WO2019022383A2 - 저방사 유리 - Google Patents

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    • C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a low-emission glass excellent in durability, handleability and long-term storage property.
  • the low-emission glass is specially coated on the glass surface, thereby enhancing the energy saving effect of buildings by reflecting solar radiation in the summer and preserving the infrared rays generated in the indoor heaters in the winter in the winter.
  • These low-emission glasses are largely manufactured in two ways.
  • One is a method in which a semiconductor precursor is uniformly coated on a hot glass ribbon in a glass manufacturing process and the precursor is decomposed and coated by the heat of glass, and the other is a method in which a metal target is coated by sputtering in a vacuum chamber.
  • the coating film exhibits a very strong coating property but has a low low emission characteristic.
  • the metal is coated in the form of a film by coating the metal, and silver is mainly used in consideration of price, color and low radiation characteristics.
  • low emissivity glass is manufactured in the form of glass substrate / dielectric / silver / dielectric / protective layer, but using physical vapor deposition and relatively unstable silver, the coating layer is poor in durability .
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising a glass substrate, a first dielectric layer formed on the glass substrate, a metal layer formed on the first dielectric layer, an absorption layer formed on the metal layer, a second dielectric layer formed on the absorption layer, And a coating layer formed on the second dielectric layer and including Zr.
  • the low-emission glass of the present invention is excellent in handleability, long-term storage property, and mechanical durability, and is superior in deposition rate compared to the conventional one using TiO x N y and has an advantage of stable sputtering.
  • FIG. 1 is a view showing a laminated structure of a single low-emission glass of the present invention.
  • Figs. 2 (a) to 2 (c) are views showing specific examples of the laminated structure of the single low-emission glass of Fig. 1.
  • Fig. 2 (a) to 2 (c) are views showing specific examples of the laminated structure of the single low-emission glass of Fig. 1.
  • FIG 3 is a view showing a laminated structure of the multi-low emission glass of the present invention.
  • 4 (a) to 4 (c) are views showing specific examples of the laminated structure of the multiple low-emission glass of FIG.
  • FIG. 1 is a view showing a laminated structure of a single low-emission glass of the present invention.
  • the low-emission glass of the present invention includes a glass substrate 10, a first dielectric layer 20 formed on the glass substrate 10, a metal layer 30 formed on the first dielectric layer 20, An absorption layer 40 formed on the metal layer 30, a second dielectric layer 21 formed on the absorption layer 40, and a coating layer 50 including Zr formed on the second dielectric layer 21 .
  • the glass substrate 10 serves as a base substrate of the low-emission glass.
  • a glass substrate 10 for example, ordinary glass such as soda lime glass, low iron glass, green disc glass or blue disc glass which are used for building or automobile can be used.
  • glass having a thickness of 2 mm to 12 mm can be freely used.
  • transparent soda lime glass having a thickness of 5 mm or 6 mm can be used.
  • the first dielectric layer 20 is formed on the glass substrate 10 and blocks oxygen or ions transferred to the metal layer 30 during heat treatment such as strengthening or bending.
  • a sub-dielectric layer 20b may be selectively formed on the upper or lower portion of the main dielectric layer 20a.
  • the sub-dielectric layer 20b is formed on the upper portion of the main dielectric layer 20a, that is, the main dielectric layer 20a and the metal layer 30, as shown in FIGS. 2A and 2B. As shown in FIG.
  • the main dielectric layer 20a may be made of Si-based nitride or nitrides containing at least one element selected from the group consisting of Al, B, Ti, Nb, Sn and Mo, and the sub-dielectric layer 20b may be made of Sn, Nb, Al, Sb , And a Zn-based oxide containing at least one element selected from the group consisting of Mo, Cr, Ti and Ni.
  • the main dielectric layer 20a may be SiAlN x where x is 1.3? X? 1.5, and when x is out of the numerical range, the deposition rate due to excess nitrogen (N 2 ) Degradation may occur.
  • the sub-dielectric layer 20b may be ZnAlO x , where x is 0.5? X? 3, and when x is out of the numerical range, the deposition rate may decrease due to excess oxygen (O 2 ).
  • the thicknesses of the main dielectric layer 20a and the sub-dielectric layer 20b may be independently from 5 to 50 nm. Specifically, the thickness of the main dielectric layer 20a may be 30 to 50 nm, and the thickness of the sub-dielectric layer 20b may be 5 to 20 nm. If the thickness of the main dielectric layer 20a is less than 30 nm or the thickness of the sub-dielectric layer 20b is less than 5 nm, durability of the main dielectric layer 20a may be degraded. The transmittance can be reduced.
  • an absorbing layer 40a may be further included between the first dielectric layer 20 and the metal layer 30 as shown in FIGS. 2 (b) and 2 (c).
  • the metal layer 30 selectively reflects the sun radiation to provide high shielding performance and low emission.
  • a metal having excellent conductivity may be used, and at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Au, Al and Pt may be used.
  • the metal used as the metal layer 30 may be silver (Ag).
  • the thickness of the metal layer 30 may be 5 to 25 nm. If the thickness of the metal layer 30 is less than 5 nm, the formation of the metal layer 30 is not normally performed and the low radiation performance may be insufficient. If the thickness exceeds 25 nm, the transmittance decreases and the reflectance increases, have.
  • the absorbing layer 40, 40a, 40b is a layer in contact with the metal layer 30 and serves to improve the adhesion between the metal layer 30 and the dielectric layer
  • the metal layer 30 serves to prevent the diffusion of Na + and O 2 in the air, and also to help the metal fusing so that the metal layer 30 can stably behave even at a high heat treatment temperature.
  • the composition of the alloy may be, for example, 75 to 85% by weight of Ni, Cr (40 to 40% by weight) Can be 15 to 25 wt%.
  • a Ni-Cr alloy may be used as the absorption layer 40, 40a, 40b according to an embodiment of the present invention.
  • the thickness of the absorption layer 40, 40a, 40b may be 0.1 to 10 nm. If the thickness of the absorbing layer 40, 40a, 40b is less than 0.1 nm, the durability may be decreased or the fogging of the coating film may be increased after the heat treatment and the bending process. If the thickness is more than 10 nm, There may be a problem that the fog of the coating film increases later.
  • the second dielectric layer 21 serves to shield oxygen or ions transferred to the metal layer 30 during heat treatment such as strengthening or bending, and includes a first dielectric layer 20, And a sub-dielectric layer 21b may be formed on the upper or lower portion of the main dielectric layer 21a.
  • the sub-dielectric layer 21b is formed under the main dielectric layer 21a, that is, between the main dielectric layer 21a and the absorption layer 40b, as shown in FIG. 2B .
  • the main dielectric layer 21a may be made of Si-based nitride or nitrides containing at least one element selected from Al, B, Ti, Nb, Sn and Mo and the sub-dielectric layer 21b may be made of Sn, Nb, Al, Sb , And a Zn-based oxide containing at least one element selected from the group consisting of Mo, Cr, Ti and Ni.
  • the main dielectric layer 21a may be SiAlN x , where x is 1.3? X? 1.5, and when x is out of the numerical range, the deposition rate due to excess nitrogen (N 2 ) Degradation may occur.
  • the sub-dielectric layer 21b may be ZnAlO x , where x is 0.5? X? 3. If x is out of the above range, the deposition rate may be lowered due to excess oxygen (O 2 ).
  • the thicknesses of the main dielectric layer 21a and the sub-dielectric layer 21b may independently be 5 to 70 nm. Specifically, the thickness of the main dielectric layer 21a may be 35 to 70 nm, and the thickness of the sub-dielectric layer 21b may be 5 to 20 nm. If the thickness of the main dielectric layer 21a is less than 35 nm or the thickness of the sub-dielectric layer 21b is less than 5 nm, durability of the main dielectric layer 21a may be degraded. The transmittance can be reduced.
  • the coating layer 50 containing Zr serves to protect the surface of the low-emission glass according to the present invention, and a material having high mechanical strength, low surface roughness, and high transmittance can be used.
  • the coating layer 50 containing Zr may include Zr or at least one composite metal selected from the group consisting of Zr and Si, Ti, Al, Cu, Fe, Ni, Pb and Nb, 50) may comprise a nitride, oxide or nitrate of Zr or Zr composite metal.
  • the coating layer ZrN x e.g., 0.5 ⁇ x ⁇ 2), SiZrN x (e.g., 0.5 ⁇ x ⁇ 2), SiZrTiO x (e.g., 0.5 ⁇ x ⁇ 3), SiZrAlN x (e.g., 0.5 ⁇ x 2)
  • at least one selected from the group consisting of ZrTiO x N y e.g., 0.5? X? 3, 0.5? Y? 2.
  • the deposition rate and density may be lowered.
  • the thickness of the coating layer 50 may preferably be 1 to 20 nm. If the thickness of the coating layer 50 is less than 1 nm, the durability may be deteriorated. If the thickness is more than 20 nm, the transmittance may be decreased or clouding may occur.
  • FIG 3 is a diagram showing a laminated structure of a multiple (e.g., double or triple) low emissivity glass of the present invention.
  • the low emission glass of the present invention has a structure in which the dielectric layer 22, the metal layer 30, and the absorption layer 40 are sequentially formed between the absorption layer 40 and the second dielectric layer 21 in the laminated structure of FIG.
  • Layered structure as shown in FIG. 1 may be a double-low-emission glass in which one of the above multi-layer structures is included in the single-layer structure as shown in FIG. 1, and a double- .
  • the dielectric layer 22 serves to block oxygen or ions that are transferred to the metal layer 30 during heat treatment such as strengthening or bending, such as the first dielectric layer 20 and the second dielectric layer 21,
  • a main dielectric layer 22a such as a first dielectric layer 20 and a second dielectric layer 21 and a sub dielectric layer 22b selectively formed on an upper portion or a lower portion of the main dielectric layer 22a, Can be formed.
  • At least one of the multilayer structures may further include at least one absorption layer 40a between the dielectric layer 22 and the metal layer 30 as shown in FIGS. 4 (b) and 4 (c).
  • a low-emission glass having a multilayer coating film having the composition and thickness shown in Table 1 below was prepared on a 6 mm clear glass substrate using a magnetron sputter coater.
  • Low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that the ZrN layer was coated with a metal target in a 100% nitrogen atmosphere as a coating layer.
  • Example Film type (film thickness: nm) One Glass / SiAlN x (30 nm) / NiCr (0.3 nm) / Ag (10 nm) / NiCr (0.2 nm) / SiAlN x (30 nm) / ZrN (N 2 40% 2 SiAlN x (30 nm) / ZrN (N 2 100%, 5 nm) / Glass / SiAlN x (30 nm) / NiCr (0.3 nm) / Ag (10 nm) / NiCr
  • a low-emission glass was produced under the same conditions as in Example 1, except that the ZrO layer was coated as a coating layer using a ceramic target under an atmosphere of oxygen / argon (oxygen ratio: 50% by volume).
  • One specimen coated with low emissivity glass prepared in Examples and Comparative Examples was prepared as 100 mm ⁇ 100 mm and placed in a constant temperature and humidity room (relative humidity 80 ⁇ 10%, temperature 30 ⁇ 2 ° C.). After 24 hours of curing, the specimens are taken out for 1 day (24 hours), and after removing water from the cloth, it is checked whether the size and number of pinholes ( ⁇ ) satisfy the following 1) to 3).
  • One specimen coated with low emissivity glass prepared in Examples and Comparative Examples was prepared with a size of 300 mm x 100 mm and the coating side of the specimen was placed on an Elcometer 1720 so as to contact the brush with the brush facing upward. Distilled water is added to the coated surface of the specimen, and the apparatus is operated (number of times of Brush reciprocation: 200 times). After completion of the test, remove the water from the specimen, check it with the naked eye, and record the level. At this time, the level evaluation criteria are as follows.
  • One specimen coated with low emissivity glass prepared in Examples and Comparative Examples was prepared as 100 ⁇ 300 mm.
  • artificial sweat reagent NaCl (99%) 2.5 g, L -Histidine hydrochloride monohydrate (99%), 1.25 g of sodium dihydrogenphosphate dihydrate (98%) and 500 ml of DI water
  • the specimen was placed in a constant temperature and humidity room (relative humidity 80 ⁇ 10% 30 ⁇ 2 ° C).
  • Relative humidity 80 ⁇ 10% 30 ⁇ 2 ° C Check the coating film at a distance of 50 cm from the specimen at intervals of 1 hour after the injection.
  • One specimen coated with the low emissivity glass prepared in Examples and Comparative Examples was prepared to have a size of 50 mm x 100 mm.
  • the specimen was filled with a 1N solution of HCl until the 1/3 point in the test plastic bottle using the eyedropper .
  • the coated surface of the specimen is visually observed at a distance of 50 cm.

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Abstract

본 발명은 저방사 유리에 관한 것으로, 유리 기판, 상기 유리 기판 상에 형성된 제1 유전체층, 상기 제1 유전체층 상에 형성된 금속층, 상기 금속층 상에 형성된 흡수층, 상기 흡수층 상에 형성된 제2 유전체층, 및 상기 제2 유전체층 상에 형성된, Zr을 포함하는 코팅층을 포함하여 취급성 및 장기보관성이 좋고, 우수한 저방사 유리를 제공한다.

Description

저방사 유리
본 발명은 내구성, 취급성 및 장기 보관성이 우수한 저방사 유리에 관한 것이다.
저방사 유리는 유리표면에 특수 코팅됨으로써, 여름에는 태양 복사열을 반사시키고 겨울에는 실내 난방기에서 발생하는 적외선을 실내에 보존시켜 줌으로써 건축물의 에너지를 절감하는 효과를 증가시킨다.
이러한 저방사 유리는 크게 두 가지 방식으로 제조되고 있다. 하나는 유리 제조 과정상에서 뜨거운 유리 리본 위에 반도체 전구체를 균일하게 도포하여 유리 열에 의해 전구체가 분해 코팅되는 방식이며, 다른 하나는 진공 챔버에서 금속 타겟의 스퍼터링을 통해 코팅되는 방식이다.
전자의 경우는 주로 SnO2:F 물질을 코팅함으로써 제조하고 있으며 높은 온도에서 증착 및 상대적으로 안정한 산화물을 사용함으로 인해 코팅막의 코팅 정도가 매우 강한 특성을 보이지만 낮은 저방사 특성을 지니고 있다. 후자의 경우 금속을 코팅함으로써 막 형태로 제조하고 있으며, 그러한 금속으로는 가격, 색상, 저방사 특성을 고려하여 주로 은을 사용하고 있다. 또한, 내구성이 낮은 은의 특성으로 인해 저방사 유리는 유리 기판/유전체/은/유전체/보호층의 형태로 제조되고 있으나, 물리적 증착 및 상대적으로 불안정한 은을 사용하므로 코팅층이 약해 내구성이 부족하다는 특성을 지니고 있다.
이에 따라 저방사 유리의 코팅층을 개선할 목적으로 다양한 방법들이 제안되어 왔는데, 그 예로 유럽 등록특허 제1,080,245호의 경우 유전체로 Zn 산화물에 Sn을 첨가하여 사용하였고, 은 보호층으로 Ti층을 사용하였으며, 추가의 최상부 보호층을 사용하였다. 미국 등록특허 제5,834,103호에서는 유전체로 Zn 산화물, 은 보호층으로 Ti, 최상부 보호층으로 Si 질화물을 사용하였다. 미국 등록특허 제6,010,602호에서는 유전체로 Zn-Sn 산화물을 사용하였으며, 은 보호층으로 Ti를 최상부 보호층으로 TiO2를 사용하였다. 이와 같이 금속 기반의 저방사 유리에 대한 내구성 향상을 위해 다양한 재료 및 다양한 구조의 발명이 이루어지고 있으나, 고온다습의 우기가 있는 지역에서는 내구성, 특히 내습성이 좋지 않아, 고온 다습 지역에서 장시간 보관 시 코팅막 변질 등에 의해서 반짝거리는 결함 및 색 변화 등이 발생하는 문제점을 해결하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 내구성을 비롯하여, 내한성, 내산성과 같은 취급성과 장기 보관성이 우수한 저방사 유리를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유리 기판, 상기 유리 기판 상에 형성된 제1 유전체층, 상기 제1 유전체층 상에 형성된 금속층, 상기 금속층 상에 형성된 흡수층, 상기 흡수층 상에 형성된 제2 유전체층, 및 상기 제2 유전체층 상에 형성된, Zr을 포함하는 코팅층을 포함하는 저방사 유리를 제공한다.
본 발명의 저방사 유리는 취급성, 장기 보관성 및 기계적 내구성이 우수하고, TiOxNy를 이용하던 종래에 비해 증착률이 우수하며 안정적인 스퍼터링이 가능한 장점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 단일 저방사 유리의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 도 1의 단일 저방사 유리의 적층 구조에 대한 구체예를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 다중 저방사 유리의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 4의 (a) 내지 (c)는 도3의 다중 저방사 유리의 적층 구조에 대한 구체예를 나타낸 도면이다.
도면에 사용된 부호는 다음과 같다.
10: 유리 기판
20: 제1 유전체층
21: 제2 유전체층
22: 유전체층
20a, 21a, 22a: 메인 유전체층
20b, 21b, 22b: 서브 유전체층
30: 금속층
40, 40a, 40b: 흡수층
50: 코팅층
이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에서 설명되는 실시예들에 한정되지 아니한다. 각 도면의 경우, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것일 수 있고, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 도면 부호들은 동일한 구성을 나타낸다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1은 본 발명의 단일 저방사 유리의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 저방사 유리는 유리 기판(10)과 상기 유리 기판(10) 상에 형성된 제1 유전체층(20), 상기 제1 유전체층(20) 상에 형성된 금속층(30), 상기 금속층(30) 상에 형성된 흡수층(40), 상기 흡수층(40) 상에 형성된 제2 유전체층(21), 및 상기 제2 유전체층(21) 상에 형성된 Zr을 포함하는 코팅층(50)을 포함한다.
상기 유리 기판(10)은 저방사 유리의 베이스 기재 역할을 한다. 이러한 유리 기판(10)으로는, 예컨대, 건축용 혹은 자동차용으로 사용되고 있는 소다라임 유리, 저철분 유리, 그린(green) 원판 유리 또는 블루(blue) 원판 유리와 같은 통상의 유리가 사용될 수 있다. 또한 사용 목적에 따라 2 mm 내지 12 mm의 두께를 가지는 유리를 자유롭게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 5 mm 혹은 6 mm 두께의 투명 소다라임 유리를 사용할 수 있다.
상기 제1 유전체층(20)은 상기 유리 기판(10) 상에 형성되어 강화, 굽힘 등의 열처리 시에 상기 금속층(30)으로 전달되는 산소 또는 이온을 차단하는 역할을 하는 것으로서, 메인 유전체층(20a)을 포함하고, 선택적으로 상기 메인 유전체층(20a)의 상부 또는 하부에 서브 유전체층(20b)이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 서브 유전체층(20b)은 도 2의 (a) 및 (b)와 같이 상기 메인 유전체층(20a)의 상부, 즉 상기 메인 유전체층(20a)과 금속층(30)의 사이에 형성될 수 있다.
상기 메인 유전체층(20a)은 Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질산화물로 이루어질 수 있고, 상기 서브 유전체층(20b)은 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메인 유전체층(20a)은 SiAlNx일 수 있고, 여기서 x는 1.3≤x≤1.5이며, x가 상기 수치 범위를 벗어나면 질소(N2) 과잉으로 인한 증착률 저하가 발생할 수 있다. 상기 서브 유전체층(20b)은 ZnAlOx일 수 있고, 여기서 x는 0.5≤x≤3이며, x가 상기 수치 범위를 벗어나면 산소(O2) 과잉으로 인한 증착률 저하가 발생할 수 있다.
상기 메인 유전체층(20a) 및 서브 유전체층(20b)의 두께는, 각각 독립적으로, 5 내지 50 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 메인 유전체층(20a)의 두께는 30 내지 50 nm 일 수 있으며, 서브 유전체층(20b) 의 두께는 5 내지 20 nm 일 수 있다. 만약 상기 메인 유전체층(20a)의 두께 30 nm 또는 상기 서브 유전체층(20b)의 두께 5 nm 미만이면 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 메인 유전체층(20a)의 두께 50 nm 또는 상기 서브 유전체층(20b)의 두께 20 nm를 초과하면 투과율이 감소될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 도 2의 (b) 및 (c)에 도시된 바와 같이 상기 제1 유전체층(20)과 상기 금속층(30) 사이에 흡수층(40a)이 더 포함될 수 있다.
상기 금속층(30)은 태양 복사선을 선택적으로 반사시켜 높은 차폐성능을 제공함과 동시에 저방사를 구현하는 역할을 한다. 상기 금속층(30)으로는 전도성이 우수한 금속이 사용될 수 있으며, Ag, Cu, Au, Al 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 금속층(30)으로 사용되는 금속은 은(Ag)이 사용될 수 있다.
상기 금속층(30)의 두께는 5 내지 25 ㎚일 수 있다. 상기 금속층(30)의 두께가 5 ㎚ 미만이면 금속층(30)의 형성이 정상적으로 이루어지지 않아 저방사 성능이 충분히 못하게 될 수 있고, 25㎚를 초과하면 투과율이 저하되고 반사율이 높아져서 개방감을 저하시킬 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 흡수층(40, 40a, 40b)은 금속층(30)에 접한 층으로서, 금속층(30)과 유전체층 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 하고, 강화, 굽힘 등의 열처리시 유리에서 확산되는 Na+ 및 공기 중의 O2의 이동을 방해하는 역할 및 금속층(30)이 높은 열처리 온도에서도 안정적인 거동이 가능하도록 금속의 융착을 돕는 역할을 하며, 최종적으로 금속층(30)으로 침투하는 O2를 흡수하여 저방사 성능을 유지하도록 돕는 역할을 한다.
상기 흡수층(40, 40a, 40b)으로는 Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, Ni-Cr 합금이 사용되는 경우, 그 합금 조성은, 예컨대, Ni이 75 내지 85wt%, Cr이 15 내지 25wt%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 흡수층(40, 40a, 40b)으로 Ni-Cr 합금이 사용될 수 있다.
상기 흡수층(40, 40a, 40b)의 두께는 0.1 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 흡수층(40, 40a, 40b)의 두께가 0.1 ㎚ 미만이면 내구성이 저하되거나 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 10 ㎚를 초과하면 투과율이 낮아지거나 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 증가하는 문제가 있을 수가 있다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 상기 제2 유전체층(21)은 강화, 굽힘 등의 열처리 시에 금속층(30)으로 전달되는 산소 또는 이온을 차단하는 역할을 하는 것으로서, 제1 유전체층(20)과 같이 메인 유전체층(21a)을 포함하고, 선택적으로 상기 메인 유전체층(21a)의 상부 또는 하부에 서브 유전체층(21b)이 형성될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 서브 유전체층(21b)은 도 2의 (b)와 같이 상기 메인 유전체층(21a)의 하부, 즉 상기 메인 유전체층(21a)과 흡수층(40b)의 사이에 형성될 수 있다.
상기 메인 유전체층(21a)은 Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질산화물로 이루어질 수 있고, 상기 서브 유전체층(21b)은 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메인 유전체층(21a)은 SiAlNx일 수 있고, 여기서 x는 1.3≤x≤1.5이며, x가 상기 수치 범위를 벗어나면 질소(N2) 과잉으로 인한 증착률 저하가 발생할 수 있다. 상기 서브 유전체층(21b)은 ZnAlOx일 수 있고, 여기서 x는 0.5≤x≤3이며, x가 상기 수치 범위를 벗어나면 산소(O2) 과잉으로 인한 증착률 저하가 발생할 수 있다.
상기 메인 유전체층(21a) 및 서브 유전체층(21b)의 두께는, 각각 독립적으로, 5 내지 70 ㎚일 수 있다. 구체적으로, 상기 메인 유전체층(21a)의 두께는 35 내지 70 nm 일 수 있으며, 서브 유전체층(21b) 의 두께는 5 내지 20 nm 일 수 있다. 만약 상기 메인 유전체층(21a)의 두께 35 nm 또는 상기 서브 유전체층(21b)의 두께 5 nm 미만이면 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 메인 유전체층(21a)의 두께 70 nm 또는 상기 서브 유전체층(21b)의 두께 20 nm를 초과하면 투과율이 감소될 수 있다.
상기 Zr을 포함하는 코팅층(50)은 본 발명에 따른 저방사 유리의 표면을 보호하는 역할을 하며, 기계적 강도가 높고 표면 거칠기가 적으며 투과율이 높은 재료가 사용될 수 있다.
상기 Zr을 포함하는 코팅층(50)은 Zr, 또는 Zr과 Si, Ti, Al, Cu, Fe, Ni, Pb 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 복합 금속을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층(50)은 Zr 또는 Zr 복합금속의 질화물, 산화물 또는 질산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 ZrNx(예컨대, 0.5≤x≤2), SiZrNx(예컨대, 0.5≤x≤2), SiZrTiOx(예컨대, 0.5≤x≤3), SiZrAlNx(예컨대, 0.5≤x≤2) 및 ZrTiOxNy(예컨대, 0.5≤x≤3, 0.5≤y≤2)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, x 또는 y가 상기 수치 범위를 벗어나면 증착률 및 밀도가 저하될 수 있다.
상기 코팅층(50)의 두께는 바람직하게 1 내지 20 ㎚일 수 있다. 만약 코팅층(50)의 두께가 1 nm 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있고, 20 nm를 초과하면 투과율이 저하되거나 흐림을 발생시키는 원인이 될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다중(예컨대, 이중 또는 삼중) 저방사 유리의 적층 구조를 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 본 발명의 저방사 유리는 상기 도 1의 적층 구조에서 흡수층(40)과 제2 유전체층(21) 사이에, 유전체층(22), 금속층(30) 및 흡수층(40)이 순차적으로 포함된 다층 구조를 적어도 하나 포함할 수 있고, 도 1과 같은 단일 적층 구조에서 상기와 같은 다층 구조가 1개 더 포함된 경우를 이중 저방사 유리, 2개 더 포함된 경우를 삼중 저방사 유리라고 한다.
상기 유전체층(22)은 상기 제1 유전체층(20) 및 제2 유전체층(21)과 같이 강화, 굽힘 등의 열처리 시에 금속층(30)으로 전달되는 산소 또는 이온을 차단하는 역할을 하는 것으로서, 도 4의 (a)를 참고하면, 제1 유전체층(20) 및 제2 유전체층(21)과 같이 메인 유전체층(22a)을 포함하고, 선택적으로 상기 메인 유전체층(22a)의 상부 또는 하부에 서브 유전체층(22b)이 형성될 수 있다.
상기 다층 구조 중 적어도 하나는 도 4의 (b) 및 (c)와 같이 상기 유전체층(22)과 상기 금속층(30) 사이에 적어도 하나의 흡수층(40a)을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것이며, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
[실시예 ]
실시예 1
마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여, 6 mm 투명유리 기판상에 하기 표 1에 나타낸 조성 및 두께를 갖는 다층 코팅막이 형성된 저방사 유리를 제조하였다.
제1 유전체층(SiAlNx, x=1.3~1.5)을 질소/아르곤(질소 비율: 40 부피%) 분위기 하에서 코팅하였고, 흡수층(NiCr 합금)을 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅하였으며, 금속층(Ag)을 아르곤 100% 분위기하에서 코팅하였다. 이후, 상기 금속층(Ag) 상에 흡수층(NiCr 합금)을 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅하고, 제2 유전체층(SiAlNx, x=1.3~1.5)을 질소/아르곤(질소 비율: 40 부피%) 분위기 하에서 코팅하였으며, 코팅층으로서 ZrN층을 금속 타겟을 사용하여 질소/아르곤(질소비율:40 부피%) 분위기에서 코팅하여 저방사 유리를 제조하였다.
실시예 2
코팅층으로서 ZrN층을 금속 타겟을 사용하여 질소 100% 분위기에서 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다.
실시예 막 종류(막 두께:nm)
1 Glass/SiAlNx(30 nm)/NiCr(0.3 nm)/Ag(10 nm)/NiCr(0.2 nm)/ SiAlNx(30 nm)/ZrN(N2 40%, 5nm)
2 Glass/SiAlNx(30 nm)/NiCr(0.3 nm)/Ag(10 nm)/NiCr(0.2 nm)/ SiAlNx(30 nm)/ZrN(N2 100%, 5 nm)
[비교예 ]
비교예 1
코팅층으로서 TiOxNy(x:y=3:1)층을 세라믹 타겟을 사용하여 질소/아르곤(질소 비율: 40 부피%) 분위기 하에서 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다.
비교예 2
코팅층으로서 ZrO층을 세라믹 타겟을 사용하여 산소/아르곤(산소 비율: 50 부피%) 분위기 하에서 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 저방사 유리를 제조하였다.
비교예 막 종류(막 두께:nm)
1 Glass/SiAlNx(30 nm)/NiCr(0.3 nm)/Ag(10 nm)/NiCr(0.2 nm)/ SiAlNx(30 nm)/TiOxNy(5 nm)
2 Glass/SiAlNx(30 nm)/NiCr(0.3 nm)/Ag(10 nm)/NiCr(0.2 nm)/ SiAlNx(30 nm)/ZrO(5 nm)
[실험예]
실시예 및 비교예에서 얻어진 저방사 유리의 물성을 아래와 같은 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
내습성
100 Х 100 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 항온항습룸(상대습도 80±10%, 온도 30±2℃)에 투입한다. 24시간 경화 후부터 1일(24시간) 단위로 시편을 꺼내어 천으로 물기 제거 후 핀홀(Φ)의 크기, 개수 및 하기 1) 내지 3)을 만족하는지를 확인한다.
1) 4.0 mm ≤ Φ 1개 이상 불허
2) 2.0 mm ≤ Φ 3개 이상 불허
3) 전면 소형 핀홀 불허
내스크래치
1) 일반
300 Х 100 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 상기 시편의 코팅 면이 위로 향하여 브러쉬(Brush)에 접촉하도록 Elcometer1720에 위치시킨다. 상기 시편의 코팅 면에 증류수를 가한 뒤, 기기를 작동시킨다(Brush 왕복 횟수 200회). 종료 후, 상기 시편의 물기를 제거한 뒤 육안으로 확인하여 Level(등급)을 기록한다. 이때, Level 평가 기준은 다음과 같다.
- 1 등급: 스크래치 없음
- 2 등급: 폭 0.1 mm 미만 가는 스크래치 5개 이하
- 3 등급: 폭 0.1 mm 미만 가는 스크래치 6개 이상
- 4 등급: 폭 0.1 mm 이상 굵은 스크래치 2개 이하
- 5 등급: 폭 0.1mm 이상 굵은 스크래치 3 내지 5개
- 6 등급: 폭 0.1 mm 이상 굵은 스크래치 6개 이상 및 폭 1.0 mm 미만 코팅 막 박리 발생
- 7 등급: 폭 1.0 mm 이상 코팅 막 박리 발생
2) 석영(가혹)
400 Х 100 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 상기 시편의 코팅 면이 위로 향하여 브러쉬(Brush)에 접촉하도록 Erichsen Brush Tester에 위치시킨다. 상기 시편의 코팅 면에 석영가루 용액을 도포한 뒤, 기기를 작동시킨다(Brush 왕복 횟수 50회). 종료 후, 상기 시편의 물기를 제거한 뒤 육안으로 확인하여 Level(등급)을 기록한다. 이때, 등급 평가 기준은 상기 1)일반 평가 기준과 동일하다.
내한성
100 Х 300 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 스포이드를 이용하여 상기 시편의 코팅면에 준비된 인공 땀 시약(NaCl(99%) 2.5 g, L-히스티딘염산염ㆍ1수화물(99%), 인산이수소나트륨ㆍ12수화물(98%) 1.25g 및 DI water 500ml 포함)을 떨어뜨린 후, 상기 시편을 항온항습룸(상대습도 80±10%, 온도 30±2℃)에 투입한다. 투입 후 1시간 간격으로 시편으로부터 50cm 떨어진 거리에서 코팅막 상태를 확인한다.
내산성
50 Х 100 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 스포이드를 이용하여 실험용 플라스틱 통에 1/3 지점까지 HCl 1N 용액을 채운 뒤 상기 시편을 투입한다. 상온에서 1시간 간격으로 상기 시편의 코팅 면을 증류수로 헹군 뒤 천으로 물기를 제거한다. 상기 시편의 코팅 면 상태를 50cm 떨어진 거리에서 육안으로 확인한다.
클리블랜드
400 Х 600 mm로 실시예 및 비교예에서 제조된 저방사 유리가 코팅된 1개의 시편을 준비하고, 상기 시편에 저방사 유리가 코팅된 면이 수분응축 시험기(수조의 온도가 60±1℃로 유지 가능한 것) 내부로 향하도록 거치하고 클램프를 이용하여 고정한다. 4시간 경과 후, 1시간 단위로 코팅면의 핀홀 및 손상 여부를 확인한다.
구분(싱글) 내스크래치성 내한성 내습성 내산성 클리블랜드(12일 후ΔE)
일반 석영
실시예 1 1 2 3일 20일 1일 4.1
실시예 2 1 2 3일 20일 1일 4.8
비교예 1 2 3 4시간 20일 4시간 -
비교예 2 1 3 4시간 20일 1일 19.9

Claims (13)

  1. 유리 기판,
    상기 유리 기판 상에 형성된 제1 유전체층,
    상기 제1 유전체층 상에 형성된 금속층,
    상기 금속층 상에 형성된 흡수층,
    상기 흡수층 상에 형성된 제2 유전체층, 및
    상기 제2 유전체층 상에 형성된, Zr을 포함하는 코팅층을 포함하는 저방사 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 Zr, 또는 Zr과 Si,Ti, Al, Cu, Fe, Ni, Pb 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 복합금속을 더 포함하는 저방사 유리.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 코팅층은 Zr, 또는 Zr 복합금속의 질화물, 산화물 및 질산화물을 포함하는 것인 저방사 유리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층은 ZrNx(0.5≤x≤2), SiZrNx(0.5≤x≤2), SiZrTiOx(0.5≤x≤3), SiZrAlNx(0.5≤x≤2) 및 ZrTiOxNy(0.5≤x≤3, 0.5≤y≤2)으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나인 저방사 유리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 1 내지 20 nm인 저방사 유리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유전체층 및 상기 제2 유전체층 중 적어도 하나는, 메인 유전체층과, 선택적으로 상기 메인 유전체층의 상부 또는 하부에 형성된 적어도 하나의 서브 유전체층을 더 포함하는 저방사 유리.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 유전체층과 상기 금속층 사이에, 흡수층을 더 포함하는 저방사 유리.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡수층과 상기 제2 유전체층 사이에, 유전체층, 금속층 및 흡수층이 순차적으로 포함된 다층 구조를 적어도 하나 포함하는 저방사 유리.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유전체층은 메인 유전체층과, 선택적으로 상기 메인 유전체층의 상부 또는 하부에 형성된 적어도 하나의 서브 유전체층을 더 포함하는 저방사 유리.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 다층 구조 중 적어도 하나는 상기 유전체층과 상기 금속층 사이에 적어도 하나의 흡수층을 더 포함하는 저방사 유리.
  11. 청구항 6 또는 9에 있어서
    상기 서브 유전체층은 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 함유된 Zn계 산화물로 이루어진 것이고, 상기 메인 유전체층은 Al, B, Ti, Nb, Sn 및 Mo으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 함유된 Si계 질화물 또는 질산화물로 이루어진 것인 저방사 유리.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속층은 Ag, Cu, Au, Al 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 저방사 유리.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 흡수층은 상기 금속층에 접한 층으로서 Ni, Cr 또는 Ni-Cr 합금을 포함하는 저방사 유리.
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