JP2020161761A - 積層コイル部品及びその製造方法、並びに積層コイル部品を載せた回路基板 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性に優れ、厚みの薄い積層コイル部品を提供する。【解決手段】積層コイル部品の磁性層を、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子２１と、該軟磁性合金粒子の周囲に形成されて該軟磁性合金粒子同士を結合する、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い酸化物層２２とで構成されるものとする。【選択図】図３

Description

本発明は、積層コイル部品及びその製造方法、並びに積層コイル部品を載せた回路基板に関する。

近年、携帯用電子機器の多機能化や、自動車における制御の電子化等に伴い、これらに搭載されるチップタイプと呼ばれる小型のコイル部品ないしインダクタンス部品において、大電流化が求められている。中でも、厚みを薄くできる積層型のコイル部品（積層コイル部品）に対しては、大電流化の要請が強い。

こうした大電流化の要請に応えるため、積層コイル部品の磁性体部を、従来のフェライト系材料に比べて電流に対して磁気飽和しにくい（飽和磁束密度が高い）鉄系の金属磁性材料で構成することが検討されている。

積層コイル部品の磁性体部は、多数の磁性材料粒子同士が互いに接することで形成されており、かつ該粒子の一部が内部導体と接するように構成されている。このため、磁性体部を構成する磁性材料を、フェライト系から金属系に置換する場合、金属系磁性材料の絶縁抵抗がフェライト系材料よりも低いことに起因する渦電流損失を低減するために、個々の磁性体粒子の周囲に酸化被膜を形成して絶縁性を確保することが多い（特許文献１、２）。

このような酸化被膜（酸化物膜）を形成する方法としては、磁性層及び導体パターンの積層体を脱脂後に、大気等の酸化性雰囲気中、約７００℃で約２時間の加熱処理を行うことが知られている（特許文献２）。

特開２０１３−５５３１５号公報 特開２０１７−９２４３１号公報

しかし、Ｆｅ系の合金材料で、Ｆｅの比率の高い磁性材料を用いた積層体を大気中で熱処理した場合、大気と接する表面近傍では、大気中の酸素により金属磁性材料の酸化が促進されて、酸化物膜が厚く形成されるのに対し、大気と接することのない内部では、酸素の不足により酸化物膜が厚く形成されず、積層体内で酸化物膜の厚さが異なることとなってしまう場合がある。このため、積層体の内部において所期の絶縁性が得られる厚さで酸化物膜を形成すると、表面近傍の酸化物膜が厚くなりすぎ、磁気特性が低下してしまうことが問題であった。他方、積層体の表面において所期の絶縁性が得られる最小厚さで酸化物膜を形成すると、内部の酸化膜厚さが不十分となり、特に磁性層で隔てられた内部導体間の絶縁が不十分となる。このため、内部導体の間隔を広くする必要があり、部品の厚みが増加する結果、厚みを薄くできるという積層コイル部品の利点が減殺されることが問題であった。

そこで本発明は、前述の問題点を解決し、磁気特性に優れ、厚みの薄い積層コイル部品を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の問題点を解決するために種々の検討を行ったところ、積層コイル部品を構成する磁性金属粒子の組成を特定のものにするとともに、該磁性金属粒子の表面に形成される酸化物層を、特定の組成を有するものとすることで、前記酸化物層が絶縁性に優れたものとなり、かつ積層コイル部品の表面と内部とでその厚みの差が小さくなり、該問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の第１の実施形態は、一軸方向に積層された複数の磁性層と、該磁性層内に形成された内部導体と、該内部導体に電気的に接続された一対の外部電極とを備える積層コイル部品であって、前記磁性層が、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子と、該軟磁性合金粒子の周囲に形成されて該軟磁性合金粒子同士を結合する、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い酸化物層とで構成されることを特徴とする、積層コイル部品である。

また、本発明の第２の実施形態は、軟磁性合金粉末を含むグリーンシートを調製すること、該グリーンシートに導体パターンを形成すること、該導体パターンが形成されたグリーンシートを積層、圧着、及び熱処理して、前記導体パターンが形成する内部導体と、前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末の粒子が形成する、軟磁性合金粒子同士が酸化物層を介して結合した磁性層とを備える積層体を得ること、及び前記内部導体と導通する外部電極を前記積層体の表面に形成すること、を含む積層コイル部品の製造方法であって、前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末が、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含むとともに、Ｓｉの含有量がＣｒ及びＡｌの合計よりも多いものであり、かつ前記熱処理が、前記グリーンシート及び導体パターン中のバインダを除去する第１の熱処理と、該第１の熱処理後に、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの雰囲気中にて、５００℃〜９００℃の温度で行う第２の熱処理とを含むことを特徴とする、積層コイル部品の製造方法である。

さらに、本発明の第３の実施形態は、前述の積層コイル部品を載せた回路基板である。

本発明によれば、磁気特性に優れ、厚みの薄い積層コイル部品を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係る積層コイル部品の全体構造を示す模式図（（ａ）：全体斜視図、（ｂ）：（ａ）におけるＢ−Ｂ断面図） 本発明の第１実施形態に係る積層コイル部品の内部導体構造を示す模式図 本発明の第１実施形態に係る積層コイル部品の磁性層の微細構造を示す模式図（実施例に係る試験片についての走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による酸化物層の構造確認結果） 図３中のＡ−Ａ’に沿った線分析結果

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「〜」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［積層コイル部品］
本発明の第１の実施形態に係る積層コイル部品（以下、単に「第１実施形態」と記載することがある。）は、一軸方向に積層された複数の磁性層と、該磁性層内に形成された内部導体と、該内部導体に電気的に接続された一対の外部電極とを備え、前記磁性層が、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子と、該軟磁性合金粒子の周囲に形成されて該軟磁性合金粒子同士を結合する、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い酸化物層とで構成される。

まず、第１実施形態の全体構造を、図１及び図２を参照しながら説明する。
第１実施形態に係る積層コイル部品１００は、図１に示すように、一軸方向に積層された複数の磁性層２、２、・・・と、該磁性層間及び該磁性層中を通って、前記一軸周りに巻回されるコイルを形成する内部導体３と、該内部導体に電気的に接続される一対の外部電極４、４とを備える。
内部導体３は、図２に示すように、各磁性層２、２、・・・上に形成され、前記一軸方向（積層方向）に隣接する２つの磁性層２、２に挟み込まれる導体パターン３１、３１、・・・と、磁性層２、２、・・・中を前記一軸方向に貫通して前記導体パターン３１、３１、・・・同士を電気的に接続する接続導体３２、３２、・・・とで構成される。前記導体パターン３１、３１、・・・は、各磁性層２、２、・・・毎にほぼ環状ないし半環状に形成される。
なお、第１実施形態に係る積層コイル部品１００の形状は、これを構成する磁性層２の厚み及び積層数、内部導体３の形状等を含め、前述したものに限定されず、要求される特性に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記導体パターン３１を１層のみ有し、その内部導体３の形状が、平面コイル状であってもよい。また、本明細書のコイル部品は、ミアンダー状、直線状などの内部導体を有するものも含み、第１実施形態においてもそのような形状とすることができる。

第１実施形態で使用する内部導体３及び外部電極４の材質は、導電性が高く、積層コイル部品１００の使用環境下で物理的及び化学的に安定なものであれば特に限定されず、例えば、銀若しくは銅、又はこれらの合金等が使用できる。

第１実施形態では、後述するように、磁性層２、２、・・・が、絶縁性が高くて厚みの薄い酸化物層２２により軟磁性合金粒子２１同士が結合されて構成され、しかも表面に位置する磁性層２と中央部に位置する磁性層２との間で酸化物層２２の厚みの差が小さいことから、磁性層２の厚みを薄くして内部導体３間の距離を狭めても、良好な電気的絶縁性及び磁気特性が得られる。具体的には、内部導体３間の距離を、１０μｍ以下とすることができ、好ましい態様では３μｍ以下とすることができ、さらに好ましい様態では１μｍ以下とすることができる。

次に、第１実施形態における磁性層２、２、・・・の微細構造について、図３を参照しながら説明する。
磁性層２、２、・・・は、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子２１を含む。
軟磁性合金粒子２１がＳｉを含有することで、電気抵抗が高くなり、渦電流による磁気特性の低下を抑制することができる。Ｓｉは、軟磁性合金粒子２１の表面側に、その内部よりも多く存在することが好ましい。具体的には軟磁性合金粒子２１の金属部分の表面から内側に向かった距離が０から５０ｎｍまでの範囲におけるＳｉ量の最大値が、軟磁性合金粒子２１の金属部分の表面から内側に向かった距離が１００ｎｍから１５０ｎｍまでの範囲におけるＳｉ量の最大値よりも、大きいことを意味する。また、軟磁性合金粒子２１がＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有することで、耐酸化性に優れたものとなる。軟磁性合金粒子２１中のＣｒ及びＡｌは、該粒子の表面側に、その内部よりも多く存在することが好ましい。

軟磁性合金粒子２１の組成は、前述した要件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉは１質量％〜１０質量％含有され、Ｃｒを含有する場合Ｃｒは０．５〜５質量％含有され、Ａｌを含有する場合Ａｌは０．２〜３質量％含有され、残部はＦｅ及び不可避不純物であるものが挙げられる。合金部分でのＣｒ又はＡｌの偏析を抑制して特に優れた磁気特性を得るためには、Ｃｒ又はＡｌの量は合計で４質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。さらに、合金部分がＡｌを含む場合には、ＡｌがＣｒに比べて粒子表面で酸化し易いことから、その含有量が１質量％以下であることが特に好ましい。
なお、合金部分が前記した以外の元素を含むものであってもよいことは言うまでもない。

磁性層２、２、・・・では、軟磁性合金粒子２１同士が、該粒子２１の周囲に形成された酸化物層２２で結合されている。そして、該酸化物層２２は、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い。
酸化物層２２が、Ｓｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有することで、該層内の酸素の移動速度を低減し、積層コイル部品１００の表面近傍で、軟磁性合金粒子２１に酸素が到達してＦｅが酸化することによる、酸化物層２２の厚みの増加を抑制できる。
また、酸化物層２２における質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多いことで、電気的絶縁性に優れたものとなる。これに加えて、酸化物層２２中のＣｒ及びＡｌの含有量がＳｉよりも少ないことは、積層コイル部品１００製造時の酸素存在下での熱処理において、Ｓｉに比べて酸化物層２２に拡散し易いＣｒ及びＡｌの拡散が抑えられ、軟磁性合金粒子２１から酸化物層２２への拡散流束が小さくなることで、厚みの小さい酸化物層２２が得られたことを意味する点からも好ましい。
このように、第１実施形態は、磁性層２中の軟磁性合金粒子２１同士が、酸素の移動速度が小さく、絶縁性に優れた酸化物層２２で隔てられていることにより、積層コイル部品１００の表面と内部とで酸化物層２２の厚みの差が小さく、絶縁性に優れる磁性層２を備えるものとなるため、磁性層２の厚みを抑えて厚みの薄い積層コイル部品１００とすることができる。

酸化物層２２は、質量基準でＳｉを最も多く含むとともに、該Ｓｉの含有量が、Ｆｅ，Ｃｒ及びＡｌのうち、質量基準でＳｉの次に含有量の多い元素の３倍以上であるＳｉ濃化領域２２１を有し、該Ｓｉ濃化領域２２１で軟磁性合金粒子２１と接していることが好ましい。酸化物層２２がこのような構造を有することで、より電気的絶縁性に優れたものとなる。前記Ｓｉ濃化領域２２１には、質量基準のＳｉ含有量が、前記Ｓｉの次に含有量の多い元素の５倍以上の箇所が存在することがより好ましく、該倍率が１０倍以上の箇所が存在することがさらに好ましい。

さらに酸化物層２２は、図４にあるように、その中央部付近に現れるＳｉ富化領域２２２において、Ｓｉの含有量が、Ｓｉ濃化領域２２１に比べて少なくなる。Ｓｉ濃化領域２２１のＳｉの含有量は、Ｓｉ富化領域２２２でのＳｉの含有量の１．５倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることがさらに好ましい。酸化物層２２がこのような構造を有することで、より電気的絶縁性に優れたものとなり、膜の厚さも薄くすることができる。
これに加えて、酸化物層２２は、図４にあるように、その全体にわたって質量基準でＳｉを最も多く含むことが好ましい。酸化物層２２がこのような構造を有することで、より電気的絶縁性に優れたものとなり、膜の厚さも薄くすることができる。

ここで、磁性層２における軟磁性合金粒子２１の組成及び酸化物層２２の構造は、以下の手順により確認する。
まず、積層コイル部品１００の中央部から、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて、厚さ５０ｎｍ〜１００ｎｍの薄片試料を積層方向に沿って取り出した後、直ちに環状暗視野検出器及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）検出器を搭載した走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、ＳＴＥＭ―ＥＤＳ法にて酸化物層２２近傍の組成マッピング像を取得する。ＳＴＥＭ―ＥＤＳの測定条件は、加速電圧を２００ｋＶ、電子ビーム径を１．０ｎｍとし、軟磁性合金粒子２１内の各点における６．２２ｋｅＶ〜６．５８ｋｅＶの範囲の信号強度の積算値が２５カウント以上となるように測定時間を設定する。そして、ＦｅＫα線の信号強度（Ｉ_ＦｅＫα）、ＣｒＫα線の信号強度（Ｉ_ＣｒＫα）及びＡｌＫα線の信号強度（Ｉ_ＡｌＫα）の合計に対するＯＫα線の信号強度の比（Ｉ_ＯＫα／（Ｉ_ＦｅＫα＋Ｉ_ＣｒＫα＋Ｉ_ＡｌＫα））が０．５以上である領域を酸化物層２２とし、該値が０．５未満である領域を軟磁性合金粒子２１とする。
軟磁性合金粒子２１の組成は、前記信号強度比に基づいて軟磁性合金粒子２１とした領域について、ＳＴＥＭ―ＥＤＳ法にて酸化物層２２側から径方向に線分析を行って、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＡｌの分布を測定し、該各元素の含有量の変動が±１質量％以内となる最初の３測定点について、各元素の含有量の平均値を算出し、これに基づいて決定する。なお、積層コイル部品１００の製造に用いた軟磁性合金粉末の組成が既知である場合には、当該既知の組成を軟磁性合金粒子２１の組成としてもよい。
酸化物層２２の構造は、前記信号強度比に基づいて酸化物層２２とした領域のうち、軟磁性合金粒子２１同士を結合している任意の部分について、一方の軟磁性合金粒子２１から酸化物層２２を経て他方の軟磁性合金粒子２１へと至る線分に沿ってＳＴＥＭ―ＥＤＳ法にて線分析を行い、各元素の分布を測定することで確認する。

第１実施形態では、積層方向の最表面に位置する磁性層２中の酸化物層２２の厚み（ｔ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）に対する、積層方向の中央部に位置する磁性層２中の酸化物層２２の厚み（ｔ_{ｃｅｎｔｅｒ}）の比（ｔ_{ｃｅｎｔｅｒ}／ｔ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）を０．８０以上とすることが好ましい。酸化物層２２の厚みの比をこの範囲とすることで、最表面の酸化物層２２を過度に厚くすることなく内部導体間を電気的に絶縁することができる。これにより、磁性体層全体の酸化物層２２の厚みを薄くかつ均一にすることができ、透磁率を高くすることができる。前記比（ｔ_{ｃｅｎｔｅｒ}／ｔ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）の値は、０．８５以上とすることがより好ましく、０．９０以上とすることがさらに好ましい。

ここで、積層方向の最表面及び中央部にそれぞれ位置する磁性層２中の酸化物層２２の厚みは、以下のように決定する。
積層コイル部品１００の積層方向最表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ−４３００）にて観察し、コントラストの差異により認識される軟磁性合金粒子２１同士の結合部を形成する酸化物層２２について、その厚み（粒子間距離）を、２０，０００倍〜５０，０００倍の倍率にて、２０箇所で計測して平均値を算出し、該平均値の１／２を積層方向最表面に位置する磁性層２中の酸化物層２２の厚み（ｔ_{ｓｕｒｆａｃｅ}）とする。また、積層コイル部品１００を積層方向に平行な面で切断し、該切断面の積層方向中央部に位置する磁性層２をＳＥＭにて観察し、同様の方法で中央部に位置する磁性層中の酸化物層２２の厚み（ｔ_{ｃｅｎｔｅｒ}）を決定する。

また、第１実施形態では、前記酸化物層２２の前記軟磁性合金粒子２１と接していない側に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＡｌのうち、質量基準でＦｅを最も多く含むＦｅ富化層２３をさらに備えることが好ましい。酸化物層２２の外側にＦｅ富化層２３を備えることで、磁性層２中の空隙が減少し、積層コイル部品１００の強度が向上する。

［積層コイル部品の製造方法］
本発明の第２実施形態に係る積層コイル部品の製造方法（以下、単に「第２実施形態」と記載することがある。）は、軟磁性合金粉末を含むグリーンシートを調製すること、該グリーンシートに導体パターンを形成すること、該導体パターンが形成されたグリーンシートを積層、圧着、及び熱処理して、前記導体パターンが形成する内部導体と、前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末の粒子が形成する、軟磁性合金粒子同士が酸化物層を介して結合した磁性層とを備える積層体を得ること、及び前記内部導体と導通する外部電極を前記積層体の表面に形成することを含む。そして、前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末は、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含むとともに、Ｓｉの含有量がＣｒ及びＡｌの合計よりも多いものである。また、前記熱処理は、前記グリーンシート及び導体パターン中のバインダを除去する第１の熱処理と、該第１の熱処理後に、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの雰囲気中にて、５００℃〜９００℃の温度で行う第２の熱処理とを含む。

第２実施形態におけるグリーンシートは、典型的には、軟磁性合金粉末とバインダとを含むスラリーを、ドクターブレードやダイコーター等の塗工機により、プラスチックフィルム等のベースフィルムの表面に塗布・乾燥することで製造される。
使用するバインダとしては、軟磁性合金粉末をシート状に成形し、その形状を保持できるとともに、加熱により炭素分等を残存させることなく除去できるものであれば特に限定されない。一例として、ポリビニルブチラールをはじめとするポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。
前記スラリーを調製するための溶媒も特に限定されず、ブチルカルビトールをはじめとするグリコールエーテル等を用いることができる。
前記スラリー中の各成分の含有量は、採用するグリーンシートの成形方法や調製するグリーンシートの厚み等に応じて適宜調節すればよい。

前記グリーンシート中に含まれる軟磁性合金粉末は、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含むとともに、Ｓｉの含有量がＣｒ及びＡｌの合計よりも多いものとする。
軟磁性合金粉末がＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含むことで、後述する熱処理において、酸化物層の厚みが過剰となることを抑制できる。これにより酸化物層の厚みを安定化することが可能になる。
また、軟磁性合金粉末がＣｒ及びＡｌの合計よりもＳｉを多く含むことで、後述する熱処理時のＣｒ及びＡｌの酸化を抑制できるため、酸化物層の厚みの増加を抑えることができる。これに加えて、該熱処理によって形成される酸化物層を、Ｃｒ及びＡｌの合計に対するＳｉの質量割合が高いものとすることができ、酸化膜の厚みが薄くても絶縁を確保できる。

使用する軟磁性合金粉末の組成としては、前述した要件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、Ｓｉは１質量％〜１０質量％含有され、Ｃｒを含有する場合Ｃｒは０．５〜５質量％含有され、Ａｌを含有する場合Ａｌは０．２〜３質量％含有され、残部はＦｅ及び不可避不純物であるものが挙げられる。熱処理により形成される酸化物層を、Ｃｒ及びＡｌの合計に対するＳｉの含有量の質量割合を高いものとするためには、Ｃｒ又はＡｌの量は合計で４質量％以下とすることが好ましい。これに加えて、熱処理時におけるＳｉの酸素との反応に対して、Ｃｒ又はＡｌの酸素との反応を相対的に抑制して特に優れた磁気特性を得るためには、Ｃｒ又はＡｌの量は合計で２質量％以下とすることがより好ましい。さらに、軟磁性合金粉末がＡｌを含む場合には、ＡｌがＣｒに比べて粒子表面に拡散し易いことから、その含有量を１質量％以下とすることが特に好ましい。
なお、軟磁性合金粉末が前記した以外の元素を含むものであってもよいことは言うまでもない。

使用する軟磁性合金粉末の粒径も特に限定されず、例えば、体積基準で測定した粒度分布から算出される平均粒径（メジアン径（Ｄ_５０））を０．５μｍ〜３０μｍとすることができる。平均粒径は、１μｍ〜１０μｍとすることが好ましい。この平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱法を利用した粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

第２実施形態では、軟磁性合金粉末からグリーンシート成形用のスラリーを調製する前に、該粉末を、酸素濃度が５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの雰囲気中にて、６００℃以上の温度で熱処理してもよい。該熱処理により、軟磁性合金粉末を構成する粒子の表面に凹凸の少ない滑らかな酸化膜が形成され、成形性が向上することで充填率を高くできる。また、電気的絶縁性に優れる磁性層が得られる。
前記熱処理温度の上限は特に限定されないが、Ｆｅの酸化、並びにＣｒ及びＡｌの過度の酸化を抑制する点で、９００℃以下とすることが好ましく、８５０℃以下とすることがより好ましく、８００℃以下とすることがさらに好ましい。

前述の酸化膜は、最表面におけるＣｒ及びＡｌの合計質量に対するＳｉの質量の比率（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ａｌ））が１〜１０であることが好ましい。前記比率が１以上であると、微細な凹凸がより少ない、より滑らかな表面を有する膜となる。他方、前記比率が１０以下であると、過剰な酸化が抑制され、酸化膜は薄くとも、膜の安定性がより向上する。前記比率は、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。

ここで、酸化膜の最表面におけるＣｒ及びＡｌの合計質量に対するＳｉの質量の比率（Ｓｉ／（Ｃｒ＋Ａｌ））は、以下の方法で測定する。Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ）を用いて、酸化膜が形成された軟磁性合金粒子の表面における鉄（Ｆｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）の含有割合（原子％）の測定を行う。測定条件は、Ｘ線源として単色化したＡｌＫα線を用い、検出領域を１００μｍφとする。そして、得られた結果から各元素の質量割合（ｍａｓｓ％）を算出し、これに基づいてＣｒ及びＡｌの合計質量に対するＳｉの質量の比率を算出する。

前述したスラリー調製前の熱処理は、酸化膜の最表面におけるＳｉの質量割合を、粒子内部に位置する軟磁性合金部分の５倍以上とし、かつ前記酸化膜の最表面におけるＣｒ又はＡｌの質量割合を、前記軟磁性合金部分の３倍以上とするように行うことが好ましい。このような質量割合とすることで、より優れた流動性が得られる。

また、前述したスラリー調製前の熱処理は、該熱処理前の軟磁性合金粉末を構成する各粒子の最表面における、質量％で表示したＳｉ、Ｃｒ及びＡｌ濃度をそれぞれ［Ｓｉ_処理前］、［Ｃｒ_処理前］及び［Ａｌ_処理前］とし、該熱処理後の軟磁性合金粉末を構成する各粒子の最表面における、質量％で表示したＳｉ、Ｃｒ及びＡｌ濃度をそれぞれ［Ｓｉ_処理後］、［Ｃｒ_処理後］及び［Ａｌ_処理後］とした場合に、｛（［Ｃｒ_処理後］＋［Ａｌ_処理後］）／［Ｃｒ_処理前］＋［Ａｌ_処理前］）｝＞（［Ｓｉ_処理後］／［Ｓｉ_処理前］）となるように、すなわち、熱処理による粒子最表面のＣｒとＡｌの合量の増加割合が、Ｓｉの増加割合よりも大きくなるように、行うことが好ましい。このように熱処理を行うことで、より安定性の高い酸化膜を備えた軟磁性合金粉末を得ることができる。

ここで、前記［Ｓｉ_処理後］、［Ｃｒ_処理後］及び［Ａｌ_処理後］の値は、スラリー調製前の熱処理を行った軟磁性合金粉末について、上述のＸ線光電子分光分析装置による酸化膜の最表面の分析で得られた結果とし、前記［Ｓｉ_処理前］、［Ｃｒ_処理前］及び［Ａｌ_処理前］の値は、該分析において、測定用試料を、熱処理前の軟磁性合金粉末を構成する磁性粒子に変更して得られた値とする。

また、前述したスラリー調製前の熱処理は、軟磁性合金粉末の比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒径Ｄ_５０（μｍ）との関係が、下記式（１）を満たすように行うことが好ましい。

この式は、比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）の常用対数と平均粒径Ｄ_５０（μｍ）の常用対数とが直線関係になるという経験則に基づいて導出されたものである。粉末の比表面積の値は、これを構成する粒子表面の凹凸に加えて、該粒子の粒径の影響も受けるため、比表面積の値が小さい粉末であれば表面の凹凸の少ない滑らかな粒子で構成されているとはいえない。そこで、第２実施形態では、前記式（１）により、比表面積に対する粒子の表面状態の影響と粒径の影響とを分離し、前者の影響で小さな比表面積を有する軟磁性合金粉を、凹凸の少ない滑らかな表面を有するものとしたのである。ＳとＤ_５０との関係が前記式（１）を満たすことで、より流動性に優れる粉末となる。
比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）は、粒子表面の酸化膜に存在するＳｉの割合を増やし、酸化膜表面の凹凸を少なくすることで、より小さくすることができる。表面凹凸の少ない酸化膜によれば、薄い膜厚で絶縁を維持することができるため好ましい。粒子表面の酸化膜に存在するＳｉの割合は、軟磁性合金粉末のＳｉの組成比率を高めたり、熱処理温度を低くしたりすることで、高めることができる。具体的には比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と平均粒径Ｄ_５０（μｍ）との関係は、下記式（２）を満たすことがより好ましく、下記式（３）を満たすことがさらに好ましい。

ここで、比表面積Ｓは、全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製 Ｍａｃｓｏｒｂ）により、窒素ガス吸着法を用いて測定・算出する。まず、ヒーター内で測定試料を脱気した後、測定試料に窒素ガスを吸着・脱離させることにより吸着窒素量を測定する。次いで、得られた吸着窒素量から、ＢＥＴ１点法を用いて単分子層吸着量を算出し、この値から、１個の窒素分子が占める面積及びアボガドロ数の値を用いて試料の表面積を導出する。最後に、得られた試料の表面積を該試料の質量で除すことで、粉末の比表面積Ｓを得る。

また、平均粒径Ｄ_５０は、レーザー回折／散乱法を利用した粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製 ＬＡ−９５０）により測定・算出する。まず、湿式フローセル中に分散媒としての水を入れ、事前に十分に解砕した粉末を、適切な検出信号が得られる濃度で該セル中に投入して粒度分布を測定する。次いで、得られた粒度分布におけるメジアン径を算出し、この値を平均粒径Ｄ_５０とする。

さらに、前述したスラリー調製前の熱処理は、これにより形成される酸化膜の厚みが１０ｎｍ〜５０ｎｍとなるように行うことが好ましい。酸化膜の厚みを１０ｎｍ以上とすることで、合金部分の微細な凹凸を覆って平滑な表面を形成することができる。また、高い絶縁性を得ることができる。酸化膜の厚みは、２０ｎｍ以上とすることがより好ましい。このようにすることで、より酸化膜表面のＳｉの比率を高めることができる。また、グリーンシート同士を圧着する際に、プレス圧力によって酸化膜の欠陥が生じた場合であっても、絶縁性を維持することができる。他方、酸化膜の厚みを５０ｎｍ以下とすることで、膜厚の不均一による粒子表面の平滑性の低下を抑制できる。また、積層コイル部品を形成した際に、高い透磁率が得られる。酸化膜の厚みは、４０ｎｍ以下とすることがより好ましい。

ここで、酸化膜の厚みは、軟磁性合金粉末を構成する磁性粒子の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製 ＪＥＭ−２１００Ｆ）にて観察し、粒子内部の合金部分とのコントラスト（明度）の差異により認識される酸化膜について、その厚みを、異なる粒子の１０箇所で、倍率５００，０００倍で測定し、平均値を求めることで算出する。

第２実施形態では、上述の方法で調製したグリーンシートに後述する導体パターンを形成する前に、該導体パターン同士を接続する接続導体を埋め込むスルーホールを形成してもよい。
スルーホールの形成には、打抜き加工機やレーザー加工機等の穿孔機を使用できる。形成するスルーホールの配列及びサイズは、製造しようとする積層コイル部品の内部導体形状に応じて決定される。

第２実施形態では、調製されたグリーンシートに導体パターンを形成する。
導体パターンは、例えば、スクリーン印刷機やグラビア印刷機等の印刷機を用いて、導体ペーストをグリーンシート表面に印刷し、これを熱風乾燥機等の乾燥機で乾燥することで形成できる。導体パターンの形成前にグリーンシートにスルーホールを形成した場合には、印刷の際に該スルーホール中にも導体ペーストが充填され、グリーンシート表面に印刷された導体パターンとともに、内部導体の形状を構成することとなる。
印刷に使用する導体ペーストとしては、導体粉末と有機ビヒクルとを含むものが挙げられる。導体粉末としては、銀若しくは銅又はこれらの合金等の粉末が用いられる。導体粉末の粒径は特に限定されないが、例えば、体積基準で測定した粒度分布から算出される平均粒径（メジアン径（Ｄ_５０））が１μｍ〜１０μｍのものが用いられる。有機ビヒクルの組成は、グリーンシートに含まれるバインダとの相性を考慮して決定すればよい。一例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂を、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル系溶剤に溶解ないし膨潤させたものが挙げられる。導体ペーストにおける導体粉末及び有機ビヒクルの配合比率は、使用する印刷機に好適なペーストの粘度や形成しようとする導体パターンの膜厚等に応じて適宜調節することができる。

次いで、導体パターンが形成されたグリーンシートを、所定の順序で積み重ねて圧着する。
グリーンシートを積み重ねる際には、吸着搬送機等を用いてこれを搬送することができる。また、積み重ねたグリーンシートを圧着する際には、プレス機を用いて熱圧着する方法が採用できる。
圧着された積層体から複数の積層コイル部品を得る場合には、該積層体を、ダイシング機やレーザー切断機等の切断機を用いて、個々の積層コイル部品のサイズに切断してもよい。

次いで、得られた積層体を熱処理する。熱処理としては、グリーンシート及び導体パターン中のバインダを除去するための第１の熱処理と、導体パターン中の導体粉末を焼結して内部導体を形成するとともに、グリーンシート中の軟磁性合金粉末の粒子同士を酸化物層を介して結合させて磁性層を形成する第２の熱処理とを行う。

第１の熱処理は、大気や過熱水蒸気等の酸化性雰囲気中で、バインダの消失する程度の温度及び時間で行えばよい。熱処理条件の例としては、過熱水蒸気中、２００℃〜３００℃で３０分〜２時間が挙げられる。

第２の熱処理は、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの低酸素雰囲気で行う。
熱処理雰囲気中の酸素濃度を前記範囲とすることで、軟磁性合金粒子の表面に、Ｓｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつＳｉに富む酸化物層を適度かつ均一な厚みで形成することができる。前記酸素濃度は、１００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。
熱処理雰囲気中の酸素濃度が低すぎると、短時間の熱処理では酸化物層の形成が不十分となることで絶縁性が低下し、長時間の熱処理では、酸化物層へのＦｅ又はＣｒ若しくはＡｌの拡散によって酸化物層が厚くなりすぎ、透磁率が低下する。他方、熱処理雰囲気中の酸素濃度が高すぎると、積層コイル部品の表面と内部とで酸化物層の厚みの差が大きくなりすぎるとともに、酸化物層中のＦｅ又はＣｒ若しくはＡｌの含有量が多くなりすぎ、酸化物層の絶縁性が低下する。

また、第２の熱処理は、５００℃〜９００℃の温度で行う。
熱処理温度を前記範囲とすることで、軟磁性合金の粒子表面に、Ｓｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつＳｉに富む酸化物層を適度かつ均一な厚みで形成することができる。前記熱処理の温度は、５５０℃以上とすることが好ましく、６００℃以上とすることがより好ましい。また、前記熱処理の温度は、８５０℃以下とすることが好ましく、８００℃以下とすることがより好ましい。

第２の熱処理における熱処理の時間は、軟磁性合金の粒子表面に、Ｓｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ軟磁性合金の粒子表面にＳｉに富む酸化物層が形成され、該酸化物層を介して軟磁性合金の粒子同士が結合できれば特に限定されないが、酸化物層を十分な厚さとする点からは、３０分以上とすることが好ましく、１時間以上とすることがより好ましい。他方、熱処理を短時間で終わらせて生産性を向上する点からは、熱処理時間を５時間以下とすることが好ましく、３時間以下とすることがより好ましい。

第２の熱処理は、バッチ処理であってもフロー処理であってもよい。フロー処理の例としては、前述した積層体を載せた複数の耐熱トレーをトンネル炉中に断続的ないし連続的に投入し、所定の雰囲気及び温度に保持した領域を所定の時間で通過させる方法が挙げられる。

第２実施形態では、前述した熱処理が、第２の熱処理後に、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの雰囲気中にて、５００℃〜６００℃で、かつ第２の熱処理温度より低い温度で行う第３の熱処理をさらに含んでもよい。第３の熱処理を行うことにより、酸化物層の軟磁性合金粒子と接していない側に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＡｌのうち、質量基準でＦｅを最も多く含むＦｅ富化層を厚く形成することができる。これにより、磁性層中の空隙が減少し、積層コイル部品の強度が向上する。
第３の熱処理を行う場合、第２の熱処理と同一の装置を用い、第２の熱処理と連続して行うことが、製造の効率性の点から好ましい。

第２実施形態では、熱処理後の積層体の表面に、内部導体と導通する外部電極を形成する。
外部電極を形成する際には、予め用意した導体ペーストを、ディップ塗布機やローラー塗布機等の塗布機を用いて積層体の表面に塗布した後、焼成炉等の加熱装置を用いて焼付け処理を行う方法が採用できる。前記導体ペーストとしては、上述した導体パターン形成用のペースト等を適宜用いればよい。

［回路基板］
本発明の第３の実施形態に係る回路基板（以下、単に「第３実施形態」と記載することがある。）は、第１実施形態に係る積層コイル部品を載せた回路基板である。
回路基板の構造等は限定されず、目的に応じたものを採用すればよい。
第３実施形態は、第１実施形態に係るコイル部品を使用することで、高性能化及び小型化、特に低背化が可能となる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

［実施例］
本実施例及び後述する比較例では、低酸素雰囲気での熱処理により、所期の構造及び元素分布を有する磁性体が得られ、かつ該磁性体の表面と内部とで酸化物層の厚みの差が小さくなることを、試験片を用いて確認した。

（立方体状試験片の作製）
まず、Ｆｅ−３．５Ｓｉ−１．５Ｃｒ（数値は質量百分率を示す）の組成を有する、平均粒径４．０μｍの軟磁性合金粉末を準備した。次いで、この軟磁性合金粉を、１．２質量％のアクリル系バインダとともに撹拌混合し、成形用材料を調製した。次いで、この成形用材料を、四角柱状の成形空間を有する金型に投入し、８ｔ／ｃｍ^２の圧力で一軸加圧成形して、１辺が１０ｍｍの立方体形状の成形体を得た。次いで、得られた成形体を１５０℃の恒温槽中に１時間入れてバインダを硬化させた後、過熱水蒸気炉により３００℃に加熱して第１の熱処理を行い、熱分解によりバインダを除去した。最後に、石英炉にて、酸素濃度８００ｐｐｍの雰囲気中、８００℃で１時間の条件で第２の熱処理を行い、立方体形状の試験片を得た。

（酸化物層の構造確認）
得られた試験片について、軟磁性合金粒子同士を結合する酸化物層の構造を上述した方法で確認した。ＳＴＥＭにより観察された酸化物層の構造の模式図を図３に、図３中の線分Ａ−Ａ’に沿った線分析結果を図４に、それぞれ示す。
図４によれば、酸化物層２２は、Ｓｉに加えてＦｅ及びＣｒを含有することが判る。また、酸化物層２２のほぼ全幅に亘って、Ｃｒの含有量よりもＳｉの含有量が多くなっていることから、該酸化物層２２は、質量基準のＳｉ含有量がＣｒ及びＡｌの合計よりも多いことが判る。さらに、酸化物層２２中には、軟磁性合金粒子２１との境界部分にＳｉ含有量が特に多いＳｉ濃化領域２２１領域が確認された。該領域中には、Ｓｉ含有量が、２番目に多く含まれるＦｅの約５倍である箇所が見られた。
また、図３では、酸化物層２２の軟磁性合金粒子２１と接していない側に、Ｆｅ含有量が特に多いＦｅ富化層２３の存在も確認された。

（酸化物層の厚み測定）
得られた試験片について、表面及び中央部にそれぞれ位置する磁性層中の酸化物層の厚みを、上述した方法で決定したところ、表面で３０ｎｍ、中央部で２７ｎｍとなった。

（試験片の体積抵抗率測定）
得られた試験片の表面及び中央部の体積抵抗率を、以下の方法により測定した。
得られた試験片の表面及び中央部から、０．２ｍｍ×０．２ｍｍ×０．１ｍｍの評価用試験片をそれぞれ切り出し、対向する１対の面全体にスパッタリングによりＡｕ膜を形成して評価用試料とした。得られた評価用試料について、試料の両面に形成されたＡｕ膜を電極とし、該電極間に、電界強度が６０Ｖ／ｃｍとなるように電圧を印加して抵抗値を測定し、該抵抗値から体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率は、表面側試験片で１００ＭΩ・ｃｍ、中央部側試験片で９２ＭΩ・ｃｍであった。

［比較例］
第２の熱処理における熱処理雰囲気を大気とした以外は実施例と同様にして、比較例に係る試験片を得た。

得られた試験片における酸化物層の構造を、実施例と同様の方法で確認したところ、酸化物層は、Ｓｉに加えてＦｅ及びＣｒを含み、軟磁性合金粒子との境界部分ではＳｉを最も多く含んでいるものの、その内側の領域の殆どでＣｒが最も多くなっており、全体としてＣｒの含有量が最も多かった。

また、得られた試験片について、表面及び中央部にそれぞれ位置する磁性層中の酸化物層の厚みを、実施例と同様の方法で決定したところ、表面で１００ｎｍ、中央部で５０ｎｍとなった。

さらに、得られた試験片について、表面及び中央部の体積抵抗率を、実施例と同様の方法で測定したところ、表面側試験片で２ＭΩ・ｃｍ、中央部側試験片で１ＭΩ・ｃｍであった。

実施例と比較例との対比から、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子と、該軟磁性合金粒子の周囲に形成されて該軟磁性合金粒子同士を結合する、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い酸化物層とで構成される磁性体は、酸化物層の厚みが薄く、表面と中央部との層厚の差も小さく、電気的絶縁性に優れるものといえる。このことから、このような磁性体を磁性層とする本発明の積層コイル部品は、内部導体間の距離を狭めて素子厚みを薄くすることができ、磁気特性に優れ、厚みの薄いコイル部品になるといえる。

本発明によれば、磁気特性に優れ、厚みの薄い積層コイル部品が提供される。このため、大電流化と薄型化との両立が求められる、携帯用電子機器や自動車に搭載されるコイル部品とすることができる点で本発明は有用なものである。また、本発明の好ましい形態によれば、空隙率の小さい積層コイル部品となるため、強度に優れた積層コイル部品の提供が可能となる点でも、本発明は有用なものである。

１００ 積層コイル部品
２ 磁性層
２１ 軟磁性合金粒子
２２ 酸化物層
２２１ Ｓｉ濃化領域
２２２ Ｓｉ富化領域
２３ Ｆｅ富化層
３ 内部導体
３１ 導体パターン
３２ 接続導体
４ 外部電極

Claims (9)

1. 一軸方向に積層された複数の磁性層と、
   該磁性層内に形成された内部導体と、
   該内部導体に電気的に接続された一対の外部電極と
   を備える積層コイル部品であって、
   前記磁性層が、
   構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有する軟磁性合金粒子と、
   該軟磁性合金粒子の周囲に形成されて該軟磁性合金粒子同士を結合する、構成元素としてＳｉに加えてＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含有し、かつ質量基準のＳｉの含有量が、Ｃｒ及びＡｌの合計よりも多い酸化物層と
   で構成されることを特徴とする、積層コイル部品。
2. 前記酸化物層の前記軟磁性合金粒子と接していない側に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｒ及びＡｌのうち、質量基準でＦｅを最も多く含むＦｅ富化領域をさらに備える、請求項１に記載の積層コイル部品。
3. 前記軟磁性合金粒子の組成が、Ｓｉを１〜１０質量％、Ｃｒ又はＡｌを合計で０．２〜２質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物である、請求項１又は２に記載の積層コイル部品。
4. 前記軟磁性合金粒子におけるＡｌの含有量が０．２〜１質量％である、請求項３に記載の積層コイル部品。
5. 軟磁性合金粉末を含むグリーンシートを調製すること、
   該グリーンシートに導体パターンを形成すること、
   該導体パターンが形成されたグリーンシートを積層、圧着、及び熱処理して、
   前記導体パターンが形成する内部導体と、
   前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末の粒子が形成する、軟磁性合金粒子同士が酸化物層を介して結合した磁性層と
   を備える積層体を得ること、及び
   前記内部導体と導通する外部電極を前記積層体の表面に形成すること、
   を含む積層コイル部品の製造方法であって、
   前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末が、構成元素としてＦｅ及びＳｉ、並びにＣｒ又はＡｌの少なくとも一方を含むとともに、Ｓｉの含有量がＣｒ及びＡｌの合計よりも多いものであり、かつ
   前記熱処理が、前記グリーンシート及び前記導体パターン中のバインダを除去する第１の熱処理と、該第１の熱処理後に、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの雰囲気中にて、５００℃〜９００℃の温度で行う第２の熱処理とを含む
   ことを特徴とする、積層コイル部品の製造方法。
6. 前記熱処理が、前記第２の熱処理後に、酸素濃度が５ｐｐｍ〜８００ｐｐｍの雰囲気中にて、５００℃〜６００℃で、かつ第２の熱処理温度より低い温度で行う第３の熱処理をさらに含む、請求項５に記載の積層コイル部品の製造方法。
7. 前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末の組成が、Ｓｉを１〜１０質量％、Ｃｒ又はＡｌを合計で０．２〜２質量％含有し、残部がＦｅ及び不可避不純物である、請求項５又は６に記載の積層コイル部品の製造方法。
8. 前記グリーンシート中の軟磁性合金粉末におけるＡｌの含有量が０．２〜１質量％である、請求項７に記載の積層コイル部品の製造方法。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層コイル部品を載せた回路基板。