WO2009071809A2 - Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques - Google Patents

Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques Download PDF

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WO2009071809A2
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thin
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Vincent Reymond
Pascal Reutler
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the invention relates to a transparent substrate of mineral rigid material such as glass, said substrate being coated with a stack of thin layers comprising a metal-type functional layer that can act on solar radiation and / or long-range infrared radiation. wave.
  • the invention relates more particularly to the use of such substrates for manufacturing thermal insulation and / or sun protection glazings.
  • These glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially in order to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating (so-called “solar control” glazing) and / or to reduce the amount of energy dissipated to the outside (so-called “low emissive” glazing) caused by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • These windows can also be integrated in glazing with special features, such as heated windows or electrochromic windows.
  • a type of layer stack known to give substrates such properties consists of a functional metallic layer with infrared reflection properties and / or solar radiation, especially a metallic functional layer based on silver or of metal alloy containing silver.
  • stack on and blocker The type of known stack to which the invention relates is called "stack on and blocker" because it has the following structure, in this order:
  • the functional layer is thus disposed between two antireflection coatings each generally comprising a single layer which is made of a silicon nitride type dielectric material or at least one layer of this type. The purpose of these coatings which frame the functional metal layer is "to antireflect" this functional metal layer.
  • a blocking coating is however interposed between each antireflection coating and the functional metal layer.
  • the blocking coating disposed under the functional layer in the direction of the substrate promotes the crystalline growth of this layer and protects it during a possible heat treatment at high temperature, such as bending and / or quenching.
  • the blocking coating disposed on the functional layer opposite the substrate protects this layer from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible heat treatment at high temperature, of the bending and / or quenching type.
  • the present invention is however limited to the field of stacks as previously described and without a wetting layer, that is to say without oxide layer between the layer of a dielectric material based on silicon nitride of the antireflection coating undercoated. and the adjacent sub-blocking coating.
  • the present invention is more specifically a stack of the type of the one presented above which is resistant to thermal bending and / or tempering treatment applied to glass substrates to allow them to be bombarded and / or tempered.
  • coated substrates of this type stacking are therefore not usable as such by the end user (when packaging substrates to form glazing for example), but only after undergoing heat treatment;
  • a "quenching" stack may have a variation in visible light transmission at a heat treatment as low as a “quenchable” stack. but have, for example, a greater variation in light reflection in the visible or a greater variation in color.
  • the invention thus applies to so-called "hardenable" substrates insofar as it is difficult to distinguish on the same building facade, for example, having glazing units incorporating substrates with a stack of thin layers in the vicinity of each other. deposition of the layers and substrates with the same stack of unhardened thin layers, by a simple global visual observation of the glazings integrating in particular the light transmission in the visible, the color in reflection and the light reflection in the visible of the glazing. - AT -
  • each blocking coating based on nickel, has a thickness of less than 0.7 nanometer.
  • the document EP 646 551 thus indirectly recommends, for making a stack of the same type but which supports the heat treatment, that the underblocking coating is really thicker (preferably 2 to 4 times the thickness of the overblocking coating ) and it states in particular that it is preferable that this sub-blocking coating has a thickness greater than 2 nm and advises a thickness of about 4.5 nm.
  • the invention object of EP 646 551 is compared to a "Standard" stack whose optical and thermal characteristics are acceptable and having under the metal functional layer a 0.7 nm thick blocking layer deposited under a pressure of 2.10 3 Torr and which it is said that it does not support any heat treatment.
  • this thickness is insufficient and causes holes in the functional metal layer during heat treatment. It is important to note that this thickness of the standard nickel-based sub-blocking coating of EP 646 551 is identical to that of the EP 567 735 stack, ie 0.7 nm for each of the undercoatings and -Blocking.
  • the deposition pressure in the deposition chamber of the nickel-based sub-blocking coating is not known, but in EP 646 551 the nickel-based sub-blocking coating is deposited at very low pressure (1, 5.10 3 Torr) and it is said in this document that the stack of EP 567 735 is reproduced under the same conditions as the stack "to soak" of the invention.
  • the object of the invention is to overcome the drawbacks of the prior art by developing a new type of stack of layers of the type described above, which has a low resistance per square, a light transmission high and a relatively neutral color, especially in layer-side reflection, and whether these properties are kept in a restricted range whether the stack is undergoing or not, a (or) heat treatment (s) at high temperature of the type bending and / or quenching and / or annealing.
  • the object of the invention is thus, in its widest sense, a glass substrate provided on a main surface with a stack of thin layers according to claim 1.
  • This thin-film stack comprises a metallic functional layer with reflection properties in infrared and / or in solar radiation, especially silver-based or of silver-containing metal alloy, and two antireflection coatings, said coatings each having at least one silicon nitride-based dielectric layer, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, the functional layer being deposited directly on a sub-blocking coating disposed between the functional layer and the underlying antireflection coating and the functional layer being deposited directly under an overblocking coating disposed between the functional layer and the overlying antireflection coating, characterized in that for said substrate supports a bending and / or quenching heat treatment after deposition of the thin film stack, the underblocking coating comprises a nickel-based thin layer deposited in metallic form and having a thickness e such that 0, 8 nm ⁇ e ⁇ 1, 8 n
  • the invention thus consists in making it possible to manufacture a stack "to be tempered", starting from a Standard stack, of the type of the Standard stack of EP 646 551, which does not support heat treatment, with a slight increase in thicknesses. layers of the blocking coatings and in particular the thickness of the sub-blocking coating.
  • This advantage is such that it becomes possible to design a stack of the Standard stack type which is "hardenable”, that is to say whose characteristics and in particular the essential optical characteristics, remain virtually unchanged during processing thermal.
  • a layer or coating deposit (comprising one or more layers) is carried out directly under or directly on another deposit, it is that there can be no interposition of 'no layer between these two deposits.
  • the silicon nitride layer of the underlying antireflection coating is in contact with the substrate directly or indirectly by via a contact layer for example based on titanium oxide (TiO 2 ).
  • the index of this nitride-based layer is preferably less than or equal to 2.3, while that of the contact layer is preferably greater than 2.3.
  • the silicon nitride layer is preferably Si 3 N 4 .
  • the preceding formula constitutes the target stoichiometry, it is not excluded that this stoichiometry is not quite impaired in the layer finally deposited.
  • the overblocking coating comprises a nickel-based thin layer deposited in metallic form and having a thickness e 'such that 0.4 ⁇ e' ⁇ 1, 8 nm, and more preferably 0.8 nm ⁇ e ' ⁇ 1, 8 nm, this thin layer based on nickel being directly in contact with the functional layer.
  • the thin nickel-based layer of the underblocking coating and the thin nickel-based layer of the overblocking coating have identical or nearly identical thicknesses, ie: identical to the nearest 0.2 nm (physical thickness).
  • the silicon nitride-based dielectric layer of the underlying antireflection coating and / or the silicon nitride dielectric layer of the overlying antireflection coating is (or is) directly in contact with, respectively, the sub-blocking coating and / or over-blocking coating.
  • the silicon nitride dielectric layer of the underlying antireflection coating is thus preferably in contact with the thin nickel-based layer of the underblocking coating and / or the silicon nitride dielectric layer of the
  • the overlying antireflection coating is preferably in contact with the thin nickel-based layer of the overblocking coating.
  • the underblocking coating and / or the overblocking coating contains (or contain) other layer (s), but then, these other layers will preferably be further from the functional layer than the thin nickel-based layer of the at least one overblocking coating, or will preferably be further from the functional layer than the thin layer based on nickel of the two blocking coatings.
  • the thin nickel-based layer of the coating of the underblocking coating and / or the overblocking coating is (or is) preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 ⁇ bar. but however less than 10 ⁇ bar, and preferably between 2.5 ⁇ bar and 5 ⁇ bar.
  • the functional layer is preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 ⁇ bar but less than 10 ⁇ bar, and preferably between 2.5 ⁇ bar and 5 ⁇ bar.
  • the thin layer (or layers) based on nickel and the functional layer are preferably deposited in the same atmosphere, under the same pressure.
  • this high vacuum pressure is of the order of 3 to 4 ⁇ bar.
  • the or each nickel-based thin layer comprises at least 50 atomic percent Ni.
  • At least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating, comprises chromium, preferably in atomic quantities of 80% of Ni and 20% of Cr.
  • At least one nickel-based thin layer and in particular that of the overblocking coating, consists of a NiCr alloy present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone heat treatment of bending and / or quenching after deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after depositing the stack.
  • at least one nickel-based thin layer, and in particular that of the overblocking coating comprises titanium, preferably in atomic quantities of 80% of Ni and 20% of Ti.
  • At least one nickel-based thin layer and in particular that of the over-blocking coating, consists of a NiTi alloy present in metallic form if the substrate provided with the thin-film stack has not undergone heat treatment of bending and / or quenching after deposition of the stack, said alloy being at least partially oxidized if the substrate provided with the stack of thin layers has undergone at least one bending heat treatment and / or quenching after depositing the stack.
  • the substrate also comprises, preferably, a last layer ("overcoat" in English), that is to say a protective layer farthest from the substrate, based on oxide, deposited preferably under stoichiometric, and in particular based on TiO x (where x is a number less than 2).
  • This layer is found oxidized essentially stoichiometrically in the stack after deposition.
  • This protective layer preferably has a thickness of between 1 and 10 nm.
  • the antireflection coatings arranged one below the metal functional layer and the other above each have a physical thickness of between 10 and 50 nm and the metal functional layer has a physical thickness of between 5 and 20 nm.
  • the glazing according to the invention incorporates at least the carrier substrate of the stack according to the invention, optionally associated with at least one other substrate.
  • Each substrate can be clear or colored.
  • At least one of the substrates may be colored glass in the mass.
  • the choice of the type of coloration will depend on the level of light transmission and / or the colorimetric appearance sought for the glazing once its manufacture is complete. Thus for glazing intended to equip vehicles, some standards require that the windshield has a light transmission T L of about 75% and other standards require a light transmission T L of about 65%; such a level of transmission is not required for side windows or roof-car, for example.
  • tinted glasses which can be retained are those which, for a thickness of 4 mm, have a T L of 65% to 95%, an energy transmission T E of 40% to 80%, a wavelength transmission dominant from 470 nm to 525 nm associated with a transmission purity of 0.4% to 6% according to Illuminant D 65 , which can be "translated" into the colorimetry system (L, a *, b *) by transmission values of a * and b * respectively between -9 and 0 and between -8 and +2.
  • the glazing preferably has a visible light transmission T L of at least 75% or more for "low-emissive glazing” applications, and a light transmission in the visible light. L of at least 40% or more for "solar control glazing” applications.
  • the glazing according to the invention may have a laminated structure, in particular associating at least two rigid substrates of the glass type with at least one thermoplastic polymer sheet, in order to present a glass-like structure / thin-film stack / sheet (s) / glass.
  • the polymer may especially be based on polyvinyl butyral PVB, ethylene vinyl acetate EVA, PET polyethylene terephthalate, PVC polyvinyl chloride.
  • the glazing may also have a so-called asymmetrical laminated glazing structure, combining a rigid glass-type substrate with at least one polyurethane-type polymer sheet with energy absorber properties, optionally combined with another polymer layer with properties " self-healing ".
  • asymmetrical laminated glazing structure combining a rigid glass-type substrate with at least one polyurethane-type polymer sheet with energy absorber properties, optionally combined with another polymer layer with properties " self-healing ".
  • the glazing may then have a glass-like structure / stack of thin layers / sheet (s) of polymer.
  • the glazings according to the invention are capable of undergoing heat treatment without damage for the stack of thin layers. They are therefore optionally curved and / or tempered.
  • the glazing may be curved and / or tempered by being constituted by a single substrate, the one provided with the stack. It is then a glazing called "monolithic".
  • the stack of thin layers is preferably on an at least partially non-flat face.
  • the glazing may also be a multiple glazing, in particular a double glazing or triple glazing, at least the carrier substrate of the stack being curved and / or tempered. It is preferable in a multiple glazing configuration that the stack is disposed so as to be turned towards the interleaved gas blade side. In a laminated structure, the carrier substrate of the stack may be in contact with the polymer sheet.
  • the carrier substrate of the stack may be curved or tempered glass, this substrate can be curved or tempered before or after the deposition of the stacking.
  • the invention also relates to the method of manufacturing the substrates according to the invention, which consists in depositing the stack of thin layers on its substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by magnetic field.
  • the first layer (s) of the stack may be deposited by another technique, for example by a pyrolysis type thermal decomposition technique.
  • the invention furthermore relates to a method of manufacturing a glass substrate provided on a main surface with a stack of thin layers, in particular of the substrate according to the invention, the stack comprising a metallic functional layer with reflection properties in the infrared and / or in solar radiation, in particular based on silver or alloy metal containing silver, and two antireflection coatings, said coatings each having at least one dielectric layer based on silicon nitride, said functional layer being disposed between the two antireflection coatings, the functional layer being deposited directly on a coating of sub -blocking disposed between the functional layer and the underlying antireflection coating and the functional layer being deposited directly under an overblock coating disposed between the functional layer and the overlying antireflection coating.
  • This method is remarkable in that the stack of thin layers is deposited on the substrate by a vacuum technique of the cathode sputtering type possibly assisted by magnetic field and in that for said substrate is bumpable and / or quenchable after the deposit of the thin film stack, a nickel-based thin layer deposited in metallic form and having a thickness e such that 0.8 ⁇ e ⁇ 1.8 nm, and preferably 0.8 ⁇ e ⁇ 1.2 nm, is disposed in the sub-blocking coating, this thin layer based on nickel being directly in contact with the functional layer.
  • the thin nickel-based layer of the underblocking coating and / or the overblocking coating is (or is) preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 ⁇ bar. less than 10 ⁇ bar, and preferably between 2.5 ⁇ bar and 5 ⁇ bar.
  • the functional layer is also preferably deposited at a high vacuum pressure equal to or greater than 2 ⁇ bar but less than 10 ⁇ bar, and preferably between 2.5 ⁇ bar and 5 ⁇ bar.
  • the thin layer (or layers) based on nickel and the functional layer are preferably deposited in the same atmosphere, under the same pressure.
  • This high vacuum pressure is preferably of the order of 3 to 4 ⁇ bar.
  • the invention furthermore relates to the use of the substrate according to the invention, for producing a substrate which is bendable and / or quenchable after the deposition of the stack of thin layers and which preferably has, to the heat treatment, a variation of light transmission in the visible ⁇ T L ⁇ 5, and preferably ⁇ T L ⁇ 4.5 or even ⁇ T L ⁇ 4 and / or a colorimetric variation in stacking side reflection ⁇ E ⁇ 5.5, and preferably ⁇ E ⁇ 5, or even ⁇ E ⁇ 4.5.
  • FIG. 1 illustrates a functional monolayer stack according to the invention, the functional layer being provided with a sub-blocking coating and an over-blocking coating and the stack being further provided with an optional protective coating ;
  • FIG. 2 illustrates a table summarizing the essential optical and thermal characteristics of the examples produced and the variations of these characteristics after heat treatment, as well as the mechanical and chemical characteristics of these examples.
  • the stack of thin layers is deposited on a substrate 10 of soda-lime glass with a thickness of 4 mm.
  • a lower antireflection coating 20 is deposited immediately under the underblocking coating 30 and in contact with the substrate 10 and an upper antireflection coating 60 is deposited immediately on the overblocking coating 50.
  • the lower antireflection coating 20 has a single antireflection layer 24 and that the upper antireflection coating 60 has a single antireflection layer 64, but that the antireflection coating 60 may be surmounted by an optional protective coating 70 comprising a thin layer, in particular of oxide.
  • Table 1 below illustrates the physical thicknesses (and not the optical thicknesses) in nanometers of each of the layers of Examples 1 to 5:
  • the depot installation used to perform these tests comprises four sputtering chambers provided with cathodes and equipped with targets of suitable materials under which the substrate 11 passes successively.
  • the layer 24 based on Si 3 N 4 is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped silicon metal target (8% by weight of the target), under a pressure of 2 ⁇ bar in an atmosphere composed of 50% argon and 50% nitrogen,
  • the NiCr layer of the underlying blocking coating 30 and the NiCr layer of the underlying blocking coating 50 are each deposited with a NiCr alloy metal target and the layer 40 with silver base is deposited using a silver target, the deposition pressure inside this chamber No. 2 being 2.5 ⁇ bar and the atmosphere being pure argon,
  • the layer 64 based on Si 3 N 4 is deposited by reactive sputtering using an aluminum doped silicon metal target (8% by weight of the target), under a pressure of 2 ⁇ bar in an atmosphere composed of 50% argon and 50% nitrogen,
  • the protective layer 70 of TiO x is deposited using a ceramic target in an atmosphere of 90% argon and 10% oxygen.
  • the final stoichiometry of the layer is not known exactly because this layer undergoes additional oxidation once the coated substrate is out of the deposition machine and is exposed to the open air and a fortiori during the eventual heat treatment.
  • the power densities and running speeds of the substrate 10 are adjusted in a known manner to obtain the desired layer thicknesses.
  • each NiCr layer is deposited in metallic form from a metal target containing 80 atomic% Ni and 20 atomic% Cr, in a neutral atmosphere, and that each layer is in a partially state. oxidized in the stack after it has undergone the possible heat treatment.
  • the silicon nitride layer 24 of the underlying antireflection coating 20 is in contact with the underblocking coating 30 and the silicon nitride layer 64 of the overlying antireflection coating 60 is in contact with the overcoat coating. -blocking 50.
  • EBT Erichsen Brush Test: it involves rubbing the stack with a brush of polymer material, the stack being covered with water; the sample has passed the test if no mark is visible to the naked eye and is marked "OK".
  • Taber 500g 10Ot it is a question of postponing the amount of stack remaining in% of remaining surface after a Taber test carried out after having applied a abrasive roll of 500 g during 100 turns;
  • - HH high humidity test: it is a question of placing a sample of 10x10cm during 5 days in a climatic chamber with controlled atmosphere (90% humidity and 40 0 C).
  • the observations (eye, microscope) and the measurement of the optical properties after the test give the same information as for the HCl test on the resistance or not of the sample to the HH test and the notation operates in the same way.
  • Table 2 of FIG. 2 gives no visible light transmission variation value or layer-side reflection color variation for Example 1 since the stack of this example did not withstand heat treatment: Sub-blocking and over-blocking coating thicknesses are not sufficient to fulfill their protective role; it is therefore not an example according to the invention.
  • the stacks of Examples 2 to 5 are hardenable stacks in the sense of the present document since for each example the variation in light transmission in the visible is lower and the color variation in reflection on the side of the layers is less than or equal to 5.5.
  • Table 2 of Figure 2 also shows that the strength of the stack according to the invention is better when a protective layer 70 is provided: it takes a load of 10 N to scratch the examples 2 and 3 to the EST test, while a load of 1 N lines out examples 4 and 5, just like example 1, for that matter, which do not have such a protective layer (70), during this test EST.
  • example 5 it is deposited in metallic form from a metal target containing 80 atomic% of Ni, in a neutral atmosphere, but unlike in example 5, the target contains 20 atomic% of Ti .
  • the layer is in a partially oxidized state in the stack after it has undergone a heat treatment.
  • Example 6 Before heat treatment, the surface resistance of Example 6 is slightly higher than that of Example 5 and the light transmission in the visible of Example 6 is slightly lower than that of Example 5, but the visible light transmission variation of Example 6 as well as the color variation expressed by ⁇ E of Example 6 are lower than in the case of Example 5.
  • Example 6 Furthermore, the overall mechanical strength of this stack of Example 6 is generally as good as that of Example 5 or even slightly better with respect to the EST test.
  • Example 5 Other tests were carried out on the basis of Example 5 by varying the pressure inside the deposition chamber in which NiCr undercoating and overblocking coatings and the functional metal layer are deposited.
  • Example 5 The analysis in Table 3 shows that the resistance to the Taber test of Example 5 'is slightly less good than that of Example 5 but remains better than that of Example 1, and that the resistance to the Taber test of Example 5 "is as good as that of Example 5.
  • the EBT and EST test resistance of both Examples 5 'and 5" is substantially the same as for Example 5.

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Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (24, 64) à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (30) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (20) sous-jacent et la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (60) sus-jacent, caractérisé en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, le revêtement de sous-blocage (30) comprend une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e telle que 0,8 ≤ e ≤1,8 nm.

Description

SUBSTRAT MUNI D'UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES
L'invention concerne un substrat transparent en matériau rigide minéral comme le verre, ledit substrat étant revêtu d'un empilement de couches minces comprenant une couche fonctionnelle de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou d'empêcher une surchauffe excessive (vitrages dits « de contrôle solaire ») et/ou diminuer la quantité d'énergie dissipée vers l'extérieur (vitrages dits « bas émissifs ») entraînés par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Ces vitrages peuvent par ailleurs être intégrés dans des vitrages présentant des fonctionnalités particulières, comme par exemple des vitrages chauffants ou des vitrages électrochromes.
Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'une couche métallique fonctionnelle à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment une couche fonctionnelle métallique à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent.
Le type d'empilement connu auquel se rapporte l'invention est appelé « empilement à sous et sur bloqueur » car il présente la structure suivante, dans cet ordre :
Substrat / revêtement antireflet sous-jacent / revêtement sous-bloqueur / couche métallique fonctionnelle / revêtement sur-bloqueur / revêtement antireflet sus-jacent + éventuellement une couche de protection. La couche fonctionnelle se trouve ainsi disposée entre deux revêtements antireflets comportant chacun en général une seule couche qui est en un matériau diélectrique du type nitrure de silicium ou au moins une couche de ce type. Le but de ces revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est « d'antirefléter » cette couche fonctionnelle métallique.
Un revêtement de blocage est toutefois intercalé entre chaque revêtement antireflet et la couche métallique fonctionnelle.
Le revêtement de blocage disposé sous la couche fonctionnelle en direction du substrat favorise la croissance cristalline de cette couche et la protège lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
Le revêtement de blocage disposé sur la couche fonctionnelle à l'opposé du substrat protège cette couche d'une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d'un éventuel traitement thermique à haute température, du type bombage et/ou trempe.
La présente invention se limite toutefois au domaine des empilements tels que précédemment décrits et sans couche de mouillage, c'est-à-dire sans couche d'oxyde entre la couche en un matériau diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous-jacent et le revêtement de sous- blocage adjacent.
La présente invention vise plus précisément un empilement du type de celui présenté ci-avant qui résiste bien au traitement thermique de bombage et/ou trempe appliqué aux substrats verriers pour permettre de les bomber et/ou de les tremper.
L'homme du métier distingue deux catégories d'empilements résistant au traitement thermique (ou supportant un traitement thermique) de bombage et/ou trempe :
1 - les empilements dits « à tremper » qui ne présentent pas avant le traitement thermique les caractéristiques souhaitées et attendues, en particulier de transmission lumineuse, de couleur, de résistivité, ... et qui les acquièrent lors de ce traitement thermique ; les substrats revêtus de ce type d'empilement ne sont donc pas utilisables en tant que tels par l'utilisateur final (lors du conditionnement des substrats pour former des vitrages par exemple), mais seulement après avoir subi un traitement thermique ;
2- les empilements dits « bombables » et/ou « trempables » qui présentent avant le traitement thermique des caractéristiques acceptables et qui présentent après traitement thermique des caractéristiques similaires ou quasi-identiques, c'est-à-dire qui présentent des variations de caractéristiques au traitement thermique qui sont acceptables et telles qu'il sera difficile pour un observateur de distinguer par observation visuelle des substrats revêtus de l'empilement qui ont subi un traitement thermique des substrats revêtus du même empilement qui n'ont pas subi de traitement thermique.
Il n'est pas possible pour l'homme du métier de définir plus précisément ces deux catégories car par exemple un empilement « à tremper » peut présenter une variation de transmission lumineuse dans le visible au traitement thermique aussi faible qu'un empilement « trempable » mais présenter par exemple une plus forte variation de réflexion lumineuse dans le visible ou une plus forte variation de couleur.
Toutefois les documents de l'art antérieur et les documentations techniques des verriers font bien cette distinction et la présente invention ne s'intéresse qu'à la deuxième catégorie d'empilement, les empilements « bombables » et/ou « trempables ».
L'invention s'applique ainsi aux substrats dits « trempables » dans la mesure où il est difficile de distinguer sur une même façade de bâtiment par exemple présentant à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats à empilement de couches minces trempés après le dépôt des couches et des substrats avec le même empilement de couches minces non trempés, par une simple observation visuelle globale des vitrages intégrant en particulier la transmission lumineuse dans le visible, la couleur en réflexion et la réflexion lumineuse dans le visible du vitrage. - A -
Pour l'homme du métier, il existe des empilements qui ne supportent aucun traitement thermique.
Il est ainsi connu de la demande de brevet européen N0 EP 567 735, un empilement du type présenté ci-avant en termes de structure d'empilement qui ne peut pas subir un traitement thermique.
Dans ce document EP 567 735 il est expliqué qu'il est important que chaque revêtement de blocage, à base de nickel, présente une épaisseur inférieure à 0,7 nanomètre.
Il est aussi connu de la demande de brevet européen N0 EP 646 551 , un empilement du même type (même succession de couche, même matériau pour chaque couche) qui, lui, peut subir un traitement thermique ; il s'agit d'un empilement « à tremper » car il présente de fortes variations, en particuliers optiques, lors du traitement thermique de bombage ou trempe.
Il est expliqué dans le document EP 646 551 que la solution du document précédant (EP 567 735) ne peut pas subir de traitement thermique vraisemblablement parce que l'épaisseur de chaque revêtement de blocage n'est pas suffisante pour protéger correctement la couche métallique fonctionnelle à base d'argent.
Le document EP 646 551 préconise ainsi indirectement, pour réaliser un empilement du même type mais qui supporte le traitement thermique, que le revêtement de sous-blocage soit vraiment plus épais (de préférence 2 à 4 fois l'épaisseur du revêtement de sur-blocage) et il expose en particulier qu'il est préférable que ce revêtement de sous-blocage présente une épaisseur supérieure à 2 nm et conseille une épaisseur d'environ 4,5 nm.
D'ailleurs, l'invention objet du EP 646 551 est comparée à un empilement « Standard » dont les caractéristiques optiques et thermiques sont acceptables et présentant sous la couche fonctionnelle métallique une couche de bloqueur d'une épaisseur de 0,7 nm déposée sous une pression de 2.103 Torr et dont il est dit qu'il ne supporte aucun traitement thermique.
Il est expliqué que cette épaisseur est insuffisante et engendre des trous dans la couche métallique fonctionnelle lors du traitement thermique. Il est important de noter que cette épaisseur du revêtement de sous- blocage à base de nickel du Standard de EP 646 551 est identique à celle de l'empilement de EP 567 735, soit 0,7 nm pour chacun des revêtements de sous et sur-blocage. Dans EP 567 735, la pression de dépôt dans la chambre de dépôt du revêtement de sous-blocage à base de nickel n'est pas connue, mais dans EP 646 551 le revêtement de sous-blocage à base de nickel est déposé à très faible pression (1 ,5.103 Torr) et il est dit dans ce document que l'empilement du EP 567 735 est reproduit dans les mêmes conditions que l'empilement « à tremper » de l'invention.
Il a été découvert que d'une manière surprenante, il est possible de rendre cet empilement standard capable de subir un traitement thermique, c'est-à-dire de rendre l'empilement « à tremper » alors même que l'épaisseur du revêtement de sous-blocage reste faible, notamment supérieure à 0,7 nm, et en tout cas bien inférieure à 2 nm.
Non seulement l'empilement peut alors subir un traitement thermique mais en outre, la variation de ces propriétés essentielles est si faible qu'il est même possible de le rendre « trempable ».
Le but de l'invention est de parvenir à remédier aux inconvénients de l'art antérieur, en mettant au point un nouveau type d'empilement de couches du type de ceux décrits précédemment, empilement qui présente une faible résistance par carré, une transmission lumineuse élevée et une couleur relativement neutre, en particulier en réflexion côté couches, et que ces propriétés soient conservées dans une plage restreinte que l'empilement subisse ou non, un (ou des) traitement(s) thermique(s) à haute température du type bombage et/ou trempe et/ou recuit.
L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces selon la revendication 1. Cet empilement de couches minces comporte une couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent, caractérisé en ce que pour que ledit substrat supporte un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement de couches minces, le revêtement de sous-blocage comprend une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e telle que 0,8 nm < e < 1 ,8 nm, et de préférence 0,8 nm < e < 1 ,2 nm, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle.
L'invention consiste ainsi à permettre de fabriquer un empilement « à tremper », à partir d'un empilement Standard, du type de l'empilement Standard du EP 646 551 , qui ne supporte pas de traitement thermique, avec une légère augmentation des épaisseurs des couches des revêtements de blocage et en particulier de l'épaisseur du revêtement de sous-blocage.
Cet avantage est tel qu'il devient possible de concevoir un empilement du type de l'empilement Standard qui est « trempable », c'est-à-dire dont les caractéristiques et en particulier les caractéristiques optiques essentielles, restent quasiment inchangées lors du traitement thermique.
Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts.
La couche à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous- jacent, est au contact du substrat, directement ou indirectement par l'intermédiaire d'une couche de contact par exemple à base d'oxyde de titane (TiO2).
L'indice de cette couche à base de nitrure est, de préférence, inférieur ou égal à 2,3, alors que celui de la couche de contact est, de préférence supérieur à 2,3.
La couche à base de nitrure de silicium est constituée de préférence de Si3N4. Bien que la formule précédente constitue la stœchiométrie visée, il n'est pas exclu que cette stœchiométrie ne soit pas tout à fait atteinte dans la couche finalement déposée.
De préférence en outre, le revêtement de sur-blocage comprend une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e' telle que 0,4 < e' < 1 ,8 nm, et de préférence encore 0,8 nm < e' < 1 ,8 nm, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle.
Dans une variante particulière, la couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage présentent des épaisseurs identiques ou quasi-identiques, i.e. : identiques à 0,2 nm près (épaisseur physique).
La couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous-jacent et/ou la couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sus-jacent est (ou sont) directement au contact, respectivement, du revêtement de sous-blocage et/ou du revêtement de sur-blocage.
La couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sous-jacent est ainsi, de préférence, au contact de la couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et/ou la couche diélectrique à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet sus-jacent est, de préférence, au contact de la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage.
Toutefois, il n'est pas exclu que le revêtement de sous-blocage et/ou le revêtement de sur-blocage contient (ou contiennent) d'autre(s) couche(s), mais alors, ces autres couches seront de préférence plus éloignées de la couche fonctionnelle que la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage au moins concerné, voire seront de préférence plus éloignées de la couche fonctionnelle que la couche fine à base de nickel des deux revêtements de blocage.
La couche fine à base de nickel du revêtement du revêtement de sous- blocage et/ou du revêtement de sur-blocage est (ou sont), de préférence, déposée(s) à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar mais toutefois inférieure à 10 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar.
La couche fonctionnelle est, de préférence, déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar mais toutefois inférieure à 10 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar. En effet, la (ou les) couche(s) fine(s) à base de nickel et la couche fonctionnelle sont de préférence déposées dans la même atmosphère, sous la même pression.
Dans une variante particulière, cette haute pression de vide est de l'ordre de 3 à 4 μbar.
De préférence, la ou chaque couche fine à base de nickel comprend au moins 50 % en proportion atomique de Ni.
Dans une version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du chrome, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Cr.
Dans cette version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiCr présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement. Dans une autre version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, comprend du titane, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Ti.
Dans cette autre version particulière, au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiTi présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
Le substrat comporte par ailleurs, de préférence une dernière couche (« overcoat » en anglais), c'est-à-dire une couche de protection la plus éloignée du substrat, à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment à base de TiOx (où x est un nombre inférieur à 2). Cette couche se retrouve oxydée pour l'essentiel stœchiométriquement dans l'empilement après le dépôt.
Cette couche de protection présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 1 et 10 nm.
Les revêtements antireflets disposés l'un au-dessous de la couche fonctionnelle métallique et l'autre au-dessus présentent chacun une épaisseur physique comprise entre 10 et 50 nm et la couche fonctionnelle métallique présente une épaisseur physique comprise entre 5 et 20 nm.
Le vitrage selon l'invention incorpore au moins le substrat porteur de l'empilement selon l'invention, éventuellement associé à au moins un autre substrat. Chaque substrat peut être clair ou coloré. Un des substrats au moins notamment peut être en verre coloré dans la masse. Le choix du type de coloration va dépendre du niveau de transmission lumineuse et/ou de l'aspect colorimétrique recherchés pour le vitrage une fois sa fabrication achevée. Ainsi pour des vitrages destinés à équiper des véhicules, certaines normes imposent que le pare-brise présente une transmission lumineuse TL d'environ 75% et d'autres normes imposent une transmission lumineuse TL d'environ 65% ; un tel niveau de transmission n'étant pas exigé pour les vitrages latéraux ou le toit-auto, par exemple. Les verres teintés que l'on peut retenir sont par exemple ceux qui, pour une épaisseur de 4 mm, présentent une TL de 65 % à 95 %, une transmission énergétique TE de 40 % à 80 %, une longueur d'onde dominante en transmission de 470 nm à 525 nm associée à une pureté de transmission de 0,4 % à 6 % selon l'Illuminant D65, ce que l'on peut « traduire » dans le système de colorimétrie (L, a*, b*) par des valeurs de a* et b* en transmission respectivement comprises entre -9 et 0 et entre -8 et +2.
Pour des vitrages destinés à équiper des bâtiments, le vitrage présente, de préférence, une transmission lumineuse dans le visible TL d'au moins 75% voire plus pour des applications « vitrage bas-émissif », et une transmission lumineuse dans le visible TL d'au moins 40% voire plus pour des applications « vitrage de contrôle solaire ».
Le vitrage selon l'invention peut présenter une structure feuilletée, associant notamment au moins deux substrats rigides du type verre par au moins une feuille de polymère thermoplastique, afin de présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s)/verre. Le polymère peut notamment être à base de polyvinylbutyral PVB, éthylène vinylacétate EVA, polyéthylène téréphtalate PET, polychlorure de vinyle PVC.
Le vitrage peut aussi présenter une structure de vitrage feuilleté dit asymétrique, associant un substrat rigide de type verre à au moins une feuille de polymère de type polyuréthane à propriétés d'absorbeur d'énergie, éventuellement associée à une autre couche de polymères à propriétés « autocicatrisantes ». Pour plus de détails sur ce type de vitrage, il est possible de se reporter notamment aux brevets EP-O 132 198, EP-O 131 523, EP-O 389 354.
Le vitrage peut alors présenter une structure de type verre/empilement de couches minces/feuille(s) de polymère. Les vitrages selon l'invention sont aptes à subir un traitement thermique sans dommage pour l'empilement de couches minces. Ils sont donc éventuellement bombés et/ou trempés.
Le vitrage peut être bombé et/ou trempé en étant constitué d'un seul substrat, celui muni de l'empilement. Il s'agit alors d'un vitrage dit « monolithique ». Dans le cas où ils sont bombés, notamment en vue de constituer des vitrages pour véhicules, l'empilement de couches minces se trouve de préférence sur une face au moins partiellement non plane.
Le vitrage peut aussi être un vitrage multiple, notamment un double- vitrage ou un triple vitrage, au moins le substrat porteur de l'empilement pouvant être bombé et/ou trempé. Il est préférable dans une configuration de vitrage multiple que l'empilement soit disposé de manière à être tourné du côté de la lame de gaz intercalaire. Dans une structure feuilletée, le substrat porteur de l'empilement peut être en contact avec la feuille de polymère.
Lorsque le vitrage est monolithique ou multiple du type double-vitrage ou triple vitrage ou vitrage feuilleté, au moins le substrat porteur de l'empilement peut être en verre bombé ou trempé, ce substrat pouvant être bombé ou trempé avant ou après le dépôt de l'empilement.
L'invention concerne également le procédé de fabrication des substrats selon l'invention, qui consiste à déposer l'empilement de couches minces sur son substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Il n'est toutefois pas exclu que la première (ou les premières) couche(s) de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse.
L'invention concerne en outre un procédé de fabrication d'un substrat verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces, notamment du substrat selon l'invention, l'empilement comportant une couche fonctionnelle métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements antireflet, la couche fonctionnelle étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sous-jacent et la couche fonctionnelle étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage disposé entre la couche fonctionnelle et le revêtement antireflet sus-jacent.
Ce procédé est remarquable en ce que l'empilement de couches minces est déposé sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique et en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e telle que 0,8 < e < 1 ,8 nm, et de préférence 0,8 < e < 1 ,2 nm, est disposée dans le revêtement de sous-blocage, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle.
Une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e' telle que 0,4 < e' < 1 ,8 nm, et de préférence 0,8 < e' < 1 ,8 nm, est, par ailleurs de préférence, disposée dans le revêtement de sur-blocage, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle.
La couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage et/ou du revêtement de sur-blocage est (ou sont), de préférence, déposée(s) à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar mais toutefois inférieure à 10 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar.
En outre, la couche fonctionnelle est également de préférence, déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar mais toutefois inférieure à 10 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar. En effet, la (ou les) couche(s) fine(s) à base de nickel et la couche fonctionnelle sont de préférence déposées dans la même atmosphère, sous la même pression.
Cette haute pression de vide est, de préférence, de l'ordre de 3 à 4 μbar.
L'invention concerne en outre l'utilisation du substrat selon l'invention, pour réaliser un substrat qui est bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces et qui présente, de préférence, au traitement thermique une variation de transmission lumineuse dans le visible ΔTL < 5, et de préférence ΔTL < 4,5, voire ΔTL < 4 et/ou une variation colorimétrique en réflexion côté empilement ΔE < 5,5, et de préférence ΔE < 5, voire ΔE < 4,5.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes :
La figure 1 illustre un empilement monocouche fonctionnelle selon l'invention, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous- blocage et d'un revêtement de sur-blocage et l'empilement étant en outre pourvu d'un revêtement de protection optionnel ; et
La figure 2 illustre un tableau récapitulatif des caractéristiques optiques et thermiques essentielles des exemples réalisés et les variations de ces caractéristiques après traitement thermique, ainsi que les caractéristiques mécaniques et chimiques de ces exemples.
Dans la figure illustrant des empilements de couches, les proportions entre les épaisseurs des différents matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.
Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm.
En outre, pour ces exemple, dans tous les cas où un traitement thermique a été appliqué au substrat, il s'agissait d'un recuit pendant environ 5 minutes à une température d'environ 660 0C suivi d'un refroidissement à l'air ambiant (environ 20 0C), afin de simuler un traitement thermique de bombage ou de trempe.
Ainsi, pour chacun des exemples, lorsqu'une caractéristique a été mesurée avant ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : BHT et lorsqu'elle a été mesurée après ce traitement thermique elle est classée dans la colonne : AHT. La variation de cette caractéristique au traitement thermique est alors indiquée par la lettre « Δ ».
Une série d'essai a été réalisée.
Cinq exemples, numérotés 1 à 5, ont d'abord été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée figure 1 dans laquelle la couche fonctionnelle 40 est pourvue d'un revêtement de sous- blocage 30 et d'un revêtement de sur-blocage 50 respectivement immédiatement sous et immédiatement sur la couche fonctionnelle 40.
Dans cet empilement par ailleurs, un revêtement antireflet 20 inférieur est déposé immédiatement sous le revêtement de sous-blocage 30 et au contact du substrat 10 et un revêtement antireflet 60 supérieur est déposé immédiatement sur le revêtement de sur-blocage 50.
Sur la figure 1 on constate que le revêtement antireflet 20 inférieur comporte une couche antireflet unique 24 et que le revêtement antireflet 60 supérieur comporte une couche antireflet unique 64, mais que le revêtement antireflet 60 peut être surmonté d'un revêtement de protection optionnelle 70 comportant une couche fine, en particulier d'oxyde.
Le tableau 1 ci-après illustre les épaisseurs physiques (et non pas les épaisseurs optiques) en nanomètres de chacune des couches des exemples 1 à 5 :
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Tableau 1
L'installation de dépôt utilisée pour réaliser ces essais comprend quatre chambres de pulvérisation munies de cathodes et équipées de cibles en matériaux appropriés sous lesquelles le substrat 11 passe successivement.
Ces conditions de dépôt pour chacune des chambres sont les suivantes :
- Chambre 1 : la couche 24 à base de Si3N4 est déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium (8 % en poids de la cible), sous une pression de 2 μbar dans une atmosphère composée à 50 % d'argon et à 50 % d'azote,
- Chambre 2 : la couche en NiCr du revêtement de blocage sous-jacent 30 et la couche en NiCr du revêtement de blocage sous-jacent 50 sont déposées chacune à l'aide d'une cible métallique en alliage de NiCr et la couche 40 à base d'argent est déposée à l'aide d'une cible en argent, la pression de dépôt à l'intérieur de cette chambre N° 2 étant de 2,5 μbar et l'atmosphère étant d'argon pur,
- Chambre 3 : comme en chambre 1 , la couche 64 à base de Si3N4 est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible métallique en silicium dopée à l'aluminium (8 % en poids de la cible), sous une pression de 2 μbar dans une atmosphère composée à 50 % d'argon et à 50 % d'azote,
- Chambre 4 : la couche de protection 70 en TiOx est déposée à l'aide d'une cible céramique dans une atmosphère à 90 % d'argon et 10 % d'oxygène. La stœchiométrie finale de la couche n'est pas connue exactement car cette couche subi une oxydation supplémentaire une fois que le substrat revêtu est sorti de la machine de dépôt et est soumis à l'air libre et a fortiori lors de l'éventuel traitement thermique.
Les densités de puissance et les vitesses de défilement du substrat 10 sont ajustées de manière connue pour obtenir les épaisseurs de couches voulues.
Il est à de noter que chaque couche en NiCr est déposée sous forme métallique à partir d'une cible métallique contenant 80% atomique de Ni et 20 % atomique de Cr, dans une atmosphère neutre, et que chaque couche se trouve dans un état partiellement oxydée dans l'empilement après que celui- ci ait subi l'éventuel traitement thermique.
La couche à base de nitrure de silicium 24 du revêtement antireflet sous- jacent 20 est au contact du revêtement de sous-blocage 30 et la couche à base de nitrure de silicium 64 du revêtement antireflet sus-jacent 60 est au contact du revêtement de sur-blocage 50.
Les caractéristiques de résistance de surface, optiques, mécaniques et chimiques des substrats de ces exemples sont reportées dans le tableau 2 de la figure 2.
Dans ce tableau, les caractéristiques optiques présentées consistent en :
- TLvis, transmission lumineuse TL dans le visible en %, mesurées selon l'illuminant D65,
- couleurs en transmission aτ*et bτ* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65,
- RLVISC, réflexion lumineuse RL dans le visible en %, mesurée côté couches, selon l'illuminant D65,
- couleurs en réflexion aRc* et bRc* dans le système LAB mesurées selon l'illuminant D65, côté couches
- Absvis, absorption = 100- TLvis - RLvisc, en %
- ΔE, variation au traitement thermique de couleur en réflexion côté couches = (ΔaRc*2 + ΔbRc*2 + ΔLRc*2)1/2. Les essais ont subi un certain nombre de tests mécaniques et chimiques dont la réalisation est détaillée ci-après :
- EBT = Test Erichsen à la Brosse : il s'agit de frotter l'empilement à l'aide d'une brosse à poil en matériau polymère, l'empilement étant recouvert d'eau ; l'échantillon a satisfait au test si aucune marque n'est visible à l'œil nu et il porte la mention « OK ».
- EST = Test Erichsen à la Pointe : il s'agit de reporter la valeur de la force nécessaire, en Newton, pour réaliser une rayure dans l'empilement lors de la réalisation du test (pointe de Van Laar, bille d'acier) ; ici, deux tests ont été réalisés, soit à 1 N, soit à 10 N ;
- Taber 500g 10Ot : il s'agit de reporter la quantité d'empilement restant en % de surface restante après un test Taber opéré après avoir appliqué un rouleau abrasif de 500 g pendant 100 tours ;
- HCL = test à l'acide chlorhydrique : il s'agit de plonger un échantillon de 5x10 cm pendant 8 minutes dans une solution de HCl (concentration= 0,01M/L) portée à 36°C (sans agitation). L'échantillon est ensuite rincé à l'eau déionisée, séché, puis observé à l'œil et au microscope optique et ses propriétés optiques en réflexion dans le visible côté couches sont mesurées à l'aide d'un spectrophotomètre et comparées à celles mesurées avant test. Si les observations à l'œil et au microscope ne révèlent pas de défauts et que la variation optique ΔE(RLvisc) lors du test est inférieure à 2, alors on considère que l'échantillon résiste à ce test et il porte la mention « OK ».
- HH = Test à haute humidité : il s'agit de placer un échantillon de 10x10cm pendant 5 jours dans une enceinte climatique à atmosphère contrôlée (90% d'humidité et 400C). Les observations (œil, microscope) et la mesure des propriétés optiques après test renseignent de la même manière que pour le test HCl sur la résistance ou non de l'échantillon au test HH et la notation s'opère de la même manière. Le tableau 2 de la figure 2 ne donne aucune valeur de variation de transmission lumineuse dans le visible ni de variation de couleur en réflexion côté couches pour l'exemple 1 car l'empilement de cet exemple n'a pas résisté au traitement thermique : les épaisseurs de revêtement de sous- blocage et de revêtement de sur-blocage ne sont pas suffisante pour remplir leur rôle de protection ; il ne s'agit donc pas d'un exemple selon l'invention.
Les empilements des exemples 2 à 5 sont des empilements trempables au sens du présent document puisque pour chaque exemple la variation de transmission lumineuse dans le visible est inférieure 5 et la variation de couleur en réflexion côté couches est inférieure ou égale à 5,5.
Il est donc difficile de distinguer des substrats selon l'un des exemples 2 à 5 ayant subi un traitement thermique des substrats respectivement de ce même exemple n'ayant pas subi de traitement thermique, lorsqu'ils sont disposés côte à côte.
L'analyse du tableau 2 de la figure 2 montre que la transmission lumineuse dans le visible des exemples 2 à 5 est certes légèrement moins élevée que celle de l'exemple 1 , mais elle reste toutefois suffisante pour les applications visées.
D'une manière surprenante par ailleurs, il a été constaté que la résistance au test Taber des exemples 2 à 5 est meilleure que celle de l'exemple 1 , alors que la résistance aux tests EBT et EST est sensiblement la même pour tous les exemples 1 à 5.
La résistance aux tests chimiques HCl et HH est très bonne, tant pour les exemples 2 à 5 que pour l'exemple 1.
L'analyse du tableau 2 de la figure 2 montre aussi que la résistance mécanique de l'empilement selon l'invention est meilleure lorsqu'une couche de protection 70 est prévue : il faut une charge de 10 N pour rayer les exemples 2 et 3 au test EST, alors qu'une charge de 1 N raye les exemples 4 et 5, tout comme l'exemple 1 d'ailleurs, qui n'ont pas une telle couche de protection (70), lors de ce test EST.
Dans le tableau 2 de la figure 2 un exemple supplémentaire 6 est présenté. L'empilement de cet exemple est identique à celui de l'exemple 5 sauf en ce que la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage 50 n'est pas en NiCr mais en NiTi.
Comme pour l'exemple 5, elle est déposée sous forme métallique à partir d'une cible métallique contenant 80% atomique de Ni, dans une atmosphère neutre, mais à la différence de l'exemple 5, la cible contient 20 % atomique de Ti.
Comme pour l'exemple 5, la couche se trouve à un état partiellement oxydé dans l'empilement après que celui-ci ait subi un traitement thermique.
Avant traitement thermique, la résistance de surface de l'exemple 6 est légèrement plus forte que celle de l'exemple 5 et la transmission lumineuse dans le visible de l'exemple 6 est légèrement plus faible que celle de l'exemple 5, mais la variation de transmission lumineuse dans le visible de l'exemple 6 ainsi que la variation de couleur exprimée par ΔE de l'exemple 6 sont plus faibles que dans le cas de l'exemple 5.
Il est donc encore plus difficile de distinguer des substrats de l'exemple 6 ayant subi un traitement thermique des substrats de l'exemple 6 n'ayant pas subi de traitement thermique lorsqu'ils sont disposés côte à côte.
Par ailleurs, la tenue mécanique générale de cet empilement de l'exemple 6 est globalement aussi bonne que celle de l'exemple 5 voire même légèrement meilleure en ce qui concerne le test EST.
Ceci est d'autant plus étonnant qu'il est connu que pour les revêtements de blocage monocouches (la couche étant à un ou plusieurs constituants) les couches métalliques en Ti engendrent, pour l'essentiel, des problèmes de tenue mécanique de l'empilement, notamment après traitement thermique ; des rayures peuvent se produire en particulier lors du transport entre le lieu où est opéré le dépôt de l'empilement sur le substrat et le lieu est opéré l'intégration de ce substrat dans un vitrage, notamment un vitrage multiple (double vitrage, vitrage feuilleté, ...).
Par ailleurs, la tenue chimique générale de cet empilement de l'exemple 6 est globalement aussi bonne que celle de l'exemple 5.
D'autres essais ont été réalisés sur la base de l'exemple 5 en faisant varier la pression à l'intérieur de la chambre de dépôt dans laquelle sont déposés les revêtements de sous et sur-bloqueur en NiCr ainsi que la couche métallique fonctionnelle.
Le tableau 3 ci-après résume les principales caractéristiques observées :
Figure imgf000022_0001
Tableau 3
L'expression « -OK » signifie qu'un léger délaminage de l'empilement 5' a été observé après le test EBT opéré après traitement thermique, ce qui implique que la limite basse de la haute pression a été atteinte.
L'analyse du tableau 3 montre que la résistance au test Taber de l'exemple 5' est légèrement moins bonne que celle de l'exemple 5 mais reste toutefois meilleure que celle de l'exemple 1 , et que la résistance au test Taber de l'exemple 5" est aussi bonne que celle de l'exemple 5. Par ailleurs, la résistance aux tests EBT et EST des deux exemples 5' et 5" est sensiblement la même que pour l'exemple 5.
La résistance aux tests chimiques HCl et HH des deux exemples 5' et 5" est très bonne, identique à celle obtenue pour l'exemple 5. La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (24, 64) à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (30) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (20) sous-jacent et la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (60) sus-jacent, caractérisé en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, le revêtement de sous- blocage (30) comprend une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e telle que 0,8 nm < e < 1 ,8 nm, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle (40).
2. Substrat (10) selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le revêtement de sur-blocage (50) comprend une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e' telle que 0,4 nm < e' < 1 ,8 nm, cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle (40).
3. Substrat (10) selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche fine à base de nickel du revêtement de sous-blocage (30) et la couche fine à base de nickel du revêtement de sur-blocage (50) présentent des épaisseurs identiques ou quasi-identiques.
4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche diélectrique (24) à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet (20) sous-jacent et/ou la couche diélectrique (64) à base de nitrure de silicium du revêtement antireflet (60) sus-jacent est directement au contact, respectivement, du revêtement de sous-blocage (30) et/ou revêtement de sur-blocage (50).
5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que d'une part la couche fine à base de nickel du revêtement du revêtement de sous-blocage (30) et/ou du revêtement de surblocage (50) a été déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar et/ou d'autre part la couche fonctionnelle (40) a été déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar.
6. Substrat (10) selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite haute pression de vide est comprise entre 2,5 μbar et 4,5 μbar et est de préférence de l'ordre de 3 μbar.
7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage (50), comprend du chrome, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Cr.
8. Substrat (10) selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiCr présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
9. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage (50), comprend du titane, de préférence dans des quantités atomiques de 80 % de Ni et 20 % de Ti.
10. Substrat (10) selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins une couche fine à base de nickel, et notamment celle du revêtement de sur-blocage, est constituée d'un alliage de NiTi présent sous forme métallique si le substrat muni de l'empilement de couches minces n'a pas subi de traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement, ledit alliage étant au moins partiellement oxydé si le substrat muni de l'empilement de couches minces a subi au moins un traitement thermique de bombage et/ou trempe après le dépôt de l'empilement.
11. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte une dernière couche, une couche de protection (70) la plus éloignée du substrat, à base d'oxyde, déposée de préférence sous stœchiométrique, et notamment à base de TiOx.
12. Vitrage incorporant au moins un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , éventuellement associé à au moins un autre substrat monté en vitrage monolithique ou en vitrage multiple du type double-vitrage, triple vitrage ou vitrage feuilleté.
13. Procédé de fabrication d'un substrat (10) verrier muni sur une face principale d'un empilement de couches minces, notamment du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , l'empilement comportant une couche fonctionnelle (40) métallique à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire, notamment à base d'argent ou d'alliage métallique contenant de l'argent, et deux revêtements antireflet (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (24, 64) à base de nitrure de silicium, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements antireflet (20, 60), la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sur un revêtement de sous-blocage (30) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (20) sous-jacent et la couche fonctionnelle (40) étant déposée directement sous un revêtement de sur-blocage (50) disposé entre la couche fonctionnelle (40) et le revêtement antireflet (60) sus-jacent, caractérisé en ce que l'empilement de couches minces est déposé sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique et en ce que pour que ledit substrat soit bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces, une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e telle que 0,8 < e < 1 ,8 nm est disposée dans le revêtement de sous-blocage (30), cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle (40).
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que une couche fine à base de nickel déposée sous forme métallique et présentant une épaisseur e' telle que 0,4 < e' < 1 ,8 nm est disposée dans le revêtement de sur-blocage (50), cette couche fine à base de nickel étant directement au contact de la couche fonctionnelle (40).
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que d'une part la couche fine à base de nickel du revêtement du revêtement de sous-blocage (30) et/ou du revêtement de surblocage (50) est déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar et/ou d'autre part la couche fonctionnelle (40) est déposée à une haute pression de vide, égale ou supérieure à 2 μbar, et de préférence comprise entre 2,5 μbar et 5 μbar.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ladite haute pression de vide est de l'ordre de 3 μbar.
17. Utilisation du substrat selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , pour réaliser un substrat qui est bombable et/ou trempable après le dépôt de l'empilement de couches minces et qui présente, de préférence, au traitement thermique une variation de transmission lumineuse dans le visible ΔTL < 5 et/ou une variation colorimétrique en réflexion côté empilement ΔE < 5,5.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006026A1 (fr) * 2015-07-06 2017-01-12 Saint-Gobain Glass France Vitrage comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent et d'indium

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8817358B2 (en) 2012-08-02 2014-08-26 Qualcomm Mems Technologies, Inc. Thin film stack with surface-conditioning buffer layers and related methods
FR3030494B1 (fr) 2014-12-19 2021-09-03 Saint Gobain Vitrage de controle solaire ou bas emissif comprenant une couche de protection superieure
CN108828697B (zh) * 2018-08-30 2020-08-11 厦门美澜光电科技有限公司 一种埃米抗氧化抗反射耐腐蚀镜片及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0877005A1 (fr) * 1997-05-09 1998-11-11 Saint-Gobain Vitrage Substrats transparents munis de couches à propriétés de reflexion dans l'infra-rouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
US20020034641A1 (en) * 1998-12-18 2002-03-21 Asahi Glass Company, Ltd. Glazing panel
FR2893023A1 (fr) * 2005-11-08 2007-05-11 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2893024A1 (fr) * 2005-11-08 2007-05-11 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2898123A1 (fr) * 2006-03-06 2007-09-07 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0877005A1 (fr) * 1997-05-09 1998-11-11 Saint-Gobain Vitrage Substrats transparents munis de couches à propriétés de reflexion dans l'infra-rouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
US20020034641A1 (en) * 1998-12-18 2002-03-21 Asahi Glass Company, Ltd. Glazing panel
FR2893023A1 (fr) * 2005-11-08 2007-05-11 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2893024A1 (fr) * 2005-11-08 2007-05-11 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques
FR2898123A1 (fr) * 2006-03-06 2007-09-07 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017006026A1 (fr) * 2015-07-06 2017-01-12 Saint-Gobain Glass France Vitrage comprenant un revêtement fonctionnel à base d'argent et d'indium
FR3038595A1 (fr) * 2015-07-06 2017-01-13 Saint Gobain Vitrage comprenant un revetement fonctionnel a base d'argent et d'indium
CN107709264A (zh) * 2015-07-06 2018-02-16 法国圣戈班玻璃厂 包含基于银和铟的功能涂层的窗玻璃
JP2018528140A (ja) * 2015-07-06 2018-09-27 サン−ゴバン グラス フランス 銀及びインジウムを含有する機能性被覆を有しているガラス
RU2717490C2 (ru) * 2015-07-06 2020-03-24 Сэн-Гобэн Гласс Франс Стекло, содержащее функциональное покрытие, включающее серебро и индий

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