JP2020508385A - ホモポリプロピレンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明では優れた加工性と共に、高い強度など優れた機械的特性などを現わすホモポリプロピレンおよびその製造方法を提供する。前記ホモポリプロピレンは、ｉ）分子量分布２．４未満、ｉｉ）メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ，ｉｉｉ）残留応力比０．５％以下、ｉｖ）角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜６００Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜３００Ｐａ・ｓを満たすものである。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１２月２６日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１８０２７１号および２０１８年１１月２日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１３３８５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明では優れた加工性と共に改善した機械的特性を現わすホモポリプロピレンおよびその製造方法に関する。

オレフィン重合触媒系は、チーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒系に分類することができ、この二つの高活性触媒系はそれぞれの特徴に合わせて発展してきた。チーグラー・ナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、従来の商業プロセスに広く適用されてきたが、活性点がいくつか混在するマルチサイト触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いことが特徴であり、共単量体の組成分布が均一でないため、所望する物性確保に限界がある問題がある。

一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分の主触媒とアルミニウムが主成分の有機金属化合物である助触媒の組み合わせからなり、このような触媒は均一系錯体触媒であり、シングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）であり、単一活性点の特性によって分子量分布が狭く、共単量体の組成分布が均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造変形および重合条件の変更に応じて高分子の立体規則度、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させる特性を有している。

通常チーグラー・ナッタ触媒で製造されるホモポリプロピレンは、強度を増大させるか低坪量化すると物理的な物性が低下するだけでなく、加工性が低下する問題点がある。また、チーグラー・ナッタ触媒で製造された使い捨てタワシは、メタロセン触媒で製造されたホモポリプロピレンより高いキシレン可溶分（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ）と広い分子量分布による低分子量の含有量が高いので、タワシに適用時、表面がソフトであるためタワシに使用するには適当なものではなかった。

このような短所を補うために、従来のチーグラー・ナッタ触媒で生産されるメルトインデックス（ＭＩ）２３０ｇ／１０ｍｉｎ水準のポリプロピレンを添加剤とブレンドして粗い感触（ｆｅｅｌ）と太い繊維を採って使用する方法が提案されたが、チーグラー・ナッタ触媒で製造されるポリプロピレンと添加剤がブレンドされたポリプロピレン組成物は、紡糸性が良くないため不均一な繊維を作り出し、そのため、物性の低下を起こした。また、乾式混合（Ｄｒｙ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）→熱加工（Ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）→ペレタイジング（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）→２次加工（ｓｅｃｏｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）→生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）につながり高い加工コストが発生する短所を有している。

このような短所を補うために、メタロセン触媒を使用してホモポリプロピレンの加工性および機械的物性を向上させるための試みがなされている。しかし、従来に開発されたメタロセン触媒を使用してホモポリプロピレンを製造する場合にも、加工領域での粘度が過度に高いため加工性が充分でないか、逆に加工領域での粘度は加工性確保が可能な程度であるが、強度が劣るなどの短所があった。

したがって、現在まで加工性および強度などの機械的物性が共に向上したホモポリプロピレンは開発されていない実情である。

そこで、本発明では優れた加工性と共に、高い強度など機械的物性などを現わすホモポリプロピレンおよびその製造方法を提供する。

本発明は、下記条件を満たすホモポリプロピレンを提供する：
ｉ）分子量分布２．４未満
ｉｉ）メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ
ｉｉｉ）残留応力比０．５％以下
ｉｖ）角周波数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）１ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜６００Ｐａ・ｓ、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜３００Ｐａ・ｓ。

本発明はまた、シリカ担体；およびシリカ担体上に担持された下記化学式１の化合物と、助触媒を含む担持触媒の存在下に、プロピレン単量体を重合する段階を含む、前記本発明のホモポリプロピレンの製造方法を提供する：

前記化学式１において、
Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立してＣ_1-20アルキルに置換されたＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₂〜Ｒ₄、およびＲ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20エーテル、Ｃ_1-20シリルエーテル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、
Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムである。

また、本発明は前記ホモポリプロピレンを含む成形品を提供する。

また、本発明は前記ホモポリプロピレンを含む不織布、具体的にはタワシなど洗浄用不織布を提供する。

本発明によるホモポリプロピレンは、特定の触媒などで製造されることにより、より高いＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含有量およびその適切な分布を現すことができる。そのため、優れた加工性と共に高い強度などの向上した機械的物性を現わすことができる。そのため、本発明のホモポリプロピレンは、各種成形品などの用途に非常に好ましく使用されることができる。

また、本発明によるホモポリプロピレンは、優れた繊維加工性を現わし、太さが細いながらも均一な繊維の製造および高剛性の低坪量不織布の製造が可能である。また、従来の製品より粗い触感を付与することができ、高い強度にも簡単に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。したがって、高剛性と共に大きい表面の粗さが求められる不織布、特にタワシのような洗浄用不織布の製造に有用である。

実施例１−１と、比較例１−２のホモポリプロピレンの１３Ｃ ＮＭＲ分析結果であり、比較例１−２とは異なり実施例１−１でＬＣＢが生成されることを確認した分析結果である。 実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンに対してＧＰＣにて分子量分布を測定した結果を示すグラフである。 実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンに対して角周波数別の複合粘度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンに対して残留応力および残留応力比を測定した結果を示すグラフである。

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、発明を限定しようとする意図ではない。単数形は文脈上明白に異なる意味を有さない限り、複数形を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。

発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。

発明の一実施形態によれば、下記の条件を満たすホモポリプロピレンが提供される：
ｉ）分子量分布２．４未満
ｉｉ）メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ
ｉｉｉ）残留応力比０．５％以下
ｉｖ）角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜６００Ｐａ・ｓ、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜３００Ｐａ・ｓ。

本発明者らは実験を重ねた結果、以下で説明する特定の担持触媒下にプロピレンを重合することによって、一定水準以上のＬＣＢ（Ｌｏｎｇ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）の生成が伴われ、適切に分布したホモポリプロピレンが形成され得ることが確認された。

このようなホモポリプロピレンは、前記ＬＣＢの適切な生成および分布によって相対的に狭い分子量分布を現わし、より向上した機械的物性を現わし、また、加工領域に対応する高い角周波数下では低い複合粘度を現わし、優れた加工性を現わすことが確認された。結果的には、一実施形態のホモポリプロピレンは、優れた加工性および向上した機械的物性により各種成形品などの用途に非常に好ましく使用され得る。

また、前記ホモポリプロピレンは、重合時の重合条件の制御により、前記した物性とメルトインデックスおよび残留応力比をさらに制御することによって、太さが細いながらも均一な繊維の製造およびこれを利用した高剛性の低坪量不織布の製造が可能であり、特に表面粗さ特性の増加により洗浄用不織布への適用時、洗浄効果を向上させることができる。また、製造されるホモポリプロピレンは、添加剤とブレンドする必要がないため、１次加工だけでも不織布を製造できるので、工程性および価格競争力を向上させることができる。

以下、一実施形態のホモポリプロピレンの物性および製造方法についてより具体的に説明する。

発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、２．４未満の狭い分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を現わすことができる。このように狭い分子量分布は、重合体内のＬＣＢ含有量増加によるものであり、２．４未満の狭い分子量分布を有することによって、各種成形品の製造時の高い強度など優れた機械的物性を現すことができ、また、不織布の製造時の優れた剛性を現わすことができる。仮に分子量分布が２．４以上の場合、強度劣化の恐れがあり、これに伴う細繊化が難しい。より具体的には前記ホモポリプロピレンは、ＭＷＤが１．５〜２．３５、より具体的には２．０〜２．３であり得る。

このようなホモポリプロピレンの分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で決めることができる。具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて測定することができ、この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとする。また、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調剤した後、２００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導する。この時、ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトインデックス（ＭＩ，ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは７〜１５００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは９〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり得る。

前記ホモポリプロピレンは、これを使用して製造しようとする製品の種類、達成しようとする物性によって多様なメルトインデックスを現わし得、このようなメルトインデックスは、重合工程時の投入される水素量などに応じて調節することができる。発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、前記したような範囲のＭＩを有することによって優れた加工性を現わすことができる。

より具体的にＭＩが５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ未満、さらに具体的には５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎである場合、射出成形時により優れた加工性を現わすことができる。

また、ＭＩが２００ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、３０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、あるいは１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下、あるいは１０００ｇ／１０ｍｉｎ以下であるとき、優れた繊維加工性を現わすことができる。通常ホモポリプロピレンを利用した不織布を加工することにおいて、ＭＩが２００ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、加工圧力が上昇して繊維加工性が低下する恐れがあり、３０００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、製造される不織布での高強度の実現が難しいが、前記した範囲内のＭＩを有する場合、紡糸性と不織布の強度をバランス良く改善することができる。また前記した範囲のＭＩ値を有するホモポリプロピレンを製造するためには、従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用する場合、ｐｅｒｏｘｉｄｅ系の添加剤によりＭＩを調節しなければならないが、本発明では後述するようなメタロセン化合物を含む触媒を使用することによって、添加剤を使用しなくとも前記したＭＩの実現が容易であり、工程安定性が高まる利点がある。

また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、０．５％以下の残留応力比を示すことができる。

前記残留応力比は、流変学的物性テストにより測定および確認できるものであり、不織布の製造工程と類似の環境下で行われる場合、流変学的物性テストにより繊維加工性を確認することもできる。具体的にはホモポリプロピレンに大きい変形（ｓｔｒａｉｎ）を加える応力緩和テスト（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）を行い、この時、測定される残留応力値から下記計算式１により計算することができる。

［計算式１］
残留応力比＝（ＲＳ₁／ＲＳ₀）＊１００
前記計算式１において、ＲＳ₀は２３５℃下で前記ホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒未満のいずれか一つの時点（ｔ₀）における残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた後０．０５秒〜１．５０秒の間のいずれか一つの時点（ｔ₁）における残留応力である。

また、前記計算式１において、ＲＳ₀は２３５℃下でホモポリプロピレンに２００％の変形を加えた直後［例えば０．０５秒未満のいずれか一つの時点（ｔ₀）］における残留応力を示す。そして、前記計算式１において、ＲＳ₁は前記ＲＳ₀と同じ条件下で前記ｔ₀後約１．５秒以内［例えば０．０５秒〜２．００秒の間のいずれか一つの時点（ｔ₁）］における残留応力を示す。

具体的には、前記計算式１において、前記ｔ₀は、０．０１秒、あるいは０．０１５秒、あるいは０．０２秒、あるいは０．０２５秒、あるいは０．０３秒、あるいは０．０３５秒、あるいは０．０４秒、あるいは０．０４５秒より選ばれ得る。そして、前記計算式１において、ｔ₁は０．０５秒、あるいは０．１０秒、あるいは０．２０秒、あるいは０．３０秒、あるいは０．４０秒、あるいは０．５０秒、あるいは０．６０秒、あるいは０．７０秒、あるいは０．８０秒、あるいは０．９０秒、あるいは１．００秒、あるいは１．１０秒、あるいは１．２０秒、あるいは１．３０秒、あるいは１．４０秒、あるいは１．５０秒より選ばれ得る。より具体的には、残留応力の測定時の有効なデータを容易に確保のために、前記計算式１において、ｔ₀は０．０２秒であり、ｔ₁は１．００秒であることが有利である。

そして、前記ホモポリプロピレンの残留応力比は、この溶融加工時の工程条件、具体的には不織布製造時のメルトブローの実行のための工程条件と類似の環境（例えば２３５℃）下で測定され得る。前記２３５℃の温度は、ホモポリプロピレン組成物を完全に溶かして溶融加工またはメルトブローを行うのに適合した温度に該当する。

前記計算式１による残留応力の比率が０．５％を超える場合、サイズ安定性が減少して製品表面の不良および変形の問題が発生し得る。また、通常不織布は、樹脂の溶融状態で繊維に紡糸してクーリング（ｃｏｏｌｉｎｇ）により半溶融状態での延伸工程を行うことによって製造されるが、この時、前記数学式１による残留応力の比率が０．５％を超えて高い場合、変形に対して高い抵抗性を現わすため、紡糸工程で紡糸性が良くないので、太さが細いながらも均一な繊維の製造が難しい。また、断糸発生率が高いため、繊維生成工程の間に発生する断糸によって繊維を生産できない時間が長くなるなど加工性が低下し、連続的な紡糸工程の実行が難しい。また、ウェブ形成性（ｗｅｂ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が不良であるため、製品表面の不良および変形の問題が発生するため、また、強度低下の恐れがある。

また、前記残留応力比は、ホモポリプロピレンのＭＩとともに最適化することによって、その用途によって求められる特性をさらに改善することができる。

上述したように発明の一実施形態のホモポリプロピレンは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトインデックス（ＭＩ，ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）が５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎであり得るが、前記ＭＩが５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ未満、より具体的には５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、あるいは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、残留応力比が０．２〜０．５％である場合、射出成形時さらに優れた加工性を現わすことができる。

また、前記ＭＩが２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、より具体的には２００〜１５００ｇ／１０ｍｉｎあるいは２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、残留応力比が０．１％以下、または０．００１〜０．１％、より具体的には０．０１〜０．１％である場合、紡糸工程による繊維製造時に優れた繊維加工性を現わすことができる。

また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が５〜６００Ｐａ・ｓ、あるいは８〜５５０Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜５２０Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度が５〜３００Ｐａ・ｓ、あるいは７〜２６０Ｐａ・ｓであり得る。

角周波数による複合粘度は、流動性および／または加工性と関連したものであり、前記複合粘度もまたホモポリプロピレンのＭＩとともに最適化することによって、その用途によって求められる特性をさらに改善することができる。

具体的には、前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度が４３０〜６００Ｐａ・ｓ、あるいは４５０〜５５０Ｐａ・ｓ、あるいは４９０〜５４０Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度１８０〜３００Ｐａ・ｓ、あるいは１９０〜２６０Ｐａ・ｓである場合、一実施形態のホモポリプロピレンは、低い角周波数では高い複合粘度を現わすことによって優れた強度など機械的物性を現わすことができ、また、加工領域に対応する高い角周波数では低い複合粘度を現わすことによって優れた流動性により、向上した加工性を現わすことができる。すなわち、一実施形態のホモポリプロピレンは、角周波数による複合粘度グラフにおいて、類似の密度および重量平均分子量を有する従来のホモポリプロピレンに比べて角周波数による複合粘度の大きい変化程度を示し、そのため、ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇの効果が優れ、優れた機械的物性および加工性を共に現わすことができる。その結果、射出成形時より優れた加工性を現わすことができる。

また、前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が７０ｇ／１０ｍｉｎ超３０００ｇ／１０ｍｉｎ以下、より具体的には２００〜１５００ｇ／１０ｍｉｎ、より具体的には２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎであり、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度が５〜２００Ｐａ・ｓ、あるいは８〜１００Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜６０Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度が５〜１５０Ｐａ・ｓ、あるいは７〜１２０Ｐａ・ｓ、あるいは１０〜５０Ｐａ・ｓである場合、紡糸工程による繊維製造時に優れた繊維加工性を現わすことができる。

前記角周波数による複合粘度は、ＡＲＥＳ（ａｄｖａｎｃｅｄ ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて１９０℃でｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐで求め得る。前記ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐは、ディスク形態の２５ｍｍＰａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを用いて測定し得る。

また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、キシレン可溶分（ｘｙｌｅｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅｓ；Ｘｓ）が１．０重量％以下または０．１〜１．０重量％で高い立体規則度（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を示すことができる。

キシレン可溶分は、ホモポリプロピレンをキシレンの中に溶解させ、冷却溶液から不溶性の部分を結晶化させて決定された冷却キシレンの中に可溶性の重合体の含有量（重量％）であり、キシレン可溶分は、低い立体規則性の重合体鎖を含有する。そのため、キシレン可溶分の含有量が低いほど高い立体規則度を有する。一実施形態によるホモポリプロピレンは、このように高い立体規則度を有することによって各種製品の製造時に優れた剛性を現わすことができる。キシレン可溶分の制御による改善効果が優れることを考慮するとき、前記ホモポリプロピレンのキシレン可溶分は、より具体的には０．５〜１．０重量％、より具体的には０．６〜０．８重量％であり得る。

本発明において前記キシレン可溶分は、ホモポリプロピレンサンプルにキシレンを入れ、１３５℃で１時間加熱後３０分間冷却して前処理し、ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社ＦＩＰＡ）装置で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流し、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）、ＤＰ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｒｏｓｓ ｍｉｄｄｌｅ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅ）、ＩＰ（Ｉｎｌｅｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｂｒｉｄｇｅ ｔｏｐ ｔｏ ｂｏｔｔｏｍ）のベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）が安定化すると、前処理したサンプルの濃度およびインジェクション量を記入して測定後、ピーク面積を計算することによって測定し得る。

また、発明の一実施形態による前記ホモポリプロピレンは、３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００ｇ／ｍｏｌ超２５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を現わすことができる。このような分子量を有することによって、各種成形品の製造時に優れた強度など機械的物性およびその他適切な諸般物性を現わすことができる。

このようなホモポリプロピレンの重量平均分子量は、前述したようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定することができ、このようなＧＰＣ測定時の標準物質としてはポリスチレンなどを使用することができる。

また、前記ホモポリプロピレンは、１５５〜１６０℃融点（Ｔｍ）を有し得る。前記した範囲内のＴｍを有する場合、優れた紡糸性および生産性を現わすことができる。より具体的には１５５℃以上であり、１５７℃以下の融点（Ｔｍ）を有することができる。

一方、本発明において前記融点は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定し得る。具体的には、ホモポリプロピレンの温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度に維持し、その後に３０℃まで低下させた後、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ社製）曲線の頂点を融点として測定し得る。この時、温度の上昇と下降の速度は、それぞれ１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果である。

より具体的には、発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、前記した物性要件を満たす条件下に、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２００ｇ／１０ｍｉｎ未満、あるいは５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度が４３０〜６００Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度が１８０〜３００Ｐａ・ｓであり、そして残留応力比が０．２〜０．５％であり得、このような物性要件を同時に満たすときに射出成形時の優れた成形性を現わすことができる。

また、発明の他の一実施形態によるホモポリプロピレンは、前記した物性要件を満たす条件下に、メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が２００〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布が１．５〜２．３５、融点が１５５〜１５７℃、キシレン可溶分が０．５〜１．０重量％、そして残留応力比が０．００１〜０．１％であり得、このような物性要件を同時に満たすときに優れた繊維加工性を現わすことができる。

汎用チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造される高流動ホモポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒の低い水素反応性により、低いメルトインデックス（ＭＩ）素材を押出工程で過酸化物（Ｐｅｒｏｘｉｄｅ）系分解促進剤を使用してビス−ブレーキング（ｖｉｓ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）または制御されたレオルロジ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ）工程を用いて高流動製品を生産している。しかし、多重活性点を有するチーグラー・ナッタ触媒の限界によって分子量分布が３．０以上で広いため、繊維用途に適用時の細繊化増大には限界があった。

これについて本発明では後述する化学式１の化合物を含む触媒を使用し、また、重合時の水素投入量をさらに制御することによって、前記した物性を実現することができる。これにより、優れた繊維加工性を現わし、太さが細いながらも均一な繊維の製造およびこれを利用した高剛性の低坪量不織布の製造が可能であり、また、強度増大とともに表面粗さの特性の増大効果により洗浄用不織布に適用時に洗浄効果を向上させることができる。また、製造されるホモポリプロピレンは、添加剤とブレンドする必要がないので、１次加工だけでも不織布を製造でき、工程性および価格競争力を向上させることができる。

前記のような物性的特徴を有する発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、シリカ担体；およびシリカ担体上に担持された下記化学式１の化合物と、助触媒を含む担持触媒の存在下に、プロピレン単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造され得る：

前記化学式１において、
Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立してハロゲンであり、
Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立してＣ_1-20アルキルに置換されたＣ_6-20アリールであり、
Ｒ₂〜Ｒ₄、およびＲ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20エーテル、Ｃ_1-20シリルエーテル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、
Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムである。

本発明者らは実験を重ねた結果、前記化学式１の化合物および助触媒を含む担持触媒を使用し、以下の技術的原理によって一実施形態のホモポリプロピレンが製造できることが確認された。

先に、前記化学式１の化合物を単一触媒活性種で使用することにより、２種以上の触媒を混合して使用する場合に比べて製造されるホモポリプロピレンに比べて分子量分布が狭くなる。

さらに前記化学式１の化合物は、インデニル基を含む二つのリガンドを連結するブリッジグループとして、エチル基に２置換された２価の官能基Ａを含むことによって、既存の炭素ブリッジに対して原子サイズが大きくなることによって可用角度が増え、モノマーの接近が容易であり、より優れた触媒活性を現わすことができる。

また、リガンドである二つのインデニル基の２番位置は、それぞれメチル基／イソプロピル基に置換され、４番位置（Ｒ₁およびＲ₅）は、それぞれアルキル置換されたアリール基を含むことによって十分な電子を供給できるＩｎｄｕｃｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔによってより優れた触媒活性を現わすことができ、ホモポリプロピレンの構造のうちＬＣＢ（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）を適切な比率／分布で形成させることによって、一実施形態の諸般物性を満たすホモポリプロピレンを製造することができる。

また、前記化学式１の化合物は、中心金属としてジルコニウム（Ｚｒ）を含むことによって、Ｈｆなどのような他の１４族元素を含むときに比べて電子を収容できるオービタルをさらに多く持っており、より高い親和力で単量体と簡単に結合でき、その結果、より優れた触媒活性改善効果を現わすことができる。

本明細書で特に制限しない限り、次の用語は下記のように定義することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨード（Ｉ）であり得る。

Ｃ_1-20アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得る。具体的には、Ｃ_1-20アルキル基は、Ｃ_1-15直鎖アルキル基；Ｃ_1-10直鎖アルキル基；Ｃ_1-5直鎖アルキル基；Ｃ_3-20分枝鎖または環状アルキル基；Ｃ_3-15分枝鎖または環状アルキル基；あるいはＣ_3-10分枝鎖または環状アルキル基であり得る。より具体的には、Ｃ_1-20のアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などであり得る。

Ｃ_2-20アルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であり得る。具体的には、Ｃ_2-20アルケニル基は、Ｃ_2-20直鎖アルケニル基、Ｃ_2-10直鎖アルケニル基、Ｃ_2-5直鎖アルケニル基、Ｃ_3-20分枝鎖アルケニル基、Ｃ_3-15分枝鎖アルケニル基、Ｃ_3-10分枝鎖アルケニル基、Ｃ_5-20の環状アルケニル基またはＣ_5-10の環状アルケニル基であり得る。より具体的には、Ｃ_2-20のアルケニル基は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであり得る。

Ｃ_6-20アリールは、モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味する。具体的には、Ｃ_6-20アリールは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などであり得る。

Ｃ_7-20アルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味する。具体的には、Ｃ_7-30アルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉｓｏ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであり得る。

Ｃ_7-20アリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味する。具体的には、Ｃ_7-30アリールアルキルはベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであり得る。

より具体的には、前記化学式１において、Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立してＣ_1-10アルキルに置換されたＣ_6-12アリール基であり得、より具体的にはｔｅｒｔ−ブチルフェニルのようなＣ_3-6分枝鎖アルキル基に置換されたフェニル基であり得る。また、前記フェニル基に対するアルキル基の置換位置は、インデニル基に結合したＲ₁またはＲ₅位置とｐａｒａ位置に該当する４番位置であり得る。

また、前記化学式１において、Ｒ₂〜Ｒ₄およびＲ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素であり得、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立してクロロであり得る。

また、前記化学式１においてＡはシリコン（Ｓｉ）であり得る。そして、前記Ａの置換基であるＲ₉およびＲ₁₀は溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面で互いに同一であり、Ｃ_2-10アルキル基であり得、より具体的にはＣ_2-4直鎖状アルキル基、より具体的にはそれぞれエチルであり得る。このようにブリッジグループのＡに対する置換基として互いに同じ炭素数２以上のアルキル基を有することによって、従来のブリッジグループの元素に対する置換基が炭素数１のメチル基である場合、担持触媒調剤時の溶解度が良くないため担持反応性が劣る問題を解決することができる。

前記化学式１で表される化合物の代表的な例は、次のとおりである：

前記化学式１の化合物は、公知の反応を応用して合成され得、より詳細な合成方法は後述する製造例を参照し得る。

一方、前記化学式１の化合物は、代表的にシリカ担体に担持された担持触媒の状態で使用することができる。シリカ担体に担持された触媒で使用されることによって、製造されるホモポリプロピレンのモルフォロジーおよび物性に優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合の工程に使用するに適する。

前記シリカ担体としては表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有するものを使用し得、より具体的には高温乾燥して表面に水分が除去された反応性が大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有しているものが使用され得る。例えば、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用され得、これらは通常的にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂ＣＯ₃，ＢａＳＯ₄、およびＭｇ（ＮＯ₃）₂等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩の成分を含有し得る。

前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃、より具体的には３００〜６００℃、より具体的には３００〜４００℃であり得る。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合、水分が過度に多いため表面の水分と助触媒が反応する恐れがあり、また、８００℃を超える場合には担体表面の気孔が合わさって表面積が減り、また、表面にヒドロキシ基が殆どなくなりシロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応位置が減少する恐れがある。

前記担体表面のヒドロキシ基量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より具体的には０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであり得る。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。前記ヒドロキシ基の量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、助触媒との反応位置が少なくなる恐れがあり、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子の表面に存在するヒドロキシ基以外に水分によるものである可能性があり、この場合、重合効率低下の恐れがある。

また、前記化学式１の化合物が担体に担持される場合、前記化学式１の化合物に対する担体の重量比は１：１〜１：１０００であり得る。前記重量比で担体および化学式１の化合物を含むとき、適切な担持触媒活性を現わし、触媒の活性維持および経済性の側面から有利であり得る。より具体的には化学式１の化合物に対する担体の重量比は１：１０〜１：３０であり、より具体的には１：１５〜１：２０であり得る。

また、前記触媒組成物は、化学式１で表される化合物および担体以外に、高い活性と工程安定性を向上させる側面で助触媒をさらに含み得る。前記助触媒は、下記化学式２で表されるアルミノキサン系化合物のうち１種以上を含み得る：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ₁₁）−Ｏ］_m−
前記化学式２において、
Ｒ₁₁は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_1-20の炭化水素；またはハロゲンに置換されたＣ_1-20の炭化水素であり；
ｍは、２以上の整数である。

前記化学式２で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはブチルアルミノキサンなどが挙げられ、これらの中でいずれか一つまたは二以上の混合物が使用され得る。このうちメチルアルミノキサンは、担体の表面に存在するヒドロキシル基のスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）として作用して活性をさらに向上させ、触媒前駆体のハロゲン基をメチル基に転換させてホモポリプロピレン鎖の成長を促進させる。

前記した助触媒がさらに含まれる場合、前記化学式１の化合物と助触媒の重量比は１：１〜１：２０であり得る。前記重量比で助触媒および化学式１の化合物を含むとき、適切な担持触媒活性を現わして触媒の活性維持および経済性の側面から有利であり得る。より具体的には化学式１の化合物に対する助触媒の重量比は、１：５〜１：２０であり、より具体的には１：５〜１：１５であり得る。

前記触媒組成物が担体および助触媒をいずれも含む場合、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造され得、この時、助触媒と化学式１の化合物の担持順は必要に応じて変えることができる。

また、前記担持触媒形態の触媒組成物は、帯電防止剤をさらに含み得る。このような帯電防止剤としては、例えば、下記化学式３（製品名：Ａｔｍｅｒ １６３ＴＭ、ＣＲＯＤＡ社製）のようなアミンアルコール系化合物を使用し得、その他にも帯電防止剤として自明に知られている任意の成分を制限なしに使用することができる。このような帯電防止剤を使用することによって、ホモポリプロピレン重合／製造時の静電気発生が抑制され、上述した諸般物性を含むより優れた物性のホモポリプロピレンを製造することができる。

前記帯電防止剤がさらに含まれる場合、前記担体１００重量部を基準に１〜１０重量部、より具体的に１〜５重量部で含まれ得る。前記した含有量の範囲で含まれる場合、上述した諸般物性を含むより優れた物性のホモポリプロピレンを製造することができる。

前記触媒組成物が前記した担体、助触媒および帯電防止剤をいずれも含む場合、前記触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される化合物を担持させる段階；および前記助触媒と化学式１の遷移金属化合物が担持された担体に対して帯電防止剤をスラリー状態で注入後に熱処理する段階を含む製造方法によって製造することができる。このような担持／処理順により結晶された構造の担持触媒は、ポリプロピレンの製造工程で高い触媒活性と共に優れた工程安定性を実現することができる。

前記触媒組成物は、重合方法により溶媒にスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態で使用されるか、希釈した状態で使用されることもでき、またはオイルおよびグリースの混合物に混合したマッド触媒の形態で使用され得る。

溶媒にスラリー状態で使用されるか希釈した状態で使用される場合、前記溶媒としてはプロピレン単量体の重合工程に適合した炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、またはジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が使用され得る。この場合、前記触媒組成物は、前記した溶媒をさらに含み得、また、使用前の前記溶媒に対して少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去することもできる。

また、連続バルク重合のような重合方法が用いられる場合、前記触媒組成物は、オイルおよびグリースの混合物に混合したマッド触媒の形態で使用され得る。この場合、溶媒に溶解または希釈した状態で使用する場合に比べて製造されるホモポリプロピレンに含有される揮発性有機化合物の量をさらに減少させることができ、その結果として揮発性有機化合物に起因する臭いも減少させることができる。

前記ホモポリプロピレンは、上述した担持触媒を含む触媒組成物とプロピレンを水素気体の存在または不存在下で接触させる重合工程によって製造されることができる。

この時、前記水素気体は、プロピレン単量体の総重量に対し、５０〜２５００ｐｐｍになるように投入され得る。前記水素気体の使用量を調節して十分な触媒活性を現わしながらも製造されるホモポリプロピレン組成物の分子量分布および流動性を所望する範囲内に調節することができ、これにより、用途に応じた適した物性を有するホモプロピレン重合体を製造することができる。より具体的には５０ｐｐｍ以上、または７０ｐｐｍ以上、または３００ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、または１５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下の含有量で含まれ得る。

一例として、水素を３００ｐｐｍ以上、または４００ｐｐｍ以上であり、１４５０ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下の含有量で投入時、製造されるホモポリプロピレンが適切なＭＩ、具体的には２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎのＭＩを有して優れた加工性を現わし得、特に前記不織布製造のための用途に使用するとき繊維加工性および細繊度を改善することができ、強度特性および粗さ特性を改善することができる。

前記ホモポリプロピレンは、連続式重合工程で製造され得、例えば、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程を採用することができる。特に、均一な分子量分布を得、製品を商業的に生産する側面では連続式バルク−スラリー重合工程が好ましい。

具体的には、前記重合反応は、４０℃以上、または６０℃以上であり、１１０℃以下または１００℃以下の温度と、１ｋｇｆ／ｃｍ²以上、または３０ｋｇｆ／ｃｍ²以上であり、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以下、または５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下の圧力下で行われ得る。

また、前記重合反応時、トリエチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムが選択的にさらに投入され得る。

重合反応器内に水分や不純物が存在すると触媒の一部が分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）されるが、前記したトリアルキルアルミニウムは、反応器内に存在する水分や不純物を事前に取り除くｓｃａｖｅｎｇｅｒの役割をするので、製造に使用される触媒の活性を最大化することができ、その結果として優れた物性、特に狭い分子量分布を有するホモポリプロピレンをより効率良く製造することができる。具体的には、前記トリアルキルアルミニウムにおいて、アルキルは先立って定義したように、具体的にはＣ_1-20のアルキルであり、より具体的にメチル、エチルなどのようなＣ_1-6の直鎖アルキルであり得る。

また、前記トリアルキルアルミニウム（１Ｍ基準）は、前記プロピレン単量体の総重量１００ｇに対して、０．０１ｍｌ以上、または０．１ｍｌあるいは０．３ｍｌ以上であり、２０ｍｌ以下、または１０ｍｌ以下の含有量で投入され得、このような含有量範囲のトリアルキルアルミニウムの存在下に重合反応時、所望する物性のホモポリプロピレンの製造がより容易である。

上述した製造方法によって製造された発明の一実施形態によるホモポリプロピレンは、適切な残留応力比および狭い分子量分布と、所定の複合粘度を満たすことにより、多様な成形品などの各種製品に成形時に優れた溶融加工性を現わすことができ、これと共に高い強度などの機械的物性を現わすことができる。また、重合時の水素投入量の制御により低いキシレン可溶分および最適範囲のＭＩを有することによって、太さが細いながらも均一な繊維の製造が可能であり、また、従来の製品より粗い触感を付与するだけでなく、高い強度で簡単に破れない優れた強靭性を同時に実現することができる。その結果、高剛性および低坪量と共に大きい表面粗さが求められる不織布、具体的にはタワシのような洗浄用不織布の製造に特に有用である。

これにより、発明のまた他の実施形態によれば、前記したホモポリプロピレンを含む成形品が提供される。

前記成形品は、具体的には射出成形品であり得、上述した一実施形態のホモポリプロピレンを使用することを除いては通常の方法により製造されることができる。

また、発明の他の一実施形態によれば、前記したホモポリプロピレンを含む樹脂組成物およびこれを用いて製造された不織布が提供される。

前記樹脂組成物は、前記したホモポリプロピレンを含むことによって、優れた繊維加工性を現わし得、その結果、細繊化が可能である。

本発明において、繊維加工性とは、紡糸加工時の繊維の断糸が発生せず、長期的におよび連続的な生産が可能であることを意味するか、延伸工程時の均一な分子量分布によって高倍率の延伸を可能にすることによって、より細繊化したそして高い強度の繊維を製造することを意味する。

また、前記樹脂組成物は、選択的に酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤などの添加剤を１種以上さらに含み得る。

前記中和剤としては、ステアリン酸カルシウムなどが使用され得る。

また、前記酸化防止剤としては、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリル化）または１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）などのようなフェノール系酸化防止剤；またはリン系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中のいずれか一つまたは二以上の混合物が使用され得る。商業的に利用可能な酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０^TM（ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １６８^TM（ＢＡＳＦ社製）等が使用され得る。フェノール系酸化防止剤は、リン系酸化防止剤など通常の酸化防止剤に比べて熱による分解防止特性に優れ、リン系酸化防止剤は、樹脂組成物内の重合体との相容性がよりに優れるため、より具体的にはフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤が２：１〜１：２，または１：１〜１：２の重量比で混合使用され得る。

前記スリップ剤としては、商業上利用可能な物質として、Ｅｒｕｃａｍｉｄｅ ^TM（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）が使用され得る。

また、前記アンチブロッキング剤としてはＳｉＯ₂等が使用され得る。

前記添加剤の含有量は、樹脂組成物の物性を阻害しない範囲内で決定され得、具体的にはそれぞれホモポリプロピレンの総重量に対して５００ｐｐｍ以上、または７００ｐｐｍ以上であり、２５００ｐｐｍ以下、または２０００ｐｐｍ以下の含有量で投入され得る。

樹脂組成物内の構成成分およびその含有量の制御による繊維加工性の改善効果を考慮するとき、より具体的には、発明の一実施形態による樹脂組成物は、前記したホモポリプロピレンと共に、ホモポリプロピレンの総重量に対して５００〜２０００ｐｐｍの含有量で酸化防止剤をさらに含み、前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を２：１〜１：２の重合比で含むこともできる。

また、前記不織布は、前記した樹脂組成物を用いて製造されたものであり、スパンボンド不織布であるか、またはメルトブローン不織布であり得、スパンボンド／スパンボンドの二重積層不織布であり得る。

前記不織布用樹脂組成物および不織布は、前記したホモポリプロピレンを使用することを除いては通常の方法により製造されることができる。

一例として、前記スパンボンド不織布の場合、前記ホモポリプロピレンを含む樹脂組成物を溶融させて紡糸後、熱によって接着してウェブを形成するようにするメルトスパン（ｍｅｌｔ ｓｐｕｎ）工程によって製造され得、また、前記メルトブローン不織布の場合、樹脂組成物を溶融させた後ノズルを介して押出紡糸し、高圧熱風によって極細繊維で延伸および開繊した後集積させて溶融繊維ウェブを形成するようにするメルトブローン（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）工程によって製造されることができる。また、前記スパンボンド／スパンボンドの二重積層不織布の場合、前記スパンボンド−メルトブローン−メルトブローン−スパンボンドの順に行い製造されることができる。

前記不織布は、前記したホモポリプロピレンを用いて製造されることによって、低坪量でも高剛性を現わすことができる。

具体的には、前記不織布は、不織布の坪量が２０〜４０ｇｓｍの条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ−５０３５の方法に従い測定した不織布の縦方向（ＭＤ，ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の強度が１５Ｎ／５ｃｍ以上、４０Ｎ／５ｃｍ以下であり、横方向（ＣＤ，ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の強度が１０Ｎ／５ｃｍ以上、３０Ｎ／５ｃｍ以下である。

以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するためだけであり、本発明の内容が下記実施例によって限定されない。

＜担持触媒の製造＞
（比較製造例１）
［段階１：遷移金属化合物の製造］

前記化学式の触媒を次の方法で製造した。

２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルインデン（２０．０ｇ、７６ｍｍｏｌ）をトルエン／ＴＨＦ＝１０／１溶液（２３０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２ｇ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で一日間攪拌した。その後、−７８℃で前記混液に（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロメチルシラン（１．２７ｇ）をゆっくり滴加し、約１０分間攪拌した後常温で一日間攪拌した。その後水を加えて有機層を分離した後、溶媒を減圧蒸留して（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−ビス（２−メチル−４−tert−ブチルフェニルインデニル）シランを得た。

先立って製造した（６−ｔ−ブトキシヘキシル）（メチル）−ビス（２−メチル−４−フェニル）インデニルシランをトルエン／ＴＨＦ＝５／１溶液（９５ｍＬ）に溶解させた後ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍヘキサン溶媒、２２ｇ）を−７８℃でゆっくり滴加した後、常温で一日間攪拌した。反応液にビス（Ｎ、Ｎ'−ジフェニル−１，３−プロパンジアミド）ジクロロジルコニウムビス（テトラヒドロフラン）［Ｚｒ（Ｃ₅Ｈ₆ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣ₅Ｈ₆）Ｃｌ₂（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）₂］をトルエン（２２９ｍＬ）に溶解させた後、−７８℃で滴加した後常温で一日間攪拌した。反応液を−７８℃で冷却させた後、ＨＣｌエーテル溶液（１Ｍ、１８３ｍＬ）をゆっくり滴加した後０℃で１時間攪拌した。以後濾過して真空乾燥した後、ヘキサン（３５０ｍＬ）を入れて攪拌させて結晶を析出させた。析出された結晶を濾過および減圧乾燥して［（６−ｔ−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−tert−ブチルフェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドを得た。

［段階２：担持触媒の製造］
３Ｌ反応器にシリカ１５０ｇと１０ｗｔ％のメチルアルミノキサン溶液（１２１４ｇ、トルエン溶媒）を入れて９５℃で２４時間反応させた。沈殿後上層部は除去してトルエンで２回にかけて洗浄した。前記で製造した遷移金属化合物（９．６ｇ）をトルエン５００ｍｌに希釈させて反応器に添加した後、５０℃で５時間反応させた。反応終了後沈殿が終わると、上層部の溶液は除去して残った反応生成物をトルエンで洗浄した後ヘキサンで再び洗浄し、Ａｔｍｅｒ １６３^TM（ＣＲＯＤＡ社製）の帯電防止剤４．５ｇを入れてフィルタおよび真空乾燥して固体粒子形態のシリカ担持メタロセン触媒２５０ｇを得た。

（比較製造例２）
［段階１：遷移金属化合物の製造］

前記化学式の触媒を次の方法で製造した。

２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに７−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ（３４．４ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させた。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｔｏｌｕｅｎｅ／ＴＨＦ（１７２／３４ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３６．２ｍｍｏｌ、１４．５ｍＬ）を徐々に添加した。２５℃で４時間以上攪拌させた後、Ｅｔ₂ＳｉＣｌ₂（１７．２ｍｍｏｌ）を反応物に添加した後２５℃で夜中攪拌した。分液漏斗を用いてＭＴＢＥとＨ₂Ｏで抽出した後有機層にＭｇＳＯ₄を入れて残っている水を乾燥させた。減圧フィルタで固体を取り除いて液体を減圧蒸留して濃縮させた。

１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−tert−ブチル−フェニル）インデニル）シラン（１０．７ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させた。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（１６．０ｍＬ）、ＴＨＦ（１．６０ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（２２．５ｍｍｏｌ、９．００ｍＬ）を徐々に添加した。２５℃で２時間以上攪拌した後−２５℃でＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ（１０．７ｍｍｏｌ）ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｌｕｒｒｙをゆっくり添加した。２５℃で夜中攪拌させた後、減圧乾燥した後Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ クロロメタンを添加して希釈させた後、Ｇ４ ｓｉｚｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを用いてＬｉＣｌおよび不純物を取り除いて液体を減圧蒸留して濃縮させた。Ｒａｃ．：Ｍｅｓｏ比率が約１．５：１（重量比）の生成物をクロロメタンを用いてｒａｃｅｍｉｃ ｒｉｃｈである生成物を得た。

［段階２：担持触媒の製造］
前記段階１で製造した遷移金属化合物を使用することを除いては前記比較製造例１の段階２と同様の方法により行い担持触媒を製造した。

（比較製造例３）
［段階１：遷移金属化合物の製造］

前記化学式の触媒を次の方法で製造した。

２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに７−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｎｄｅｎｅ（１０．０ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させる。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（１７２ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３６．２ｍｍｏｌ、１４．５ｍＬ）を徐々に添加する。２５℃で４時間以上攪拌させた後、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（６８．９ｍｍｏｌ、８．３０ｍＬ）を反応物に添加した後２５℃で一夜攪拌させる。Ｇ４ ｓｉｚｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを用いてＬｉＣｌを取り除いてｆｉｌｔｒａｔｅを減圧乾燥させる。また他の２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに７−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ（９．０４ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（１．７２ｍｍｏｌ、０．１５ｇ）を入れて減圧乾燥させる。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（２０８ｍＬ）、ＴＨＦ（２０．４ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３６．２ｍｍｏｌ、１４．５ｍＬ）を徐々に添加した後２５℃で一夜攪拌させる。上のｍｏｎｏ−Ｓｉ溶液をこのフラスコに投入する。以後２５℃で一夜攪拌して水を用いてｅｘｔｒａｃｔｉｏｎした後、乾燥した。１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ（７．０９ｍｍｏｌ、０．７４ｍＬ）を入れてアルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（７．８８ｍＬ）、ＴＨＦ（０．５７ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（７．４４ｍｍｏｌ、２．９８ｍＬ）を徐々に添加する。２５℃で２時間以上攪拌させた後−２５℃でＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ（２．６７ ｇ、７．０９ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ（６．２ｍＬ）が入っているまた他のｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに添加させた後２５℃で２時間以上攪拌させる。１００ｍＬの他のＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにＵＴ１ Ｌｉｇａｎｄ（４．３２ｇ、７．０９ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させる。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（１１．８ｍＬ）、ＴＨＦ（１．１８ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（１４．９ｍｍｏｌ、５．９６ｍＬ）を徐々に添加する。２５℃で２時間以上攪拌させた後−２５℃で前で合成したＺｒ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを添加させる。

２５℃で一夜攪拌させた後−２５℃でＨＣｌ １．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（１５．６ｍｍｏｌ、１５．６ｍＬ）を添加させて２５℃になるまで約１時間攪拌させる。Ｇ４ ｓｉｚｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでフィルタしてｓａｌｔとともにｒａｃｅｍｉｃ ｒｉｃｈの触媒を得る。得た固体をクロロメタンで溶かしてｆｉｌｔｒａｔｅを減圧乾燥した後ヘキサンでもう一度洗浄して最終触媒前駆体を得る。

［段階２：担持触媒の製造］
前記段階１で製造した遷移金属化合物を使用することを除いては前記比較製造例１の段階２と同様の方法により行い担持触媒を製造した。

（比較製造例４）
［段階１：遷移金属化合物の製造］

２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルインデン（２０．０ｇ）をトルエン／ＴＨＦの体積比＝１０／１溶液（２２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を０℃でゆっくり滴加した後、常温で一日間攪拌した。結果の混液に対して、−７８℃でジエチルジクロロシラン（６．２ｇ）をゆっくり滴加して約１０分間攪拌した後、常温で一日間さらに攪拌した。その後、水を加えて有機層を分離し、溶媒を減圧蒸留して（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランを得た。

前記で製造した（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）シランをトルエン／ＴＨＦの体積比＝５／１溶液（１２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．５Ｍ、ヘキサン溶媒、２２．２ｇ）を−７８℃でゆっくり滴加して常温で一日間攪拌した。結果として収得した反応液に対してジルコニウムクロリド（８．９ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に希釈して製造した溶液を−７８℃でゆっくり滴加して常温で一日間攪拌した。結果として収得した反応液のうち溶媒を減圧除去した後、ジクロロメタンを入れて濾過し、ろ液を減圧蒸留して除去した。トルエンとヘキサンを使用して再結晶して高純度のｒａｃ−［（ジエチルシラン−ジイル）−ビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド（１０．１ｇ、収率３４％、Ｒａｃ.：Ｍｅｓｏの重量比＝２０：１）を得た。

［段階２：担持触媒の製造］
前記段階１で製造した遷移金属化合物を使用することを除いては前記比較製造例１の段階２と同様の方法により行い担持触媒を製造した。

（製造例１）
［段階１：遷移金属化合物の製造］

前記化学式の触媒を次の方法で製造した。

２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに７−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｎｄｅｎｅ（１０．０ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥させた。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（１７２ｍＬ）を入れて希釈させた後−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３６．２ｍｍｏｌ、１４．５ｍＬ）を徐々に添加した。２５℃で４時間以上攪拌させた後Ｅｔ₂ＳｉＣｌ₂（３４．４ｍｍｏｌ、５．１５ｍＬ）を反応物に添加した後２５℃で一夜攪拌させた。溶媒をすべて乾燥させた後、Ｈｅｘａｎｅを添加して希釈させた後、Ｇ４ ｓｉｚｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒを用いてＬｉＣｌを取り除いてｆｉｌｔｒａｔｅを減圧乾燥させた。また他の２５０ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに７−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｅｎｅ（９．０４ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）、ＣｕＣＮ（１．７２ｍｍｏｌ、０．１５ｇ）を入れて減圧乾燥させた。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（２０８ｍＬ）、ＴＨＦ（２０．４ｍＬ）を入れて希釈させた後、−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（３６．２ｍｍｏｌ、１４．５ｍＬ）を徐々に添加した後２５℃で一夜攪拌させた。上のｍｏｎｏ−Ｓｉ溶液をこのフラスコに投入した。以後２５℃で一夜攪拌して水を用いてｅｘｔｒａｃｔｉｏｎした後、乾燥してリガンド化合物を収得した。

１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋにｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ（１０．７ｍｍｏｌ、１．１ｍＬ）を入れてアルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（１１．８ｍＬ）、ＴＨＦ（０．８６ｍＬ）を入れて希釈させた後、−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（１１．２ｍｍｏｌ、４．４８ｍＬ）を徐々に添加した。２５℃で２時間以上攪拌させた後、−２５℃でＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ（４．０３ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、ｔｏｌｕｅｎｅ（９．３ｍＬ）が入っているまた他のｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに添加させた後２５℃で２時間以上攪拌した。１００ｍＬの他のＳｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋに、前記で製造したリガンド化合物（６．８１ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を入れて減圧乾燥した。アルゴンの雰囲気下でＡｎｈｙｄｒｏｕｓ ｔｏｌｕｅｎｅ（１６．０ｍＬ）、ＴＨＦ（１．６０ｍＬ）を入れて希釈した後、−２５℃でｎ−ＢｕＬｉ ２．５Ｍ ｉｎ ｈｅｘａｎｅ（２２．５ｍｍｏｌ、９．００ｍＬ）を徐々に添加した。２５℃で２時間以上攪拌した後、−２５℃で先立って合成したＺｒ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌａｍｉｄｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎを添加した。２５℃で一夜攪拌した後−２５℃でＨＣｌ １．０Ｍ ｉｎ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ（２３．５ｍｍｏｌ、２３．５ｍＬ）を添加して２５℃になるまで約１時間攪拌した。Ｇ４ ｓｉｚｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒでフィルタした後ｆｉｌｔｒａｔｅを減圧乾燥した。乾燥した濾過物をヘキサンに溶かして攪拌した後不純物を洗い落としてジクロロメタンとヘキサンを用いてラセミ（ｒａｃｅｍｉｃ）触媒前駆体を分離して収得した。

［段階２：担持触媒の製造］
前記段階１で製造した遷移金属化合物を使用することを除いては前記比較製造例１の段階２と同様の方法により行い担持触媒を製造した。

＜ホモポリプロピレンの製造Ｉ＞
（比較例１−１）
比較製造例１で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体はそれぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび３００ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために比較製造例１の担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８５ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（比較例１−２）
比較製造例２で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび３７０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために比較製造例２で製造した担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね３７ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８４ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（比較例１−３）
比較製造例２で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。
この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび５５０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために比較製造例２で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね３８ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８２ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（比較例１−４）
比較製造例３で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび１１０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために比較製造例３で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね３９ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８３ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（比較例１−５）
比較製造例３で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび９００ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために比較製造例３で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね３９ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８３ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（実施例１−１）
前記製造例１で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび１８０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために製造例１で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８１ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（実施例１−２）
前記製造例１で製造したシリカ担持メタロセン触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび７０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために製造例１で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８１ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（実施例１−３）
前記実施例１−１で水素を２１０ｐｐｍの含有量で投入することを除いては前記実施例１−１と同様の方法により行いホモポリプロピレンを製造した。

具体的には、前記製造例１で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて５０ｐｐｍおよび２１０ｐｐｍの含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために製造例１で製造したシリカ担持触媒を１６．７重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。プロピレン投入量は８１ｋｇ／ｈとして重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（試験例１）
先に、実施例１−１と、比較例１−２のホモポリプロピレン（ＰＰ）の１３Ｃ ＮＭＲ分析結果を図１に示した。

図１を参照すれば、実施例１では−ＣＨ₂−がＰＰ高分子鎖に４個以上連続したとき現れるピークが確認され、ＬＣＢの形成が確認され、比較例２ではこのようなピークは確認されなかった。

（試験例２）
また、実施例１−１ないし１−３と、比較例１−１ないし１−５の各重合工程で使用された触媒の活性を評価し、その結果を下記表１に示した。

触媒活性（ｋｇ ＰＰ／ｇ ｃａｔ．ｈｒ）：単位時間（ｈ）を基準に使用された担持触媒重量（ｇ）当たり生成された重合体の重量（ｋｇ ＰＰ）の比で計算した。

また、実施例１−１ないし１−３と、比較例１−１ないし１−５で製造したポリプロピレンに対して次のような方法で物性の評価を行い、その結果を下記表１に示した。

（１）メルトインデックス（ＭＩ、２．１６ｋｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定し、１０分間溶融して出た重合体の重量（ｇ）で示した。

（２）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ，ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒｓ社製）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎの比）を計算した。

具体的にはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ−Ｂ ３００ｍｍの長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を用いて測定した。この時、評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであった。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準品の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

また、実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンをＧＰＣとして分子量分布を測定した結果を図２に示した。

（３）残留応力比
前記実施例および比較例で製造したホモポリプロピレンに対して、それぞれ試料を取って２３５℃下で２００％の変形（ｓｔｒａｉｎ）を加えた後１０分間残留応力の変化を測定した。

前記残留応力の測定にはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＤＨＲ）を用い、直径２５ｍｍの上下部ｐｌａｔｅの間に試料を十分にロードして２３５℃下で溶かした後ｇａｐを１ｍｍで固定して測定した。

測定した残留応力のデータに基づいて、下記計算式１により残留応力の比率（ＲＳ％）を算出した：
［計算式１］
残留応力比（Ｙ）＝（ＲＳ₁／ＲＳ₀）＊１００
前記計算式１において、ＲＳ₀は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後０．０２秒（ｔ₀）における残留応力であり、ＲＳ₁は２３５℃下で合成樹脂試料に２００％の変形を加えた後１．００秒（ｔ₁）における残留応力である。

また、実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンに対して残留応力および残留応力比を測定した結果を図４に示した。

（４）角周波数による複合粘度：角周波数１ｒａｄ／ｓおよび１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度を、ＡＲＥＳ（ａｄｖａｎｃｅｄ ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて１９０℃でｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐで求めた。前記ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐはディスク形態の２５ｍｍＰａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅを用いて測定した。

実施例１−１および比較例１−１ないし１−３のホモポリプロピレンに対して角周波数別の複合粘度を測定した結果を図３に示した。

（５）融点（Ｔｍ，℃）
測定しようとするホモポリプロピレンの温度を２００℃まで増加させた後、５分間その温度に維持し、その後３０℃まで落とし、再び温度を増加させてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＴＡ社製）曲線の頂点を融点とした。この時、温度の上昇と下降の速度は１０℃／ｍｉｎであり、融点は二番目の温度が上昇する区間で測定した結果を使用した。

（６）キシレン可溶分（Ｘｙｌｅｎｅ Ｓｏｌｕｂｌｅ、重量％）：それぞれのホモポリプロピレンサンプルにキシレンを入れ、１３５℃で１時間加熱し、３０分間冷却して前処理をした。ＯｍｉｎｉＳｅｃ（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社ＦＩＰＡ）装備で１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）で４時間キシレンを流し、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）、ＤＰ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｃｒｏｓｓ ｍｉｄｄｌｅ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅ）、ＩＰ（Ｉｎｌｅｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ ｂｒｉｄｇｅ ｔｏｐ ｔｏ ｂｏｔｔｏｍ）のベースライン（ｂａｓｅ ｌｉｎｅ）が安定化すると、前処理したサンプルの濃度およびインジェクション量を記入して測定した後、ピーク面積を計算した。

実施例１−１ないし１−３に使用された触媒は、比較例と比較して同等水準以上の優れた触媒活性を発現し、その結果、最終的に製造されたホモポリプロピレンは比較例に比べてより高い残留応力比、１ｒａｄ／ｓでの高い複合粘度、狭い分子量分布、そして類似のメルトインデックスを基準に１００ｒａｄ／ｓでの低い複合粘度を現わすことが確認された。

したがって、実施例のホモポリプロピレンは、比較例に比べて優れた機械的物性と、射出成形などにおいて成形品としての優れた加工性を現わすことが確認された。

＜ホモポリプロピレンの製造ＩＩ＞
（実施例２−１）
前記製造例１で製造したシリカ担持触媒の存在下で、連続的な２器のループ反応器を用いてプロピレンのバルク−スラリー重合を行った。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて下記表１に記載された含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために製造例１により製造した担持触媒を３０重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。

実施例２−１重合工程に対する具体的な反応条件は、下記表２に示すとおりであり、このような重合工程によってホモポリプロピレンを製造した。

（実施例２−２ないし２−３）
下記表２に記載した条件で行うことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法により行いホモプロピレンを製造した。

（比較例２−１）
Ｚ／Ｎホモポリプロピレンとして市販のＨ７９１０R（ＬＧ化学社製）を使用した。

（比較例２−２）
下記表２に記載した条件で行うことを除いては、前記実施例２−１と同様の方法により行いホモプロピレンを製造した。

（試験例３）
実施例２−１ないし２−３、および比較例２−１および２−２で製造したホモポリプロピレンに対し、前記試験例２と同様の方法により物性の評価を行った。その結果を下記表３に示した。

実験の結果、本発明による製造方法によって製造された実施例２−１ないし２−３のホモポリプロピレンは、２００ｇ／１０ｍｏｎ以上の高いＭＩを示し、前記ＭＩは水素投入量の増加に応じて増加した。また、このように高いＭＩを示しながらも比較例と比較して２．３以下の狭いＭＷＤと０．１％以下の低い残留応力比を示し、特にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した比較例２−１のホモポリプロピレンと比較して顕著に減少したキシレン可溶分および狭い分子量分布を示した。

一方、比較例２−２の場合、触媒構造の差による水素反応性の差によって同等水準のＭＩを有する重合体製造に求められる水素投入量は異なるが、実施例と比較して分子量分布が増加した。

（試験例４）
＜不織布の製造＞
実施例２−１ないし２−３、および比較例２−１および２−２によるホモポリプロピレンを含む樹脂組成物を用いてメルトブロー工程を行いスパンボンド不織布を製造した。

具体的には、２５ｍｍツイン−スクリュー押出機を用いて実施例２−１ないし２−３、および比較例２−１および２−２によるそれぞれのホモポリプロピレンと、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ １０１０^TM ２０００ｐｐｍおよびＩｒｇａｆｏｓ １６８^TM ２０００ｐｐｍを含むマスターバッチを製造した後、これをペレット化した。次いで、３１ｍｍブラベンダー円錘形ツイン−スクリュー押出機を用いて溶融したマスターバッチ組成物をメルトポンプ（６５ｒｐｍ）に供給した後に吐出口（１０個の吐出口／ｃｍ）および３８１μｍの吐出口の直径を有する２５ｃｍ幅のメルトブローダイに供給したことを除いては、文献［Report No. 4364 of the Naval Research Laboratories, published May 25, 1954 entitled "Manufacture of Superfine Organic Fibers" by Wente, Van. A. Boone, C. D., and Fluharty, E. L.］に記載されたものと類似の工程によってマスターバッチペレットを極細繊維ウェブに押出した。

融解温度は２３５℃であり、スクリュー速度は１２０ｒｐｍであり、ダイは２３５℃に維持され、１次空気温度および圧力はそれぞれ３００℃および６０ｋＰａ（８．７ｐｓｉ）であり、重合体処理速度は５．４４ｋｇ／ｈｒであり、収集器／ダイ距離は１５．２ｃｍであった。

＜不織布の物性評価＞
前記実施例２−１ないし２−３、および比較例２−１および２−２によるホモポリプロピレンを用いて製造したそれぞれのスパンボンド不織布に対し、下記のような方法で物性評価を行い、その結果を下記表４に示した。

（１）不織布の坪量（ｇｓｍ）
製造した不織布重量を測定して単位面積当たりの不織布重量を算出した。

（２）不織布の加工性
不織布製造時の繊維の断糸発生の有無を確認し、下記基準に従い不織布の加工性を評価した。
＜評価基準＞
良好：繊維の断糸発生率が１０％以下、すなわち繊維を生産する２４時間を基準に、断糸発生により繊維を生産できない時間が２．４時間以下である場合
不良：繊維の断糸発生率が１０％超、すなわち繊維を生産する２４時間を基準に、断糸発生により繊維を生産できない時間が２．４時間超である場合

（３）不織布の強度
米国材料試験学会ＡＳＴＭ Ｄ ５０３５：２０１１（２０１５）方法に従い５ｃｍ幅カットストリップ法（Ｃｕｔ−ｓｔｒｉｐ）によって不織布の縦方向（ＭＤ，ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＣＤ，ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対する強度（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ，Ｎ／５ｃｍ）を測定した

（４）不織布の粗さ
１０人のブラインドパネルの評価によって不織布の粗さを測定し、下記基準により評価した：
＜評価基準＞
◎◎：不織布の感触に対し粗いという評価が９人以上の場合は優れると判断
◎○：不織布の感触に対し粗いという評価が８〜７人の場合は優れると判断
◎：不織布の感触に対し粗いという評価が６〜５人の場合は優れると判断
○：不織布の感触に対し粗いという評価が４人の場合は良好であると判断
△：不織布の感触に対し粗いという評価が３ないし２人の場合は不良と判断
Х：不織布の感触に対し粗いという評価が１人以下の場合は不良と判断

本発明の一実施形態によりＭＩ、ＭＷＤ、キシレン可溶分および残留応力比をいずれも最適化した実施例２−１ないし２−３のホモポリプロピレンを用いて製造した不織布は優れた加工性と共に高強度および粗さを現わした。さらに実施例２−１ないし２−３によるホモポリプロピレンの高い粗さ特性から、添加剤とのブレンドなしに１次加工だけでも、高い粗さ特性が求められる洗浄用不織布の製造が可能であることがわかる。

一方、チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造した比較例２−１の場合、加工性が不良であり、強度および粗さの特性が実施例２−１ないし２−３と比較して大きく低下した。特に低い粗さの特性から、比較例２−１により製造されたホモポリプロピレンを用いて洗浄用不織布を製造するためには、粗さ特性を増加させるための添加剤とのブレンドおよび２次加工が必須であることがわかる。

また、触媒活性物質として構造が相異した化合物を使用した比較例２−２の場合、広い分子量分布によって強度劣化が発生した。

このような結果から本発明による物性要件を満たすホモポリプロピレンの実現のためには化学式１の構造を有する遷移金属化合物の使用および水素投入量の制御が必要であることを確認することができる。

また、前記化学式１においてＡはシリコン（Ｓｉ）であり得る。そして、前記Ａの置換基は溶解度を増大させて担持効率性を改善する側面で互いに同一であり、それぞれエチルである。このようにブリッジグループのＡに対する置換基として互いに同じ炭素数２のアルキル基を有することによって、従来のブリッジグループの元素に対する置換基が炭素数１のメチル基である場合、担持触媒調剤時の溶解度が良くないため担持反応性が劣る問題を解決することができる。

図１を参照すれば、実施例１−１では−ＣＨ₂−がＰＰ高分子鎖に４個以上連続したとき現れるピークが確認され、ＬＣＢの形成が確認され、比較例１−２ではこのようなピークは確認されなかった。

この時、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）および水素気体は、それぞれポンプを用いて下記表２に記載された含有量で投入し、バルク−スラリー重合のために製造例１により製造した担持触媒を３０重量％の含有量になるようにオイルおよびグリースに混ぜたマッド触媒形態で使用した。反応器の温度は７０℃、時間当りの生産量は概ね４０ｋｇで運転した。

Claims (19)

1. 下記条件を満たすホモポリプロピレン：
   ｉ）分子量分布２．４未満
   ｉｉ）メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）５〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ
   ｉｉｉ）残留応力比０．５％以下
   ｉｖ）角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜６００Ｐａ・ｓ、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜３００Ｐａ・ｓ。
2. 前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が５ｇ／１０ｍｉｎ以上、２００ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、残留応力比が０．２〜０．５％である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
3. 前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が２００〜３０００ｇ／１０ｍｉｎであり、残留応力比が０．００１〜０．１％である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
4. 前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が５〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度が４３０〜６００Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度１８０〜３００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
5. 前記メルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２３０℃で２．１６ｋｇ荷重で測定）が７０ｇ／１０ｍｉｎ超、１５００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、角周波数１ｒａｄ／ｓでの複合粘度が５〜２００Ｐａ・ｓであり、角周波数１００ｒａｄ／ｓでの複合粘度５〜１５０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
6. 重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
7. 融点（Ｔｍ）が１５５〜１６０℃である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
8. キシレン可溶分が０．１〜１．０重量％である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
9. 前記分子量分布が１．５〜２．３５である、請求項１に記載のホモポリプロピレン。
10. シリカ担体；およびシリカ担体上に担持された下記化学式１の化合物と、助触媒を含む担持触媒の存在下で、プロピレン単量体を重合する段階を含む、請求項１に記載のホモポリプロピレンの製造方法：
    前記化学式１において、
    Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立してハロゲンであり、
    Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立してＣ_1-20アルキルに置換されたＣ_6-20アリールであり、
    Ｒ₂〜Ｒ₄、およびＲ₆〜Ｒ₈は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ_1-20アルキル、Ｃ_2-20アルケニル、Ｃ_1-20アルキルシリル、Ｃ_1-20シリルアルキル、Ｃ_1-20アルコキシシリル、Ｃ_1-20エーテル、Ｃ_1-20シリルエーテル、Ｃ_1-20アルコキシ、Ｃ_6-20アリール、Ｃ_7-20アルキルアリール、またはＣ_7-20アリールアルキルであり、
    Ａは、炭素、シリコンまたはゲルマニウムである。
11. 前記Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれ独立してＣ_3-6分枝鎖アルキル基に置換されたフェニル基である、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
12. 前記Ｒ₁およびＲ₅は、それぞれｔｅｒｔ−ブチルフェニルである、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
13. 前記Ａは、シリコンである、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
14. 前記化学式１の化合物は、下記化学式１ａで表される化合物である、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
    
15. 前記助触媒は、下記化学式２で表される化合物を含む、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法：
    ［化学式２］
    −［Ａｌ（Ｒ₁₁）−Ｏ］_m−
    前記化学式２において、
    Ｒ₁₁は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；Ｃ_1-20の炭化水素；またはハロゲンに置換されたＣ_1-20の炭化水素であり；
    ｍは２以上の整数である。
16. 前記担持触媒は、帯電防止剤をさらに含む、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
17. 前記重合時プロピレン単量体の総重量に対し、５０〜２５００ｐｐｍの含有量で水素が投入される、請求項１０に記載のホモポリプロピレンの製造方法。
18. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載のホモポリプロピレンを含む成形品。
19. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載のホモポリプロピレンを含む不織布。