JP2018528140A

JP2018528140A - 銀及びインジウムを含有する機能性被覆を有しているガラス

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Publication number: JP2018528140A
Application number: JP2018500305A
Authority: JP
Inventors: ハーゲンヤン; ヒューンノルベルト
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2016-06-30
Publication date: 2018-09-27
Also published as: RU2018103077A3; EP3319918A1; WO2017006026A1; KR20180026440A; FR3038595A1; RU2018103077A; CO2017012949A2; RU2717490C2; US20180208503A1; MX2017016707A; BR112017027149A2; CN107709264A

Abstract

本発明は、少なくとも１層の銀に基づく機能性金属被覆、少なくとも１層の誘電体層を有する少なくとも２層の誘電体被覆を有しており、それによって、機能性金属被覆それぞれが、２層の誘電体被覆の間になるように配置されている、薄層の積層体で被覆された透明な基材を有している材料であって、機能性金属被覆が、機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して少なくとも１．０重量％のインジウムを含有していることを特徴とする材料、に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、赤外線放射に影響を及ぼす機能性被覆を含有している薄層の積層体で被覆されている透明基材を有している材料、例えばグレージング、及びそのような材料の調製方法に関する。

機能性被覆は、少なくとも１層の機能性層を有している。「機能性」層は、本願の意味の範囲内では、それによって積層体の熱特性の大部分が積層体に付与される、積層体の１又は複数の層を意味するものと理解される。機能性層は、本質的には、近赤外線（太陽光）又は遠赤外線（熱）放射の反射及び／又は吸収によって、太陽光及び／又は熱放射に作用する。

これらの機能性層は、積層体の光学的な特性を調整することを可能にする複数の誘電体層を一般には有している誘電体材料（以下では誘電体被覆）に基づく被覆の間に、堆積される。一般には誘電体材料製であり、かつ機能性被覆を化学的又は物理的に保護する役割を有している他の誘電体被覆とは対照的に、機能性被覆は、上述のグレージングを通過する太陽光放射の流束（フラックス）に作用する。

最も高い性能を有する積層体は、銀に基づく機能性層（又は銀層）を有している。これらの銀層は、複数の様式で使用される：熱又は太陽光赤外線放射を反射することによって、銀層は、材料に、低放射率又は太陽光制御機能を付与する。銀層は、電気的に伝導性であり、伝導性材料の取得も可能とし、例えば、加熱グレージング又は電極の取得も可能とする。

このような銀層は、しかしながら、特には湿潤環境において、腐食の影響を非常に受けやすい。銀層は、外気にさらされてはならず、そうすることで、水、硫黄及び塩などの作用因子の化学攻撃に対して保護される。

これらの銀層は、したがって、慣用的には、積層グレージング内部又は二重グレージングなどの複層グレージング内で、第２面又は第３面に用いられる。１又は複数の基材の面には、基材が備え付けられる建物又は客室の外部から内部へと番号がふられる。このような層は、一般には、単一グレージング（単層グレージングとしても言及される）上には堆積されない。

同様にして、誘電体被覆で使用される特定の誘電体層もまた、湿潤環境において腐食の影響を受けやすく、例えば、銀層の結晶化を促進させるために銀層の下で湿潤層として一般に使用される、酸化亜鉛に基づく層などが、湿潤環境において腐食の影響を受けやすい。

化学的な耐性を向上させるために提案される一つの解決策は、誘電体被覆において、すべての腐食感受性誘電体層の使用をやめることからなる。このようにして形成される材料は、耐久性が向上するものの、長期にわたる保管の間に又は通常の運用条件下で周囲空気に直接さらされる場合には、積層体の腐食耐性は不十分なままである。

このことに加えて、そのような材料は、基材及び／又は薄層の積層体の特性を向上させることを意図した、高温加熱処理を頻繁に受ける必要がある。これは例えば、ガラス基材の場合には、強化、アニーリング及び／又は曲げ加工タイプの加熱処理でありうる。

理想的には、材料は、いったん積層体で被覆されたならば、それらの初期の光学的及び／若しくはエネルギー特性を実質的に変化させることなく又は少なくとも劣化させることなく、高温加熱処理を受けることができる必要がある。特には、加熱処理後に、材料は、許容可能な光透過率を保持している必要があり、かつ、好ましくは実質的に改善された放射率を有している必要があり、又は最低でも、実質的に変化していない放射率を有している必要がある。

高温加熱処理を受けることとなる、複雑な積層体を有しているこれらの材料の機械的強度及び化学的耐性は、たいていの場合不十分であり、機能性層が銀に基づく金属層である場合には、なおさらそうである。強度又は耐性がこのように劣っていることは、通常条件下でのそれらの使用の間に、例えば腐食部位、傷、又はさらには積層体の完全な若しくは部分的な剥離などの欠陥が短期間のうちに出現することとして、現れてくる。すべての欠陥又は傷は、腐食によるものであろうが、機械的応力によるものであろうが、又は隣接する層の間での接着が弱いことによるものであろうが、被覆された基材の魅力を損ないうるだけでなく、その光学的及びエネルギー性能をも損ないうる。

最後に、特には湿潤環境で腐食の影響を受けやすい材料において、そのような高温加熱処理を適用することは、材料の劣化をさらにより増加させる。

したがって、本発明は、改善された太陽光防護グレージングの製造、特には低放射率グレージングの製造を目的として、積層体の熱及び光学的特性を維持しつつ、高化学耐性を有し、銀に基づく機能性被覆を有している新規材料を開発することからなる。

最後に、別の目的は、特には積層体を保持している基材がガラスタイプである場合に、損傷することなく加熱処理に耐えることができる積層体が備え付けられている材料を提供することである。これは、特には強化タイプの加熱処理の前後で、その熱及び光学的特性の変化が見られないことによって、現れてくる。

我々は、特許請求の範囲に記載の比率の銀及びインジウムに基づく機能性金属被覆を使用することによって、熱及びエネルギー特性に悪影響を与えることなく、化学的な耐性が改善されうるということを、驚きをもって見出した。選択された比率でのインジウムの存在は、放射率を実質的には増加させない。

本発明は、少なくとも１層の銀に基づく機能性金属被覆、少なくとも１層の誘電体層を有する少なくとも２層の誘電体被覆を有しており、そのようにして各機能性金属被覆が２層の誘電体被覆の間になるように配置されている薄層の積層体で被覆された透明基材を有している材料であって、機能性金属被覆が、機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して、好ましくなる順番で、少なくとも１．０重量％のインジウムを含有していることを特徴とする材料に関する。

放射率の増加を制御することが所望される場合には、機能性被覆におけるインジウムの最大比率は、閾値よりも低い値が選択される。本発明の実施態様によれば、機能性金属被覆は、好ましくなる順番で、以下を含有している：
− 機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して、最大で１０．０重量％、最大で９．０重量％、最大で８．０重量％、最大で７．０重量％、最大で６．０重量％、最大で５．０重量％、最大で４．０重量％、最大で３．５重量％、最大で３．０重量％、最大で２．５重量％のインジウム、
− 機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して、少なくとも１．０重量％、少なくとも１．５重量％、少なくとも２．０重量％のインジウム。

好ましい実施態様によれば、機能性金属被覆は、好ましくなる順番で、機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して、１．０重量％〜５．０重量％、１．０重量％〜４．０重量％、１．０重量％〜３．０重量％、１．５重量％〜３．０重量％、２重量％〜３．５重量％のインジウムを含有している。

積層体は、透明基材の面の少なくとも１つの面上に位置している。

機能性金属被覆におけるインジウムの比率が、最適化され：
− １％未満の比率に関しては、湿潤腐食耐性の改善効果が観察されず、かつ
− ５％よりも大きい比率に関しては、又はさらには４％よりも大きい比率に関しては、被覆のわずかな混濁化（ヘイズ）及び／又は伝導性のわずかな悪化が、高温加熱処理に伴って起こり、かつ
− ３％未満の比率に関しては、銀のみに基づく機能性被覆に基づく同様の積層体と比較して、積層体の放射率が、特には高温加熱処理の後に、実質的には増加しない。

機能性被覆は、銀及びインジウムの合金に基づく単一の層を有していてよく、又は、一連の銀及びインジウムの複数の層を有していてよい。

したがって、機能性被覆は、以下を有していてよい：
− 銀及びインジウムの合金に基づく金属層、
− インジウムに基づく少なくとも１層の金属層、及び、銀に基づく少なくとも１層の金属層。

誘電体層の構成要素としてインジウムを使用することが知られており、特には、酸化インジウムスズを含有する誘電体被覆が知られている。しかしながら、これらの誘電体層は、腐食及び耐久への感受性が高い。積層体の化学的な耐性を改善するために決定的なものは、銀との合金の形態での、又は一連の銀−インジウム層の形態での、機能性被覆の中心におけるインジウムの存在である。非金属性形態のインジウムに基づく上部層又は下部層を使用することでは、本発明の有利な効果を得ることはできない。

本発明に従って、以下の特徴を有する材料を得ることができた：
− 高伝導率、
− 好ましくは１％と２０％との間であり、さらには１％と１０％の間である、低放射率（ε）、
− 強化又はアニーリングタイプの高温加熱処理への良好な耐性、
− 高湿度に対する耐性試験などの耐久試験では目に見える損傷がないことによって特には表現される、良好な化学的耐久性、
− 透過時の好ましい色、並びに
− 高い透明度及び許容可能な吸収率、特には２０％以下の吸収率。

本発明に係る積層体で被覆された透明基材は、５０％を超える光透過率を有しており、特には６０％を超える光透過率を有している。

続く記載において現れる好ましい特徴は、本発明に係る材料、及び適切な場合には本発明に係る方法の両方に適用可能である。

本記載中で示されるすべての視感特性は、建設用ガラスで用いられるグレージングの視感及び太陽光特性の決定に関する、欧州規格ＥＮ４１０及びＥＮ６７３に記載の原理及び方法に従って得られる。

積層体は、磁場アシストカソードスパッタリング（マグネトロン法）によって堆積される。この有利な実施態様によれば、積層体のすべての層が、磁場アシストカソードスパッタリングによって堆積される。しかしながら、他の堆積方法が可能であり、例えば、噴霧及びイオンビーム蒸発などが可能である。

別段の指示がない限り、本記載中で触れられる厚みは、物理的厚みであり、かつ、層は、薄層である。薄層は、０．１ｎｍと１００マイクロメートルの間の厚みを有する層を意味することが意図される。

本記載を通して、本発明に係る基材は、水平に配置されているものとみなされる。薄層の積層体は、基材の上に堆積される。「上」及び「下」並びに「下方」及び「上方」という表現の意味は、この方向との関連において考えられることとなる。特に明示されない限り、「上」及び「下」という表現は、２層の層及び／又は被覆が、互いに接触して配置されていることを必ずしも意味しない。層が、他の層又は被覆と「接触して」堆積されていると特定される場合には、このことは、これら２層の間には、１又は複数の層が挿入されることはないということを意味する。

銀に基づく機能性金属被覆は、好ましさが高くなる順番で、機能性金属被覆の重量に対して、少なくとも９０．０重量％、少なくとも９５．０重量％、少なくとも９６．０重量％、少なくとも９７．０重量％、少なくとも９７．５重量％の銀を含有している。

一つの実施態様によると、機能性金属被覆は、追加的に、スズを含有している。好ましさが高くなる順番で、機能性金属被覆は、機能性金属被覆中における銀、インジウム及びスズの重量に対して、０．０５重量％〜５重量％，０．０５重量％〜１．０重量％，０．１重量％〜１．０重量％のスズを含有している。

機能性金属被覆は、また、例えばパラジウム、金又はプラチナなどの他のドーパント要素も含有していてよい。本発明によれば、「他のドーパント要素」は、銀、インジウム及びスズからは選択されない要素を意味するものと理解される。好ましくは、これらの他のドーパント要素は、好ましさが高くなる順番で、機能性被覆の重量の、１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満を占める。

好ましくは、機能性金属被覆は、銀に基づく機能性金属被覆の重量に対して、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の他のドーパント要素を含有している。

銀に基づく機能性金属被覆は、好ましさが高くなる順番で、５ｎｍと２０ｎｍの間、８ｎｍと１８ｎｍの間、１０ｎｍと１６ｎｍの間の厚みを有している。

好ましくは、機能性被覆は、銀及びインジウムの合金に基づく層を有している。合金は、複数の金属の混合物を意味するものと理解される。合金は、一方がインジウムのターゲットでありかつ他方が銀のターゲットである、２種の金属ターゲットから共堆積されることによって得てよく、又は、すでに銀及びインジウムの合金を含有しているターゲットからの堆積によって得てよい。機能性被覆が銀及びインジウムの合金に基づく層を有している場合には、被覆の厚みは、銀及びインジウムの合金に基づく層の厚みに対応しており、好ましくは、５ｎｍ〜２０ｎｍ、８ｎｍ〜１８ｎｍ、１０ｎｍ〜１６ｎｍである。

機能性被覆は、また、一連の銀及びインジウムの層を有していてもよい。

実施態様によると、この一連の層は、銀の層で始まりインジウムの層で終わっており、又はインジウムの層で始まって銀の層で終わっている。したがって、機能性被覆は、インジウムに基づく少なくとも１層の層、及び、銀に基づく少なくとも１層の層を有していることができる。

別の実施態様によると、この一連の層は、銀の層で始まり及び／又は終わる。したがって、機能性被覆は、インジウムに基づく少なくとも１層の金属層、及び銀に基づく少なくとも２層の金属層を有していることができ、それによって、インジウムに基づく各金属層が、銀に基づく２層の金属層の間に配置されるようになっている。

別の実施態様によると、この一連の層は、始まりと終わりそれぞれが、インジウムの層である。したがって、この場合には、機能性被覆は、銀に基づく少なくとも１層の金属層、及びインジウムに基づく少なくとも２層の金属層を有していることができ、それによって、銀に基づく各金属層が、インジウムに基づく２層の金属層の間に配置される。

驚くべきことに、一連の（Ａｇ−Ｉｎ）ｎ，（Ｉｎ−Ａｇ）ｎ，Ａｇ−（Ｉｎ−Ａｇ）ｎ、又はＩｎ−（Ａｇ−Ｉｎ）ｎにおいて高温加熱処理をした結果として、十分に良好な「混合」が得られ、それによって、加熱処理後のシート抵抗率が、銀のみに基づく機能性被覆に基づく同様の積層体を加熱処理した後のシート抵抗率と、ほとんど同じであることが示されている。

これらの実施態様によると、機能性被覆は、インジウムに基づく少なくとも１層の金属層、及び銀に基づく少なくとも２層の金属層を有しており、それによって、インジウムに基づく各金属層が、銀に基づく２層の金属層の間に配置されるようになっている。したがって、機能性被覆は、以下を含んでいてよい：
− １〜７層、好ましくは１〜５層の、インジウムに基づく金属層、及び
− ２〜８層、好ましくは２〜６層の、銀に基づく金属層。

例示として、積層体は、以下の一連の層を有する機能性被覆を有していてよい：
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ，
−Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
−Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ／Ｉｎ／Ａｇ，
ここで：
Ａｇは、銀に基づく機能性金属層に対応する、
Ｉｎは、インジウムに基づく機能性金属層に対応する。

銀に基づく金属層それぞれの厚みは、好ましさが高くなる順番で、０．５〜１０．０ｎｍ、１．０〜５．０ｎｍ、２．０〜３．０ｎｍである。インジウムに基づく各金属層の厚みは、好ましさが高くなる順番で、０．０５〜５．０ｎｍ、０．１〜２ｎｍ、０．１〜１ｎｍ、０．１〜０．５ｎｍ、０．１〜０．３ｎｍである。

銀に基づく機能性金属被覆は、多くの場合ブロッキング層として記述される金属層によって保護されていてよい。この実施態様によると、薄層の積層体は、追加的に、機能性金属被覆の上及び／又は下で接触して配置される少なくとも１層のブロッキング層を有している。

ブロッキング層は、チタン、ニッケル、クロム、タンタル及びニオブから選択される１又は複数の元素の、金属又は金属合金に基づく金属層、金属窒化物層、金属酸化物層、並びに、金属酸窒化物層から選ばれ、例えばＴｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯｘ，Ｎｂ，ＮｂＮ，Ｎｉ，ＮｉＮ，Ｃｒ，ＣｒＮ，ＮｉＣｒ、又はＮｉＣｒＮである。これらのブロッキング層が金属、窒化物又は酸窒化物の形態で堆積される場合には、これらの層は、それらの厚み及びそれらを囲む層の性質に応じて、例えば、後続の層の堆積の間に、又は、下方の層との接触における酸化によって、部分的な又は完全な酸化を受けることができる。

一つの有利な実施態様によると、銀に基づく機能性金属被覆が、２層のブロッキング層の間に接触して配置される。

ブロッキング層は、好ましくは、金属層から選ばれ、特には、ニッケルクロム（ＮｉＣｒ）合金の層から選ばれる。

各ブロッキング層は、０．１ｎｍと５．０ｎｍの間の厚みを有する。これらのブロッキング層の厚みは、好ましくは以下である：
− 少なくとも０．１ｎｍ、若しくは少なくとも０．２ｎｍ、及び／又は
− 最大で５．０ｎｍ、若しくは最大で２．０ｎｍ。

薄層の積層体は、単一の機能性被覆を有していてよい。

本発明に係る適切な積層体の例では、以下が含まれる：
− 機能性金属被覆の下に位置する誘電体被覆、
− 機能性金属被覆、
− 機能性金属被覆の上に位置する誘電体被覆、
− 随意の、保護層。

機能性被覆は、誘電体被覆の間に堆積される。

誘電体被覆は、１０ｎｍを超える厚みを有しており、好ましくは１５ｎｍと１００ｎｍの間、２０ｎｍと７０ｎｍの間、さらにより好適には３０ｎｍと５０ｎｍの間の厚みを有している。

誘電体被覆の誘電体層は、以下の特性を、１つのみ又は組み合わせて、有している：
− それらが、磁場アシストカソードスパッタリングによって堆積される；
− それらが、チタン、ケイ素、ジルコニウム、アルミニウム、スズ及び亜鉛から選ばれる１又は複数の元素の酸化物又は窒化物から選ばれる；
− それらが、２ｎｍを超える厚みを有しており、好ましくは、２ｎｍと１００ｎｍの間の厚みを有している。

好ましくは、誘電体層は、バリア機能を有している。バリア機能を有している誘電体層（以下においてバリア層）は、周囲大気又は透明基材由来の酸素及び水分が、高温において機能性層方向へ拡散することに対するバリアを形成することが可能な材料でできている層を意味するものと理解される。バリア層は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの酸化物、窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４及び窒化アルミニウムＡｌＮなどの窒化物、並びに酸窒化物ＳｉＯ_ｘＮ_ｙから選ばれるケイ素及び／又はアルミニウム化合物に基づいていてよく、随意に、ジルコニウム、スズ又はチタンなどの少なくとも１種の他の元素によってドープされてよい。バリア層は、スズ酸化物ＳｎＯ_２に基づいていてもよく、又は、スズ亜鉛酸化物ＳｎＺｎＯ_ｘに基づいていてもよい。

実施態様によると、薄層の積層体は、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物若しくは酸窒化物又は混合スズ亜鉛酸化物からなる、少なくとも１層の誘電体層を有している少なくとも１層の誘電体被覆を有しており、好ましくは、２０ｎｍと７０ｎｍの間の厚みを有している。

有利には、積層体は、機能性被覆の少なくとも一部分の下及び／又は上に位置する窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムに基づく誘電体層を、特には有していてよい。窒化ケイ素及び／又は窒化アルミニウムに基づく誘電体層は、以下の厚みを有している：
− １００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、若しくは６０ｎｍ以下、並びに／又は
− １５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、若しくは３０ｎｍ以上。

１又は複数の機能性被覆の下に位置する１又は複数の誘電体被覆は、３０ｎｍと７０ｎｍの間の厚みを有する、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物又は酸窒化物からなる単一の層を有していてよく、好ましくは、窒化ケイ素からなる層を有していてよく、随意に、追加的にアルミニウムを含有していてよい。

１又は複数の機能性被覆の上に位置する１又は複数の誘電体被覆は、３０ｎｍと７０ｎｍの間の厚みの、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物又は酸窒化物からなる少なくとも１層の層を有していてよく、好ましくは、窒化ケイ素からなる層を有していてよく、随意に、追加的にアルミニウムを含有していてよい。

薄層の積層体は、随意の、傷防止層などの防護層を有していてよい。防護層は、好ましくは、積層体の最後の層であり、すなわち、（加熱処理前において）積層体で被覆された基材から最も遠い場所にある層である。これらの層は、一般には、２．０ｎｍと１０．０ｎｍの間の厚みを有しており、好ましくは、２．０ｎｍと５．０ｎｍの間の厚みを有している。この防護層は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛及び／又はスズの層から選ぶことができ、この金属又はこれらの金属は、金属、酸化物又は窒化物の形態である。

一つの実施態様によると、防護層は、酸化チタンに基づいている。酸化チタン層の厚みは、２ｎｍと１０ｎｍの間である。

本発明に係る透明基材は、好ましくは、剛性無機材料製であり、例えばガラス製であり、又は、有機物であり、ポリマーに基づいている（若しくはポリマーでできている）。

本発明に係る透明有機基材は、剛性又は可撓性であって、ポリマーでできていてもよい。本発明に係るポリマーとして適切なものの例としては、特に以下が挙げられる：
− ポリエチレン
− ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）；
− ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；
− ポリカーボネート；
− ポリウレタン；
− ポリアミド；
− ポリイミド；
− フッ素ポリマー、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）又はフッ素化されたエチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などの、フルオロエステル；
− 光架橋性及び／又は光重合性樹脂、例えば、チオレン（ｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ポリウレタン、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート樹脂、並びに
− ポリチオウレタン。

基材は、好ましくは、ガラス板又はガラスセラミック板である。

基材は、好ましくは透明であり、無色であり（その場合には、クリアガラス、若しくは超クリアガラスである）、又は着色されており、例えば青色、灰色、若しくは青銅色である。ガラスは、好ましくは、ソーダ石灰シリカタイプであるが、ホウケイ酸又はアルミノホウケイ酸タイプのガラスであってもよい。

基材は、有利には、少なくとも１辺の寸法が、０．５ｍ以上、又は２ｍ以上、さらには３ｍ以上である。基材の厚みは、一般には、０．５ｍｍと１９ｍｍの間で変化し、好ましくは、０．７ｍｍと９ｍｍの間で変化し、特には２ｍｍと８ｍｍの間で変化し、又は４ｍｍと６の間で変化する。基材は、平坦であってよく、又は湾曲していてよく、さらには可撓性であってよい。

材料は、すなわち積層体で被覆された透明基材は、例えばレーザー若しくはフレーム（火炎）アニーリングなどのフラッシュアニーリングによる、アニーリング、強化、及び／又は曲げ加工から選択される、高温加熱加工を受けることが意図されている。加熱処理の温度は、２００℃、４００℃、４５０℃又はさらには５００℃を超えてよい。積層体で被覆された基材は、したがって、曲げられていてよく、かつ／又は強化されていてよい。

材料は、単層グレージング若しくは単一グレージング、積層グレージング、又は複層グレージングの形態であってよく、特には、二重グレージング若しくは三重グレージングの形態であってよい。したがって、本発明は、また、本発明に係る材料を少なくとも１個有している透明グレージングにも関する。これらの材料は、好ましくは、建物又は車両に取り付けられるグレージングである。

単層の又は複層グレージングの場合には、積層体は、好ましくは、第２面上に堆積される。すなわち、積層体は、グレージングの外壁を規定する基材上にあり、さらに特定的には、この基材の内側面にある。

単層のグレージングは、２つの面を有している；第１面は、建物の外側にあり、したがって、グレージングの外壁を構成しており、かつ、第２面は、建物の内側にあり、したがって、グレージングの内壁を構成している。

二重グレージングは、４つの面を有している；第１面は、建物の外側にあり、したがって、グレージングの外壁を構成しており、かつ、第４面は、建物の内側にあり、したがって、グレージングの内壁を構成しており、第２面及び第３面は、二重グレージングの内部にある。しかしながら、積層体は、第４面上に堆積されていてもよい。

材料は、以下のことが意図されてよい：
− 建築用途、例えばグレージングユニット、仕切り、又はグレージングを有しているドアの部分、
− 屋根、サイドウィンドウ、発光性仕切りなどの、陸上、水上、又は空中輸送車両（自動車、トラック、列車、航空機、船）用途、
− ストリートファーニチャー用途、又は専門家具用途、
− 屋内家具用途、
− 電子機器用途、特には、保護スクリーン若しくは視覚的表示装置又は表示画面など、例えば、テレビ画面若しくはコンピューター画面、特には電極若しくはＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）サポートとしての、タッチスクリーン。

本発明はまた、カソードスパッタリングによって、随意に磁場アシストカソードスパッタリングによって堆積される薄層の積層体で被覆されている透明基材を有している材料を調製する方法にも関し、この方法は、以下の一連の工程を含んでいる：
− 少なくとも１層の誘電体層を有している少なくとも１層の誘電体被覆を、透明基材上に堆積すること、そして、
− 機能性金属被覆中の銀及びインジウムの重量に対するインジウムの含有量が少なくとも１．０重量％である、銀に基づく機能性金属被覆を、誘電体被覆の上に堆積すること、そして、
− 銀に基づく機能性金属被覆上に、少なくとも１層の誘電体層を有する誘電体被覆を堆積すること、
− このようにして被覆される基材を、加熱処理すること。

この加熱処理は、２００℃を超える温度で実行してよく、３００℃を超える温度、又は４００℃を超える温度、好ましくは５００℃を超える温度で実行してよい。

加熱処理は、好ましくは、強化、アニーリング、及び急速アニーリング処理から選ばれる。

強化又はアニーリング処理は、一般には、炉内で実行され、それぞれ、強化炉又はアニーリング炉内で一般には実行される。材料全体は、したがって基材を含む材料全体は、アニーリングの場合には、少なくとも２００℃又は少なくとも３００℃の高温にまで上げられてよく、強化の場合には、少なくとも５００℃、又はさらには６００℃の高温にまで上げられてよい。

後続の例は、本発明を説明するが、本発明を限定しない。

以下で規定される薄層の積層体を、３．９ｍｍの厚みを有するソーダ石灰クリアガラス性の基材上に堆積する。

積層体の堆積は、周知ように、（マグネトロン法の）カソードスパッタリングライン上で行われ、このラインにおいて、基材が、様々なターゲットの下を進む。

これらの例に関して、スパッタリング（「マグネトロン陰極」スパッタリング）によって堆積された層の堆積条件を、表１にまとめる。

表２においては、積層体を保持している基材（表の最下部の最後の列）に対するそれらの位置に応じて、積層体を形成している各層又は各被覆の材料及び（別段の指示がない限り）ナノメートルでの物理的厚みを一覧表にする。この表で示される厚みは、強化前の厚みに対応する。

本発明に係る材料の機能性被覆は、少なくとも１層の銀層及び少なくとも１層のインジウム層を有している。１層の同一の機能性被覆の、各銀層及び各インジウム層は、それぞれ、同一の厚みを有するように選択される。

表３では、各材料に関して、以下を規定する：
− 機能性被覆を形成している一連の薄層、
− 銀層及びインジウム層それぞれの個々の厚み（個別厚）、
− 機能性被覆の、銀層及びインジウム層の合計の厚み。

インジウム及びスズの密度は、７．３１であり、銀の密度は、１０．５である。

インジウム及びスズの層は、９０重量％のインジウム及び１０重量％のスズを含有している。スズの割合分を含まないようにするために、インジウム層がスズを含有していなかった場合のインジウム層の厚みに対応する推定のインジウム厚（推定Ｉｎ厚）を算出した（個別厚Ｉｎｘ９０／１００）。

銀及びインジウムの相対的な割合を評価するために、機能性被覆における銀及びインジウムの重量毎ｃｍ^２を決定した。機能性被覆におけるインジウム及び銀の重量に対するインジウムの重量は、以下に対応する：％Ｉｎ＝［（Ｉｎの重量／ｃｍ^２）／（Ｉｎの重量／ｃｍ^２＋Ａｇの重量／ｃｍ^２）ｘ１００］。

以下の略語を、表３において使用する：
− 個別厚：機能性被覆を形成している、銀層又はインジウム層の、ｎｍで表される厚み；
− 全厚：機能性被覆を形成している、銀層並びにインジウム及びスズの層の、合計の厚み；
− 推定Ｉｎ厚：推定のインジウムの厚み；
− ％Ｉｎ：機能性金属被覆における、銀及びインジウムの重量に対する、インジウムの重量の割合。

積層体で被覆された基材は、６４０℃の温度で１０分間、熱強化タイプの加熱処理を受ける（ＨＴ）。

積層体の化学的な耐性を評価するために、高湿度耐性試験として言及される、加速耐久試験を行った。この試験は、相対湿度１００％を有する１２０℃に加熱された炉内に４８０分間、材料を置くことからなる（ＲＨ）。加熱処理後に、本発明に係る材料を視覚的に観察することによって、ヘイズがないことを観察することができる。

Ｎａｇｙ装置を用いてオームで計測されるシート抵抗率（Ｒｓｑ）は、長さ（例えば１ｍ）に等しい幅を有しておりかつ任意の厚みを有している試料の抵抗率に対応する。シート抵抗率を、
− 加熱処理の前及び後、
− 高温加熱処理を受けた材料における加速耐久の前及び後、
で計測する。

基材上における積層体の保持性を評価するために、ＥＮＩＳＯ２４０９規格に従ったクロスカット試験（碁盤目法）に対応する密着性試験を実行した（「テープテスト」又はＴ．ａｄ．）。この試験は、カッターで格子状のパターンを作り出すこと、それに続けて、一定時間後に除去される、標準化された接着性物質片を適用することからなる。接着性物質の除去後に、クロスカット表面を検査することで、剥がれた薄層の量に応じて、積層体の保持性を明らかにすることが可能となる。本発明によると、この試験は、以下のように記述される：
− 薄層の除去が観察されない場合には、「ＯＫ」、
− 薄層の除去が観察される場合には、「ＮＯＫ」。

最後に、材料が単一グレージングとして組み立てられ、積層体が第２面上に配置され、グレージングの第１面がグレージングの最外面である場合における、以下を含む、特定の光学的特性を計測した：
− Ｒ_Ｌは、以下を示している：内側面である第２面の側における、２°の観察者での、Ａ光源下で計測される、％での、可視領域における光反射；
− ａ^＊Ｒ及びｂ^＊Ｒは、最外面の側で、１０°の観察者で、Ｄ６５光源下で計測され、かつこのようにしてグレージングに垂直方向で計測される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系における反射の色ａ^＊及びｂ^＊を示している；
− Ｔ_Ｌは、２°の観察者で、Ａ光源下で計測される、％での、可視領域における光透過率を示している；
− ａ^＊ｔ及びｂ^＊ｔは、最外面の側において、２°の観察者で、Ａ光源下で計測され、かつこのようにしてグレージングに垂直方向で計測される、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊系における、透過の色ａ^＊及びｂ^＊を示している；
− Ａｂｓ．は、１０°の観察者で、Ｄ６５光源下で計測される、％での、可視領域における光吸収率を示している。

表４及び５では、以下の略語を使用する：
− ＨＴ：加熱処理、
− ΔＲｈｔ：加熱処理前と後との間でのシート抵抗率の変化、
− ΔＲｈｒ：加熱処理後と、加熱処理及び高湿度試験後との間でのシート抵抗率の変化、
− Ｒ．：シート抵抗率。

＜加熱処理に対する耐性＞
これらの例によって、大部分の場合には、機能性被覆において銀にインジウムを添加することによっては、密着性試験が満たされるという限りで、基材上での積層体の保持性は損なわれないということが示される。

機能性被覆が、一連の複数の銀層及びインジウム層を有している場合には、この一連の層が銀層で始まりかつ／又は終わっている場合に、より良い結果が得られる。

機能性被覆に含まれるインジウムが５重量％未満である場合にも、より良い結果が得られる。実施例の実施例５、実施例６、及び実施例７では、シート抵抗率の値が高い。

機能性被覆に含まれるインジウムが少なくとも３重量％である場合に、加熱処理の後に、抵抗率の増加が観察され、このことは、負の値であってかつ−２未満であるΔＲｈｔの値によって表現される。この傾向は、機能性被覆に含まれるインジウムが３重量％未満である場合には、体系的には観察されない。この場合には、シート抵抗率の値は、非常に低く、特には１０オーム／スクウェア未満だからである。

機能性被覆に含まれるインジウムが、インジウム及び銀の重量に対して、４重量％未満の割合であり、さらには１〜３重量％の割合である場合には、銀のみに基づく機能性被覆に基づく同様の積層体と比較して、インジウムの添加に起因して、シート抵抗率は実質的には増加しない。特には、例えば、インジウム及び銀の重量に対して２．５重量％未満のインジウムを含有している実施例１０及び実施例１１では、加熱処理前において、１０オーム未満のシート抵抗率が観察される。

しかし何よりも、加熱処理後におけるシート抵抗率が、実質的には増加しておらず、又はさらには低下している。これに関しては、加熱処理前後での、本発明に係る実施例である実施例１０及び実施例１１を、比較例である比較例１２及び比較例１３と比べることができる。

抵抗率は、一般には、放射率に比例するので、このことは、インジウムの添加に起因して、優れた熱性能が変化することはないということを意味する。

＜湿潤腐食に対する耐性＞
機能性被覆にインジウムを含有していない比較例（比較例１４）では、耐久後において、本発明に係る実施例である実施例１０のシート抵抗率よりも、はるかに高いシート抵抗率を有している（比較例１４については１１．３オーム、実施例１０については６．４又は７．９オーム）。比較例の材料は、したがって、耐久後において、本発明の材料よりも、より効果が低い。

さらには、加速耐久に伴うシート抵抗率のこの実質的な増加は、明らかに目に見える腐食を伴う。

＜結論として＞
本発明に係る材料は、高温加熱処理後において、かつ耐久試験後において、かすんでいない。シート抵抗率の増加も観察されない。これら２つの観察によって結論付けられることは、本発明の解決策によって、積層体の化学的な耐性を大幅に改善させることが可能であるということである。

本発明に係る機能性被覆によれば、加熱処理後において、光透過率の値を高く維持することが可能となり、かつ、使用されるインジウムの割合がわずかではないにも関わらず、こうなのである。

したがって、本発明の解決策によって、加熱処理の前及び後における、グレージングの特徴の安定性を得ることができる。

本発明に係る積層体の化学的な安定性が優れているため、この積層体を基材の外側面に配置させた材料を、すなわち、周囲空気に接触してこの積層体を配置させた材料を、又は、この積層体を基材の内側面に配置させた材料を、使用することが可能となる。

Claims

少なくとも１層の銀に基づく機能性金属被覆、少なくとも１層の誘電体層を有する少なくとも２層の誘電体被覆を有しており、そのようにして、前記機能性金属被覆それぞれが、２層の誘電体被覆の間に配置されるようになっている薄層の積層体で被覆された透明な基材を有している材料であって、前記機能性金属被覆が、前記機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して、少なくとも１．０重量％のインジウムを含有していることを特徴とする材料。
前記機能性被覆が、銀及びインジウムの合金に基づく金属層を有していることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
前記機能性被覆が、少なくとも１層のインジウムに基づく金属層、及び少なくとも１層の銀に基づく金属層を有していることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
前記機能性被覆が、前記機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して最大で５．０重量％のインジウムを含有していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料。
前記機能性被覆が、前記機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対して１．０重量％〜３．０重量％のインジウムを含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
前記機能性金属被覆が、前記機能性金属被覆における銀、インジウム及びスズの重量に対して０．０５重量％〜１．０重量％のスズを含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
前記銀に基づく機能性金属被覆が、５ｎｍと２０ｎｍの間の厚みを有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
前記機能性被覆が、少なくとも１層のインジウムに基づく金属層、及び少なくとも２層の銀に基づく金属層を有しており、そのようにして、インジウムに基づく金属層それぞれが、銀に基づく２層の金属層の間に配置されるようになっていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
前記薄層の積層体が、追加的に、前記機能性金属被覆の上及び／又は下に接触して配置さていれる少なくとも１層のブロッキング層を有しており、このブロッキング層が、チタン、ニッケル、クロム、タンタル及びニオブから選ばれる１又は複数の元素の、金属層、金属酸化物層、及び金属酸窒化物層、例えばＴｉ，ＴｉＮ，ＴｉＯｘ，Ｎｂ，ＮｂＮ，Ｎｉ，ＮｉＮ，Ｃｒ，ＣｒＮ，ＮｉＣｒ，ＮｉＣｒＮから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
前記薄層の積層体が、単一の機能性被覆を有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
前記薄層の積層体が、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物又は酸窒化物からなる少なくとも１層の誘電体層を有する少なくとも１層の誘電体被覆を有していることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料。
１又は複数の前記機能性被覆の下に位置する１又は複数の前記誘電体被覆が、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物又は酸窒化物からなる、３０ｎｍと７０ｎｍの間の厚みの単一の層を有していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の材料。
１又は複数の前記機能性被覆の上に位置する１又は複数の前記誘電体被覆が、アルミニウム及び／若しくはケイ素の窒化物又は酸窒化物からなる、３０ｎｍと７０ｎｍの間の厚みの少なくとも１層の層を有していることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の材料。
前記透明基材が、以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の材料：
− ガラス製、特にはソーダ石灰シリカガラス製、又は
− ポリマー製、特には、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート若しくはポリエチレンナフタレート製。
カソードスパッタリングによって、随意に磁場アシストカソードスパッタリングによって、堆積される薄層の積層体で被覆されている透明基材を有している材料を調製するための、以下の一連の工程を含む方法：
− 少なくとも１層の誘電体層を有している少なくとも１層の誘電体被覆を、前記透明基材上に堆積させること、次に、
− 機能性金属被覆における銀及びインジウムの重量に対するインジウムの含有量が１重量％から５重量％である、銀に基づく前記機能性金属被覆を、前記誘電体被覆の上に堆積させること、次に、
− 銀に基づく前記機能性金属被覆の上に、少なくとも１層の誘電体層を有している誘電体被覆を堆積させること、
− このようにして被覆された基材を、加熱処理に供すること。