、異なる組成物、大きさ、形状、若しくは物理構造を含むか、又は異なる表面処理以外は同じものであり得る粒子の混合物を含み得る。より小さい粒子が凝集し、より大きい粒子を形成する場合、粒子の有孔率は粒子内又は粒子間であり得る。
本明細書で使用するとき、用語「結晶質」は、構成要素である原子、分子、又はイオンが、全三方向に延在する秩序あるパターンで配列した固体材料を意味し、Ｘ線回折又は示差走査熱量測定によって測定できる。本明細書で使用するとき、用語「非晶質」は、構成要素である原子、分子、又はイオンが、全三方向に延在するランダムで秩序がないパターンで配列した固体材料を意味し、Ｘ線回折又は示差走査熱量測定によって測定できる。
本明細書で用いられる用語「ＢＥＴ粒子表面積」は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸着法により測定された粒子表面積を意味するものとして定義される。
本明細書で用いられる語句「総細孔容積」はＤＩＮ６６１３４に記載されるＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）窒素ポロシメトリーを使用して測定される、複数の粒子の平均細孔容積を指すものである。
本明細書で用いられる語句「粒子サイズ」は、粒子が水中又はアセトン若しくはエタノールなどの有機溶媒で懸濁液にされる場合、動的光散乱法により測定される、メジアン粒子サイズ（Ｄ５０、この数より小さい粒子の５０体積パーセントと、この数より大きい粒子の５０体積パーセントとの体積分布である）を指す。
本発明のつや消し剤を形成するために使用される多孔質シリカ粒子は、ＢＪＨ法で測定してして、少なくとも０．３０ｃｃ／ｇ、約０．３０ｃｃ／ｇｍ〜約２．２０ｃｃ／ｇｍ（又は、０．０１ｃｃ／ｇｍ単位で０．４０ｃｃ／ｇｍ超であり、最大で２．２０ｃｃ／ｇｍ（この値を含む）のいずれかの値（例えば０．６２ｃｃ／ｇｍ）、又は、０．０１ｃｃ／ｇｍ単位で０．４０ｃｃ／ｇｍ超〜最大２．２０ｃｃ／ｇｍ（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約１．５０ｃｃ／ｇｍ〜約２．２０ｃｃ／ｇｍ））の総細孔体積を有し得る。典型的には、本発明のつや消し剤を形成するために使用される多孔質シリカ粒子は、ＢＪＨ法で測定してして、約１．８ｃｃ／ｇｍ〜約２．００ｃｃ／ｇｍの総細孔体積を有する。
本発明のつや消し剤を形成するのに使用される多孔質シリカ粒子は、少なくとも約１００ｍ２／ｇ〜最大１５００ｍ２／ｇ（若しくは、１．０ｍ２／ｇ単位で１００ｍ２／ｇ超であり、最大で１５００ｍ２／ｇ（この値を含む）のいずれかの値（例えば４５３ｍ２／ｇ）、若しくは、１．０ｍ２／ｇ単位で１００ｍ２／ｇ超〜最大１５００ｍ２／ｇ（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約４００ｍ２／ｇ〜約４４４ｍ２／ｇ））、又はそれより大きいＢＥＴ粒子表面積もまた有する。典型的には、多孔質シリカ粒子は、少なくとも約１００ｍ２／ｇ〜最大９００ｍ２／ｇのＢＥＴ粒子表面積を有する。
本発明のコーティングされていないシリカ粒子は、典型的には、約１．０ミクロン（μｍ）〜約５０μｍ（又は、０．１μｍ単位で１．０μｍ（この値を含む）〜最大約５０μｍのいずれかの値（例えば４５．０μｍ）、又は、０．１μｍ単位で１．０μｍ（この値を含む）〜最大約５０μｍであるいずれかの範囲の値（例えば約３．２μｍ〜約５０．１μｍ））の平均粒子サイズを有する。しかしながら、本発明のコーティングされた粒子は、コーティングされた粒子の使用に応じていずれかの平均粒子サイズを有し得ることを理解されたい。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングされた粒子は、約３．０μｍ〜約１２．０μｍの平均粒子サイズを有する。
本発明のつや消し剤は、粒子表面及び多孔質シリカ粒子の細孔内にコーティングされる１つ以上のワックスを含み得る。ワックスが存在する場合、１つ以上のワックスは、炭化水素ワックス（すなわち、例えば２０個以上の炭素原子を中に有するアルキル鎖などの比較的長いアルキル鎖を含み、脂肪酸、第一級及び第二級長鎖アルコール、不飽和結合、芳香族炭化水素、アミド、ケトン及びアルデヒドなど１つ以上の様々な官能基を有するか若しくは有さないもの）、パラフィンワックス（すなわち、追加の官能基を有さない２０〜４０個の炭素原子由来であるもの）、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス（すなわち、ブラジルワックス）などの植物ワックス、蜜蝋などの動物ワックス、又はこれらのいずれかの組合せを含み得るが、これに限定されない。
本発明における使用に対し好適である、市販されているワックスは、Ｈｉ−ＷＡＸ（商標）又はＥＸＣＥＲＥＸ（商標）ワックスの商品名でＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能であるワックス、ＲＨＥＯＬＵＢ（登録商標）ワックスの商品名でＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手可能であるワックス、及びＰｏｌａｒｗａｃｈｓ（登録商標）ワックスの商品名でＴＨ．Ｃ．ＴＲＯＭＭ ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能であるワックスを含むが、これに限定されない。
いくつかの実施形態では、つや消し剤は、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、又はこれらの組合せでコーティングされたシリカ粒子を含む。いくつかの望ましい実施形態では、シリカ粒子上のコーティングは、少なくとも２０００の平均分子量を有するポリエチレンワックスを含む。このような比較的高分子量であるポリエチレンワックスは、Ｐｏｌａｒｗａｃｈｓ（登録商標）ワックスの商品名でＴＨ．Ｃ．ＴＲＯＭＭ ＧｍｂＨ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
ワックスが存在する場合、１つ以上のワックスが、典型的には、つや消し剤の総重量に基づき３０重量％超の量で存在する。好ましくは、１つ以上のワックスが、つや消し剤の総重量に基づき、約３１．０重量％〜約５０．０重量％（又は、０．１重量％単位で３１．０重量％〜５０．０重量％のいずれかの値（例えば約３５．１重量％）、又は、０．１重量％単位で３１．０重量％〜５０．０重量％であるいずれかの範囲の値（例えば約３１．３重量％〜約３７．８重量％））の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、１つ以上のワックスが、当該つや消し剤の総重量に基づき、約４０．０重量％〜約５０．０重量％（又は、０．１重量％単位で４０．０重量％〜５０．０重量％のいずれかの値（例えば約４５．１重量％）、又は、０．１重量％で４０．０重量％〜５０．０重量％であるいずれかの範囲の値（例えば約４０．３重量％〜約４７．８重量％））の範囲の量で存在する。
本発明の別の実施形態では、本発明のつや消し剤は、粒子表面上で及び多孔質シリカ粒子の細孔内において、単独又は上記の１つ以上のワックスとの組合せで１つ以上のポリマーを含み得る。ポリマーが存在する場合、１つ以上のポリマーが、ポリジエン（例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン若しくはこれらの組合せ）加硫ポリジエン、ポリアクリルアミド、ポリビニルポリピロリドン、酢酸酪酸セルロース又はこれらのいずれかの組合せを含む１つ以上のポリマーを含み得るが、これに限定されない。いくつかの望ましい実施形態では、１つ以上のポリマーは、ポリジエン、加硫ポリジエン又はこれらのいずれかの組合せを含む。
本発明における使用に対し好適である市販されているポリマーは、ＫＬ−１０液状ゴムポリマー（すなわち、ポリイソプレン）の商品名でＫｕｒａｒａｙ Ｃｏ．，ＬＴＤから入手可能であるポリマーを含むが、これに限定されない。
ポリマーが存在する場合、１つ以上のポリマーは、典型的には、つや消し剤の総重量に基づき、３０重量％超の量で存在する。好ましくは、１つ以上のポリマーの量は、コーティングされた粒子の総重量に基づき、約３１．０重量％〜約５０．０重量％（又は、０．１重量％単位で３１．０重量％〜５０．０重量％のいずれかの値（例えば約３５．１重量％）、又は、０．１重量％で３１．０重量％〜５０．０重量％であるいずれかの範囲の値（例えば約３１．３重量％〜約３７．８重量％））の範囲である。いくつかの実施形態では、１つ以上のポリマーは、約３１．０重量％〜約４０．０重量％（又は、０．１重量％単位で３１．０重量％〜４０．０重量％のいずれかの値（例えば約３１．０重量％）、又は、０．１重量％で３１．０重量％〜４０．０重量％であるいずれかの範囲の値（例えば約３１．３重量％〜約３１．８重量％））の範囲の量で存在する。
調製方法
本発明のつや消し剤は、粒子表面を有するコーティングされた多孔質シリカ粒子が生じるように、多孔質シリカ粒子と（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せとを接触することで調製され得、かつコーティングされた粒子の総重量に基づき、粒子表面上の（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せの３０．０重量％超であってよい。いずれかの従来の方法を使用して、コーティングされた多孔質シリカ粒子が生じるよう、多孔質シリカ粒子と、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せと、を接触させ得る。
本発明のつや消し剤は、粒子表面を有するコーティングされた多孔質シリカ粒子が生じるように、多孔質シリカ粒子と（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せとを接触することで調製され得、かつコーティングされた粒子の総重量に基づき、粒子表面上の（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せの３０．０重量％超であってよい。いずれかの従来の方法を使用して、コーティングされた多孔質シリカ粒子が生じるよう、多孔質シリカ粒子と、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せと、を接触させ得る。
いくつかの実施形態では、接触工程は湿式法であってよい。湿式接触法工程は、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せを溶媒中に溶解させて、溶媒混合物を形成する工程と、多孔質シリカ粒子を溶媒混合物中へと組み込む工程と、溶媒混合物から溶媒を除去又は蒸発させて、コーティングされたシリカ粒子を形成する工程と、を含み得る。
コーティングされたシリカ粒子を、後でサイズの減少に供してもよい。いずれかの周知である粒子サイズ減少方法が使用され得、この方法としてボールミル又は乳棒と乳鉢で摩砕する工程などの粉砕工程が挙げられるが、これに限定されない。一実施形態では、コーティングされた粒子はサイズ減少工程に供されるが、コーティングされた粒子の平均粒子サイズは約５００ミクロン（μｍ）未満の第１平均粒子サイズまで減少される。
サイズを減少すると、次に、コーティングされたシリカ粒子は望ましくは、熱処理時間の間高温で熱処理される。典型的には、高温は約９０℃〜約１４０℃（又は、１．０℃単位で９０℃〜最大１４０℃（この値を含む）のいずれかの値（例えば約１００℃）、又は、１．０℃単位で９０℃〜最大１４０℃（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約９１．０℃〜約１０２．０℃））である。典型的には、熱処理時間は約１．０時間（ｈｒ）〜約４．０ｈｒ（又は、１．０分単位で１．０ｈｒ〜最大４．０ｈｒ（この値を含む）のいずれかの値（例えば約１．０ｈｒ及び９分）、又は、１．０分単位で１．０ｈｒ〜最大４．０ｈｒ（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約１．０ｈｒ及び９分〜約２．０ｈｒ及び５分の間））の範囲である。
１つ以上のワックスコーティングが存在する例示的な一実施形態では、熱処理工程の高温は、約１００℃〜約１３０℃の範囲であり、熱処理時間は、約１．０ｈｒ〜約１．５ｈｒの範囲である。１つ以上のポリマーが存在する別の例示的な実施形態では、熱処理工程の高温は、約９０℃〜約１００℃の範囲であり、熱処理時間は、約２．５ｈｒ〜約３．５ｈｒの範囲である。
いずれかの熱処理工程に続き、熱処理された、コーティングされたシリカ粒子は、冷却することができる。冷却された後、次に、熱処理された粒子は、所望により、約１００μｍ未満（又は、１．０μｍ単位で約１００μｍ未満のいずれかの値（例えば約４５．０μｍ）、又は、１．０μｍ単位で、約１．０μｍ〜最大１００μｍ（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約４．０μｍ〜約６．７μｍ））の最終粒子サイズを生じるように、更にサイズを減少することができる。上記のように、いずれかの周知である粒子サイズを減少する方法が使用され得る。例示的な一実施形態では、約４５．０μｍ未満の最終粒子サイズを有するコーティングされた粒子を生じるように、粉砕工程が使用され得る。
別の例示的な実施形態では、接触工程はいずれかの溶媒を含まなくてよく、したがって乾式法であってもよい。一実施形態では、乾式法は、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せを溶融させて液状コーティングを形成することと、多孔質シリカ粒子を液状コーティング中へと組み込むことと、を含み得る。更に別の実施形態では、乾式法は、（ａ）（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）のいずれかの組合せと、（ｂ）多孔質シリカ粒子とを、従来型のミキサ内で高温（すなわち、必要に応じてワックス及び／又はポリマーのいずれかが溶融する温度）で、同時に接触かつ混合することを含み得る。従来型のミキサは、リボンブレンダ、ヘンシェルミキサ、流体エネルギーミル（ＦＥＭ）又は微粉化ジェットミルなどである。これらの実施形態において、加熱工程及び粒子サイズ減少工程は組み合わされる。また、追加の粒子サイズ減少は、必要であっても必要でなくてもよい。
いくつかの例示的な実施形態では、ポリマーでコーティングされたシリカ粒子の架橋は、更に優れた安定性及び特性にとって望ましい。別の例示的な実施形態では、架橋は加硫工程を含む。加硫工程を含む方法において、硫黄元素、加硫促進剤又はその両方が、接触工程中に１つ以上のポリマーへと添加され得る。本発明で使用するのに好適な加硫促進剤としては、硫黄元素、及びブチルジメートが挙げられるが、これらに限定されない。
コーティング組成物
本発明のつや消し剤は、本明細書に記載のつや消し剤の水性懸濁液又は分散液を含むコーティング組成物を調製するのに有用である。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、水性コーティング組成物である。
本発明のつや消し剤は、本明細書に記載のつや消し剤の水性懸濁液又は分散液を含むコーティング組成物を調製するのに有用である。好ましい実施形態では、コーティング組成物は、水性コーティング組成物である。
コーティング組成物は、コーティング組成物に使用される様々な他の成分に加えて、開示されるコーティングされたシリカ生成物を含む。組成物中に存在し得る他の成分の例としては、自己架橋変性アクリルコポリマーエマルション又はＬＡＴＥＸアクリルバインダであるＮｅｏｃｒｙｌ（登録商標）ＫＸ１２などの水性バインダ樹脂、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＤｎＢ）などの凝集溶媒を含む。組成物は、有機顔料などの着色顔料を含有しても含有しなくてもよい。組成物が着色顔料を含有する場合、分散剤が製剤中に含まれてもよい。組成物が着色顔料を含有しない場合、組成物はクリアコートと呼ばれる。チーク、サクラ、オーク、クルミ、マホガニー及びローズウッドなどの木材の、自然な色及び自然な木目構造は、家具や木彫りなどの用途で高く評価されるため、木材コーティングではクリアコートが好ましい。
組成物の残部は、典型的には水である。脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、揮発油、石油蒸留物、エステル、グリコールエーテル、低分子量合成樹脂及び同等物などの他の希釈剤が、水の他に含まれ得る。水などといった、環境に優しい希釈剤が好ましい。
その他の添加剤は、表面張力を調整し、流動性を向上させ、仕上がり外観を向上させ、濡れた状態の端部を増大させ、顔料安定性を向上させ、凍結防止特性を追加し、発泡性を制御し、スキンニングを制御するなどのための添加物を含むが、これらに限定されない組成物中に含まれ得る。組成物中に含まれ得る更なる添加剤は、触媒、増粘剤、安定剤、乳化剤、テクスチャ化剤、接着促進剤、ＵＶ安定剤、脱光沢剤、細菌増殖に対抗する殺生剤などを含むが、これらに限定されない。油は、ともすれば、コーティングされる材料の供給環境下において形成過程及び劣化成分から発生することがある、コーティングに対する損傷を低減するレオロジー剤、光沢改質剤及び保護剤として含まれ得る。
本発明のコーティング組成物は、典型的には、（Ｉ）つや消し剤の約１．０重量％〜最大約９９．０重量％（又は、０．１重量％単位で１．０重量％〜最大９９．０重量％のいずれかの値（例えば約５．１重量％）、又は、０．１重量％単位で１．０重量％〜最大９９．０重量％であるいずれかの範囲の値（例えば約１．３〜約４．８重量％））及び（ＩＩ）１つ以上の追加成分の約９９．０重量％〜約１．０重量％（又は、０．１重量％単位で９９．０重量％〜１．０重量％（この値を含む）のいずれかの値（例えば約９５．１重量％）、又は、０．１重量％単位で９９．０重量％〜１．０重量％（この値を含む）であるいずれかの範囲の値（例えば約９８．３重量％〜約９４．８重量％））、コーティング組成物の総重量に基づいている両方の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む。
使用
本発明は、より更には、様々なコーティング用途／過程におけるつや消し剤の使用に関する。コーティング組成物中につや消し剤として使用される場合、本明細書に記載のコーティングされたシリカ粒子は最終コーティングにおいて、改善された化学耐性、改善された熱応力耐性、改善された耐候性、改善された塗膜の透明度又はこれらのいずれかの組合せなどの、１つ以上の改善された特性を提供する。
本発明は、より更には、様々なコーティング用途／過程におけるつや消し剤の使用に関する。コーティング組成物中につや消し剤として使用される場合、本明細書に記載のコーティングされたシリカ粒子は最終コーティングにおいて、改善された化学耐性、改善された熱応力耐性、改善された耐候性、改善された塗膜の透明度又はこれらのいずれかの組合せなどの、１つ以上の改善された特性を提供する。
好ましい実施形態では、本発明のつや消し剤は、基材へと塗布されたコーティング組成物の化学耐性、熱応力耐性、耐候性及び／又は塗膜の透明度を改善する方法において有用である。特に好ましい実施形態では、基材は木製基材である。好ましい一実施形態では、木製基材はこの水性コーティング組成物で処理され、コーティング組成物は木製基材の表面に本発明のつや消し剤を含む。本発明によるコーティング組成物でコーティングされ得る他の基材は、皮革、プラスチック（例えばビニル）、金属（例えばコイル）若しくは合金、セメント又はコンクリート又は他の産業用最終仕上げを含むが、これらに限定されない。
一般的に、本発明によるコーティング組成物中のつや消し剤の使用方法は、基材へコーティング組成物を塗布する前に、好ましくは水性コーティング組成物であるコーティング組成物中へと、進歩性のあるつや消し剤を組み込むことを含む。典型的な組込み工程には、製剤中へのつや消し剤の混合又は分散が挙げられる。コーティング組成物を基材へと塗布する方法には、ブラッシング、圧延、吹き付け、ドローダウン又は他の可能な方法が挙げられる。以下の実施例にて更に論じられるように、コーティング組成物（例えば木製基材コーティング組成物）中への、本発明のつや消し剤の組込み及びその後のコーティング組成物の塗布により、本発明のつや消し剤を含有しない周知のコーティング／塗膜と比較し、改善された化学耐性、改善された熱応力耐性、改善された耐候性及び／又は改善された塗膜の透明度を有するコーティングされた塗膜が提供される。例えばいくつかの実施形態では、つや消し剤を含むコーティング組成物は基材上にクリアコート塗膜を生じ、塗膜は、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計及び以下の実施例で記載される方法を用いて測定してして、７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で７．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、７．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））を示す。
いくつかの実施形態では、本発明のつや消し剤を含むコーティング組成物は基材上にコーティングされた塗膜を生じ、塗膜は、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計及び以下の実施例で記載される方法を用いて測定してして、５．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で５．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、５．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））を示す。
いくつかの実施形態では、進歩性のあるつや消し剤を含むコーティング組成物は基材上にコーティングされた塗膜を生じ、塗膜は、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計及び以下の実施例で記載される方法を用いて測定してして、８．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で５．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、５．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））を示す。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のコーティングされた粒子を含むコーティング組成物は基材上にコーティングされた塗膜を生じ、塗膜は、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計及び以下の実施例で記載される方法を用いて測定して、１６．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で１６．０ユニット未満のいずれかの値（例えば１２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、１６．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１０．２ユニット〜約１２．４ユニット））を示す。
いくつかの望ましい実施形態では、本明細書に記載のコーティング粒子を含むコーティング組成物は、基材上にコーティングされた塗膜を生じ、塗膜は、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計及び以下の実施例で記載される方法を用いて測定して、（ｉ）７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で７．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、７．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））、（ｉｉ）４．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で４．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、４．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））、（ｉｉｉ）８．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で５．０ユニット未満のいずれかの値（例えば２．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、５．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約１．２ユニット〜約２．４ユニット））、（ｉｖ）１０．０ユニット未満の、５０／５０である水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊（又は、０．１ユニット単位で１０．０ユニット未満のいずれかの値（例えば８．４ユニット）、又は、０．１ユニット単位で、１０．０ユニット未満であるいずれかの範囲の値（例えば約７．２ユニット〜約７．４ユニット））を示す。
いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、改善されたつや消し剤、及び塗膜の発生により示される化学耐性／熱応力耐性の改善された特性は、１）乾燥中の粒子収縮の低減、２）つや消し粒子とラテックスとの間の改善された接着性、３）形成するにつれて、より良好に流動しかつ亀裂を充填するワックス／有機コーティングのための能力、４）粒子を取り囲む領域のラテックスを軟化させることによる、ラテックス粒子界面上の低減された応力、並びに５）塗膜細孔内へのラテックスの拡散、それによる、塗膜中への水及びエタノールの浸透を低減する、という要因の１つ以上に基づき得ると仮定される。
上記のコーティングされた粒子、方法及び使用は、１つ以上の成分又は工程を「含む（comprising）」と記載されるが、上記のコーティングされた粒子、方法及び使用は、コーティングされた粒子の、いずれかの記載の成分又は工程、方法及び使用を「含む（comprise）」、「〜からなる（consists of）」又は「〜から本質的になる（consist essentially of）」ことができると理解されたい。その結果として、本発明又はその一部分が「含む」などのオープンエンドな用語で記載された場合、本発明の記載又はその一部分はまた（別段の指定がない限り）、用語「〜から本質的になる（consisting essentially）」若しくは「〜からなる（consisting of）」、又は以下で考察されるようなこれらの変化形を使用して、本発明又はその一部分を記載すると解釈されるべきであることが容易に理解されるべきである。
本明細書で使用されるとき、用語「備える」、「備えること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、「含有する」、「含有すること」、「〜を特徴とする」、又はこれらのいずれかの他の変化形は、そうではないと明示的に指し示されたあらゆる限定を条件として、列挙された成分の非排他的包含を含むことが意図される。例えば、一連の要素（例えば構成要素若しくは工程）を「含む（comprises）」コーティングされる粒子、方法及び／又は使用は、必ずしもこれらの要素（又は構成要素又は工程）のみに限定されないが、明示的に列挙されないか、又は粒子、方法及び／若しくは使用について固有ではない他の要素（又は構成要素又は工程）を含み得る。
本明細書で使用されるとき、移行句「〜からなる（consists of）」及び「〜からなる（consisting of）」は、指定されないいかなる要素、工程、又は成分も除外する。例えば、請求項で使用される「〜からなる（consists of）」及び「〜からなる（consisting of）」は、それと通常関連する不純物（すなわち、所与の成分内の不純物）を除いて、その請求項を、その請求項に具体的に列挙される成分、材料、又は工程に制限する。語句「〜からなる（consists of）」又は「〜からなる（consisting of）」が、プリアンブルの直後というよりもむしろ請求項要部の節内に見られる場合、語句「〜からなる（consists of）」又は「〜からなる（consisting of）」は、その節内に記載される要素（又は構成要素、又は工程）のみを制限し、他の要素（又は構成要素）は、その請求項全体からは除外されない。
本明細書で使用するとき、移行句「〜から本質的になる（consists essentially of）」及び「〜から本質的になる（consisting essentially of）」は、文字どおり開示されたものに加えて、材料、工程、特徴、成分、又は要素を含む、コーティングされた粒子、方法及び／又は使用を定義するために使用されるが、ただし、これらの追加の材料、工程、特徴、成分、又は要素が、請求される本発明の基本的な、かつ新規の特徴（複数可）に実質的に影響を及ぼさないことを条件とする。用語「〜から本質的になる」は、「含む」と「〜からなる」との間の中間領域にある。
本発明は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらはいかなる方法においても、その範囲に制限を課するものとして解釈されるものではない。反対に、様々な他の実施形態、修正、及びそれらの同等物に依ることができることは明らかに理解されるものであり、これは本明細書の説明を読めば、本発明の趣旨及び／又は添付の「特許請求の範囲」から逸脱することなく、それら自体が当業者に示唆され得る。
以下の実施例は、（ｉ）コーティングされた粒子を調製するための、本発明による過程及び（ｉｉ）コーティング組成物中のコーティングされた粒子の評価を記載する。
実施例１−ワックスでコーティングされたシリカ粒子の形成（湿式法）：
２．５〜１０グラムのワックスを、加熱しながら６０〜１００ｍＬのトルエンに溶解させた。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を、ワックス溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を１３０℃で１時間加熱した。乾燥後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
２．５〜１０グラムのワックスを、加熱しながら６０〜１００ｍＬのトルエンに溶解させた。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を、ワックス溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を１３０℃で１時間加熱した。乾燥後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
実施例２−加硫工程を使用し、ポリイソプレンでコーティングされたシリカ粒子の形成（湿式法）：
４．３グラムのポリイソプレン（Ｋｕｒａｒａｙから市販されている、１０ｋＤＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０）を６０ｍＬのトルエンに溶解した。０．２４ｇの硫黄元素及び０．１２ｇのブチルジメート（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されている）を溶液に添加し、十分に混合した。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を９５℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、大半の粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
４．３グラムのポリイソプレン（Ｋｕｒａｒａｙから市販されている、１０ｋＤＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０）を６０ｍＬのトルエンに溶解した。０．２４ｇの硫黄元素及び０．１２ｇのブチルジメート（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣから市販されている）を溶液に添加し、十分に混合した。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を９５℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、大半の粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
実施例３−加硫工程を使用しない、ポリイソプレンでコーティングされたシリカ粒子の形成（湿式法）：
７．０グラムのポリイソプレン（Ｋｕｒａｒａｙから市販されている、１０ｋＤ ＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０）を６０ｍＬのトルエンに溶解した。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を７０℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、大半の粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
７．０グラムのポリイソプレン（Ｋｕｒａｒａｙから市販されている、１０ｋＤ ＭＷ、大半がトランス型であるＫＬ−１０）を６０ｍＬのトルエンに溶解した。１０ｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子を溶液と混合させた。よく換気されたドラフトチャンバ内で、混合物を一晩、結晶皿に放置し、全ての溶媒を蒸発させた。次いで、「乾燥した」残留物を乳鉢乳棒に供し、全ての粒子が５００μｍスクリーンを通過できるようにした。続いて、ふるいにかけた粒子を７０℃で３時間加熱した。その後、粒子を冷却させ、分析ミルを用いて粒子サイズを更に減少させ、大半の粒子が４５μｍスクリーンを通過できるようにした。ふるいにかけられた粒子は、そのままの状態で直接、例えば塗装用製剤で使用するのに好適であった。
実施例４−溶融及び混合したワックスでコーティングされたシリカ粒子の形成（乾式法）：
４ｋｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子と４ｋｇのＰＯＬＡＲＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックスとを、１０Ｌのヘンシェルミキサで窒素下にて混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。次いで、サンプルを室温にまで冷却した。
４ｋｇのＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカ粒子と４ｋｇのＰＯＬＡＲＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックスとを、１０Ｌのヘンシェルミキサで窒素下にて混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。次いで、サンプルを室温にまで冷却した。
実施例５−溶融及び粉砕したワックスでコーティングされたシリカ粒子の形成（乾式法）：
４ｋｇのシリカゲル（〜３０μｍ粒子サイズであり、細孔容積が２ｃｃ／ｇ）と４ｋｇのＰＯＬＡＲ ＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックスとを、１０Ｌのヘンシェルミキサで窒素下にて混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。サンプルを室温まで冷却して化合物を流体エネルギーミルに窒素下で供し、結果、粒子サイズを９μｍ（メジアン粒子サイズ）とした。
４ｋｇのシリカゲル（〜３０μｍ粒子サイズであり、細孔容積が２ｃｃ／ｇ）と４ｋｇのＰＯＬＡＲ ＷＡＣＨＳ（登録商標）Ｎ４８１ポリエチレンワックスとを、１０Ｌのヘンシェルミキサで窒素下にて混合した。ミキサは１２０℃で２時間加熱した。ミキサは３０００ｒｐｍで２時間混合した。サンプルを室温まで冷却して化合物を流体エネルギーミルに窒素下で供し、結果、粒子サイズを９μｍ（メジアン粒子サイズ）とした。
実施例６−コーティング組成物の試験用原液の形成
以下の表１に列挙される成分を以下に記載のとおり組み合わせ、以下で論じられるコーティング組成物の試験用原液を形成した。
以下の表１に列挙される成分を以下に記載のとおり組み合わせ、以下で論じられるコーティング組成物の試験用原液を形成した。
７７．４３グラム（ｇ）のＮＥＯＣＲＹＬ（登録商標）ＫＸ１２と、５．５３ｇの脱イオン水とを、第１の容器内で混合した。８．８５ｇのＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＤｎＢと、５．５４ｇの脱イオン水とを、第２の容器内で混合した。次いで、第２の容器内の内容物を第１の容器へとゆっくり注いだ。３０ｍｍワイドブレードを備えたＧａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）製のＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用い、混合物を１５００ｒｐｍで１５分間分散させた。
０．５５ｇのＢＹＫ（登録商標）０２４、１．１１ｇのＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４Ｅ及び０．２２ｇのＲＨＥＯＬＡＴＥ（登録商標）２９９を第１の容器内の混合物に添加した。次いで、混合物をＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて２５００ｒｐｍで１０分間分散させた。
０．７７ｇのＢＹＫ（登録商標）３４６を第１の容器内の混合物に添加した。次いで、混合物をＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて１０００ｒｐｍで５分間分散させた。次いで得られた混合物を、最大１か月間保管可能である原液として使用した。
実施例７−つや消し剤及び原液を含むコーティング組成物の形成
つや消し剤及び実施例６の原液を含むコーティング組成物を以下のとおり調製した。所与の量のつや消し剤を、上記実施例３で形成された所与の量の原液に添加した後、得られた混合物を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて２５００ｒｐｍで３０分間分散させた。その後、室温で一晩放置した。
つや消し剤及び実施例６の原液を含むコーティング組成物を以下のとおり調製した。所与の量のつや消し剤を、上記実施例３で形成された所与の量の原液に添加した後、得られた混合物を、ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）分散機を用いて２５００ｒｐｍで３０分間分散させた。その後、室温で一晩放置した。
各コーティング組成物を試験するため、以下に記載のドローダウン手順を用い、ドローダウンが２日目（すなわち、所与のコーティング組成物を作製した翌日）に実施された。
ドローダウン手順及びドローダウンカード
４０のワイヤサイズを有し、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製である巻線付きラボロッドを使用して、ドローダウンが実施された。このサイズを用いると、湿潤塗膜の厚さは約１００μｍであった。使用されるドローダウンプレートは、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）製である、２１９×２８６ｍｍ２の平坦な黒色チャートであった。各ドローダウンの手順は以下のとおりであった。
１．塵埃を含まないクリーンルームにて、ブランクドローダウンプレートを真空ホルダに設置した。
２．ピペットを用い、約２〜５ｍＬの十分に混合されたコーティング組成物サンプルを、サンプルシート上及びサンプルシート近くに配置した。
３．ドローダウンロッドの端部を速やかに把持した。サンプルから離れてロッドが折れたり曲がったりしないように両手の親指を使用し、液体プールを介してドローダウンロッドを引き下ろし、サンプルシートの端から端まで流体を展着及び計測した。所与のドローダウンを行った後、ドローダウンロッドを使用後洗浄トレイに浸漬した。
４．ドローダウン後、ドローダウンサンプルを少なくとも４日間室温に放置し、コーティング層を完全に乾燥させた。
５．コーティングされたドローダウンプレートを乾燥させた後、以下の手順を使用して、化学耐性、塗膜の透明度、つや消し効果及び低温確認の試験を実施した。
４０のワイヤサイズを有し、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ製である巻線付きラボロッドを使用して、ドローダウンが実施された。このサイズを用いると、湿潤塗膜の厚さは約１００μｍであった。使用されるドローダウンプレートは、Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｍａｈｗａｈ，ＮＪ）製である、２１９×２８６ｍｍ２の平坦な黒色チャートであった。各ドローダウンの手順は以下のとおりであった。
１．塵埃を含まないクリーンルームにて、ブランクドローダウンプレートを真空ホルダに設置した。
２．ピペットを用い、約２〜５ｍＬの十分に混合されたコーティング組成物サンプルを、サンプルシート上及びサンプルシート近くに配置した。
３．ドローダウンロッドの端部を速やかに把持した。サンプルから離れてロッドが折れたり曲がったりしないように両手の親指を使用し、液体プールを介してドローダウンロッドを引き下ろし、サンプルシートの端から端まで流体を展着及び計測した。所与のドローダウンを行った後、ドローダウンロッドを使用後洗浄トレイに浸漬した。
４．ドローダウン後、ドローダウンサンプルを少なくとも４日間室温に放置し、コーティング層を完全に乾燥させた。
５．コーティングされたドローダウンプレートを乾燥させた後、以下の手順を使用して、化学耐性、塗膜の透明度、つや消し効果及び低温確認の試験を実施した。
光沢（つや消し効果）、塗膜の透明度及び化学耐性測定並びに試験方法：
携帯型Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓメータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）製）を、塗膜光沢の測定のために使用した。６０°光沢値を測定し、報告した。
携帯型Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓメータ（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）製）を、塗膜光沢の測定のために使用した。６０°光沢値を測定し、報告した。
塗膜の透明度及び化学的な損傷を確認するため、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用した。所与のコーティングされた塗膜のＬ＊値を、測色計の測定により得た。黒色背景のカードでは、つや消しされていない原液（実施例６による）から約７．９のＬ＊値を得た。原液中へのつや消し剤（例えばシリカ）の添加により、塗膜はより白色となり（すなわち、より高いＬ＊値が得られる）、かつ塗膜をつや消しした塗膜の透明度は、新規Ｌ＊値とつや消し剤を含有しない原液から形成された塗膜由来のＬ＊値との差であると定義された。
使用される化学耐性試験方法は、欧州標準規格であるＥＮ １２７２０／ＤＩＭ ６８８６１−１と同様のものであった。脱イオン水及び水中での５０／５０エタノールに対する耐性を試験した。試験は以下のように実施した。
１．円（直径１インチ）をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄろ紙から切り取った。
２．水又は５０／５０エタノール／水のいずれかに、円を３０秒間浸漬させた。
３．浸漬させた円のそれぞれを、乾燥させたドローダウンカード上に配置し、次いで秤量皿で覆い蒸発を防いだ。
４．一定時間（すなわち、水の試験に対しては２４時間、並びに水中の５０／５０エタノールに対しては１時間及び４時間）の後、秤量皿及び紙を取り除いた。
５．接触領域内に白色マークを設け、一晩の後に、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いてＬ＊値を測定した。
６．化学的な損傷（化学耐性に反比例する）は、白色マークのＬ＊値（すなわち、少なくとも３つの測定値のうち最大の測定値）と塗膜地との差であるように定義された。変化率もまた計算した。
１．円（直径１インチ）をＦｉｓｈｅｒｂｒａｎｄろ紙から切り取った。
２．水又は５０／５０エタノール／水のいずれかに、円を３０秒間浸漬させた。
３．浸漬させた円のそれぞれを、乾燥させたドローダウンカード上に配置し、次いで秤量皿で覆い蒸発を防いだ。
４．一定時間（すなわち、水の試験に対しては２４時間、並びに水中の５０／５０エタノールに対しては１時間及び４時間）の後、秤量皿及び紙を取り除いた。
５．接触領域内に白色マークを設け、一晩の後に、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いてＬ＊値を測定した。
６．化学的な損傷（化学耐性に反比例する）は、白色マークのＬ＊値（すなわち、少なくとも３つの測定値のうち最大の測定値）と塗膜地との差であるように定義された。変化率もまた計算した。
低温確認試験
この試験は、所与のコーティングの耐水性及び水の浸透に影響を与える、天候変化及び相対湿度の変化をシミュレートするように設計された。乾燥させたドローダウンカードを、５サイクル（５サイクルは、相対湿度＝９５％で第１段階が−２０℃で１時間、第２段階が５０℃で１時間である）で以下の環境を経るようにすることで試験を実施した。次いで合計５サイクル繰り返した。これらのサイクル後、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いてＬ＊値を測定し、これらのサイクル前の値との比較を行った。
この試験は、所与のコーティングの耐水性及び水の浸透に影響を与える、天候変化及び相対湿度の変化をシミュレートするように設計された。乾燥させたドローダウンカードを、５サイクル（５サイクルは、相対湿度＝９５％で第１段階が−２０℃で１時間、第２段階が５０℃で１時間である）で以下の環境を経るようにすることで試験を実施した。次いで合計５サイクル繰り返した。これらのサイクル後、Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を用いてＬ＊値を測定し、これらのサイクル前の値との比較を行った。
実施例８−本発明のコーティングされた粒子の形成
サンプルのコーティングされた粒子は、以下の表２で示す材料を用いて調製した。最初の９つのサンプルは、上記の実施例１に概説した手順を用いて調製した。サンプル１０は実施例４に概説した手順を使用して調製し、サンプル１１は実施例５に概説した手順を使用して調製した。
サンプルのコーティングされた粒子は、以下の表２で示す材料を用いて調製した。最初の９つのサンプルは、上記の実施例１に概説した手順を用いて調製した。サンプル１０は実施例４に概説した手順を使用して調製し、サンプル１１は実施例５に概説した手順を使用して調製した。
実施例９−比較粒子
以下の表３に示される比較粒子は、更なる修飾なしに手に入れたものとして使用された。
以下の表３に示される比較粒子は、更なる修飾なしに手に入れたものとして使用された。
表３において、比較例４では、使用される有機物はＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標）９２０であって、これは尿素−ホルムアルデヒド系有機つや消し剤であり、比較例５で使用されるワックスは、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ（登録商標）９２９であって、これは微粉化ポリエチレンワックス系有機つや消し剤である。これらは両方とも、ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（Ｗｅｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。比較例４及び５の両方において、純シリカと有機つや消し剤との混合物（２種類のつや消し剤の物理的ブレンド）が塗装用製剤に使用される。
実施例１０−特定のコーティング組成物の形成
つや消し剤含有コーティング組成物を、本発明の実施例８のコーティングされた粒子及び実施例９の比較サンプル粒子を使用して調製した。各つや消し剤含有コーティング組成物を、上記実施例７に記載された手順を用いて調製した。形成後、各つや消し剤含有コーティング組成物を、本明細書に記載されているドローダウン手順を使用してドローダウンした。乾燥後、得られた塗膜のそれぞれを、上記方法に従い、光沢、塗膜の透明度、化学耐性について評価した。以下の表４で結果をまとめる。
つや消し剤含有コーティング組成物を、本発明の実施例８のコーティングされた粒子及び実施例９の比較サンプル粒子を使用して調製した。各つや消し剤含有コーティング組成物を、上記実施例７に記載された手順を用いて調製した。形成後、各つや消し剤含有コーティング組成物を、本明細書に記載されているドローダウン手順を使用してドローダウンした。乾燥後、得られた塗膜のそれぞれを、上記方法に従い、光沢、塗膜の透明度、化学耐性について評価した。以下の表４で結果をまとめる。
上記表４に示して、本発明の全てのワックスコーティングされたつや消し剤は、比較サンプルから得られたものと比較した場合に、改善された化学耐性を示した。サンプル１〜４及び比較サンプル１において、ワックス量が増加するにつれて、より低いΔＬ＊値によって表して化学耐性が増加した。
またサンプル９及び比較サンプル４、５と比較した場合、ワックスコーティングは、単純にシリカと有機系つや消し剤とを物理ブレンドしたものよりもはるかに良好である化学耐性をもたらした。
以下の表５は、本明細書に記載されている低温確認試験方法を使用し、本発明のコーティングされた粒子を用いて形成されたコーティングの低温確認性の向上を示す。
示されるように、ワックスコーティングに関して、「白色」の有意な減少（０％変化対４１％変化）が得られた。
実施例１１−追加の特定コーティング組成物の形成
２つの追加のつや消し剤含有コーティング組成物は、（ｉ）上記実施例２に記載の手順を用いて形成された、ポリイソプレンコーティングされたシリカ（４．３ｇのポリイソピレン及び１０ｇの加硫されたＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子）、（ｉｉ）上記実施例３に記載の手順を用いて形成されたポリイソプレンコーティングされたシリカ（７．０ｇのポリイソピレン及び１０ｇの加硫されていないＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子）並びに（ｉｉｉ）上記の比較例１で指定された比較粒子を用いて調製された。各つや消し剤含有コーティング組成物を、上記実施例７に記載された手順を用いて調製した。形成後、本明細書に記載されているドローダウン手順を使用して、各つや消し剤含有コーティング組成物を引き下ろした。乾燥後、得られた塗膜のそれぞれを、上記方法に従い、光沢、塗膜の透明度、化学耐性について評価した。以下の表６で結果をまとめる。
２つの追加のつや消し剤含有コーティング組成物は、（ｉ）上記実施例２に記載の手順を用いて形成された、ポリイソプレンコーティングされたシリカ（４．３ｇのポリイソピレン及び１０ｇの加硫されたＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子）、（ｉｉ）上記実施例３に記載の手順を用いて形成されたポリイソプレンコーティングされたシリカ（７．０ｇのポリイソピレン及び１０ｇの加硫されていないＳＹＬＯＩＤ（登録商標）Ｃ８０７シリカゲル粒子）並びに（ｉｉｉ）上記の比較例１で指定された比較粒子を用いて調製された。各つや消し剤含有コーティング組成物を、上記実施例７に記載された手順を用いて調製した。形成後、本明細書に記載されているドローダウン手順を使用して、各つや消し剤含有コーティング組成物を引き下ろした。乾燥後、得られた塗膜のそれぞれを、上記方法に従い、光沢、塗膜の透明度、化学耐性について評価した。以下の表６で結果をまとめる。
上記表６で示して、ポリイソプレンコーティングされたシリカ粒子（加硫あり又は加硫なし）は、未修飾シリカ粒子と比較して有意な化学耐性の改善を提供した。
本発明は、限定数の実施形態を用いて説明されたが、これらの特定の実施形態は、本明細書の他の箇所で説明及び請求して、本発明の範囲を制限することを意図しない。更なる修正、同等物、及び変化形が可能であることは、本明細書における例示的な実施形態を検討するとき、当業者には明らかとなり得る。実施例並びに残りの本明細書における全ての部及び割合は、別途指定がない限り、重量で示される。更に、特性の特定のセット、計測の単位、条件、物理的状態、又はパーセンテージを表すような、明細書又は特許請求の範囲において引用される数字のいずれの範囲も、そのような範囲内に含まれる全ての数、並びにそのように示されている全ての範囲内の数の全ての部分集合を含めて、言及するか又は他の方法で示すことによって文字どおり明示的に含むものであると意図されている。例えば、下限ＲＬ及び上限ＲＵを備えた数の範囲が開示されるときはいつでも、範囲内に当てはまる、いかなる数Ｒも具体的に開示されている。特に、範囲内の以下の数が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは、１％単位で、１％〜１００％の範囲の変数であり、例えば、ｋは、１％、２％、３％、４％、５％．．．．５０％、５１％、５２％．．．．９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。）
更に上で計算されたように、Ｒのいずれかの２値によって表されるいずれの数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書に図示及び説明されるものに加えて、本発明のいかなる修正も、前述の説明及び添付の図面から当業者には明らかとなるであろう。そのような修正は、添付の「特許請求の範囲」内に入ることが意図される。本明細書に引用される全ての刊行物は、参照によりそれら全体が組み込まれる。
更に上で計算されたように、Ｒのいずれかの２値によって表されるいずれの数値範囲も、具体的に開示されている。本明細書に図示及び説明されるものに加えて、本発明のいかなる修正も、前述の説明及び添付の図面から当業者には明らかとなるであろう。そのような修正は、添付の「特許請求の範囲」内に入ることが意図される。本明細書に引用される全ての刊行物は、参照によりそれら全体が組み込まれる。
Claims (46)
- つや消し剤であって、
粒子表面を有するシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の総重量に基づき、３０．０重量パーセント（重量％）超の、前記粒子表面上にコーティングされた、（ｉ）１つ以上のワックス、（ｉｉ）１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せと、を含む、つや消し剤。 - 前記シリカ粒子が、前記シリカ粒子の総重量に基づき、前記粒子表面上に、３１．０重量％〜約５０．０重量％の、（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、前記シリカ粒子の総重量に基づき、前記粒子表面上に、約４０．０重量％〜約５０．０重量％の（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを含む、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、シリカゲル、沈降シリカ又はヒュームドシリカ粒子を含む、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定して、約０．３０ｃｃ／ｇｍ〜約２．２０ｃｃ／ｇｍの総細孔容積を有する、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、ＢＪＨ法により測定して、約１．８ｃｃ／ｇｍ〜約２．０ｃｃ／ｇｍの総細孔容積を有する、請求項５のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、少なくとも約１００ｍ２／ｇ〜最大１５００ｍ２／ｇ、又はそれより大きいＢＥＴ粒子表面積を有する、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、少なくとも約２００ｍ２／ｇ〜最大９００ｍ２／ｇのＢＥＴ粒子表面積を有する、請求項７に記載のつや消し剤。
- 前記コーティングされたシリカ粒子が、約１．０ミクロン（μｍ）〜約５０μｍの平均粒子サイズを有する、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記シリカ粒子が、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定して、約０．４０ｃｃ／ｇｍ〜約２．２０ｃｃ／ｇｍの総細孔容積を有する、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記コーティングされた粒子が、前記１つ以上のワックスを含む、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のワックスが、炭化水素ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、植物ワックス、動物ワックス又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１１に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のワックスが、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス又はこれらの組合せを含む、請求項１２に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のワックスが、少なくとも２０００の平均分子量を有するポリエチレンワックスを含む、請求項１３に記載のつや消し剤。
- 前記コーティングされた粒子が、１つ以上のポリマーを含む、請求項１に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のポリマーが、ポリジエン、加硫ポリジエン、ポリアクリルアミド、ポリビニルポリピロリドン、酢酸酪酸セルロース又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１５に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のポリマーが、ポリジエン、加硫ポリジエン又はこれらのいずれかの組合せを含む、請求項１６に記載のつや消し剤。
- 前記１つ以上のポリマーが、加硫ポリジエンを含む、請求項１７のいずれか一項に記載のつや消し剤。
- 前記コーティングされた粒子が、自由流動性粒子である、請求項１に記載のつや消し剤。
- コーティング組成物に組み込まれ、基材に塗布されたとき、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、前記コーティング組成物が７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊を有する塗膜を形成することができる、請求項１に記載のつや消し剤。
- コーティング組成物に組み込まれ、基材に塗布される場合、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、前記コーティング組成物が５．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊を示すことができる、請求項１に記載のつや消し剤。
- コーティング組成物に組み込まれ、基材に塗布される場合、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、前記コーティング組成物が８．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊を示すことができる、請求項１に記載のつや消し剤。
- コーティング組成物に組み込まれ、基材に塗布される場合、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、前記コーティング組成物が１６．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊を示すことができる、請求項１に記載のつや消し剤。
- コーティング組成物に組み込まれ、基材に塗布される場合、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して全て測定して、（ｉ）７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊を示し、（ｉｉ）４．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊、（ｉｉｉ）８．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊及び（ｉｖ）１０．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊を示すことができる、請求項１に記載のつや消し剤。
- 請求項１に記載のつや消し剤を調製する方法であって、前記方法は、
コーティングされたシリカ粒子を形成するように、前記多孔質シリカ粒子と（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せとを接触させることを含む、方法。 - 前記接触工程が、
（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを、溶媒中で溶解させ、懸濁液又は分散液を形成することと、
前記シリカ粒子を、前記懸濁液又は分散液へと組み込むことと、
前記懸濁液又は分散液から、前記溶媒を除去し、コーティングされたシリカ粒子を形成することと、を含む、請求項２５に記載の方法。 - 前記接触工程が、
（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せを溶融し、液状コーティングを形成することと、
前記シリカ粒子を前記液状コーティングに組み込み、コーティングされたシリカ粒子を形成することと、を含む、請求項２５に記載の方法。 - 前記接触工程が、
（ａ）（ｉ）前記１つ以上のワックス、（ｉｉ）前記１つ以上のポリマー又は（ｉｉｉ）（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれかの組合せ及び（ｂ）前記シリカ粒子を加熱しながら同時に混合又は粉砕し、コーティングされたシリカ粒子を形成することを含む、請求項２５に記載の方法。 - 硫黄元素、加硫促進剤又は両方を、前記１つ以上のポリマーに対して添加することを更に含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加硫促進剤が、硫黄元素及び／又はブチルジメートを含む、請求項２９に記載の方法。
- 前記コーティングされたシリカ粒子の前記粒子サイズを減少させ、１００ミクロン（μｍ）未満の最終粒子サイズを有する粒子を得ることを更に含む、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
- 約５００ミクロン（μｍ）未満の第１の粒子サイズを有するコーティングされたシリカ粒子を形成することと、熱処理時間の間高温で前記コーティングされた粒子を熱処理することと、前記熱処理されたコーティングされた粒子を冷却させることと、約１００μｍ未満の最終粒子サイズを生じるように前記熱処理されたコーティングされた粒子を粉砕することと、を含む、請求項３１に記載の方法。
- 前記コーティングされた粒子が、約９０℃〜約１４０℃の範囲である高温で熱処理され、前記熱処理時間が約１．０時間（ｈｒ）〜約４．０ｈｒの範囲である、請求項３２に記載の方法。
- １つ以上のワックスが存在し、前記高温が約１００℃〜約１３０℃の範囲であり、前記熱処理時間が約１．０ｈｒ〜約１．５ｈｒの範囲である、請求項３３に記載の方法。
- １つ以上のポリマーが存在し、前記高温が約９０℃〜約１００℃の範囲であり、前記熱処理時間が約２．５ｈｒ〜約３．５ｈｒの範囲である、請求項３３に記載の方法。
- 前記粉砕工程が、約４５μｍ未満の最終粒子サイズを有するコーティングされた粒子を生じる、請求項３１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１、４、１２及び１６のいずれか一項に記載のつや消し剤を含む、コーティング組成物。
- 前記組成物が水性組成物を含む、請求項３７に記載のコーティング組成物。
- 請求項３７又は３８のいずれか一項に記載のコーティング組成物でコーティングされた、基材。
- 前記基材が木製基材を含む、請求項３９に記載の基材。
- 木製基材に塗布される水性組成物の化学耐性、熱応力耐性、耐候性、塗膜の透明度又はこれらのいずれかの組合せを改善する方法であって、
前記方法が、前記コーティング組成物中に請求項１に記載のつや消し剤を組み込むことと、
前記コーティング組成物を、木製基材の少なくとも片面に塗布し、コーティングを形成することと、
前記コーティングを乾燥させ、前記木製基材の少なくとも片面に塗膜を形成することと、を含む、方法。 - 前記塗膜が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊を示す、請求項４１に記載の方法。
- 塗膜が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、５．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊を示す、請求項４１又は４２に記載の方法。
- 塗膜が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、８．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊を示す、請求項４１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塗膜が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、１６．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊を示す、請求項４１〜４４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記塗膜が、携帯型Ｓｐｅｃｔｒｏ−Ｇｕｉｄｅ ４５／０測色計を使用して測定して、（ｉ）７．０ユニット未満の塗膜の透明度ΔＬ＊を示し、（ｉｉ）４．０ユニット未満の水による損傷（２４ｈｒ）ΔＬ＊、（ｉｉｉ）８．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（１ｈｒ）ΔＬ＊及び（ｉｖ）１０．０ユニット未満の５０／５０の水／エタノールによる損傷（４ｈｒ）ΔＬ＊を示す、請求項４１〜４５のいずれか一項に記載の方法。
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