CN106471650B - 二次电化学电池和充电方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括负极、正极、将负极和正极互相分隔的多孔隔膜和浸渍电极和隔膜的含水碱性电解质的二次电化学电池，以及此类电化学电池的充电方法。所述负极包含集流体、能够通过形成双电层（亥姆霍兹双层）而将电荷存储在该电极中的碳基存储材料和可以化学吸附氢气和/或以金属氢化物形式存储的非碳基H2存储材料。所述正极含有集流体和氢氧化镍和/或羟基氧化镍。该电化学电池包括包封电极、隔膜和电解质的外壳。

Description

二次电化学电池和充电方法
本发明涉及二次电化学电池和此类电池的充电方法。
基于镍-铁的电化学电池以镍/铁蓄电池（爱迪生蓄电池）的形式早已为人所知。在基于镍/铁的电化学元件的充电和放电中的电极反应可通过下列方程描述：
充电
2 Ni(OH)2 + 2 OH- → 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e-
Fe(OH)2 + 2 e- → Fe + 2 OH-
[方程1]
放电
2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e- → 2 Ni(OH)2 + 2 OH-
Fe + 2 OH- → Fe(OH)2 + 2 e-
[方程2]
所用电解质通常是氢氧化钾溶液。
镍-铁蓄电池非常可靠并具有长寿命，但它们通常不适合作为高强度脉冲电流源。例如在EP 1 011 163 A1中描述了可再充电的镍-金属氢化物电池组形式的更适合该用途的蓄电池。在镍-金属氢化物电池组的充电和放电中的电极反应可通过下列方程描述：
充电
Ni(OH)2 + OH- → NiO(OH) + H2O + e-
M + H2O + e- → M-H + OH-
[方程3]
放电
NiO(OH) + H2O + e- → Ni(OH)2 + OH-
M-H + OH- → M + H2O + e-
[方程4]
在此也常使用氢氧化钾溶液作为电解质。
EP 1 011 163 A1中描述的镍-金属氢化物电池组适用于保障数据处理单元的易失性存储器——必须在极短时间内提供强电流的用途。
用于保障数据处理单元的易失性存储器的能源也可以是电容器，尤其是所谓的双层电容器（“超级电容器”）。对此的一个实例可见于DE 20 2004 017 545 U1。双层电容器的优点是它们可以极快输送极高脉冲电流。但是，根据电容器的性质，它们的容量有限。此外，大多数双层电容器具有有机电解质体系，其在发生过充电时可能构成安全风险。
EP 1 011 163 A1中描述的电池组具有比双层电容器高得多的容量。但是，在数据处理单元中的运行中主导的相对高温可能容易造成过充电。通常没有与其相关的安全风险。但是，过充电会造成电池组的预期寿命降低。
本发明的目的是提供可释放高强度脉冲电流并且不具有或只以减弱的形式具有现有技术的所述缺点的能源。
通过下述电化学电池，尤其也通过具有权利要求1的特征的电化学电池（下文被描述为变体1的电池的一个优选实施方案）实现这一目的。在从属权利要求2至12中给出根据权利要求1的电化学电池的优选实施方案。此外，具有权利要求13的特征的方法也有助于实现所提出的目的。所有权利要求的措辞经此引用并入本说明书的内容。
下述所有电化学电池具有负极、正极、将负极和正极相分隔的多孔隔膜、浸渍电极和隔膜的含水碱性电解质和包封电极、隔膜和电解质的外壳。该电池是二次电化学电池。换言之，充电和放电操作可逆。
电化学电池的负极存在于多个实施方案中：
在根据变体1的电池中 – 能够形成双电层的负极
该负极包含集流体（Stromableiter）和能够通过形成双电层（亥姆霍兹双层）而将电荷存储在该电极中的碳基存储材料。
在根据变体2的电池中 – 具有赝电容的负极
在这一实施方案中，该负极除集流体和能够通过形成所提到的双电层而将电荷存储在该电极中的碳基存储材料外还包含可化学吸附氢气和/或以金属氢化物的形式存储氢气的非碳基存储材料（下文被称作H2存储材料）。
在根据变体3的电池中 – 具有赝电容的负极
在这一实施方案中，该负极除集流体和能够通过形成所提到的双电层而将电荷存储在该电极中的碳基存储材料外（和作为根据变体2的非碳基存储材料的替代物）还包含金属形式（氧化态0）和/或氧化形式（氧化态2或3）的铁。当铁为氧化形式时，其优选作为氢氧化铁存在于电极中。如从一开始列出的方程可以推断，氧化形式和金属形式之间的平衡在充电和放电过程中移动。
在碳基存储材料和非碳基H2存储材料或铁（变体2和3）的组合存在下，负极能够不仅仅通过形成所提到的双层存储电荷。相反，还可通过可逆氧化还原反应的绕道途径来化学存储电荷。简言之：在这些情况中，负极可具有赝电容性质。
该电化学电池的正极在所有情况下含有集流体和另外氢氧化镍（Ni(OH)2）和/或羟基氧化镍（NiO(OH)）。
在正极充电过程中，氢氧化镍吸收氢氧根离子以转化成羟基氧化镍并随之释放水分子和电子。相反，在放电过程中，羟基氧化镍吸收电子并用水转化成氢氧化镍，随之释放氢氧根离子。因此，正极理论上有可能在完全充电状态下仅包含羟基氧化镍并且在完全放电状态下仅包含氢氧化镍。但是，在实践中，这两种化合物通常彼此一起存在于电极中，其中化合物相对于彼此的量比取决于电极的充电状态。
辅助电极
在优选实施方案中，电池在所有变体中可具有与各自的负极电连接以消散任选在电池外壳中生成的氧气超压（Überdruck）的辅助电极。这种辅助电极已知用于其它电化学系统；例如，EP 0 218 028 A1描述了用于镍/镉蓄电池的辅助电极。
该辅助电极可以例如是由促进氧气渗入的疏水和非导电第一层、亲水第二层和支持催化氧气还原并与负主电极电接触的疏水第三层构成的三层电极。这样的三层电极从EP0 416 244 A1中获知。第三层因此优选由含活性炭的轧制混合物构成（例如由50重量%至80重量%的活性炭、3重量%至20重量%的导电炭黑和10重量%至30重量%的聚四氟乙烯（PTFE）构成）。第一和第二层优选基于单层塑料纤维无纺布，在其一面上施加含水纤维素醚混合物。其细节可见于EP 0 416 244 A1。
更优选地，该辅助电极也可以配置为单层电极。为了消散任选在外壳中生成的氧气压力，可以将例如活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物施加到负极上，例如作为厚度50至100微米的层。
在另一优选实施方案中，辅助电极，如同与其电连接的各自负极，除所提到的组分外还可具有一定含量的金属和/或氧化形式的铁或一定含量的非碳基H2存储材料。
电池中的辅助电极具有双功能特性。一方面，如已经提到，其可有助于消散任选在外壳中生成的氧气超压。但是，另一方面，特别由于活性炭和炭黑的含量，其如同负极那样能够存储电荷。其因此提高阳极侧上的双层电容。
该电池的正极优选具有比负极小的绝对容量。换言之，负极用于吸收电能的容量优选超过正极在这方面的容量。当该电池具有所提到的辅助电极时尤其如此。在这种情况下，负极和辅助电极的相加绝对容量优选超过正极的绝对容量。
负极的容量优选为正极的容量的至少1.1倍，优选1.1至2.0倍。在发生电池过充电时，由此确保形成氧气而非例如氢。
与传统镍-铁蓄电池和镍-金属氢化物电池组相比，本文所述的新发展，在不存在辅助电极的情况下就已提高在高温下的过充电稳定性。通过辅助电极还增强这一作用。电池的提高的过充电稳定性可以尤其归因于负极中的碳基存储材料，其可有助于消耗由过充电生成的氧气。
由于过充电稳定性，电池外壳可以配置为气密和液密。具有这样的外壳的电池优选还具有如上所述的辅助电极。
气密密封在本文中应被理解为是指在电池中形成的气体在正常运行中不能逸出外壳。外壳因此通常不含用于针对性排气的装置，例如阀。但是，出于安全原因，可以设置爆裂膜，其在超过压力阈值时不可逆破坏。
负极
在优选实施方案中，电化学电池的负极在所有变体中包含至少5重量%的含量的碳基存储材料。
在特别优选的实施方案中，该负极可含有大于5重量%的含量的碳基存储材料。这一含量更优选为5重量%至100重量%，优选5重量%至90重量%，更优选5重量%至75重量%，尤其是5重量%至50重量%。在后一范围内，更优选的是5重量%至25重量%，尤其是5重量%至15重量%的重量含量。5重量%至100重量%的范围当然只有在根据变体1的电池的情况下才可达到其上限。提到的所有其它封闭范围可优选用于各种变体。但是，它们更优选适用于根据变体1的电池。
代替上一段中提到的范围下限，所提到的范围中的碳基存储材料含量的下限也可以是5.5重量%，优选6重量%，尤其是6.5重量%。
提到的所有百分比数据优选涉及在干状态下的负极总重量（即无电解质）减去不考虑的集流体重量。
如果负极包含碳基存储材料和非碳基H2存储材料的组合（在根据变体2的电池的情况下），负极中的H2存储材料的含量优选为25重量%至95重量%，更优选50重量%至95重量%，尤其优选75重量%至95重量%，特别是85重量%至95重量%。
当负极根据变体3包含碳基存储材料和金属形式（氧化态0）和/或氧化形式（氧化态2或3）的铁的组合时，负极中的铁的含量优选为25重量%至95重量%，更优选50重量%至95重量%，尤其优选75重量%至95重量%，特别是85重量%至95重量%。
提到的所有百分比数据在此也优选涉及在干状态下的负极总重量（即无电解质）减去集流体重量。
在所有变体的电池的情况下，可用的能够形成双电层的碳基存储材料尤其是活性炭和石墨烯。众所周知，活性炭是具有极高内表面积的多孔细粒碳。特别优选的活性炭具有
– 至少800平方米/克，优选至少900平方米/克的BET表面积（在每种情况下根据DIN ISO 9277测定）
和/或
– 至少60 F/g的电容值（根据DIN IEC 62391测定）。
石墨烯是具有二维结构的碳多晶型物（Modifikation）。多个链接的苯环形成蜂窝形图案，其中每个碳原子被另外三个碳原子呈120°角围绕且其中所有碳原子sp2杂化。石墨烯提供理论上用碳可实现的最大的每单位重量表面积，因此目前是与超级电容器的发展有关的大量研究的对象。石墨烯和活性炭都另外能够储氢。尤其这一性质使它们作为电池负极的活性电极材料引起极大的兴趣。
当然，石墨烯和活性炭也可互相组合使用。在此可想到各种混合比。
所用H2存储材料优选是镍-金属氢化物电池组领域中已知的储氢合金。在这方面特别应提到AB2合金和AB5合金。另外的选项是雷尼镍（催化活性镍-铝合金）和高电化学高活性的金属镍（INCO镍）。
AB2合金通常基于1:2有效比率的钛和镍。在实践中，钛和镍常被一种或多种尤其选自铬、钒或锆的添加物部分替代。
AB5合金通常是镧和镍的1:5有效比率的混合物。在实践中，镧和镍常被一种或多种尤其选自锰、镍、铜、铬、铝、钴、锌、锆或铈的添加物部分替代。
或者或另外，代替所提到的合金或除其以外，也可以使用A2B7或AB3合金。也已联系镍-金属氢化物电池组论述了这些合金类型。这种合金的实例是例如La16.3Mg7.0Ni65.1Co11.6（A2B7）或La0.7Mg0.3Ni3-xFex（AB3，其中x = 0-0.4）。
所用碳基存储材料优选为微粒形式，即粉末形式。在负极（在所有变体中）的制造中，其尤其以具有50纳米至500微米的平均粒度，尤其具有10微米至50微米的平均粒度的粉末形式使用。
所用H2存储材料和铁（氧化和还原形式）同样优选为微粒形式。在根据变体2和3的负极的制造中，H2存储材料和铁尤其以具有10纳米至100微米的平均粒度，尤其具有10纳米至1微米的平均粒度的粉末形式使用。
正极
氢氧化镍和/或羟基氧化镍优选以球形颗粒的形式使用。与此无关，所用氢氧化镍和/或羟基氧化镍的颗粒可优选具有至少部分被钴涂覆的表面。
在所有情况下，正极含有10重量%至100重量%，优选25重量%至100重量%，尤其是50重量%至100重量%的含量的氢氧化镍和/或羟基氧化镍。这些百分比数据优选基于在干状态下的正极总重量（即无电解质）减去所含的集流体重量。
电极的优选实施方案
为了制造根据变体1至3的电池的负极的特别优选的实施方案，在变体1的情况中的碳基存储材料、在变体2的情况中的碳基存储材料和H2存储材料和在变体3的情况中的碳基存储材料和铁例如以糊形式加工。但是，常还将一种或多种附加组分添加到所提到的组分中。相应地，根据变体1至3的电池的负极和正极除所提到的组分外还可任选包含一种或多种附加组分。下面更详细论述这些附加组分。
可用于所有变体的电池的负极的尤其是下列含量的下列附加组分的至少一种：
- 0.1重量%至10重量%，优选1重量%至5重量%的电极粘合剂
- 0.1重量%至10重量%，优选1重量%至5重量%的导电剂（Leitmittel）
这些附加组分可以独立或组合着添加到负极中。
当负极不含一定含量的H2存储材料也不含一定含量的铁时（变体1），其更优选包含下列含量的下列组分：
- 90重量%至99.9重量%，尤其是95重量%至99.9重量%的碳基存储材料
- 0.1重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%的电极粘合剂
在碳基存储材料和非碳基H2存储材料的组合存在下（变体2），负极在一个扩展方案中更优选包含下列含量的下列组分：
- 75重量%至94.9重量%，尤其是85重量%至94.9重量%的H2存储材料
- 5重量%至19.9重量%，尤其是5重量%至14.9重量%的碳基存储材料
- 0.1重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%的电极粘合剂
在碳基存储材料和铁的组合存在下（变体3），负极在第一个扩展方案中更优选包含下列含量的下列组分：
- 75重量%至94.9重量%，尤其是85重量%至94.9重量%的铁
- 5重量%至19.9重量%，尤其是5重量%至14.9重量%的碳基存储材料
- 0.1重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%的电极粘合剂
可用于正极的尤其是下列含量的下列附加组分：
- 0.1重量%至10重量%，优选1重量%至5重量%的电极粘合剂
- 0.1重量%至90重量%，优选0.1重量%至50重量%，更优选0.1重量%至40重量%，尤其是0.1重量%至20重量%的导电剂
- 能够通过形成双电层（亥姆霍兹双层）而将电荷存储在该电极中的碳基存储材料，尤其为0.1重量%至20重量%的含量
这些组分可以独立或组合着添加到正极中。
在一个扩展方案中，正极更优选包含下列含量的下列组分：
- 50重量%至99.8重量%的氢氧化镍和/或羟基氧化镍
- 0.1重量%至40重量%，优选0.1重量%至45重量%的导电剂
- 0.1重量%至10重量%，优选0.1重量%至5重量%的电极粘合剂
对于所有这些优选实施方案还优选适用的是，这些百分比数据各自基于在干状态下的正极和负极总重量（即无电解质）减去各自的集流体重量。
在用于正极和负极的所有给出的组合物中和在可由上述说明推导出的所有组合物中，各自所含的组分的百分比含量还优选合计为100重量%。
该导电剂优选是金属粉末，尤其是镍和/或钴粉末。或者或另外，也可以使用碳基导电剂，如炭黑、石墨、碳纳米管（CNT）、纳米碳或在正极的情况下，石墨烯。
所用电极粘合剂优选是纤维素基粘合剂，例如羧甲基纤维素或羧甲基纤维素的衍生物。水溶性纤维素醚，例如甲基羟乙基纤维素（MHEC）、甲基羟丙基纤维素（MHPC）和羟乙基纤维素（HEC）也特别合适。替代选项包括聚丙烯酸酯或塑料基粘合剂，例如PTFE粘合剂（PTFE = 聚四氟乙烯）或基于SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）的粘合剂。
电池的电极不需要一定含有电极粘合剂。它们也可以例如以无粘合剂形式作为烧结电极或作为压坯制造。
对于在优选实施方案中可包含于正极中的碳基存储材料，可用的是与负极的情况中相同的材料。其特别是具有上述性质的活性炭和石墨烯。
除提到的添加物外，正极和/或负极还可含有其它添加物。在这方面特别应提到例如氧化钴、氢氧化钴、硫化铁、硫化钾、硫酸锌、碳酸铵或氢氧化钙。
集流体
在优选实施方案中，正极和/或负极的集流体形成三维导电基质，其中在阳极侧上嵌入各自的存储材料并在阴极侧上嵌入氢氧化镍和/或羟基氧化镍（适用于所有变体的电池）。
在优选实施方案中，在正极侧和/或负极侧上使用的集流体是金属的或金属涂覆的开孔泡沫或由金属的或金属涂覆的无纺布制成的集流体（Ableiter）。这类集流体传统上特别用在纽扣电池形式的镍-镉或镍-金属氢化物蓄电池的正极侧上。在这方面例如参考EP0 658 949 A1。提到的泡沫和提到的无纺布都可购得。它们优选由镍或铜构成或已用这些金属之一涂覆。
在一个特别优选的实施方案中，在负极侧上使用形成三维导电基质的集流体，尤其为被铜涂覆或由铜构成的泡沫或无纺布形式，而在正极侧上使用钢或不锈钢，尤其是镍涂覆的钢或不锈钢的薄箔。
在一些实施方案中可能优选的是，由提到的泡沫或无纺布制成的三维集流体仅用在负极侧上，而在正极侧上使用平坦的二维集流体，例如金属箔或金属网。在这种情况下，正极通常通过烧结法制成。
当然，也可以优选在正极侧和/或负极侧上使用平坦的二维集流体，例如金属箔代替三维集流体。
在碳基存储材料和非碳基H2存储材料（变体2）或铁（变体3）的组合存在下，碳基存储材料的颗粒和铁的颗粒或H2存储材料的颗粒存在于负极中，在优选实施方案中存在于由集流体制成的上述三维基质中，优选以均匀分布的形式。这特别归因于负极的各组分的上述混合。为实现这样的布置，可以将H2存储材料或铁和碳基存储材料加工成混合物，尤其是已提到的糊料，任选在添加上述附加组分的至少一种的情况下。通过组分的剧烈混合确保该混合物的所有组分处于一致均匀的分布。随后，将该混合物，尤其是糊料引入由集流体制成的上述三维基质中或以薄层形式施加到二维集流体上。
但是，在一些实施方案中，负极也可优选具有富集碳基存储材料的第一子区域，尤其是第一层，和相应地具有富集非碳基H2存储材料或铁的第二子区域，尤其是第二层。为实现这样的布置，H2存储材料或铁和碳基存储材料通常不在一个步骤中加工。例如，可以
·在第一步骤中将H2存储材料或铁引入由集流体制成的上述三维基质中，然后将该集流体在其外部上用碳基存储材料涂覆
或
·在第一步骤中将H2存储材料或铁引入由镍泡沫制成的带状集流体中，然后在该带的一面或甚至两面上布置碳基存储材料层。
优选地，该电化学电池的负极因此可具有多层结构，尤其是双层结构。在这种情况下，例如，该集流体和铁一起形成所提到的第二层，而碳基存储材料形成所提到的第一层。
隔膜/电极-隔膜复合体
隔膜和正极和负极都优选为薄层形式。它们可以例如以带或平带的形式提供。在电极的情况下，具有50微米至500微米厚度的层是优选的。所用隔膜的厚度优选为10微米至100微米。
本发明的电化学电池的隔膜优选为多孔塑料薄膜，尤其是聚烯烃、PEEK（聚醚醚酮）或PES（聚醚砜）的薄膜。但是，也可以无困难地使用由纸制成或由无纺布制成的隔膜。基本上，只要求隔膜具有足够的孔隙率以被电解质渗透并且对此稳定。
该电池优选为具有正极/隔膜/负极的层序的复合体形式。该电化学电池更优选可以为双电池（Bizelle）的形式，即具有正极/隔膜/负极/隔膜/正极或负极/隔膜/正极/隔膜/负极的层序。
当如上所述的负极具有富集碳基存储材料的第一层时，这一层优选布置在负极和相邻隔膜之间。
该电化学电池的电极优选在与彼此和与隔膜组合前压延。
具有正极/隔膜/负极的层序的复合体在一些优选实施方案中为螺旋形卷材（Wickel）的形式。为了制造这样的螺旋形卷材，可以例如借助层压或粘合操作将带状正极和带状负极与两个隔膜带组合以产生具有隔膜/负极/隔膜/正极的层序的复合体，然后将其卷绕。
电池复合体/双极布置
由多个所述电池形成电池复合体。在该复合体内，电池可以互相并联或串联。在此类电池复合体的平衡中，可发现所述高的过充电稳定性特别有利。为了使该复合体中的所有电池再达到相同电压水平，可以有针对性地将该电池复合体过充电。在并不无可挽回地破坏该复合体中的至少个别电池的情况下，这通常不可能实现。但是，由于该电池的负极中的碳基存储材料可有助于消耗在过充电时产生的氧气，在本情况下，将这种破坏的风险减至最低。当该复合体的一个或多个电池，优选所有电池具有所提到的辅助电极时尤其如此。
当然，也可以彼此堆叠多个由正极和负极和一个或多个隔膜构成的电化学电池。相应堆叠体的一个可能的构造描述在例如EP 1 011 163 A1中。
在优选实施方案中，将两个或更多个电池以双极布置互相组合。电化学电池的双极布置的一个特征在于各个电化学电池充当子电池并通过导电间隔壁串联。各子电池具有被浸透电解质的隔膜彼此分隔的正极和负极。在相邻子电池之间存在连接壁。其建立一个电池的正极和另一电池的负极之间的电连接。同时，其将子电池的电解质空间彼此分开。
外壳
电池的外壳可以是例如纽扣电池外壳的形式，尤其是如已提到的EP 1 011 163A1中描述的外壳的形式。或者，该电池也可以是如例如EP 1 391 947 A1中描述的扁平电池形式。在这种情况下，其外壳由经密封层互相粘合的薄金属箔形成。
尤其在具有正极/隔膜/负极的层序的上述复合体为螺旋形卷材形式时，该外壳也可以是圆柱形的圆形电池外壳形式。
该电池的外壳更优选是金属外壳，例如由不锈钢或由镀镍钢或不锈钢制成的外壳。
电解质
该电化学电池的含水电解质优选包含0.1 M至10 M的至少一种溶解形式的氢氧化物化合物。该电解质更优选包含至少一种金属氢氧化物作为氢氧化物化合物，尤其是氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。
该电解质更优选除氢氧化物化合物外还包含至少一种硫酸盐化合物，尤其是碱金属或碱土金属硫酸盐。所述至少一种硫酸盐化合物优选以0.001重量%至0.1重量%的浓度包含于电解质中。
在优选实施方案中，该电解质含有具有PO4 3-、NO3 -或Cl-阴离子和金属反荷离子的第二导电盐。
另外还可以向该电解质中加入添加剂，例如增稠剂、缓蚀剂、润湿剂和防冻剂。
该电解质更优选包含壬基酚乙氧基化物（NPEO）作为添加剂。NPEO通常是指衍生自壬基酚并且聚乙二醇侧链的亲水乙氧基单元数不同的一类非离子表面活性剂。特别优选的是下式的NPEO
Figure 679821DEST_PATH_IMAGE001
其中n = 1至50，优选n = 1-25，更优选n = 1至10，尤其是n = 2至6。已经发现，令人惊讶地，NPEO的添加导致活化特性改进，导致改进的低温性能并相当通常导致根据变体1至3的电池的电极的效能增强。还应该特别强调具有碱性电解质的电池的稳定性的显著改进。作为添加剂，NPEO看起来提高KOH的分解电压并且甚至在相对低浓度下就如此。
NPEO更优选以0.001重量%至0.1重量%的浓度包含于电解质中，优选0.001重量%至0.1重量%。
电压窗口
根据变体2的电池优选具有0.6-1.5 V的电压窗口（电池在正常运行中的工作范围）。
所有变体的电池表现出优异的高温特性。该电池通常毫无困难（无外壳溶胀或甚至泄漏）地耐受在105℃下2小时的储存。原则上甚至可以在这些温度下放电。
实施例
(1) 根据变体2的电化学电池的制造
为了形成正极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 90重量%的Ni(OH)2，
- 4重量%的钴粉作为导电剂
- 4重量%的炭黑作为另一导电剂
- 2重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
为了形成负极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 7.5重量%的具有> 900平方米/克的BET表面积的活性炭
- 90重量%的A2B7合金
- 2.5重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
将各电极干燥并施以轧制操作。此后，它们具有大约250微米的厚度。
在负极的一面上，随后以50微米至100微米的厚度通过轧制施加活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物作为用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。确切组成为75重量%的活性炭、大约7.5重量%的导电炭黑和大约17.5重量%的PTFE。
随后，将电极与聚丙烯隔膜（无纺布，厚度80微米）组合以产生具有下列层序的电极-隔膜复合体：
辅助电极/负极/隔膜/正极
该复合体用含水电解质（6M KOH溶液）浸渍并如图1中所示安装在由镀镍不锈钢制成的外壳中。
由此制成的电池具有0.8-1.5 V的电压窗口。
(2) 根据变体1的电化学电池的制造
为了形成正极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 50重量%的Ni(OH)2，
- 8重量%的炭黑作为导电剂
- 40重量%的石墨作为另一导电剂
- 2重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
为了形成负极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 97.5重量%的具有> 900平方米/克的BET表面积的活性炭
- 2.5重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
在负极的一面上，随后以50微米至100微米的厚度通过轧制施加活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物作为用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。确切组成为75重量%的活性炭、大约7.5重量%的导电炭黑和大约17.5重量%的PTFE。
随后，将电极与聚丙烯隔膜（无纺布，厚度80微米）组合以产生具有下列层序的电极-隔膜复合体：
辅助电极/负极/隔膜/正极
该复合体用含水电解质（6M KOH溶液）浸渍并如图1中所示安装在由镀镍不锈钢制成的外壳中。
由此制成的电池具有0-1.6 V的电压窗口。
(3) 根据变体2的另一电化学电池的制造
为了形成正极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 60重量%的Ni(OH)2，
- 8重量%的炭黑作为导电剂
- 30重量%的石墨作为另一导电剂
- 2重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
为了形成负极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 87.5重量%的具有> 900平方米/克的BET表面积的活性炭
- 10重量%的A2B7合金
- 2.5重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
在负极的一面上，随后以50微米至100微米的厚度通过轧制施加活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物作为用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。确切组成为75重量%的活性炭、大约7.5重量%的导电炭黑和大约17.5重量%的PTFE。
随后，将电极与聚丙烯隔膜（无纺布，厚度80微米）组合以产生具有下列层序的电极-隔膜复合体：
辅助电极/负极/隔膜/正极
该复合体用含水电解质（6M KOH溶液）浸渍并如图1中所示安装在由镀镍不锈钢制成的外壳中。
由此制成的电池具有0.6-1.5 V的电压窗口。
(4) 根据变体3的电化学电池的制造
为了形成正极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 80重量%的Ni(OH)2，
- 4重量%的钴粉作为导电剂
- 14重量%的镍粉作为另一导电剂
- 2重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
为了形成负极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 20重量%的具有> 900平方米/克的BET表面积的活性炭
- 74.5重量%的具有100纳米至200纳米的平均粒度的铁颗粒（至少部分氧化成Fe(OH)2），和
- 5重量%的SBR作为粘合剂
- 0.5重量%的附加水溶性CMC粘合剂/增稠剂
在负极的一面上，随后以50微米至100微米的厚度通过轧制施加活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物作为用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。确切组成为75重量%的活性炭、大约7.5重量%的导电炭黑和大约17.5重量%的PTFE。
随后，将电极与聚丙烯隔膜（无纺布，厚度80微米）组合以产生具有下列层序的电极-隔膜复合体：
辅助电极/负极/隔膜/正极
该复合体用含水电解质（6M KOH溶液）浸渍并如图1中所示安装在由镀镍不锈钢制成的外壳中。
由此制成的电池具有0.6-1.5 V的电压窗口。
(5) 根据变体3的另一电化学电池的制造
为了形成正极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 60重量%的Ni(OH)2，
- 32重量%的活性炭
- 3重量%的炭黑作为导电剂
- 3重量%的Ca(OH)2作为添加剂
- 2重量%的水溶性纤维素醚作为粘合剂
为了形成负极，将含水活性材料糊施加到开孔镍泡沫上。该糊料的固体成分由下列组分构成：
- 87.0重量%的具有> 900平方米/克的BET表面积的活性炭
- 10重量%的具有100至200纳米的平均粒度的铁颗粒（至少部分氧化成Fe(OH)2）
- 2.5重量%的水溶性SBR粘合剂
- 0.5重量%的附加水溶性CMC粘合剂/增稠剂
在负极的一面上，随后以50微米至100微米的厚度通过轧制施加活性炭、炭黑和聚四氟乙烯（PTFE）的混合物作为用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。确切组成为75重量%的活性炭、大约7.5重量%的导电炭黑和大约17.5重量%的PTFE。
随后，将电极与聚丙烯隔膜（无纺布，厚度80微米）组合以产生具有下列层序的电极-隔膜复合体：
辅助电极/负极/隔膜/正极
该复合体用含水电解质（6M KOH溶液）浸渍并如图1中所示安装在由镀镍不锈钢制成的外壳中。
由此制成的电池具有0.6-1.5 V的电压窗口。
附图描述
图1以示意性形式显示可根据上述实施例制造的本发明的电化学元件的一个实施方案的构造。在由外壳部件1和2制成的外壳中安置由正极4、隔膜6和负极5制成的复合体。该外壳借助密封件3液密和气密密封。在远离隔膜的负极面上，通过轧制施加辅助电极7。借助弹簧8应抵消由充电和放电操作造成的该复合体的体积变化。
图2以示意性形式显示可根据上述实施例制造的电极-隔膜复合体。层状正极带有标号4，层状负极带有标号5，隔膜带有标号6，层状辅助电极带有标号7。
图3以示意性形式显示根据本发明的电化学元件的一个实施方案的另一电极-隔膜复合体。在此，层状正极也带有标号4，层状负极带有标号5，隔膜带有标号6，层状辅助电极带有标号7。不同于根据图2的实施方案，辅助电极7在此布置在负极5和隔膜6之间。
图4以示意性形式显示根据本发明的电化学元件的一个实施方案中的另一可选的本发明的电极-隔膜复合体。在此，层状正极也带有标号4，层状负极带有标号5，隔膜带有标号6。但是，带有标号7a和7b的辅助电极布置在负极5的两个相反面上。

Claims (20)

1.二次电化学电池，其包括
- 负电极，其含有
金属的或金属涂覆的开孔泡沫或金属的或金属涂覆的无纺布作为集流体，
具有至少800平方米/克的BET表面积的活性炭作为能够通过形成亥姆霍兹双层而将电荷存储在电极中的碳基存储材料，
和
可以化学吸附氢气和/或以金属氢化物的形式存储氢气的非碳基H2存储材料，
- 正电极，其含有
金属的或金属涂覆的开孔泡沫或金属的或金属涂覆的无纺布作为集流体，和
氢氧化镍和/或羟基氧化镍，
- 将负电极和正电极互相分隔的多孔隔膜，以及
- 浸渍电极和隔膜的含水碱性电解质，和
- 包封电极、隔膜和电解质的外壳，
其特征在于所述负电极含有5重量%至15重量%的碳基存储材料，且所述碳基存储材料和/或H2存储材料均匀分布在所述负电极中。
2.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于其具有与负电极电连接且用于消散任选在外壳中生成的氧气压力的辅助电极。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极具有比所述负电极更低的容量。
4.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述外壳配置为气密和液密。
5.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述负电极中的H2存储材料的含量为50重量%至95重量%。
6.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述负电极中的H2存储材料的含量为75重量%至95重量%。
7.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述负电极中的H2存储材料的含量为85重量%至95重量%。
8.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极含有10重量%至100重量%的含量的氢氧化镍和/或羟基氧化镍。
9.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极含有25重量%至100重量%的含量的氢氧化镍和/或羟基氧化镍。
10.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极含有50重量%至100重量%的含量的氢氧化镍和/或羟基氧化镍。
11.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述负电极具有富集碳基存储材料的第一子区域和富集H2存储材料的第二子区域。
12.如权利要求11中所述的二次电化学电池，其特征在于所述第一子区域是第一层，所述第二子区域是第二层。
13.如权利要求11中所述的二次电化学电池，其特征在于将所述碳基存储材料施加到所述负电极的集流体的外侧上。
14.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极和/或负电极配置为层。
15.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述正电极和/或负电极配置为具有50微米至500微米厚度的层。
16.如权利要求1中所述的二次电化学电池，其特征在于所述含水电解质含有0.1 M至10 M的含量的溶解氢氧化物化合物。
17.如权利要求16中所述的二次电化学电池，其特征在于所述含水电解质包含硫酸盐化合物。
18.如权利要求17中所述的二次电化学电池，其特征在于所述硫酸盐化合物为碱金属或碱土金属硫酸盐。
19.如权利要求17中所述的二次电化学电池，其特征在于所述含水电解质包含0.001重量%至0.1重量%的浓度的硫酸盐化合物。
20.用于对如权利要求1-19任一项中所述的电化学电池充电的方法，其中在充电操作过程中，测量环境温度和/或电化学元件的温度，并在超过温度阈值时降低充电电压。
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