JP2020522454A - 低放射硝子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、低放射硝子に関し、硝子基板、前記硝子基板上に形成されている第1誘電体層、前記第1誘電体層上に形成されている金属層、前記金属層上に形成されている吸収層、前記吸収層上に形成されている第2誘電体層、及び前記第2誘電体層上に形成されている、Zrを含むコーティング層を含むことにより、取扱い性及び長期保管性が良好で、優れた低放射硝子を提供する。

Description

本発明は、耐久性、取扱い性及び長期保管性に優れた低放射硝子に関する。
低放射硝子は、硝子の表面に特殊コーティングされることで、夏には太陽輻射熱を反射させ、冬には室内暖房器から発生する赤外線を室内に保存させることにより、建築物のエネルギーを節減するという効果を増加させる。
このような低放射硝子は、大きく二つの方式で製造されている。一つは、硝子の製造過程上で熱い硝子リボンの上に半導体前駆体を均一に塗布し、硝子の熱により前駆体が分解してコーティングされる方式であり、他の一つは、真空チャンバで金属ターゲットのスパッタリングを介してコーティングされる方式である。
前者の場合は、主にSnO:F物質をコーティングすることで製造しており、高い温度での蒸着及び相対的に安定した酸化物の使用によってコーティング膜のコーティング程度が非常に強い特性を示すものの、低い低放射特性を有している。後者の場合、金属をコーティングすることで膜形態に製造しており、かかる金属には、価格、色相、低放射特性を考慮して主に銀を用いている。また、耐久性が低い銀の特性により、低放射硝子は硝子基板/誘電体/銀/誘電体/保護層の形態に製造されているが、物理的蒸着及び相対的に不安定な銀を用いるので、コーティング層が弱くて耐久性が足りないという特性を有している。
これに伴い、低放射硝子のコーティング層の改善を目的に多様な方法が提案されてきたが、その例として、欧州登録特許第1,080,245号の場合、誘電体としてZn酸化物にSnを添加して用い、銀保護層としてTi層を用い、更なる最上部保護層を用いた。米国登録特許第5,834,103号では、誘電体としてZn酸化物、銀保護層としてTi、最上部保護層としてSi窒化物を用いた。米国登録特許第6,010,602号では、誘電体としてZn−Sn酸化物を用い、銀保護層としてTiを、最上部保護層としてTiOを用いた。このように、金属基盤の低放射硝子に対する耐久性を向上させるために多様な材料及び多様な構造の発明がなされているが、高温多湿の雨季がある地域では耐久性、特に耐湿性が不良なので、高温多湿地域で長時間保管するとき、コーティング膜の変質などによってきらめく欠陥及び色の変化などが発生するという問題点を解決するための研究が必要な実情である。
本発明の目的は、耐久性を含め、耐寒性、耐酸性などの取扱い性と長期保管性に優れた低放射硝子を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明は、硝子基板、前記硝子基板上に形成されている第1誘電体層、前記第1誘電体層上に形成されている金属層、前記金属層上に形成されている吸収層、前記吸収層上に形成されている第2誘電体層、及び前記第2誘電体層上に形成されている、Zrを含むコーティング層を含む低放射硝子を提供する。
本発明の低放射硝子は、取扱い性、長期保管性及び機械的耐久性に優れ、TiOを利用していた従来に比べて蒸着率に優れ、安定したスパッタリングが可能であるという利点がある。
本明細書の次の図等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図に記載されている事項にだけ限定して解釈されてはならない。
本発明の単一低放射硝子の積層構造を示した図である。 (a)〜(c)は、図1の単一低放射硝子の積層構造に対する具体例を示した図である。 本発明の多重低放射硝子の積層構造を示した図である。 (a)〜(c)は、図3の多重低放射硝子の積層構造に対する具体例を示した図である。
以下、図を参照しつつ、本発明の好ましい実施形態等を詳しく説明する。しかし、本発明は、本明細書で説明される実施形態等に限定されない。各図の場合、層及び領域等の厚さは、明確性を期するために誇張されたものであってよく、明細書全体にかけて同一の図面符号は同一の構成を表す。さらに、下記で本発明を説明するにあたり、関連の公知機能または構成に対する具体的な説明が本発明の要旨を不要に曖昧にし得ると判断される場合は、その詳細な説明は省略する。
以下、本発明に対する理解を深めるため、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
図1は、本発明の単一低放射硝子の積層構造を示した図である。
図1に示されている通り、本発明の低放射硝子は、硝子基板10と前記硝子基板10上に形成されている第1誘電体層20、前記第1誘電体層20上に形成されている金属層30、前記金属層30上に形成されている吸収層40、前記吸収層40上に形成されている第2誘電体層21、及び前記第2誘電体層21上に形成されている、Zrを含むコーティング層50を含む。
前記硝子基板10は、低放射硝子のベース基材の役割を担う。このような硝子基板10には、例えば、建築用あるいは自動車用として用いられているソーダライム硝子、低鉄分硝子、グリーン(green)円盤硝子またはブルー(blue)円盤硝子などの通常の硝子が用いられてよい。さらに、使用の目的に従って2mm〜12mmの厚さを有する硝子を自在に用いることができ、例えば、5mmあるいは6mm厚さの透明ソーダライム硝子を用いることができる。
前記第1誘電体層20は、前記硝子基板10上に形成され、強化、曲げなどの熱処理時に前記金属層30に伝えられる酸素またはイオンを遮断する役割を担うものであって、メイン誘電体層20aを含み、選択的に前記メイン誘電体層20aの上部または下部にサブ誘電体層20bが形成されてよい。本発明の一具現例によれば、前記サブ誘電体層20bは、図2の(a)及び(b)に示されている通り、前記メイン誘電体層20aの上部、すなわち、前記メイン誘電体層20aと金属層30の間に形成されてよい。
前記メイン誘電体層20aは、Al、B、Ti、Nb、Sn及びMoから選択される一つ以上の元素が含有されたSi系窒化物または窒素酸化物からなってよく、前記サブ誘電体層20bは、Sn、Nb、Al、Sb、Mo、Cr、Ti及びNiからなる群から選択される1種以上の元素が含有されたZn系酸化物からなってよい。
本発明の一具現例によれば、前記メイン誘電体層20aはSiAlNであってよい。ここでxは、1.3≦x≦1.5であり、xが前記数値の範囲を外れると、窒素(N)の過剰による蒸着率の低下が発生し得る。前記サブ誘電体層20bはZnAlOであってよい。ここでxは、0.5≦x≦3であり、xが前記数値の範囲を外れると、酸素(O)の過剰による蒸着率の低下が発生し得る。
前記メイン誘電体層20a及びサブ誘電体層20bの厚さは、それぞれ独立して、5〜50nmであってよい。具体的に、前記メイン誘電体層20aの厚さは30〜50nmであってよく、サブ誘電体層20bの厚さは5〜20nmであってよい。もし前記メイン誘電体層20aの厚さが30nm未満であるか、前記サブ誘電体層20bの厚さが5nm未満であれば、耐久性が低下する問題が発生することがあり、前記メイン誘電体層20aの厚さが50nm超であるか、前記サブ誘電体層20bの厚さが20nm超であれば、透過率が減少し得る。
本発明の一具体例によれば、図2の(b)及び(c)に示されている通り、前記第1誘電体層20と前記金属層30の間に吸収層40aがさらに含まれてよい。
前記金属層30は、太陽輻射線を選択的に反射させて高い遮蔽能を提供するとともに低放射を具現する役割を担う。前記金属層30には伝導性に優れた金属が用いられてよく、Ag、Cu、Au、Al及びPtからなる群から選択される1種以上が用いられてよい。本発明の一具体例によれば、前記金属層30として用いられる金属は銀(Ag)であってよい。
前記金属層30の厚さは5〜25nmであってよい。前記金属層30の厚さが5nm未満であれば、金属層30の形成が正常になされないため低放射性能が不十分になることがあり、25nm超であれば、透過率が低下して反射率が高くなるので、開放感を低下させ得る。
図1及び図2に示されている通り、前記吸収層40、40a、40bは、金属層30に接した層であって、金属層30と誘電体層の間の接着力を向上させる機能を行い、強化、曲げなどの熱処理時に硝子から拡散されるNa及び空気中のOの移動を妨げる役割、及び金属層30が高い熱処理温度でも安定した挙動ができるよう金属の融着を助ける役割を担い、最終的に金属層30に浸透するOを吸収して低放射性能を維持するように助ける役割を担う。
前記吸収層40、40a、40bにはNi、Cr及びNi−Cr合金から選択されるものが用いられてよく、Ni−Cr合金が用いられる場合、その合金の組成は、例えば、Niが75〜85wt%、Crが15〜25wt%であってよい。本発明の一具現例に係る吸収層40、40a、40bにNi−Cr合金が用いられてよい。
前記吸収層40、40a、40bの厚さは0.1〜10nmであってよい。前記吸収層40、40a、40bの厚さが0.1nm未満であれば、耐久性が低下するか、熱処理及び曲げ工程の後にコーティング膜の曇りが増加する問題があり得、10nm超であれば、透過率が低くなるか、熱処理及び曲げ工程の後にコーティング膜の曇りが増加する問題があり得る。
図1及び図2に示されている通り、前記第2誘電体層21は、強化、曲げなどの熱処理時に金属層30に伝えられる酸素またはイオンを遮断する役割を担うものであって、第1誘電体層20と同様にメイン誘電体層21aを含み、選択的に前記メイン誘電体層21aの上部または下部にサブ誘電体層21bが形成されてよい。本発明の一具現例によれば、前記サブ誘電体層21bは、図2の(b)に示されている通り、前記メイン誘電体層21aの下部、すなわち、前記メイン誘電体層21aと吸収層40bの間に形成されてよい。
前記メイン誘電体層21aは、Al、B、Ti、Nb、Sn及びMoから選択される一つ以上の元素が含有されたSi系窒化物または窒素酸化物からなってよく、前記サブ誘電体層21bは、Sn、Nb、Al、Sb、Mo、Cr、Ti及びNiからなる群から選択される1種以上の元素が含有されたZn系酸化物からなってよい。本発明の一具現例によれば、前記メイン誘電体層21aはSiAlNであってよい。ここでxは、1.3≦x≦1.5であり、xが前記数値の範囲を外れると、窒素(N)の過剰による蒸着率の低下が発生し得る。前記サブ誘電体層21bはZnAlOであってよい。ここでxは、0.5≦x≦3であり、xが前記数値の範囲を外れると、酸素(O)の過剰による蒸着率の低下が発生し得る。
前記メイン誘電体層21a及びサブ誘電体層21bの厚さは、それぞれ独立して、5〜70nmであってよい。具体的に、前記メイン誘電体層21aの厚さは35〜70nmであってよく、サブ誘電体層21bの厚さは5〜20nmであってよい。もし前記メイン誘電体層21aの厚さが35nm未満であるか、前記サブ誘電体層21bの厚さが5nm未満であれば、耐久性が低下する問題が発生することがあり、前記メイン誘電体層21aの厚さが70nm超であるか、前記サブ誘電体層21bの厚さが20nm超であれば、透過率が減少し得る。
前記Zrを含むコーティング層50は、本発明に係る低放射硝子の表面を保護する役割を担い、高い機械的強度、低い表面粗度及び高い透過率を有する材料が用いられてよい。
前記Zrを含むコーティング層50は、Zr、またはZrとSi、Ti、Al、Cu、Fe、Ni、Pb及びNbからなる群から選択される少なくとも一つの複合金属を含むことができ、前記コーティング層50は、ZrまたはZr複合金属の窒化物、酸化物または窒素酸化物を含むことができる。具体的に、前記コーティング層は、ZrN(例えば、0.5≦x≦2)、SiZrN(例えば、0.5≦x≦2)、SiZrTiO(例えば、0.5≦x≦3)、SiZrAlN(例えば、0.5≦x≦2)、及びZrTiO(例えば、0.5≦x≦3、0.5≦y≦2)からなる群から選択される少なくとも一つを含むことができる。ここで、xまたはyが前記数値の範囲を外れると、蒸着率及び密度が低下し得る。
前記コーティング層50の厚さは、好ましくは1〜20nmであってよい。もしコーティング層50の厚さが1nm未満であれば、耐久性が低下する虞があり、20nm超であれば、透過率が低下するか、曇りを発生させる原因となり得る。
図3は、本発明の多重(例えば、二重または三重)低放射硝子の積層構造を示した図である。
図3に示されている通り、本発明の低放射硝子は、前記図1に示した積層構造における吸収層40と第2誘電体層21の間に、誘電体層22、金属層30及び吸収層40が順次含まれている多層構造を少なくとも一つ含むことができる。図1に示した通りの単一積層構造で前記のような多層構造がさらに1個含まれている場合を二重低放射硝子、さらに2個含まれている場合を三重低放射硝子という。
前記誘電体層22は、前記第1誘電体層20及び第2誘電体層21と同様に、強化、曲げなどの熱処理時に金属層30に伝えられる酸素またはイオンを遮断する役割を担うものであって、図4の(a)に示されている通り、第1誘電体層20及び第2誘電体層21と同様にメイン誘電体層22aを含み、選択的に前記メイン誘電体層22aの上部または下部にサブ誘電体層22bが形成されてよい。
前記多層構造のうち少なくとも一つは、図4の(b)及び(c)に示されている通り、前記誘電体層22と前記金属層30の間に少なくとも一つの吸収層40aをさらに含むことができる。
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。
ただし、下記実施例は本発明を具体的に例示するものであり、本発明の内容が下記実施例によって限定されない。
[実施例]
実施例1
マグネトロン(Magnetron)スパッタコーターを用いて、6mmの透明硝子基板上に下記表1に示した組成及び厚さを有する多層コーティング膜が形成されている低放射硝子を製造した。
第1誘電体層(SiAlNx、x=1.3〜1.5)を窒素/アルゴン(窒素の割合:40体積%)雰囲気下でコーティングし、吸収層(NiCr合金)をアルゴン100%雰囲気下でコーティングし、金属層(Ag)をアルゴン100%雰囲気下でコーティングした。その後、前記金属層(Ag)上に吸収層(NiCr合金)をアルゴン100%雰囲気下でコーティングし、第2誘電体層(SiAlNx、x=1.3〜1.5)を窒素/アルゴン(窒素の割合:40体積%)雰囲気下でコーティングし、コーティング層としてZrN層を、金属ターゲットを用いて窒素/アルゴン(窒素の割合:40体積%)雰囲気でコーティングすることで低放射硝子を製造した。
実施例2
コーティング層としてZrN層を、金属ターゲットを用いて窒素100%雰囲気でコーティングしたことを除き、実施例1と同様の条件で低放射硝子を製造した。
Figure 2020522454
[比較例]
比較例1
コーティング層としてTiOxNy(x:y=3:1)層を、セラミックターゲットを用いて窒素/アルゴン(窒素の割合:40体積%)雰囲気下でコーティングしたことを除き、実施例1と同様の条件で低放射硝子を製造した。
比較例2
コーティング層としてZrO層を、セラミックターゲットを用いて酸素/アルゴン(酸素の割合:50体積%)雰囲気下でコーティングしたことを除き、実施例1と同様の条件で低放射硝子を製造した。
Figure 2020522454
[実験例]
実施例及び比較例で得られた低放射硝子の物性を下記のような方法によって測定し、その結果を下記表3に示した。
耐湿性
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を100×100mmの大きさに準備し、恒温恒湿室(相対湿度80±10%、温度30±2℃)に投入する。24時間硬化後から1日(24時間)単位で試料を取り出して布で水気を除去した後、ピンホール(Φ)の大きさ、個数、及び下記1)〜3)を満たすのかを確認する。
1)4.0mm ≦ Φ 1個以上不許
2)2.0mm ≦ Φ 3個以上不許
3)前面小型ピンホール不許
耐引っかき性
1)一般
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を300×100mmの大きさに準備し、前記試料のコーティング面が上に向いてブラシ(Brush)に接するようエルコメーター(Elcometer)1720に位置させる。前記試料のコーティング面に蒸留水を加えた後、機器を作動させる(ブラシの往復回数200回)。終了後、前記試料の水気を除去してから、目視で確認して等級(Level)を記録する。このとき、等級の評価基準は次の通りである。
− 1等級:スクラッチなし
− 2等級:幅0.1mm未満の細いスクラッチが5個以下
− 3等級:幅0.1mm未満の細いスクラッチが6個以上
− 4等級:幅0.1mm以上の太いスクラッチが2個以下
− 5等級:幅0.1mm以上の太いスクラッチが3〜5個
− 6等級:幅0.1mm以上の太いスクラッチが6個以上、及び幅1.0mm未満のコーティング膜剥離発生
− 7等級:幅1.0mm以上のコーティング膜剥離発生
2)石英(苛酷)
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を400×100mmの大きさに準備し、前記試料のコーティング面が上に向いてブラシ(Brush)に接するようエリクセンブラシテスター(Erichsen Brush Tester)に位置させる。前記試料のコーティング面に石英パウダー溶液を塗布した後、機器を作動させる(ブラシの往復回数50回)。終了後、前記試料の水気を除去してから、目視で確認して等級(Level)を記録する。このとき、等級の評価基準は前記1)一般と同一である。
耐寒性
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を100×300mmの大きさに準備し、ピペットを利用して前記試料のコーティング面に準備された人工汗の試薬(NaCl(99%)2.5g、L−ヒスチジン塩酸塩・1水和物(99%)、リン酸二水素ナトリウム・12水和物(98%)1.25g、及びDI水(DI water)500mlを含む)を落とした後、前記試料を恒温恒湿室(相対湿度80±10%、温度30±2℃)に投入する。投入した後、1時間の間隔で試料から50cm離れた距離でコーティング膜の状態を確認する。
耐酸性
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を50×100mmの大きさに準備し、ピペットを利用して実験用プラスチック筒の1/3の地点までHCl 1N溶液を満たした後、前記試料を投入する。常温で1時間の間隔で前記試料のコーティング面を蒸留水で水洗した後、布で水気を除去する。前記試料のコーティング面の状態を50cm離れた距離から目視で確認する。
クリーブランド
実施例及び比較例で製造された低放射硝子がコーティングされた1個の試料を400×600mmの大きさに準備し、前記試料に低放射硝子がコーティングされた面が水分凝縮試験機(水槽の温度を60±1℃に維持できるもの)の内部に向くように据え付け、クランプを利用して固定する。4時間経過後、1時間単位でコーティング面のピンホール及び損傷の有無を確認する。
Figure 2020522454
10 硝子基板
20 第1誘電体層
21 第2誘電体層
22 誘電体層
20a,21a,22a メイン誘電体層
20b,21b,22b サブ誘電体層
30 金属層
40,40a,40b 吸収層
50 コーティング層

Claims (13)

  1. 硝子基板、
    前記硝子基板上に形成されている第1誘電体層、
    前記第1誘電体層上に形成されている金属層、
    前記金属層上に形成されている吸収層、
    前記吸収層上に形成されている第2誘電体層、及び
    前記第2誘電体層上に形成されている、Zrを含むコーティング層を含む、低放射硝子。
  2. 前記コーティング層は、Zr、またはZrとSi、Ti、Al、Cu、Fe、Ni、Pb及びNbからなる群から選択される少なくとも一つの複合金属をさらに含む、請求項1に記載の低放射硝子。
  3. 前記コーティング層は、Zr、またはZr複合金属の窒化物、酸化物及び窒素酸化物を含むものである、請求項1または請求項2に記載の低放射硝子。
  4. 前記コーティング層は、ZrN(0.5≦x≦2)、SiZrN(0.5≦x≦2)、SiZrTiO(0.5≦x≦3)、SiZrAlN(0.5≦x≦2)及びZrTiO(0.5≦x≦3、0.5≦y≦2)からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項1に記載の低放射硝子。
  5. 前記コーティング層の厚さが1〜20nmである、請求項1に記載の低放射硝子。
  6. 前記第1誘電体層及び前記第2誘電体層の少なくとも一つは、メイン誘電体層と、選択的に前記メイン誘電体層の上部または下部に形成されている少なくとも一つのサブ誘電体層とをさらに含む、請求項1に記載の低放射硝子。
  7. 前記第1誘電体層と前記金属層の間に吸収層をさらに含む、請求項6に記載の低放射硝子。
  8. 前記吸収層と前記第2誘電体層の間に、誘電体層、金属層及び吸収層が順次含まれている多層構造を少なくとも一つ含む、請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の低放射硝子。
  9. 前記誘電体層は、メイン誘電体層と、選択的に前記メイン誘電体層の上部または下部に形成されている少なくとも一つのサブ誘電体層とをさらに含む、請求項8に記載の低放射硝子。
  10. 前記多層構造のうち少なくとも一つは、前記誘電体層と前記金属層の間に少なくとも一つの吸収層をさらに含む、請求項9に記載の低放射硝子。
  11. 前記サブ誘電体層は、Sn、Nb、Al、Sb、Mo、Cr、Ti及びNiからなる群から選択される1種以上の元素が含有されたZn系酸化物からなるものであり、前記メイン誘電体層は、Al、B、Ti、Nb、Sn及びMoから選択される一つ以上の元素が含有されたSi系窒化物または窒素酸化物からなるものである、請求項6または請求項9に記載の低放射硝子。
  12. 前記金属層は、Ag、Cu、Au、Al及びPtからなる群から選択される1種以上のものである、請求項1に記載の低放射硝子。
  13. 前記吸収層は、前記金属層に接した層であって、Ni、CrまたはNi−Cr合金を含む、請求項1に記載の低放射硝子。
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