JP2020088164A

JP2020088164A - 電気化学キャパシタ

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Publication number: JP2020088164A
Application number: JP2018220249A
Authority: JP
Inventors: 小川　賢; Masaru Ogawa; 賢小川; 弘子原田; Hiroko Harada; 康行高澤; Yasuyuki TAKAZAWA
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2020-06-04
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: JP7297383B2

Abstract

【課題】亜鉛電極を負極とする電気化学キャパシタを密閉することができる方法を提供する。【解決手段】正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタであって、該正極は、水素分解触媒を含む電気化学キャパシタである。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学キャパシタに関する。より詳しくは、ハイブリッドキャパシタとして好適に用いられる電気化学キャパシタ、及び、該電気化学キャパシタを得るために用いられる正極に関する。

電気化学キャパシタ（例えば、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタに代表されるハイブリッドキャパシタ等）は、一般に、二次電池に比べて容量が小さいものの、出力性能に優れるとともに耐久性が高いため、近年、ハイブリッド自動車等の補助電源や回生電力貯蔵装置、二次電池の代替デバイス、太陽光発電のエネルギーバッファに用いられる等、非常に注目されている。特に、比較的大容量であるとともに電極間に起電力が生じるハイブリッドキャパシタの研究開発が急速に進んでいる。

例えば、ハイブリッドキャパシタとして、活性炭素布電極を正極とし、亜鉛電極を負極とし、電解質として酸化亜鉛を含む水酸化アルカリ水溶液とからなる電気化学キャパシタが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
なお、亜鉛電極は、電解液に水を使えるため安全性に優れ、出力できる電圧と重量当たりの電力量が高く、しかも安価である。

特開２００８−６６６８１号公報

しかし、上記特許文献１に記載の電気化学キャパシタは、使用時に亜鉛電極から水素ガスが発生し、電気化学キャパシタを密閉することができなかった。電解液漏れによる人的被害（薬傷等）及び物的被害（アルカリ汚染）の防止、電解液の蒸発による電気化学キャパシタの経時劣化、大気中の二酸化炭素混入による電解液濃度低下等の抑制のために、電気化学キャパシタを密閉できるものとするための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、亜鉛電極を負極とする電気化学キャパシタを密閉することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述したように、亜鉛電極を負極とする電気化学キャパシタを密閉することができる方法について種々検討し、電気化学キャパシタが、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成され、該正極が水素分解触媒を含むものとすると、亜鉛負極から発生した水素ガスを正極側で非常に好適に分解できることを見出した。そして、本発明者らは、当該電気化学キャパシタを密閉できることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタであって、該正極は、水素分解触媒を含む電気化学キャパシタである。

本発明は、上述の構成よりなり、亜鉛負極を含んで構成される電気化学キャパシタを密閉することができる。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜本発明の電気化学キャパシタ＞
本発明の電気化学キャパシタは、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタであって、該正極は、水素分解触媒を含む。

先ず、本発明の電気化学キャパシタにおいて亜鉛負極から発生する水素を分解することができるメカニズムを説明する。
亜鉛負極を含んで構成される電気化学キャパシタにおける亜鉛負極近傍の反応は下記反応式で表される。
充放電反応：(充電)Ｚｎ＋４ＯＨ⁻⇔Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−＋２ｅ⁻(放電)
亜鉛負極は、電極内に含まれる不純物と亜鉛との間で内部電池構造を形成しやすく、その際には、不純物近傍で下記水素発生反応を生じ、亜鉛側で上式の放電反応を生じる。
水素発生反応：２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ_２＋２ＯＨ⁻

本発明の電気化学キャパシタは、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含むとともに、正極が水素分解触媒を含むことにより、亜鉛負極から発生した水素ガスがセパレータを透過して水素分解触媒を含む正極側に移動するとともに、該正極側は自己放電として下記水素分解反応を起こすものとなり、正極側の自己放電と負極側の自己放電とが安定的に均衡しながら、正極側にて水素ガスを非常に好適に分解できる。
水素分解反応：Ｈ_２＋２ＯＨ⁻→２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
なお、水素発生反応で生じた水酸化物イオン（ＯＨ⁻）も、電解液等の電解質中で平衡状態を保つために自然に拡散され、セパレータを透過して正極側に供給される。
以下では、本発明の電気化学キャパシタを構成する正極、セパレータ、亜鉛負極、及び、電解質について順に説明する。

（正極）
本発明の電気化学キャパシタにおける正極は、水素分解触媒を含む。
上記水素分解触媒は、水素分解反応を行うための触媒であり、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むもの；ＦｅやＣｏを中心金属として有する多環化合物；タンタルを添加したタングステンカーバイド；周期表の第４族、第５族遷移金属（例えば、ジルコニウム）の酸化物、酸窒化物、窒化物；水素吸蔵合金として知られる合金（水素吸蔵合金）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。

例えば、上記水素分解触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。中でも、Ｐｔを含むことがより好ましい。Ｐｔを含むものとしては、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｆｅ等の合金が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できるが、中でもＰｔ単体が更に好ましい。

上記水素分解触媒は、水素吸蔵合金を含むことが好ましい。水素吸蔵合金としては、従来公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば実質的に２種の金属元素からなる二成分系の水素吸蔵合金が好ましく、ＬａＮｉ_５、ＣａＣｕ_５、ミッシュメタル（Ｍｍ）を主原料とするＭｍＮｉ_５等のＡＢ_５型、Ｃｅ_２Ｎｉ_７、Ｇｄ_２Ｎｉ_７等のＡ_２Ｂ_７型、ＣｅＮｉ_３等のＡＢ_３型、ＺｒＭｎ_２、ＭｇＣｕ_２等のＡＢ_２型、ＴｉＦｅ等のＡＢ型、Ｍｇ_２Ｎｉ等のＡ_２Ｂ型が好適なものとして挙げられる。中でも、ＡＢ_５型、ＡＢ_２型、ＡＢ型、Ａ_２Ｂ型がより好ましい。

中でも、上記水素分解触媒は、Ｐｔ単体及び／又は水素吸蔵合金であることが特に好ましい。

上記正極の活物質としては、特に限定されず、電気化学キャパシタの正極活物質として用いられるいずれのものも用いることができるが、例えば、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体を用いることが好ましく、中でも、活性炭が好ましい。言い換えれば、上記正極は、炭素極であることが好ましい。
正極は、結着剤や導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを基板に塗布、乾燥して得ることができる。また、プレス成形してペレットとすることもできる。結着剤や導電助剤については、後述する。

上記水素分解触媒の含有量は、正極の活物質１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。該含有量は、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。また、該含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、７質量％以下であることが特に好ましい。

（セパレータ）
本発明に係るセパレータは、正極と亜鉛負極とを隔離し、正極と亜鉛負極との間のイオン伝導性を確保する部材であるとともに、ガス透過性（水素ガス透過性）であればよい。
ガス透過性とは、透気度がガーレー値で１００００秒以下であればよく、これにより亜鉛負極から発生する水素ガスを充分に透過することができる。該ガーレー値は、９５００秒以下であることが好ましい。
また上記ガーレー値は、５００秒以上であることが好ましく、１０００秒以上であることがより好ましい。
上記ガーレー値は、実施例に記載のガーレー法により測定されるものである。ガーレー値は、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。
なお、上記ガーレー値は、セパレータが複数の層が積層された積層体である場合は、積層体について測定されたガーレー値である。

上記セパレータは、電気化学キャパシタにおいて電気化学キャパシタの反応に関与するイオンを透過するとともに、水素ガスを透過するものであればよく、例えばポリオレフィン製の不織布；ポリオレフィン製の微多孔膜；濾紙；ポリマーと無機化合物との混合物を含むアニオン伝導性膜等が挙げられる。

中でも、上記セパレータは、本発明の電気化学キャパシタをより長寿命化する観点からは、アニオン伝導性膜であることがより好ましい。

以下では、上記アニオン伝導性膜について説明する。
本明細書中、上記アニオン伝導性膜は、電気化学キャパシタの反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンを透過する膜であって、ポリマーと、無機化合物を含むものである。上記アニオン伝導性膜は、後述する無機化合物等の作用により、透過するアニオンの選択性を有する。なお、当該アニオンの選択性は、水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな、活物質に由来する金属含有イオン（例えば、Ｚｎ（ＯＨ）_４ ^２−）等の透過は充分に防止する。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属含有イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。

〔ポリマー〕
上記ポリマーとしては、種々のものを用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン等が挙げられるが、中でも、共役ジエン系ポリマー、（メタ）アクリル系ポリマー、含フッ素エチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、及び、ポリスルホン系ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、上記ポリマーは、バインダーポリマーとして機能するものであることが好ましい。

上記ポリマーは、ポリマーが含む構成単位を形成するモノマー成分をラジカル発生剤の存在下、共重合し、必要に応じてこれをグラフト変性等することにより製造することができる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。

〔無機化合物〕
上記無機化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、中でも水酸化物及び／又は層状複水酸化物がより好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、ヒドロキシ基を有する化合物であって、層状複水酸化物以外のものを言う。

上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタノイド、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ニオブ、水酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、水酸化パラジウム、水酸化銅、水酸化カドミウム、ホウ酸、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、ケイ酸、水酸化ゲルマニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、リン酸、水酸化ビスマス等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、アルカリ性条件下での溶解度が低いものが好ましく、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムが好ましく、水酸化マグネシウムがより好ましい。

上記層状複水酸化物は、下記一般式：
［Ｍ^１ _１−ｘＭ^２ _ｘ（ＯＨ）_２］（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれかである二価金属イオンを表す。Ｍ^２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎのいずれかである三価金属イオンを表す。Ａ^ｎ−は、Ｃｌ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＣＯＯ⁻等の１価以上、３価以下のアニオンを表す。中でも、Ａ^ｎ−は、２価以下のアニオンを表すことが好ましい。ｍは０以上の数であり、ｎは１以上、３以下の数である。ｘは０．２０以上、０．４０以下の数である。）に代表される化合物であり、このような層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイト、グリーンラスト１、ベルチェリン、タコバイト、リーベサイト、ホネサイト、イヤードライト、メイキセネライト等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。中でも、工業的に利用が容易である点で、前記一般式におけるＭ^１がＭｇ、Ｍ^２がＡｌであるハイドロタルサイトが好ましい。
なお、これら層状水酸化物は、例えば、１５０℃以上、９００℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。また、上記層状複水酸化物は層間内にポリマー等の有機物を有していてもよい。

上記無機化合物は、セパレータの強度をより優れたものとする観点からは、水酸化物であることが更に好ましく、セパレータのイオン伝導性をより優れたものとする観点からは、層状複水酸化物であることが更に好ましい。

上記無機化合物は粒子状であり、その形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。
上記無機化合物は、体積平均粒子径が２μｍ以下であるものが好ましい。また、該体積平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましい。
上記体積平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における平均粒子径であり、無機化合物粒子を分散媒（０．２％ヘキサメタりん酸ナトリウム含有イオン交換水）で希釈し、得られた希釈液約１０ｍＬをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（パーティクルサイジングシステムズ〔ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ〕社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰＭｏｄｅｌ３８０）を用いて測定されるものである。

なお、体積平均粒子径が上記のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。

上記ポリマーと上記無機化合物との体積割合は、例えば、１：９９〜９９：１とすることができる。該体積割合は、５：９５〜９５：５であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。

〔多孔質支持体〕
上記セパレータがアニオン伝導性膜である場合、上記セパレータは、更に、ポリオレフィン系ポリマー等からなる多孔質支持体（多孔質基材）を有し、多孔質支持体にポリマーと無機化合物の混合物（樹脂組成物）が含浸した樹脂含浸層であってもよい。該セパレータは、通常、樹脂組成物を剥離基材上に塗工した後、多孔質支持体に接触・含浸させ、膜を乾燥させたうえで剥離基材から剥離して得ることができる。

上記多孔質支持体の質量割合は、上記セパレータ１００質量％中、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また、該質量割合は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。

〔その他の成分〕
上記セパレータは更に、従来公知の分散剤、増粘剤、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の成分を含んでいてもよい。
上記セパレータにおけるその他の成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ１００質量％中、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。

上記セパレータは、平均膜厚が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。１０μｍ以上であると成膜時の破損の発生を充分に防止することができる。また、１ｍｍ以下であるとコスト面から有利となる上、イオンの透過の能力も充分に優れる。該平均膜厚は、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、該平均膜厚は、５００μｍ以下であることがより好ましい。
上記平均膜厚は、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて任意の１０点を測定した平均値である。

（亜鉛負極）
本発明の電気化学キャパシタは、亜鉛負極を含んで構成されるものである。
上記亜鉛負極は、負極活物質として亜鉛単体又は亜鉛化合物を含むものを意味する。亜鉛化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳＫ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。これらの中でも、亜鉛単体及び／又は酸化亜鉛が好ましい。

上記正極及び亜鉛負極は、必要に応じて、活物質層内に、上記活物質とともに結着剤、導電助剤、その他の成分等を含んでいてもよい。

上記結着剤としては種々の公知のポリマーを用いることができるが、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン原子含有ポリマー、ポリオレフィン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等の芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等のエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等のイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩等のカルボン酸塩基含有ポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；イオン交換性ポリマー；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の人工ゴム；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等の糖類；ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー；ポリウレタン等が挙げられる。なお、上記結着剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。

上記導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。

本発明に係る活物質層の平均厚みは、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましく、本発明のイオン伝導性膜を電極用保護膜として用いる場合、活物質の脱落等を抑制して大量の活物質を搭載したエネルギー密度の高い電気化学キャパシタを構成できる観点から、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。該活物質層の平均厚みは、例えば１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることがより好ましい。
上記活物質層の平均厚みは、マイクロメーターにより任意に５点を測定して算出することができる。

本発明の電極は、更に、集電体を含むことが好ましい。
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；電気化学キャパシタに集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。

（電解質）
本発明の電気化学キャパシタに用いる電解質としては、固体電解質を使用してもよいが、電気化学キャパシタの電解液として通常用いられる電解液（より好適には、水系電解液）を好適に用いることができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液における電解質は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、有機溶剤を含んでいてもよい。

本発明の電気化学キャパシタは、電気化学反応を起こす亜鉛負極を含んで構成されるものであり、ハイブリッドキャパシタとも言う。中でも、本発明の電気化学キャパシタは、炭素正極を含んで構成されるハイブリッドキャパシタであることが好ましい。

本発明の電気化学キャパシタは、密閉されていることが好ましい。本発明の電気化学キャパシタが密閉されていることにより、電解液が蒸発したり、大気中の二酸化炭素が混入したりすることを抑制することができる。例えば、大気中の二酸化炭素と電解液中の水酸化物イオンとの反応を抑制することができる。

本発明の電気化学キャパシタは、公知の方法を適宜用いて製造することができる。例えば、亜鉛負極をセル中に配置し、電解質溶液をセル中に導入し、更に、正極、参照極、セパレータ等を必要に応じて配置して電気化学キャパシタを作製することができる。

本発明の電気化学キャパシタは、亜鉛負極から発生する水素ガスを分解できるため、密閉することが可能であり、ハイブリッド自動車等の補助電源や回生電力貯蔵装置、二次電池の代替デバイス、太陽光発電のエネルギーバッファ等の多くの用途に好適に使用できる。

＜本発明の正極＞
本発明はまた、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタを得るために用いられる正極であって、該正極は、水素分解触媒を含む正極であってもよい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

各種測定は、以下の方法により行った。
＜膜厚の測定＞
平均膜厚（μｍ）は、株式会社ミツトヨ製デジマチックインジケータ５４３−３９４を用いて任意に５点を測定し、その平均値として算出した。

＜透気度＞
ＪＩＳＰ８１１７に準じて、ガーレー測定器を用いて、１００ｃｃの空気が透過する時間を測定した。
＜平均粒子径＞
上述した方法に従って測定されたものである。

［比較例１］
下記セパレータで互いに隔離されるように下記２つの電極を、下記電解液を保持する正極槽と負極槽に配置して、真空ラミネートで密閉して、電気化学キャパシタ（ハイブリッドキャパシタ）を構築し、下記駆動条件等に沿って駆動した。

（セパレータ）
親水粒子として水酸化マグネシウム（平均粒子径２５０ｎｍ）、疎水粒子としてＰＴＦＥ（平均粒子径３００ｎｍ）を用い、体積比１：１となるように混合しスラリー化した分散液を不織布に含浸させてセパレータとした。ガーレー値は５０００秒程度であった。

（正極）
活性炭（比表面積１０９８ｍ^２／ｇ）とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）エマルション（Ｎｖ〔固形分〕６０％）と水を２０：２：５０の質量割合で混合し、スラリー化したものをニッケル箔上へ塗布して作成した。

（亜鉛負極）
亜鉛と酸化亜鉛を１：１の質量割合で混合し、その混合粉とＰＴＦＥエマルション（Ｎｖ６０％）と水を４０：２：１０の質量割合で混練し、ペースト化した後、Ｓｎメッキされたパンチング鋼板に圧延して作成した。

（電解液）
７ｍｏｌ／Ｌに調整したＫＯＨ水溶液（ＺｎＯ飽和量添加）

（駆動条件等）
電極サイズ：３ｃｍ×３ｃｍ
駆動電流：１０００ｍＡ（１００Ｃ相当）
停止条件：充電１．５Ｖ、放電０．５Ｖ

上記構成で１００００サイクル駆動したところ、電極からのガス発生によりセルが膨張した。

［実施例１］
正極に活性炭に対して５ｗｔ％のＰｔ／Ｃ粉末（和光純薬社製）を添加し、その他は比較例１と同様としたところ、１００００サイクル経過時にも膨張しなかった。

［実施例２］
正極に活性炭に対して５ｗｔ％の水素吸蔵合金（ＡＢ_５型のＬａＮｉ_５、シグマアルドリッチ社製）を添加し、その他は比較例１と同様としたところ、１００００サイクル経過時にも膨張しなかった。

［実施例３］
正極に活性炭に対して５ｗｔ％の水素吸蔵合金（ＡＢ_２型のＺｒＭｎ_２、シグマアルドリッチ社製）を添加し、その他は比較例１と同様としたところ、１００００サイクル経過時にも膨張しなかった。

［実施例４］
正極に活性炭に対して５ｗｔ％の水素吸蔵合金（ＡＢ型のＴｉＦｅ、シグマアルドリッチ社製）を添加し、その他は比較例１と同様としたところ、１００００サイクル経過時にも膨張しなかった。

［実施例５］
正極に活性炭に対して５ｗｔ％の水素吸蔵合金（Ａ_２Ｂ型のＭｇ_２Ｎｉ、シグマアルドリッチ社製）を添加し、その他は比較例１と同様としたところ、１００００サイクル経過時にも膨張しなかった。

上記実施例の結果から、正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタにおいて、正極が水素分解触媒を含むことにより、電気化学キャパシタを密閉することが可能になることが分かった。

Claims

正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタであって、
該正極は、水素分解触媒を含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
前記水素分解触媒は、水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
前記水素分解触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｐ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び、Ｍｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学キャパシタ。
前記電気化学キャパシタは、密閉されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
正極、亜鉛負極、及び、ガス透過性のセパレータを含んで構成される電気化学キャパシタを得るために用いられる正極であって、
該正極は、水素分解触媒を含むことを特徴とする正極。