JPH11504354A - 凝集シリカを基とする艶消し剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は凝集させたシリカゲルに関し、ここでは、これを、合成もしくは天然のフィロシリケート、ピロジェニック二酸化ケイ素および水溶性もしくは水分散性有機ポリマーから選択される結合剤と粒子サイズが１から２０μで表面が２００から１０００ｍ²／ｇで比細孔容積が０．４から２．５ｍｌ／ｇのシリカゲル粒子から製造する。固体が１から２５％入っている懸濁液のスプレー乾燥を行うことで凝集を起こさせる。この製品はコーティング用艶消し剤として、ポリマーフィルム用抗ブロッキング剤として、およびビール浄化剤として用いるに適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 凝集シリカを基とする艶消し剤 現代のコーティング用艶消し剤（ｍａｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）には高い間 隙率を有する非晶質の二酸化ケイ素が含まれていて、それの粒子サイズは、要求 されるコーティングフィルム厚に適切な粒子サイズになるように調整されている 。 最も幅広く用いられている艶消し剤は下記の２つの方法を基としている： − ケイ酸をゲル化させ、洗浄し、乾燥させた後、製粉を行う方法 − 「補強」構造物が生じるような様式でケイ酸を沈澱させ、洗浄し、乾燥させ た後、製粉を行う方法。 上記両方法の最も良好な代表例は、それが示す濃厚化度（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎ ｇ）が低く、分散性が良好で、ラッカーフィルムが透明（奇麗）であることに加 えて艶消し効率が高いものである。Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ、Ｗｏｒｍｓ、ドイツ が製造しているＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５が上記１番目の種類の典型的な代表例であ り、これを本記述全体を通して最新技術の標準として用いる。 また、上述した２種類の艶消し剤に比較して向上した艶消し効率を示す別の種 類の艶消し剤も開発された。これは、高温分解［ピロジェニック（ｐｙｒｏｇｅ ｎｉｃ）、フュームド（ｆｕｍｅｄ）］二酸化ケイ素（シリカ）［高温分解二酸 化ケイ素はＳｉＣｌ₄の炎加水分解で得られる」をいろいろな方法で凝集させる ことで得られる。この種類の製品（例えばＤｅｇｕｓｓａから入手可能なＴＳ １００）は、この上に最初に示した２種類の艶消し剤に比較して１０から２５％ 向上した艶消し効率 を示す。しかしながら、この種類の製品の主要な欠点は、他の製品を用いた場合 と同じ光沢を得ようとした時、それに要する濃度が低くても、これを用いた塗料 （ラッカー）の粘度が高くなることである。このように粘度が上昇すると、塗料 の加工がより困難になる。さらなる欠点は分散性が低いことである。 ドイツ特許第１２ ０９ １０８号には、高温分解二酸化ケイ素が２０から６ ０％入っている水懸濁液のスプレー乾燥（ｓｐｒａｙ−ｄｒｙｉｎｇ）を行って 平均粒子サイズが約２００μｍの球形製品を得ることが記述されている。 ドイツ特許第２４ １４ ４７８号には粉末状の高温分解二酸化ケイ素を凝集 させて艶消し剤を製造することが記述されている。その二酸化ケイ素に水を二酸 化ケイ素を基準にして約５％加えてそれを湿らせた後、それの乾燥をオーブンま たは空気ジェットミル内で行っている。その粉末が水分を吸収する度合は低いこ とから、その粉末の表面は非常に薄い（単分子）層で覆われているのみである。 次の蒸発過程中に凝集が起こり、それによってもたらされる製品は比較的劣った 粒子強度を有する。 ドイツ特許第２８ ３１ ５６１号には、高温分解二酸化ケイ素が１０から３ ３％の濃度で入っている懸濁液（任意にアンモニアが添加されていてもよい）の スプレー乾燥を行って触媒支持体を製造することが記述されている。それの粒子 サイズは４０から８０μｍである。 ヨーロッパ特許第０ ３４１ ３８３号には、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）価 が３．０から４．０であるとして表される高い「組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ） 」を示す（このことは細孔容積が高いことに相当する）沈澱二酸化ケイ素が記述 されている。その記述されている方法ではスプ レー乾燥器が用いられている。可能な用途として塗料（ラッカー）における艶消 し剤としての使用が示されている。 ドイツ特許第４１ ３２ ２３０号には、製粉した二酸化ケイ素ヒドロゲルが 入っている懸濁液のスプレー乾燥を行うことで得た大型粒子（１５から１００μ ｍ）の使用が記述されている。上記粒子はコーティング用組織化助剤（ｔｅｘｔ ｕｒｉｎｇ ａｉｄ）として用いられている。その使用された添加剤の目的は、 粒子を液状塗料（ラッカー）に入れて比較的長期間放置すると結果として起こる 沈降過程で固体状堆積物を形成しない粒子を製造することである。それらは結合 特性を示さない。その凝集物の安定性は使用に伴って低下する。 本発明の目的は、従来技術で知られる製品が示す艶消し効率より２５％以上高 い艶消し効率を示す（光沢度合を同じにした時に相応して濃厚化度（ｔｈｉｃｋ ｅｎｉｎｇ）がより高くなることなく）艶消し剤を得ることである。また、他の 重要な特性、例えば分散性、表面の粗さ、および結果として生じる硬化フィルム の透明性（奇麗さ）などを否定的に悪化させるべきでない。 本目的を、合成もしくは天然の層化（ｌａｙｅｒｅｄ）シリケート（フィロシ リケート（ｐｈｙｌｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ））、ピロジェニック（ｐｙｒｏｇｅ ｎｉｃ）二酸化ケイ素および水溶性もしくは水分散性有機ポリマーから選択され る結合剤とシリカゲル粒子（粒子サイズ：１から２０μｍ、表面：２００から１ ０００ｍ²／ｇ、比細孔容積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）： ０．４から２．５ｍｌ／ｇ）から製造した凝集シリカゲルを用いることで達成す る。 本発明に従い、０．４から２．０ｍｌ／ｇ、好適には１．５から１． ９ｍｌ／ｇ、特に１．６ｍｌ／ｇの細孔容積、２から６μｍ、好適には３から４ μｍ、特に４μｍの粒子サイズ（光回折方法：Ｈｅｌｏｓ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ、Ｃｌａｕｓｔｈａ ｌ−Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、ドイツ）および２００から１０００ｍ²／ｇ、好適 には３００から４５０ｍ²／ｇの表面を有する微粉シリカゲルを水に懸濁させる 。撹拌用ジソルバー（ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ）を用いて、上記懸濁液に、合成もし くは天然の層化シリケート（フィロシリケート）、ピロジェニック二酸化ケイ素 および水溶性もしくは水分散性有機ポリマーから選択される結合剤を分散させる 。粘度を低くしかつ固体濃度をより高くする目的で界面活性剤を添加することも 可能である。凝集をスプレー乾燥器（Ｎｉｒｏ、Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ、Ｔｙｐ ｅ Ｍｉｎｏｒ ９）内で起こさせる。上記懸濁液を２成分（ｔｗｏ−ｃｏｍｐ ｏｎｅｎｔ）ノズルで噴霧する（懸濁液処理量：２ １／時、懸濁液搬送圧：５ ００ｍｍ水柱、圧縮（噴霧）空気圧：周囲圧力より２．５バール高い、空気量： ２０ｍ³／時）。生じた懸濁液滴の水を向流熱風流内で蒸発させる（入り口温度 ：３５０℃）。フィルターの前に位置するサイクロンを用いて、残存する固体状 凝集物を空気流から取り出す。次に、ふるい（Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ ＭＺ Ｒ）でふるい分け（分級）することにより、そのようにして生じさせた粉末から 粗い粒子を除去する。この粗い画分（全粉末量の約１０％）が存在していると、 塗料（ラッカー）フィルムの表面が望ましくなく粗い外観を持つことになるであ ろう。 別の可能性は、より大きな凝集物が最初に生じるようなスプレー条件を選択す ることである。次に、それを製粉して所望サイズに調整した後、 分級（ふるい分け）する。ジェットミルまたは個々別々の装置（ミル、ふるい） を用いて製粉と分級（ふるい分け）を同時に行うことも可能である。このような 方法を用いると、細孔容積が望ましく増大すると言った利点が達成される。 本発明に従う製品は、出発シリカゲル製品に比較して有意に向上した艶消し効 率を示す。これは、凝集物に含まれる粒子の間に細孔容積（凝集間容積）が追加 的に存在する結果である（約０．３から０．６ｍｌ／ｇ）。この粒子はそれ自身 、それ自身の内部細孔容積を有する。 この艶消し剤を塗料の中に分散させている間にそれにかかるせん断力に耐えさ せるには、上記凝集物に特定の安定性を持たせる必要がある。本発明に従う製品 と標準的な艶消し剤である二酸化ケイ素（ＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５）を比較するこ とで、これに関する比較結果を得た（表５）。 結合剤が果す機能は上記凝集物を安定にする機能である。微粉にした二酸化ケ イ素は結合剤なしでも凝集し得るが、この種類の凝集物が示す安定性は充分でな い（表５）。 ら入手可能なＯｐｔｉｇｅｌ ＳＨなどを１から２５％、好適には８から１２％ 用いると最適な安定性が達成される。この好適な合成シリケートに加えて天然（ モントモリロナイト、ヘクトライト）および合成層化シリケート（例えばラポナ イト）、ピロジェニック（フュームド）二酸化ケイ素およびまた水溶性もしくは 水分散性の有機ポリマー類、例えばキサンタン、カルボキシメチルセルロース（ ＣＭＣ）およびポリアクリレート類なども有効である。 本発明に従う艶消し剤が有する濃厚化力（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇ ｐ ｏｗｅｒ）は、同じ光沢の達成に要する濃度で比較した時、標準のＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５が有するそれに比較して低い。これは、艶消し効率が高くなると一般に それに伴って濃厚化力が高くなり（濃度が同じ時）そして２種類の艶消し剤をそ れらが同じ光沢をもたらす濃度で比較した時には少なくとも等しい濃厚化影響が 生じると予測されることから、驚くべきことである。粘度がより低いことの理由 は、形状が球形であることと、粒子分布が狭くて勾配（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ）が ０．７から１．０である（ＥＤ５が示す勾配は１．２から１．４５である）こと によるものであると考えている。粒子サイズ分布の勾配を （ｄ_v,xはＤＩＮ ６６１４１に定義されている） として定義する。 本二酸化ケイ素が塗料（ラッカー）で示す他の効果は標準艶消し剤が示す効果 に匹敵している。 本発明に従う製品が沈降で示す特性を向上させる目的で、この製品をポリエチ レンワックスまたは鉱物ワックスおよびそれらの修飾品の種類から選択されるワ ックスで処理することも可能である。 本発明に従う製品は、また、ポリマーフィルム用抗ブロッキング剤（ａｎｔｉ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として、ビール浄化剤（ｂｅｅｒ ｃｌａｒｉ ｆｙｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として、歯磨きの増粘剤または研磨剤として、紙用コ ーティングで、触媒支持体として、および食用油の精製でも使用可能である。 実施例 実施例１（本発明に従う製品） ５ １の脱イオン水にＳＹＬＯＩＤ ２４４［表面（窒素吸着（ＢＥＴ）ＤＩ Ｎ ６６１３１）：４１０ｍ²／ｇ、比細孔容積（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ から入手したＡＳＡＰ ２４００を用いて測定）：１．５８ｍｌ／ｇ、光回折方 法（Ｈｅｌｏｓ）に従う粒子サイズ：３．９μｍ）］を５００ｇ懸濁させた。Ｓ ｕｄｃｈｅｍｉｅから入手したＯｐｔｉｇｅｌ ＳＨを５０ｇ加えた後、水酸化 ナトリウム溶液を用いてｐＨ値を９に調整した。次に、直径が５０ｍｍのジソル バーグレードを２８００ｒｐｍで用いて上記懸濁液を１５分間分散させた。この 懸濁液を撹乱なしに一晩放置した。次に、これの撹拌を再び２８００ｒｐｍで５ 分間行った。最後に、１００μｍのメッシュに通して湿式ふるい分けすることで 粗い粒子を除去した。２成分ノズル［液滴を圧縮空気（大気圧より２．５バール 高い）で生じさせる］を用いて、上記懸濁液を噴霧（スプレー）した。３５０℃ の流入温度でスプレーの方向に入って来る空気流を用いて水を蒸発させた。乾燥 した材料をサイクロンで分離した。スプレーする空気の圧力を利用して体積関連 粒子サイズ分布（体積等量平均粒子サイズ直径）の中央値ｄ_v,50を１０から１４ μｍ（光回折方法；Ｈｅｌｏｓ）に調整した。 次に、この凝集物の分級をＡｌｐｉｎ ｍｏｄｅｌ ＭＺＲ １００動的分級 装置（ふるい）で行った。この分級装置（ふるい）の回転速度を調節することで 粒子サイズを９から１２μｍの値に調整した。 この製品をニトロセルロース塗料（ラッカー）に分散させて標準であるＳＹＬ ＯＩＤ ＥＤ５と比較した。その結果を表１に示す。３０の光沢レベル（入射角 ６０°）を得るに要した艶消し剤量は、本発明に従う 製品の場合２４％低かった。 また、実施例１の材料を用いてアルキド塗料（ラッカー）の艶消しを行った（ 表４参照）。これを、標準であるＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５およびＴＳ １００（こ れは市場で最も有効な艶消し剤の１つであり、高温分解二酸化ケイ素を凝集させ ることで製造された艶消し剤である）と比較した。本発明に従う製品が示す艶消 し効率は、標準が示すそれよりも１８％良好でありかつＴＳ １００が示す効率 より７％良好であった。しかしながら、最も重要なことは、実施例１の製品を含 有させた湿った（液状）塗料（ラッカー）の粘度は、標準であるＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５を含有させたそれの粘度に等しかったが、ＴＳ １００を用いた時の粘度 （これを用いると粘度が上昇した）よりも有意に低かったことである。実施例２（結合剤なし凝集） 結合剤を添加しない以外は正確に実施例１と同様にして５００ｇのＳＹＬＯＩ Ｄ ２４４（実施例１と同じ製品）を処理した後、実施例１と同じ条件下でスプ レー乾燥を行った。その結果を表２に示す。この製品が示す効率は標準であるＳ ＹＬＯＩＤ ＥＤ５が示す効率に比べて良好でなかった。実施例３（有機結合剤を用いた凝集） ３ １の水を８０℃に加熱して穏やかに撹拌しながら１２ｇのキサンテンを小 分割して加えた。この有機増粘剤が完全に溶解した後、その熱溶液を冷却した。 次に、ＳＹＬＯＩＤ ２４４（実施例１と同じ製品）を３９８ｇ加え、その混合 物を実施例１と同様に処理した後、スプレー乾燥を実施例１と同じ条件下で行っ た。その結果を表３に示す。その効率は標準であるＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５が示し た効率より１３％良好であっ た。実施例４（高温分解二酸化ケイ素を用いた凝集） ３ １の水にＳＹＬＯＩＤ ２４４（実施例１と同じ製品）を２８７ｇ懸濁さ せた。高温分解二酸化ケイ素（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）を１２３ｇ加えた。水 酸化ナトリウムを加えて上記懸濁液のｐＨ値を９に調整した後、スプレー乾燥を 実施例１と同じ条件下で行った。その結果を表３に示す。その効率は標準である ＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５が示した効率より１６％良好であった。実施例５（分散性の向上） 実施例１で製造した製品１０ｇを寸法が１０ｃｍｘ１０ｃｍのプラスチック製 バッグに入れた。これの上に４０ｋｇの重りを３０分間置いた。標準であるＳＹ ＬＯＩＤ ＥＤ５のサンプルも同じ様式で処理した。この２サンプルの分散性を 標準分散試験［塗料用振とう器（Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ）を用いて上記製品をニト ロセルロース塗料（ラッカー）に４０秒間分散させそしてそれを乾燥させた後の 塗料フィルムに入っている未分散凝集物の数を用いて分散性の特徴付けを行う］ を用いて比較した。標準艶消し剤であるＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５を含有させたフィ ルムは目に見える凝集物で満たされていたが、本発明に従う製品で艶消しを受け させたフィルムにはほとんど凝集物が入っていなかった。ＳＹＬＯＩＤ ＥＤ５ は市場で最も高い分散性を示す製品の１つであると見なされていることから、上 記は有意な改良である（表１および４）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月２０日 【補正内容】 請求の範囲 １． 結合剤によって安定化されている凝集シリカゲルであって、合成もしく は天然の層化シリケート（フィロシリケート）、高温分解（ピロジェニック）二 酸化ケイ素および水溶性もしくは水分散性有機ポリマーから選択される結合剤、 （但し、ここで該有機ポリマーはキサンタン、カルボキシメチルセルロース（Ｃ ＭＣ）及びポリアクリレート類から選択される）と粒子サイズが１から２０μｍ で表面が２００から１０００ｍ²／ｇで比細孔容積が０．４から２．５ｍｌ／ｇ のシリカゲル粒子から生じさせた凝集シリカゲル。 ２． 該結合剤が合成もしくは天然のフィロシリケートでありそしてそれをシ リケート：シリカゲルの比が１：９９から２５：７５になるように用いた請求の 範囲第１項記載の凝集シリカゲル。 ３． 該結合剤が高温分解二酸化ケイ素でありそしてそれを高温分解二酸化ケ イ素：シリカゲルの比が５：９５から５０：５０になるように用いた請求の範囲 第１項記載の凝集シリカゲル。 ４． 該結合剤がキサンタン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポ リアクリレートから選択されそしてそれを有機ポリマー：シリカゲルの比が０． ５：９９．５から１５：８５になるように用いた請求の範囲第１項記載の凝集シ リカゲル。 ５． ポリエチレンワックスもしくはポリエチレンワックス修飾品または鉱物 ワックスもしくは鉱物ワックス修飾品またはそれらの混合物から選択されるワッ クスを１から２０％用いて処理した請求の範囲第１から４項いずれか記載の凝集 シリカゲル。 ６． 請求の範囲第１から５項いずれか記載の凝集シリカゲルを製造 する方法であって、固体が１から２５％入っている懸濁液を用いて凝集をスプレ ー乾燥器内で起こさせる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リユエルス，ゲオルク ドイツ・デー−67593ベストホーフエン・ ベルクシユトラーセ23 (72)発明者 シユナイダー，リタ ドイツ・デー−67551ボルムス・クルト− シユーマツハー−シユトラーセ18

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 凝集シリカゲルであって、合成もしくは天然の層化シリケート（フィロ シリケート）、高温分解（ピロジェニック）二酸化ケイ素および水溶性もしくは 水分散性有機ポリマーから選択される結合剤と粒子サイズが１から２０μｍで表 面が２００から１０００ｍ²／ｇで比細孔容積が０．４から２．５ｍｌ／ｇのシ リカゲル粒子から生じさせた凝集シリカゲル。 ２． 該結合剤が合成もしくは天然のフィロシリケートでありそしてそれをシ リケート：シリカゲルの比が１：９９から２５：７５になるように用いた請求の 範囲第１項記載の凝集シリカゲル。 ３． 該結合剤が高温分解二酸化ケイ素でありそしてそれを高温分解二酸化ケ イ素：シリカゲルの比が５：９５から５０：５０になるように用いた請求の範囲 第１項記載の凝集シリカゲル。 ４． 該結合剤が水溶性もしくは水分散性の有機ポリマーでありそしてそれを 有機ポリマー：シリカゲルの比が０．５：９９．５から１５：８５になるように 用いた請求の範囲第１項記載の凝集シリカゲル。 ５． ポリエチレンワックスもしくはポリエチレンワックス修飾品または鉱物 ワックスもしくは鉱物ワックス修飾品またはそれらの混合物から選択されるワッ クスを１から２０％用いて処理した請求の範囲第１から４項いずれか記載の凝集 シリカゲル。 ６． 請求の範囲第１から５項いずれか記載の凝集シリカゲルを製造する方法 であって、固体が１から２５％入っている懸濁液を用いて凝集をスプレー乾燥器 内で起こさせる方法。 ７． スプレー乾燥を受けさせた固体を次に空気で分級することで粗 い粒子を除去する請求の範囲第６項記載の方法。 ８． スプレー乾燥を受けさせる懸濁液のｐＨ値を８から１０．５の値に調整 する請求の範囲第６項記載の方法。 ９． スプレー乾燥を受けさせる前の懸濁液にワックスエマルジョンを添加す る請求の範囲第６項記載の方法。 １０． スプレー乾燥を受けさせた製品にワックスエマルジョンを噴した後に それの乾燥を行う請求の範囲第６項記載の方法。 １１． 請求の範囲第１から５項いずれか記載の製品または請求の範囲第６か ら１０項いずれかに従って製造した製品の使用であって、コーティング用艶消し 剤としての使用。 １２． 請求の範囲第１から５項いずれか記載の製品または請求の範囲第６か ら１０項いずれかに従って製造した製品の使用であって、ポリマーフィルム用抗 ブロッキング剤としての使用。 １３． 請求の範囲第１から５項いずれか記載の製品または請求の範囲第６か ら１０項いずれかに従って製造した製品の使用であって、ビール浄化剤としての 使用。