JP2020090620A - ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、（ａ）オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物、または、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／又はその金属イオン中和物、（ｂ）フェノール樹脂、及び（ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物を含有してなり、上記（ｃ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いたゴルフボールを提供する。【効果】本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、引張特性に優れており、ゴルフボールに適用した場合、ゴルフボールのスピン性能や飛距離性能の低下させることがなく耐久性に優れるものであり、特に、ゴルフボールのカバー材（最外層及び中間層）として有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物及びこれを用いたゴルフボールに関し、特に、コアに少なくとも中間層及び最外層の２層以上のカバーが被覆されるゴルフボールにおける中間層材料として好適に用いられるゴルフボール用樹脂組成物及びこれを用いたゴルフボールに関する。

近年、スリーピース以上の多層構造のソリッドゴルフボールが多く使用されるようになり、コアに包囲層、中間層及び最外層等の３層以上のカバーを被覆したフォーピースソリッドも出回るようになってきている。これらの多層ゴルフボールは、通常、コアの周囲に合成樹脂のカバー材料を順次射出成形し、コアに各層を積層させるものであるが、ゴルフボールの各層の密着性が悪くなると、飛びやアプローチスピン、打感や割れ耐久性等のボール諸物性の低下を招くおそれがあるので、各層同士の密着性を向上させることが望まれている。

ゴルフボール用材料としては、アイオノマー樹脂はよく使用されているが、更に、特開２０１８−１０２７７９号公報には、ゴルフボールの耐久性や層間レベルでの接着強度や密着性を高める点から、オキサゾリン基を有するポリマーをアイオノマー樹脂に配合する技術が提案されている。

また、特開２０１０−１１９８３７号公報には、アイオノマー成分を樹脂主成分とするアイオノマー組成物に関し、フェノール樹脂を配合することにより、材料硬度を高めて反発性や耐久性を向上させた技術が提案されている。

しかしながら、上記ゴルフボール用樹脂組成物よりも更なる耐久性を改善することが望まれる。

特開２０１８−１０２７７９号公報 特開２０１０−１１９８３７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、スピン性能や飛距離性能を低下させることがなく耐久性がより一層改善されたゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物、または、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／又はその金属イオン中和物と、フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物とを含有させ、上記オキサゾリン基を有する化合物の配合量を特定範囲に調整することにより、この樹脂組成物の上記酸含有樹脂のみからなり、上記フェノール樹脂及び上記オキサゾリン基含有化合物を配合しない樹脂材料のショアＤ硬度に比べて、硬くすることができると共に、引張特性をより高めることができることを知見した。そして、この樹脂組成物をゴルフボールの部材に適用した場合、そのゴルフボールのスピン性能や飛距離性能の低下させることがなく耐久性がより一層改善されること、特には、このゴルフボール用材料をコアと最外層との間に設けられる中間層の材料として適用した場合、このゴルフボールの耐久性が向上し得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボールを提供する。
１．（ａ）オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物、または、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／又はその金属イオン中和物、
（ｂ）フェノール樹脂、及び
（ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物
を含有してなり、上記（ｃ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
２．上記（ｂ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％に対して１〜２０質量％である上記１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
３．上記（ｂ）成分がノボラック型フェノール樹脂である上記１又は２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
４．更に（ｄ）硬化剤を含む上記１〜３のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
５．上記（ｄ）成分がヘキサメチレンテトラミンである上記４記載のゴルフボール用樹脂組成物。
６．上記（ｄ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部である上記４又は５記載のゴルフボール用樹脂組成物。
７．上記（ａ）成分の共重合体の構成成分であるα，β不飽和カルボン酸モノマーのうち、金属イオンで中和されていないものの割合が、上記（ａ）成分の共重合体１００質量％に対して１８質量％以上である上記１〜６のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
８．上記（ａ）成分が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物である上記１〜７のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
９．ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１の引張試験法に準拠した計測により得られる応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を表す応力ひずみ曲線において、上降伏点Ｙと破断点Ｂとを有し、応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を関数でＳ＝ｆ（γ）、上降伏点のひずみ（γ_Y）、上降伏点の応力（Ｓ_Y）、破断点のひずみ（γ_B）、破断点の応力（Ｓ_B）と定義し、γ_Y≦γ≦γ_Bの範囲において、Ｓ＝ｆ（γ）とＳ＝Ｓ_Yとで囲まれる領域の特定面積Ｒとするとき、
上記１記載のゴルフボール用樹脂組成物のショアＤ硬度Ｈ₁及び該樹脂組成物の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ_1、
上記ゴルフボール用樹脂組成物の（ａ）成分のみからなり（ｂ）及び（ｃ）成分は配合しない樹脂材料のショアＤ硬度Ｈ₀及び該樹脂材料の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ₀との関係が、下記式（１）〜（３）
ΔＲ＝Ｒ₁−Ｒ₀ ・・・（１）
ΔＨ＝Ｈ₁−Ｈ₀＞０ ・・・（２）
ΔＲ／ΔＨ＞−２０ ・・・（３）
を満たす上記１〜８のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
１０．少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを有するゴルフボールであって、上記カバーのうち少なくとも１層が、上記１〜９のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物により形成されることを特徴とするゴルフボール。
１１．上記カバーが、最外層と、該最外層と上記コアとの間に挟まれる中間層との２層からなり、上記中間層が、上記１〜９のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物により形成される上記１０記載のゴルフボール。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、引張特性に優れており、ゴルフボールに適用した場合、ゴルフボールのスピン性能や飛距離性能を低下させることがなく耐久性に優れるものであり、特に、ゴルフボールのカバー材（最外層及び中間層）として有用である。

本発明の一実施例にかかる樹脂組成物の応力ひずみ曲線を説明するための概略図である。 実施例及び比較例の各例のゴルフボールにおける耐久性指数とショアＤ硬度との関係を示した図である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、主成分として、（ａ）オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物、または、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／又はその金属イオン中和物を含有するものである。この（ａ）成分の詳細は以下のとおりである。

（ａ）オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体・その金属イオン中和物、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体・その金属イオン中和物
ここで、上記（ａ）成分のオレフィンは、通常炭素数２個以上、上限として８個以下、特に６個以下のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。また、上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。更に、上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸エステルとしては、上記の不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）であることが好ましい。

上記（ａ）成分の上記共重合体の金属イオン中和物は、上記オレフィン−不飽和カルボン酸（−不飽和カルボン酸エステル）共重合体の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられ、特に、Ｎａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++、Ｃａ++等が好適に用いられる。このような中和物は公知の方法で得ることができ、例えば、上記共重合体に対して、上記金属イオンのギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物及びアルコキシド等の化合物を使用して中和物を得ることができる。

（ａ）成分としては、公知のものを用いることができる。例えば、市販品としては、酸共重合体として、ニュクレルＮ１５６０、同Ｎ１２１４、同Ｎ１０３５、同ＡＮ４２２１Ｃ、同ＡＮ４３１１、同ＡＮ４３１８、同ＡＮ４３１９（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）等を挙げることができる。また、酸共重合体の金属イオン中和物として、例えば、ハイミラン１５５４、同１５５７、同１６０１、同１６０５、同１７０６、同ＡＭ７３１１、同１８５５、同１８５６、同ＡＭ７３１６（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、サーリン７９３０、同６３２０、同８３２０、同９３２０、同８１２０（ＤｕＰｏｎｔ社製）等をそれぞれ挙げることができる。

上記（ａ）成分の共重合体に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、上限としては好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であることが推奨される。上記（ａ）成分の酸含量が少ない、即ち、カルボキシル基が少ないと、（ｂ）成分であるフェノール樹脂との相溶性が悪くなり十分な耐久性が得られない場合がある。

（ｂ）フェノール樹脂
次に、（ｂ）成分のフェノール樹脂について説明する。フェノール樹脂は、特に制限されないが、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂などが用いられる。特に本発明では、硬化の作用と耐久性とを両立させる観点から、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好適である。市販品としては、住友ベークライト社製の製品名「ＰＲ−５０７３１」、「ＰＲ７０３１Ａ」、「ＰＲ−２１７」や、荒川化学工業社製の製品名「Ｔａｍａｎｏｌ ５２６」などが挙げられる。

上記（ｂ）成分の配合量は、特に制限はないが、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％に対して１〜２０質量％であることが好適である。この範囲を逸脱すると、硬度向上の効果と耐久向上の効果が得られないおそれがある。

（ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物
（ｃ）成分は、オキサゾリン基を有する化合物である。この成分は、（ａ）成分のアイオノマー等の酸含有共重合体及び（ｂ）成分のフェノール樹脂との相溶化剤としての役割を果たす。オキサゾリン基を有する化合物としては、特に、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマーであることが好適である。（ｃ）成分は、主として、そのオキサゾリン基が（ａ）成分の共重合体のカルボキシル基と反応して化学結合を有し、また、アイオノマー中にフェノール樹脂を均一に分散させることができるので、本発明のゴルフボール用樹脂の諸物性、特に引張物性やショアＤ硬度が向上する。

上記（ｃ）成分の化合物中のオキサゾリン基の含有量は、アイオノマー等との相溶性の点から、上記化合物１．０ｇあたり０．１×１０^-3〜１０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）、特に、０．２×１０^-3〜８×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）であることが好適である。

上記（ｃ）成分の配合量は、１分子中のオキサゾリン基の含有量や分子量、または（ａ）成分の配合量や該成分中の酸基の量、（ｂ）成分のフェノール樹脂の添加量、更には樹脂組成物の混練条件によって適宜選定されるが、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。この配合量が上記範囲より多すぎたり少なすぎると、アイオノマー等の（ａ）成分の樹脂と（ｂ）成分のフェノール樹脂との相溶性が悪くなり、所望のゴルフボール耐久性が得られない。

上記（ｃ）成分のポリマーとしては、市販品を用いることができ、日本触媒製の「エポクロスＲＰＳ１００５」、「エポクロスＷＳシリーズ」及び「エポクロスＫ−２０００シリーズ」等が挙げられる。

本発明では、更に（ｄ）成分として硬化剤を含ませることができる。この硬化剤は、アイオノマー等の酸含有樹脂に添加した（ｂ）成分であるフェノール樹脂を硬化させることで、更に高硬度な樹脂組成物が得られる。この硬化剤としては、特に、ヘキサメチレンテトラミンを使用することが好ましい。また、（ｄ）成分である硬化剤の添加量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。この添加量が多すぎると、硬化作用は高まるが、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低くなるおそれがある。また、この硬化剤を添加量が少なすぎたり、添加しない場合は硬化の作用が少なく所望のゴルフボール性能が得られない場合がある。さらに、（ｄ）成分である硬化剤の添加量については、本発明の所望の引張特性及びゴルフボールの耐久性を得る点から、（ｂ）フェノール樹脂との配合比で、（ｂ）／（ｄ）＝０．１〜１０（質量比）であることが好ましく、より好ましくは１．０〜９．０、更に好ましくは２．０〜８．０である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、混練型（単軸又は）２軸押出機，バンバリー，ニーダー等の各種の混練機を用いて上述した各成分を混合することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物の材料硬度は、ショアＤ硬度で、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは６０以上である。上限値としては、好ましくは７２以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６８以下である。

本発明の樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｃ）成分、必要に応じて（ｄ）成分を含有するものであるが、上述したショアＤ硬度の好ましい範囲内では、上記（ａ）成分のみの樹脂材料（即ち、（ｂ）〜（ｄ）成分はブレンドしない（ａ）成分単体の樹脂材料）と比べて、ショアＤ硬度の値が同等以上となり、硬さの低下がないうえに、引張特性を高めることができるものである。即ち、本発明の樹脂組成物のショアＤ硬度Ｈ₁と、該樹脂組成物の（ａ）成分のみからなり（ｂ）及び（ｃ）成分は配合しない樹脂材料のショアＤ硬度Ｈ₀との関係は、
ΔＨ＝Ｈ₁−Ｈ₀＞０ ・・・（２）
とすることが好適である。

本発明の樹脂組成物における、ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１の引張試験法に準拠した計測により得られる応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を表す応力ひずみ曲線について図１を用いて説明する。この応力ひずみ曲線は、上降伏点Ｙと破断点Ｂとを有し、応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を関数でＳ＝ｆ（γ）、上降伏点のひずみ（γ_Y）、上降伏点の応力（Ｓ_Y）、破断点のひずみ（γ_B）、破断点の応力（Ｓ_B）とすると、γ_Y≦γ≦γ_Bの範囲において、Ｓ＝ｆ（γ）とＳ＝Ｓ_Yとで囲まれる領域（図では斜線部分の区域）が得られる。この領域の面積をＲとする。

本発明の樹脂組成物の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ_1、該樹脂組成物の（ａ）成分のみからなり（ｂ）及び（ｃ）成分は配合しない樹脂材料の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ₀との関係については、下記式（１）
ΔＲ＝Ｒ₁−Ｒ₀ ・・・（１）
としたとき、上述した硬度関係式（２）のΔＨを用いると、
ΔＲ／ΔＨ＞−２０ ・・・（３）
を満たすことが好適である。

上記式（３）を満たす樹脂材料は、（ａ）成分を単独で用いた樹脂材料に比して、アイオノマー樹脂中にフェノール樹脂を均一に分散させつつ硬化させることができ、その結果、耐衝撃性に優れ、ゴルフボールとしての割れ耐久性に優れることになる。上記式（３）において、ΔＲ／ΔＨの値は、好ましくは−２０より大きく、より好ましくは−１０以上、さらに好ましくは０以上である。なお、上記式（１）において、ΔＲは、好ましくは−５より大きく、より好ましくは０以上、さらに好ましくは５以上である。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、特に、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する多層のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材（中間層及び最外層）として用いることができる。

なお、本発明の樹脂組成物を適用したゴルフボールにおける各構成部材の説明としては以下のとおりである。

コアは、公知のゴム材料を基材として形成することができる。基材ゴムとしては、天然ゴム又は合成ゴムの公知の基材ゴムを使用することができ、より具体的には、ポリブタジエン、特にシス構造を少なくとも４０％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンを主に使用することが推奨される。また、基材ゴム中には、所望により上述したポリブタジエンと共に、天然ゴム，ポリイソプレンゴム，スチレンブタジエンゴムなどを併用することができる。

また、ポリブタジエンは、Ｎｄ触媒の希土類元素系触媒，コバルト触媒及びニッケル触媒等の金属触媒により合成することができる。

上記の基材ゴムには、不飽和カルボン酸及びその金属塩等の共架橋剤，酸化亜鉛，硫酸バリウム，炭酸カルシウム等の無機充填剤，ジクミルパーオキサイドや１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物等を配合することができる。また、必要により、市販品の老化防止剤等を適宜添加することができる。

上記コアの直径は、そのボールの構造によって適宜選定されるものであり、特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましく２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは４１ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。

上記コアのたわみ量、即ち、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．７ｍｍ以上、より好ましくは３．０ｍｍ以上、さらに好ましくは３．３ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．８ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

上記コアとカバー最外層との間には中間層を設けることができる。この場合、上記中間層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で５０以上、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上とすることができる。また、その上限も特に制限されるものではないが、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下とすることができる。

上記カバーのうち最外層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下である。

また、上記最外層の材料硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で２５以上、好ましくは３０以上であり、上限としては、好ましくは６５以下、より好ましくは６０以下、さらに好ましくは５５以下とすることができる。

ボールのたわみ量、即ち、該球体に対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．１ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．８ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる場合がある。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

なお、上記カバーの表面には１種又は２種類以上の多数のディンプルを形成することができる。また、上記カバー表面には、更に各種塗料を塗装することができ、この塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、２液硬化型のウレタン塗料、特に、無黄変のウレタン塗料が好適に挙げられる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜７］
下記表１に示すように、全ての例に共通する下記のゴム組成物を用い、１５５℃で１５分間の加硫により、直径３８．５ｍｍ各例のソリッドコアを作成した。なお、このコアを２３±１℃の条件下で鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときの変形量（たわみ量）は３．５ｍｍであった。

なお、上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」 ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」 日本触媒社製
・「酸化亜鉛」 堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」 堺化学工業社製
・「老化防止剤」 商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」 ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」 １，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」 日油社製

カバー層（中間層及び最外層）の形成
次に、上記で得た直径３８．５ｍｍのコアの周囲に、下記表２に示す中間層用樹脂組成物を射出成形法により被覆して、厚さ１．３ｍｍの中間層が被覆された球体（中間層被覆球体）を製造した。

樹脂組成物の引張試験（応力ひずみ曲線）
ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１の引張試験法に準拠した計測により、引張試験機（ＲＴＧシリーズ：１３１０ エー・アンド・デイ社製）を使用した。引張試験の条件としては、ロードセル定格１０００Ｎ、試験速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔１００μｍの条件にて、各例の樹脂組成物の応力ひずみ曲線を求めた。
上降伏点での伸度γ_Y、応力Ｓ_Yと、破断点での伸度γ_B、応力Ｓ_Bとを求め、γ_Y≦γ≦γ_Bの範囲において、Ｓ＝ｆ（γ）とＳ＝Ｓ_Yとで囲まれる領域Ｒ（図１の斜線部分の区域）を求めた。

上記中間層材料の詳細は下記のとおりである。
・「ハイミランＡＭ７３１８」：三井・デュポンポリケミカル社製（酸含量約１８質量％のＮａ系アイオノマー樹脂）
・「サーリン８１５０」：デュポン社製（酸含量約２０質量％のＮａ系のアイオノマー樹脂）
・「ノボラック型フェノール樹脂」：住友ベークライト社製のノボラック型フェノール樹脂の製品名「ＰＲ−５０２３５」
・「レゾール型フェノール樹脂」：荒川化学工業社製の製品名「Ｔａｍａｎｏｌ ５２６」
・「エポクロスＲＰＳ１００５」：日本触媒社製の「スチレン系ポリマー」
・「ヘキサメチレンテトラミン」：大内新興化学工業製の製品名「ノクラックＨ」（フェノール樹脂硬化剤）

次に、上記中間層被覆球体の周囲に、下記表３に示す全ての例に共通する最外層材料を射出成形法により被覆して、厚さ０．８ｍｍの最外層が被覆された球体、即ち、ボール本体（直径４２．７ｍｍのスリーピースゴルフボール）を作製した。この際、各実施例、比較例のボール表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。

上記表中の詳細は下記の通りである。
・「パンデックス８２９０，同８２８３」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の熱可塑性ポリウレタン
・「ハイトレル４００１」：東レデュポン社製のポリエステルエラストマー、
・「イソシアネート化合物」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・「ポリエチレンワックス」：商品名「サンワックス１６１Ｐ」（三洋化成社製）

得られた各実施例及び比較例のゴルフボールについて、下記の方法により、その繰り返し打撃耐久性を評価した。その結果を表４に示す。

耐久性
米国Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＤＣ Ｂａｌｌ ＣＯＲ Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒにより、ボールの耐久性を評価した。この試験機は、ゴルフボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させる機能を有する。金属板への入射速度は４３ｍ／ｓとした。ゴルフボールが割れるまでに要した発射回数を測定し、ゴルフボール１０個の測定値の平均値を算出した。比較例１のボールが割れた平均回数を１００（基準値）とした場合の指数を求め、表４に記載した。また、この耐久性指数とショアＤ硬度との関係を図２に示した。図２中、比較例１と比較例２とを結んだ線分を本発明の（ａ）成分のみからなり他の成分をブレンドしてないアイオノマー単独の樹脂材料の物性値を示すものとし、この樹脂材料と、各実施例、比較例の樹脂組成物と同一硬度上の耐久性指数の差を求めて、表４に併記した。

上記表４及び図２から以下のことが分かる。
比較例２は比較例１よりも高硬度なエチレン系アイオノマーを中間層の材料に用いたものであり、その結果、耐久性が悪い。また、比較例３及び比較例６は、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含まないためアイオノマー単独の比較例１に対して中間層の硬化が見られない。（ｃ）成分を含まない比較例４は中間層硬度の向上は見られる。しかし、図２に示すように、本発明の（ａ）成分のみからなり他の成分をブレンドしていないアイオノマー単独の樹脂材料の物性値を示すものである、比較例１と比較例２とを結んだショアＤ硬度と耐久指数との相関を示す線からは、大幅に耐久指数が低下している。これに対して、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を適量含む実施例１〜４は、中間層の硬度と耐久性との両立が良好である。比較例５は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含むが、（ｃ）成分が過剰な量であり、その結果、耐久性が悪い。

Claims (11)

1. （ａ）オレフィン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物、または、オレフィン−α，β不飽和カルボン酸−α，β不飽和カルボン酸エステル共重合体及び／又はその金属イオン中和物、
   （ｂ）フェノール樹脂、及び
   （ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のオキサゾリン基を有する化合物
   を含有してなり、上記（ｃ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
2. 上記（ｂ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量％に対して１〜２０質量％である請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
3. 上記（ｂ）成分がノボラック型フェノール樹脂である請求項１又は２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
4. 更に（ｄ）硬化剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
5. 上記（ｄ）成分がヘキサメチレンテトラミンである請求項４記載のゴルフボール用樹脂組成物。
6. 上記（ｄ）成分の配合量が、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項４又は５記載のゴルフボール用樹脂組成物。
7. 上記（ａ）成分の共重合体の構成成分であるα，β不飽和カルボン酸モノマーのうち、金属イオンで中和されていないものの割合が、上記（ａ）成分の共重合体１００質量％に対して１８質量％以上である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
8. 上記（ａ）成分が、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体及び／又はその金属イオン中和物である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
9. ＪＩＳ Ｋ ７１６１−１の引張試験法に準拠した計測により得られる応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を表す応力ひずみ曲線において、上降伏点Ｙと破断点Ｂとを有し、応力（Ｓ）とひずみ（γ）との関係を関数でＳ＝ｆ（γ）、上降伏点のひずみ（γ_Y）、上降伏点の応力（Ｓ_Y）、破断点のひずみ（γ_B）、破断点の応力（Ｓ_B）と定義し、γ_Y≦γ≦γ_Bの範囲において、Ｓ＝ｆ（γ）とＳ＝Ｓ_Yとで囲まれる領域の特定面積Ｒとするとき、
   請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物のショアＤ硬度Ｈ₁及び該樹脂組成物の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ_1、
   上記ゴルフボール用樹脂組成物の（ａ）成分のみからなり（ｂ）及び（ｃ）成分は配合しない樹脂材料のショアＤ硬度Ｈ₀及び該樹脂材料の応力ひずみ曲線から得られる特定面積Ｒ₀との関係が、下記式（１）〜（３）
   ΔＲ＝Ｒ₁−Ｒ₀ ・・・（１）
   ΔＨ＝Ｈ₁−Ｈ₀＞０ ・・・（２）
   ΔＲ／ΔＨ＞−２０ ・・・（３）
   を満たす請求項１〜８のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
10. 少なくとも１層のコアと少なくとも１層のカバーとを有するゴルフボールであって、上記カバーのうち少なくとも１層が、請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物により形成されることを特徴とするゴルフボール。
11. 上記カバーが、最外層と、該最外層と上記コアとの間に挟まれる中間層との２層からなり、上記中間層が、請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物により形成される請求項１０記載のゴルフボール。

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