JP2020066716A - ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ - Google Patents

Abstract

【課題】物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供すること。【解決手段】膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、式（１）及び式（２）を満足する又は式（３）及び式（４）を満足する、ポリオレフィン微多孔膜。式（１）：０．７≦τＸ／τＺ≦１．５式（２）：０．７≦τＹ／τＺ≦１．５τＸ：ポリオレフィン微多孔膜の面に沿った第一の方向における曲路率、τＹ：ポリオレフィン微多孔膜の面に沿った第二の方向における曲路率、τＺ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における曲路率。式（３）：０．５≦ＴＸ／ＴＺ≦２．０式（４）：０．５≦ＴＹ／ＴＺ≦２．０ＴＸ：ポリオレフィン微多孔膜の面に沿った第一の方向における透過性指標、ＴＹ：ポリオレフィン微多孔膜の面に沿った第二の方向における透過性指標、ＴＺ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における透過性指標。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップに関する。

特許文献１には、厚さ１〜３５０μｍ、空孔率２５〜９０％、バブルポイント１〜１０ｋｇ／ｃｍ^２ 、透水量が１０００リットル／ｈｒ・ｍ^２・ａｔｍ以上、表面の水滴接触角が１００゜以下である改質ポリオレフィン多孔膜が開示されている。
特許文献２には、平均フィブリル径が４０〜８０ｎｍ、細孔の平均孔径が１５〜５０ｎｍであるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。
特許文献３には、水蒸気透過量が４０００〜１００００ｇ／ｍ^２／２４ｈｒであり、耐水圧が３０ｋＰａ以上であるポリオレフィン微多孔膜が開示されている。

特開平７−２４６３２２号公報 特開２０１０−５３２４５号公報 特開２０１４−６１５０５号公報

ポリオレフィン微多孔膜は、物質の分離、精製又は検出等を目的に、フィルター、クロマトグラフィー担体等として用いられることがある。物質の分離又は精製の精度又は速度を向上させるために、面方向と厚さ方向とにおいて多孔質構造の差異が小さく、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜が求められている。

本開示の実施形態は上記状況のもとになされた。
本開示の実施形態は、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

［１］ 膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（１）及び式（２）を満足する、ポリオレフィン微多孔膜。
式（１）：０．７≦τ_Ｘ／τ_Ｚ≦１．５
式（２）：０．７≦τ_Ｙ／τ_Ｚ≦１．５
τ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における曲路率。
τ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における曲路率。
τ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における曲路率。
［２］ 膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（３）及び式（４）を満足する、ポリオレフィン微多孔膜。
式（３）：０．５≦Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ≦２．０
式（４）：０．５≦Ｔ_Ｙ／Ｔ_Ｚ≦２．０
Ｔ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における透過性指標。
Ｔ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における透過性指標。
Ｔ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における透過性指標。
［３］ バブルポイント圧が０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満である、［１］又は［２］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［４］ エタノール流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））と膜厚（μｍ）とを乗算した値が５万〜５０万である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［５］ 単位厚さ当たりのガーレ値が０．０００５秒／１００ｍＬ・μｍ〜０．１秒／１００ｍＬ・μｍである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［６］ 空孔率が７０％〜９５％である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［７］ 親水性のポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも一方の面において滴下１秒後の水の接触角が０度〜９０度である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
［８］ 前記親水性のポリオレフィン微多孔膜は、膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に親水性材料を有する、［７］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［９］ 前記親水性のポリオレフィン微多孔膜は、膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に物理的に親水化処理が施されたポリオレフィン微多孔膜である、［７］又は［８］に記載のポリオレフィン微多孔膜。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含むフィルター。
［１１］［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を含むクロマトグラフィー担体。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜に設けられた検出部であって、被検出物質と特異的に結合する検出試薬が固定された検出部と、を含むイムノクロマトグラフ用ストリップ。

本開示の実施形態によれば、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜が提供される。

イムノクロマトグラフ用ストリップの構成を示した模式図である。 実施例１のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像である。 実施例２のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像である。 実施例３のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像である。 比較例１のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像である。 比較例２のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像である。 実施例２及び比較例１における吸光度の経時変化を示すグラフである。

以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。本開示において述べる作用機序は推定を含んでおり、その正否は発明の範囲を制限するものではない。

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される膜、フィルム又はシートにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。

＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本開示は、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。

本開示においてポリオレフィン微多孔膜とは、フィブリル状のポリオレフィンが三次元ネットワーク構造を形成し、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。

本開示は、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜として、第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とを開示する。

第一のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（１）及び式（２）を満足する。

式（１）：０．７≦τ_Ｘ／τ_Ｚ≦１．５
式（２）：０．７≦τ_Ｙ／τ_Ｚ≦１．５
τ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における曲路率。
τ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における曲路率。
τ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における曲路率。

ここでポリオレフィン微多孔膜の第一の面とは、ポリオレフィン微多孔膜が有する２つの主面（例えば一方の面を表面と定義した場合、表面および裏面が２つの主面に相当）の一方を指す。ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った方向は、ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向と直交する。したがって、上記第一の方向と、上記第二の方向と、上記厚さ方向とは、互いに直交する。

本開示において曲路率（Ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）とは、流体が流れる流路が最短距離に対してどれだけ迂回しているかを表す指標であり、流路が迂回しているほど曲路率は大きい。

第一のポリオレフィン微多孔膜は、式（１）と式（２）とを同時に満たすことにより、物質移動の等方性に優れる。ポリオレフィン微多孔膜においてτ_Ｘ／τ_Ｚ又はτ_Ｙ／τ_Ｚが０．７未満であると、流路の迂回の程度が厚さ方向において大きすぎ、厚さ方向に流体が行きわたりにくい。ポリオレフィン微多孔膜においてτ_Ｘ／τ_Ｚ又はτ_Ｙ／τ_Ｚが１．５超であると、流路の迂回の程度が面方向において大きすぎ、面方向に流体が行きわたりにくい。

第一のポリオレフィン微多孔膜は、物質移動の等方性により優れる観点から、式（１’）：０．７５≦τ_Ｘ／τ_Ｚ≦１．３を満足することが好ましく、式（１''）：０．８≦τ_Ｘ／τ_Ｚ≦１．１を満足することがより好ましい。

第一のポリオレフィン微多孔膜は、物質移動の等方性により優れる観点から、式（２’）：０．７５≦τ_Ｙ／τ_Ｚ≦１．３を満足することが好ましく、式（２''）：０．８≦τ_Ｙ／τ_Ｚ≦１．１を満足することがより好ましい。

第一のポリオレフィン微多孔膜は、式（１）と式（２’）とを同時に満たすことが好ましく、式（１）と式（２''）とを同時に満たすことがより好ましい。
第一のポリオレフィン微多孔膜は、式（１’）と式（２）とを同時に満たすことが好ましく、式（１’）と式（２’）とを同時に満たすことがより好ましく、式（１’）と式（２''）とを同時に満たすことが更に好ましい。
第一のポリオレフィン微多孔膜は、式（１''）と式（２）とを同時に満たすことが好ましく、式（１''）と式（２’）とを同時に満たすことがより好ましく、式（１''）と式（２''）とを同時に満たすことが更に好ましい。

τ_Ｘの値は、特に制限されるものではないが、１．２〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましく、１．４〜１．７が更に好ましい。
τ_Ｙの値は、特に制限されるものではないが、１．２〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましく、１．４〜１．７が更に好ましい。
τ_Ｚの値は、特に制限されるものではないが、１．３〜２．１が好ましく、１．５〜２．０がより好ましく、１．６〜１．９が更に好ましい。

第二のポリオレフィン微多孔膜は、膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（３）及び式（４）を満足する。

式（３）：０．５≦Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ≦２．０
式（４）：０．５≦Ｔ_Ｙ／Ｔ_Ｚ≦２．０
Ｔ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における透過性指標。
Ｔ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における透過性指標。
Ｔ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における透過性指標。

ここでポリオレフィン微多孔膜の第一の面とは、ポリオレフィン微多孔膜が有する２つの主面（例えば一方の面を表面と定義した場合、表面および裏面が２つの主面に相当）の一方を指す。ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った方向は、ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向と直交する。したがって、上記第一の方向と、上記第二の方向と、上記厚さ方向とは、互いに直交する。

本開示において透過性指標（Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）とは、流体が流れる流路について流体の流れやすさを示す指標であり、流体が流れやすい流路であるほど透過性指標が大きい。本開示において透過性指標は、ダルシー・ワイスバッハの式から導かれる湿潤面積であり、長さの２乗（μｍ^２）を単位とする。
ダルシー・ワイスバッハの式：ｋ＝ＱμＬ／ΔＰＡ
ｋ：透過性指標（μｍ^２）
Ｑ：単位時間当たりの流出水量（μｍ^３／ｓ）
μ：流体の粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｌ：流路の長さ（μｍ）
ΔＰ：圧力差（Ｐａ）
Ａ：断面積（μｍ^２）

第二のポリオレフィン微多孔膜は、式（３）と式（４）とを同時に満たすことにより、物質移動の等方性に優れる。ポリオレフィン微多孔膜においてＴ_Ｘ／Ｔ_Ｚ又はＴ_Ｙ／Ｔ_Ｚが０．５未満であると、面方向に比べて厚さ方向に流体が流れすぎて、面方向に流体が行きわたりにくい。ポリオレフィン微多孔膜においてＴ_Ｘ／Ｔ_Ｚ又はＴ_Ｙ／Ｔ_Ｚが２．０超であると、厚さ方向に比べて面方向に流体が流れすぎて、厚さ方向に流体が行きわたりにくい。

第二のポリオレフィン微多孔膜は、物質移動の等方性により優れる観点から、式（３’）：０．８≦Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ≦２．０を満足することが好ましく、式（３''）：０．９≦Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ≦１．９を満足することがより好ましい。

第二のポリオレフィン微多孔膜は、物質移動の等方性により優れる観点から、式（４’）：０．７５≦Ｔ_Ｙ／Ｔ_Ｚ≦１．５を満足することが好ましく、式（４''）：０．８≦Ｔ_Ｙ／Ｔ_Ｚ≦１．１を満足することがより好ましい。

第二のポリオレフィン微多孔膜は、式（３）と式（４’）とを同時に満たすことが好ましく、式（３）と式（４''）とを同時に満たすことがより好ましい。
第二のポリオレフィン微多孔膜は、式（３’）と式（４）とを同時に満たすことが好ましく、式（３’）と式（４’）とを同時に満たすことがより好ましく、式（３’）と式（４''）とを同時に満たすことが更に好ましい。
第二のポリオレフィン微多孔膜は、式（３''）と式（４）とを同時に満たすことが好ましく、式（３''）と式（４’）とを同時に満たすことがより好ましく、式（３''）と式（４''）とを同時に満たすことが更に好ましい。

Ｔ_Ｘの値は、特に制限されるものではないが、０．４〜３．０が好ましく、０．５〜２．５がより好ましく、１．０〜２．０が更に好ましい。
Ｔ_Ｙの値は、特に制限されるものではないが、０．２〜２．０が好ましく、０．３〜１．９がより好ましく、０．５〜１．８が更に好ましい。
Ｔ_Ｚの値は、特に制限されるものではないが、０．２〜２．０が好ましく、０．３〜１．９がより好ましく、０．５〜１．８が更に好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の曲路率及び透過性指標の測定方法を説明する。

ポリオレフィン微多孔膜をＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）にかけ、サンプルを０°〜１８０°回転させながらＸ線透過像の撮像を行い、得られた画像データから内部構造の三次元像をコンピュータで再構築する。再構築した三次元像を画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪにて画像変換し、３平面（ＸＹ平面、ＸＺ平面、ＹＺ平面）それぞれについて０．２６μｍ／ｐｉｘｅｌピッチの断面シークエンスデータを得る。Ｘ線ＣＴのスキャニング方向によるが必要であれば、得られたシークエンスデータから、三面図のＺ方向がポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向に一致するように前記シークエンスデータの軸方向を画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪにて変換する。また必要に応じて、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅＪにて三面図を作製する。三面図のＸ方向及びＹ方向は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向又はＴＤ方向及びＭＤ方向とそれぞれ一致させる。
次いで、得られたシークエンスデータから、Ｘ方向に３００μｍ且つＹ方向に３００μｍのデータを取り出し、Ｚ方向に、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚に応じた長さ（μｍ）のデータを取り出す。解析精度を上げる観点からは、Ｚ方向に上下それぞれ数μｍ（例えば、上下それぞれ５μｍ）のデータを除き、Ｚ方向の中央部分のデータを取り出すことが好ましい。
上記の寸法にて取り出したシークエンスデータを、画像解析ソフトウェアＡｖｉｚｏに取り込んだ後、０．２６μｍ／ｖｏｘｅｌの三次元データに変換し、同ソフトウェアを用いて空隙の抽出を行う。その際、ノイズの除去を行うことが好ましい（例えば、Ｘ線ＣＴを撮影する際の反射及び散乱によるノイズとして、５０ｖｏｘｅｌ以下の体積のドットを除去する。）。そして、画像解析ソフトウェアＡｖｉｚｏのＰｏｒｅ ｎｅｔｗｏｒｋ解析機能を用いて、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向それぞれに、直近の空隙の中心どうしを順につないでネットワークを構築し、且つ直近の空隙どうしの接触面積をパラメータとして取得する。そして、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向それぞれに、一定の単位時間当たりの流出水量で流体を流すシミュレーションを行い、ネットワークの複雑さ及び透過性を解析する。取り出したデータのうち、流体を流す方向の長さを流路の長さ、流体を流す方向と直交する平面の面積を断面積とする。シミュレーションの条件は、流体の粘度：０．００１Ｐａ・ｓ、入口圧：１３０ＭＰａ、出口圧：１００ＭＰａであり、入口と出口の圧力差は３０ＭＰａである。
ネットワークの解析結果から、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向それぞれの曲路率であるτ_Ｘ、τ_Ｙ及びτ_Ｚと、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向それぞれの透過性指標であるＴ_Ｘ、Ｔ_Ｙ及びＴ_Ｚとを得る。曲路率は、一方の面から他方の面へとつながるネットワークの長さを、該ネットワークの始点と終点とを結ぶ最短距離で除算した値の平均値である。透過性指標は、ダルシー・ワイスバッハの式から導かれる係数である。ダルシー・ワイスバッハの式において、Ｑに単位時間当たりの流出水量を、μに流体の粘度を、Ｌに流路の長さを、ΔＰに圧力差を、Ａに断面積をそれぞれ代入し、係数ｋを求める。

第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜とについて、さらに詳細に説明する。第一のポリオレフィン微多孔膜と第二のポリオレフィン微多孔膜に共通する事項については、本開示のポリオレフィン微多孔膜と総称して説明する。

本開示のポリオレフィン微多孔膜は、疎水性でもよく、親水性でもよい。ポリオレフィンは疎水性の樹脂であるので、ポリオレフィン微多孔膜そのものは疎水性である。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、親水化処理を施さない疎水性ポリオレフィン微多孔膜でもよく、親水化処理により親水性を付与されたポリオレフィン微多孔膜でもよい。ポリオレフィン微多孔膜の親水化処理の方法の詳細は後述する。

本開示においてポリオレフィン微多孔膜が親水性であるとは、少なくとも一方の面において、滴下１秒後の水の接触角が９０度以下であることを意味する。滴下１秒後の水の接触角は、後述する測定方法によって測定される値である。

次に、本開示のポリオレフィン微多孔膜における曲路率及び透過性指標以外のその他の特性について説明する。疎水性ポリオレフィン微多孔膜と親水性ポリオレフィン微多孔膜に共通する特性については、単に「ポリオレフィン微多孔膜」と記載して特性を説明する。

［膜厚］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、１μｍ〜４００μｍが適当であり、当該範囲内で用途に応じて選択してよく、例えば、１０μｍ〜３００μｍであり、２０μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜２００μｍであり、４０μｍ〜１５０μｍである。

［バブルポイント圧］
本開示のポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は、用途に応じて選択してよく、例えば、０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満であり、０．００５ＭＰａ〜０．０８ＭＰａであり、０．００７ＭＰａ〜０．０５ＭＰａである。
本開示においてポリオレフィン微多孔膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法に従って、ただし、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行って求める値である。

［エタノール流量］
本開示のポリオレフィン微多孔膜のエタノール流量は、用途に応じて選択してよい。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、エタノール流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））と膜厚（μｍ）とを乗算した値が、例えば、５万〜５０万であり、８万〜４０万であり、１０万〜３０万である。

本開示においてポリオレフィン微多孔膜のエタノール流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ）は、一定の透液面積（ｃｍ^２）を有する透液セルにセットしたポリオレフィン微多孔膜に、一定の差圧（ｋＰａ）でエタノール１００ｍＬを透過させて、エタノール１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定し、単位換算して求める。

［ガーレ値］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍＬ・μｍ）は、用途に応じて選択してよく、例えば、０．０００５〜０．１であり、０．００５〜０．０５であり、０．０１〜０．０３である。本開示においてポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。

［空孔率］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、用途に応じて選択してよく、例えば、７０％〜９５％であり、７５％〜９３％であり、８０％〜９２％である。

本開示においてポリオレフィン微多孔膜の空孔率（％）は、下記の式により求める。
空孔率（％）＝｛１−（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋…＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００
ここに、ポリオレフィン微多孔膜の構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、前記構成材料の質量がそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、前記構成材料の真密度がそれぞれｘａ、ｘｂ、ｘｃ、…、ｘｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、ポリオレフィン微多孔膜の膜厚がｔ（ｃｍ）である。

［平均流量孔径］
本開示のポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径は、用途に応じて選択してよく、例えば、０．０２μｍ〜５μｍであり、０．０５μｍ〜４μｍであり、０．１μｍ〜３．５μｍである。

ポリオレフィン微多孔膜の平均流量孔径は、ＰＭＩ社のパームポロメーター（型式：ＣＦＰ−１２００−ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に規定するハーフドライ法に基づき求める。

［ＢＥＴ比表面積］
本開示のポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、用途に応じて選択してよく、例えば、１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇであり、２ｍ^２／ｇ〜２５ｍ^２／ｇであり、３ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇである。

ポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社の比表面積測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用い、液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、設定相対圧：１．０×１０^−３〜０．３５の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法で解析して求めた値である。

［突刺強度］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、単位厚さ当たりの突刺強度が、例えば、０．０５ｇ／μｍ〜１．５ｇ／μｍであり、０．０７ｇ／μｍ〜１．２ｇ／μｍであり、０．０８ｇ／μｍ〜１．０ｇ／μｍである。

ポリオレフィン微多孔膜の単位厚さ当たりの突刺強度は、針貫通試験（針：先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度：３２０ｍｍ／分）を行って最大突刺荷重（ｇ）を測定し、最大突刺荷重をポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）で除算して求める。

［水の接触角］
本開示のポリオレフィン微多孔膜が親水性ポリオレフィン微多孔膜である場合、少なくとも一方の面において、滴下１秒後の水の接触角が０度〜９０度である。本開示のポリオレフィン微多孔膜が親水性ポリオレフィン微多孔膜である場合、両面において、滴下１秒後の水の接触角が０度〜９０度であることが好ましい。親水性ポリオレフィン微多孔膜の表面における滴下１秒後の水の接触角は、用途に応じて選択してよく、例えば、１度〜８０度であり、３度〜７０度であり、５度〜６０度である。

本開示のポリオレフィン微多孔膜の表面について、滴下１秒後の水の接触角は、下記の測定方法によって測定される値である。
温度２４℃且つ相対湿度６０％の雰囲気にて、ポリオレフィン微多孔膜の表面に注射器で１μＬの水滴を落とし、滴下１秒後の水の静的接触角を、全自動接触角計を用いてθ／２法により測定する。

［ポリオレフィン］
本開示のポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。ポリオレフィン微多孔膜としては、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が好適である。

本開示のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）を含むことが好ましい。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。

ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、３質量％〜１５質量％含むポリオレフィン組成物が好ましく、５質量％〜１０質量％含むポリオレフィン組成物がより好ましく、５質量％〜８質量％含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。

ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が９×１０^５以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２×１０^５〜８×１０^５で密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である高密度ポリエチレンとが、質量比３：９７〜１５：８５（より好ましくは５：９５〜１０：９０、更に好ましくは５：９５〜８：９２）で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。

ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン全体の重量平均分子量が２×１０^５〜２×１０^６であることが好ましい。

本開示のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム：ＧＭＨ６−ＨＴ及びＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。

工程（Ｉ）：ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。

工程（Ｉ）〜（ＩＶ）の各条件を制御することにより、等方性に優れた多孔質構造を有し、物質移動の等方性に優れたポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能になる。

工程（Ｉ）は、ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィン組成物を溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤としては、例えば、テトラリン（２０６℃〜２０８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８７℃〜１９６℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃〜１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９℃）等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい（括弧内の温度は、大気圧における沸点である。）。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

工程（Ｉ）に使用するポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレン組成物であることがより好ましい。

工程（Ｉ）において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造の等方性を制御する観点から、ポリオレフィン組成物の濃度が１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。ポリオレフィン組成物の濃度が４０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の空孔が形成されやすい。

工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩ）は、例えば、ポリオレフィン組成物の融点〜融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は、水又は有機溶媒への浸漬によって行ってもよいし、冷却された金属ロールへの接触によって行ってもよく、一般的には工程（Ｉ）に使用した揮発性の溶剤への浸漬によって行われる。

工程（ＩＩＩ）は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩＩ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造の等方性を制御する観点から、１．１倍〜３倍が好ましく、延伸時の温度は７５℃以下が好ましい。工程（ＩＩＩ）の乾燥工程は第二のゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、６０℃以下で行われることが好ましい。

工程（ＩＩＩ）の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。

工程（ＩＶ）は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。工程（ＩＶ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。工程（ＩＶ）の延伸工程は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。

二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造の等方性を制御する観点から、好ましくは２倍〜２５倍であり、より好ましくは５倍〜２０倍であり、更に好ましくは８倍〜１５倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造の等方性を制御する観点から、９０℃〜１３５℃が好ましく、９０℃〜１２５℃がより好ましい。

工程（ＩＶ）に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造の等方性を制御する観点から、１２０℃〜１５０℃が好ましく、１２５℃〜１４０℃がより好ましい。

熱固定処理の後にさらに、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば１００℃〜１４０℃に加熱したローラー上を搬送することで行う。

ポリオレフィン微多孔膜における曲路率を式（１）及び式（２）の範囲に制御する方法としては、二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）を２倍〜２５倍の範囲にすることが挙げられる。

ポリオレフィン微多孔膜における透過性指標を式（３）及び式（４）の範囲に制御する方法としては、二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）を２倍〜２５倍の範囲にすることが挙げられる。ポリオレフィン組成物に含まれる超高分子量ポリエチレンの質量割合が大きいほど、Ｔ_Ｘ、Ｔ_Ｙ及びＴ_Ｚの値が小さくなる傾向がある。

［ポリオレフィン微多孔膜の親水化処理］
疎水性ポリオレフィン微多孔膜を親水化する処理方法としては、例えば、疎水性ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に親水性材料を付与する方法、又は、疎水性ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に物理的に親水化処理を施す方法が挙げられる。

疎水性ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に親水性材料を付与する方法としては、具体的には例えば、界面活性剤又は親水性材料のコーティング、親水性モノマーのグラフト重合が挙げられる。

疎水性ポリオレフィン微多孔膜を親水化する界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤のいずれでもよい。陽イオン系界面活性剤としては、高級アミンハロゲン酸塩、ハロゲン化アルキルピリジニウム、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。陰イオン系界面活性剤としては、高級脂肪酸アルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。両性イオン系界面活性剤としては、アルキルベタイン系化合物、イミダゾリン系化合物、アルキルアミンオキサイド、ビスオキシボレート系化合物等が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

疎水性ポリオレフィン微多孔膜をコーティングする親水性材料としては、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体、ポリウレタン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

疎水性ポリオレフィン微多孔膜の表面にグラフト重合する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルスルホン酸等が挙げられる。

疎水性ポリオレフィン微多孔膜の膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に物理的に親水化処理を施す方法としては、具体的には例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線照射、電子線照射が挙げられる。

＜ポリオレフィン微多孔膜の用途＞
本開示のポリオレフィン微多孔膜は、例えば、流体（すなわち、気体又は液体）に分散又は溶解している物質の分離、精製、濃縮、分画、検出等の目的に使用される。本開示の親水性複合膜の用途としては、例えば、気液分離、浄水、除菌、海水淡水化、人工透析、医薬品製造、食品製造、医療機器、体外診断薬、体外診断機器等に用いるフィルター；クロマトグラフィー担体；などが挙げられる。

クロマトグラフィー担体はクロマトグラフィーの固定相である。クロマトグラフィー及びクロマトグラフィー担体は公知であり、公知のあらゆる形態を適用して、本開示のポリオレフィン微多孔膜を含むクロマトグラフィー担体を構成してよい。

本開示のポリオレフィン微多孔膜を含むクロマトグラフィー担体のより具体的な形態例として、イムノクロマトグラフ用ストリップ（immunochromatographic strip）に含まれるクロマトグラフィー担体が挙げられる。本開示のポリオレフィン微多孔膜を適用したイムノクロマトグラフ用ストリップの形態例として、下記の形態が挙げられる。

本開示のポリオレフィン微多孔膜と、
前記ポリオレフィン微多孔膜に設けられた検出部であって、被検出物質と特異的に結合する検出試薬が固定された検出部と、
を含むイムノクロマトグラフ用ストリップ。

本開示のポリオレフィン微多孔膜は、本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップにおいて、クロマトグラフィー担体（固定相）として機能する。本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップにおいては、クロマトグラフィー担体（すなわち本開示のポリオレフィン微多孔膜）を液体状のサンプルが移動し、液体状のサンプルに含まれる被検出物質が検出部に濃縮され、目視又は機器を用いて検出される。

イムノクロマトグラフ用ストリップの好ましい実施形態は、
被検出物質を含有する可能性のある液体状のサンプルを受け入れるサンプルパッドと、
前記被検出物質と特異的に結合する標識物質を含有するコンジュゲートパッドと、
前記被検出物質と特異的に結合する検出試薬が固定された本開示のポリオレフィン微多孔膜と、を備える。

図１に、本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップの実施形態例を示す。イムノクロマトグラフ用ストリップＡは、展開方向（図１において矢印Ｘで示す方向）の上流から下流に向かって、滴下されたサンプルを受け入れるサンプルパッド２、標識物質を含有するコンジュゲートパッド３、検出試薬が固定されたクロマトグラフィー担体１、余分なサンプルを吸収する吸収パッド４がこの順に、樹脂製の支持体５上に固定されて構成されている。

クロマトグラフィー担体１は、本開示のポリオレフィン微多孔膜と、当該ポリオレフィン微多孔膜に設けられた検出部１１とを備える。検出部１１は、被検出物質と特異的に結合する検出試薬が固定された領域である。本開示のポリオレフィン微多孔膜は、フィルムによる裏打ち加工が行われた上で、クロマトグラフィー担体１として用いられることが好ましい。

クロマトグラフィー担体１は、本開示のポリオレフィン微多孔膜を含む。クロマトグラフィー担体１の一例においては、本開示のポリオレフィン微多孔膜のＴＤ方向と、サンプルの展開方向（図１において矢印Ｘで示す方向）とが一致する。クロマトグラフィー担体１の別の一例においては、本開示のポリオレフィン微多孔膜のＭＤ方向と、サンプルの展開方向（図１において矢印Ｘで示す方向）とが一致する。

検出部１１の一例は、図１に示すように、ポリオレフィン微多孔膜の任意の位置において、展開方向に直交する方向に直線状に形成されている。検出部１１は、ポリオレフィン微多孔膜の任意の位置において、円形のスポット、数字、文字、記号（例えば、＋、−）等の形状に形成されていてもよい。

クロマトグラフィー担体１は、検出部１１の下流に、標識物質に特異的に結合するコントロール用物質を固定した領域であるコントロール部をさらに備えていてもよい。クロマトグラフィー担体１が検出部１１の下流にコントロール部を有する場合、サンプルが検出部１１を通過した後にコントロール部へ移動すると、検出部１１に捕捉されない標識物質（つまり、被検出物質が結合していない標識物質）がコントロール用物質に特異的に結合することにより、コントロール部に標識物質が濃縮される。これにより、目視又は適当な機器を用いてコントロール部までサンプルが移動したことを確認でき、検査の完了を把握できる。

イムノクロマトグラフ用ストリップは公知であり、公知のあらゆる形態を適用して、イムノクロマトグラフ用ストリップＡを構成してよい。イムノクロマトグラフ用ストリップＡに含まれる各部材の材料、イムノクロマトグラフ用ストリップＡの検査対象となる被検出物質、被検出物質を含むサンプル、クロマトグラフィー担体１に固定される検出試薬及びコントロール用物質、コンジュゲートパッド３に含まれる標識物質には、公知のあらゆる形態を適用してよい。

被検出物質を含むサンプルを構成する媒体が水性媒体である場合、イムノクロマトグラフ用ストリップＡが備える本開示のポリオレフィン微多孔膜は、親水性ポリオレフィン微多孔膜であることが好ましい。本開示の親水性ポリオレフィン微多孔膜がイムノクロマトグラフ用ストリップＡを構成する際、親水性ポリオレフィン微多孔膜における滴下１秒後の水の接触角が０度〜９０度である面が、被検出物質を含有する可能性のある液体状のサンプルを受容する側の面になる。

本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップは検査精度に優れる。その機構は下記のように推測される。
一般的に検出部は、検出試薬を含有する液体組成物をクロマトグラフィー担体に塗布することによりクロマトグラフィー担体の一部に設けられる。この際に、従来のポリオレフィン微多孔膜においては液体組成物が厚さ方向に比べて面方向に流れやすく、その結果、検出部の面積が広がり、検出部に含まれる検出試薬の濃度が期待値よりも低くなる。
一方、物質移動の等方性に優れる本開示のポリオレフィン微多孔膜においては、検出試薬を含有する液体組成物が面方向と同程度に厚さ方向にも流れるので、検出部の面積の広がりが抑えられ、検出部に含まれる検出試薬の濃度が期待値に近い濃度になる。本開示のポリオレフィン微多孔膜に形成された検出部は、検出試薬の濃度が期待値に近い濃度であるので、本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップは検査精度に優れる。

本開示のイムノクロマトグラフ用ストリップは、検査完了に要する時間が短い。その機構は下記のように推測される。
検出部はクロマトグラフィー担体の厚さ方向に深さをもって形成されているので、検出部に含まれる検出試薬と被検出物質との特異的結合が飽和するには、被検出物質がクロマトグラフィー担体の厚さ方向全体にわたって検出部に到達することを要する。
ところが、従来のポリオレフィン微多孔膜においては移動相が厚さ方向に比べて面方向に流れやすく、移動相が厚さ方向に行きわたるのに時間を要するので、被検出物質が厚さ方向全体にわたって検出部に到達するのに時間を要する。したがって、従来のポリオレフィン微多孔膜においては、検出部に含まれる検出試薬と被検出物質との特異的結合が飽和するのに時間を要し、検査完了に要する時間が長くなる。
一方、物質移動の等方性に優れる本開示のポリオレフィン微多孔膜においては移動相が面方向と同程度に厚さ方向にも流れるので、被検出物質が厚さ方向全体にわたって検出部に到達する時間が短縮される。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜においては、検出部に含まれる検出試薬と被検出物質との特異的結合が飽和する時間が短縮され、検査完了に要する時間が短くなる。

以下に実施例を挙げて、本開示のポリオレフィン微多孔膜をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示のポリオレフィン微多孔膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。

＜ポリオレフィン微多孔膜の作製＞
［実施例１］
重量平均分子量４６０万の超高分子量ポリエチレン（以下「ＵＨＭＷＰＥ」という。）２．５質量部と、重量平均分子量５６万且つ密度９５０ｋｇ／ｍ^３の高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」という。）２２．５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。

上記のポリエチレン溶液を温度１４７℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。

第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．１倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は１％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率２倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１３０℃にて倍率５倍で延伸し、その後直ちに１４０℃で熱処理（熱固定）を行った。

熱固定処理後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をした。こうして、本実施形態に係るポリエチレン微多孔膜を得た。

上記のポリエチレン微多孔膜の両面に、プラズマ処理（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＭＡＲＣＨ社製ＡＰ−３００：出力１５０Ｗ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、処理時間１３５秒）を施した。こうして、本実施形態に係る親水性ポリエチレン微多孔膜を得た。

上記の親水性ポリエチレン微多孔膜の片面に、粘着剤の付いたＰＥＴフィルムを貼り合わせ、積層体を得た。

［実施例２〜４、比較例１〜２］
ポリエチレン溶液の組成又は微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜、親水性ポリエチレン微多孔膜、及び積層体を作製した。実施例３及び実施例４においては、プラズマ処理を施さなかった側のポリエチレン微多孔膜の面にＰＥＴフィルムを貼り合わせた。

＜ポリオレフィン微多孔膜の物性の測定方法＞
実施例１〜４又は比較例１〜２におけるプラズマ処理後のポリエチレン微多孔膜（すなわち、親水性ポリエチレン微多孔膜）を試料にして、下記の測定を行った。表２に各ポリエチレン微多孔膜の物性を示す。

［膜厚］
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状の端子を用いた。測定圧は０．１Ｎとした。

［曲路率及び透過性指標］
両面テープ２枚を重ねた物をスペーサー兼接着剤として用い、約１ｍｍ幅のポリイミドフィルム上に固定した後、その上に、ＭＤ方向約１０ｍｍ×ＴＤ方向約１ｍｍに切り出したポリオレフィン微多孔膜を橋渡しの形で固定した。この試料をＸ線ＣＴ装置の試料台にワックスを用いて固定し、測定に供した。Ｘ線ＣＴの仕様は、下記のとおりであった。
Ｘ線ＣＴ装置：リガク社製、高分解能３ＤＸ線顕微鏡、商品名「ｎａｎｏ３ＤＸ」
Ｘ線源：Ｃｕ、８．０ｋｅＶ
Ｘ線カメラ：Ｌ０２７０
Ｘ線管電圧・管電流：４０ｋＶ−３０ｍＡ
ＣＴ撮影範囲：０°〜１８０°

Ｘ線ＣＴから得られた三次元像をもとに、既述の画像解析及びシミュレーションによってポリオレフィン微多孔膜の曲路率（τ_Ｘ、τ_Ｙ、τ_Ｚ）及び透過性指標（Ｔ_Ｘ、Ｔ_Ｙ、Ｔ_Ｚ）を求め、τ_Ｘ／τ_Ｚ、τ_Ｙ／τ_Ｚ、Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ及びＴ_Ｙ／Ｔ_Ｚを算出した。τ_Ｚは厚さ方向の曲路率であり、τ_ＸはＴＤ方向の曲路率とし、τ_ＹはＭＤ方向の曲路率とした。Ｔ_Ｚは厚さ方向の透過性指標であり、Ｔ_ＸはＴＤ方向の透過性指標とし、Ｔ_ＹはＭＤ方向の透過性指標とした。

図２Ａ〜Ｅに、実施例１〜３及び比較例１〜２のポリオレフィン微多孔膜のＸ線ＣＴから得られた断面画像を示す。図２Ａ〜Ｅにおいて、ＸはＴＤ方向であり、ＹはＭＤ方向であり、Ｚは厚さ方向である。図２Ａ〜Ｅの各画像内の白い直線はスケールバーであり、ＸＹ方向の画像内のスケールバーは５０μｍを示し、ＸＺ方向の画像内のスケールバーは２０μｍを示し、ＹＺ方向の画像内のスケールバーは２０μｍを示す。

［バブルポイント圧］
ポリオレフィン微多孔膜を直径４８ｍｍの円形に切り出し、エタノールに浸漬し、ＪＩＳ Ｋ３８３２：１９９０に従って、ただし、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力０ＭＰａから測定を開始し、昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行い、バブルポイント圧を求めた。

［空孔率］
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率ε（％）は下記の式により求めた。
ε＝｛１−（Ｗａ／ｘａ＋Ｗｂ／ｘｂ＋Ｗｃ／ｘｃ＋…＋Ｗｎ／ｘｎ）／ｔ｝×１００
ここに、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、構成材料の質量がそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ^２）であり、構成材料の真密度がそれぞれｘａ、ｘｂ、ｘｃ、…、ｘｎ（ｇ／ｃｍ^３）であり、膜厚がｔ（ｃｍ）である。

［ガーレ値］
ＪＩＳ Ｐ８１１７：２００９に従って、面積６４２ｍｍ^２のポリオレフィン微多孔膜の空気透過時間（秒／１００ｍＬ）を測定し、空気透過時間をポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）で除算して厚さ１μｍあたりの空気透過時間（秒／１００ｍＬ・μｍ）を求めた。

［エタノール流量］
ポリオレフィン微多孔膜をＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍに切り出し、エタノールに浸漬し、エタノールから引き揚げ、室温下で乾燥した。乾燥後のポリオレフィン微多孔膜を、透液面積が１７．３４ｃｍ^２であるステンレス製の円形透液セルにセットした。透液セル上のポリオレフィン微多孔膜を少量（約０．５ｍＬ）のエタノールで湿潤させた後、９２ｋＰａ〜９５ｋＰａの差圧でエタノール１００ｍＬを透過させて、エタノール１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を計測した。測定は室温２４℃の温度雰囲気で行った。測定条件及び測定値を単位換算してエタノール流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））を求め、該エタノール流量と、予め測定しておいたポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）とを乗算した。

［水の接触角］
ポリオレフィン微多孔膜の表面における滴下１秒後の水の接触角を、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭｏ−７０１ＦＥと解析ソフトウェアＦＡＭＡＳ（interFAce Measurement and Analysis System）とを用いて測定した。大気中常圧下、温度２４℃、相対湿度６０％の雰囲気において、１μＬの水（イオン交換水）をポリオレフィン微多孔膜に滴下し、滴下１秒後の静的接触角を測定した。水滴の形成には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の２２Ｇ針を備えたシリンジを用いた。実施例３及び実施例４のポリオレフィン微多孔膜については、プラズマ処理を行った側の面において水の接触角を測定した。

［突刺強度］
テンシロン万能材料試験機（ＲＴＥ−１２１０）を用いて針貫通試験（針：先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度：３２０ｍｍ／分）を行って最大突刺荷重（ｇ）を測定し、最大突刺荷重をポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）で除算して厚さ１μｍあたりの突刺荷重（ｇ／μｍ）を求めた。

＜イムノクロマトグラフ用ストリップの作製＞
実施例１〜４又は比較例１〜２の親水性ポリエチレン微多孔膜を用いて、図１に示すイムノクロマトグラフ用ストリップＡであって、ｈＣＧ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン）を被検出物質とするイムノクロマトグラフ用ストリップを以下の手順にしたがって作製した。

（１）クロマトグラフィー担体１の作製
親水性ポリエチレン微多孔膜とＰＥＴフィルムとの積層体を、親水性ポリエチレン微多孔膜のＭＤ方向及びＴＤ方向にしたがって、ＭＤ方向１５０ｍｍ且つＴＤ方向２５ｍｍの長方形に切り出した。０．５ｍｇ／ｍＬの抗ｈＣＧ−αサブユニット抗体（マウスモノクローナル抗体）を含むリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）を、切り出した積層体の親水性ポリエチレン微多孔膜側の面に、一方の長辺から８ｍｍの位置に長辺に対して平行に直線状に塗布し（塗布量は１μＬ／ｃｍ）た。次いで、温度５０℃の雰囲気下で３０分間乾燥させて親水性ポリエチレン微多孔膜に検出部１１を形成し、クロマトグラフィー担体１を得た。

（２）標識物質分散液の作製
粒子径４０ｎｍの金コロイド（標識部）を、５０ｍＭのＫＨ_２ＰＯ_４緩衝液（ｐＨ７．０）で６０μｇ／ｍＬの濃度に希釈した分散液１０ｍＬに、抗ｈＣＧ抗体（マウスモノクローナル抗体）（結合部）を１ｍＬ加え、室温で１０分間静置した。次いで、１質量％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ、重量平均分子量２０，０００）の水溶液０．５ｍＬを金コロイド及び抗ｈＣＧ抗体を含む分散液に加えて攪拌した後、１０質量％のＢＳＡ（ウシ血清アルブミン）の水溶液１ｍＬを加えてさらに攪拌した。次いで、遠心加速度７，０００Ｇで１５分間遠心分離を行い、上清を除去した。次いで、沈殿物に、ＰＥＧ（重量平均分子量２０，０００）を０．０５質量％、ＮａＣｌを０．００９質量％、ＢＳＡを１質量％及びＮａＮ_３を０．０９５質量％含む２０ｍＭのトリス塩酸緩衝液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ８．２）を加え、標識物質（金コロイドによって標識された抗ｈＣＧ抗体）を分散させ、標識物質分散液を得た。

（３）コンジュゲートパッド３の作製
上記で作製した標識物質分散液０．７ｍＬに、ＰＥＧ（重量平均分子量２０，０００）を０．０５質量％及びスクロースを３．５質量％含むトリス塩酸緩衝液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ８．２）を２．１ｍＬ加えて攪拌し、塗布液を得た。塗布液を１５０ｍｍ×８ｍｍ×４００μｍのグラスファイバー製のパッド（Ａｈｌｓｔｒｏｍ製）に均等に塗布した後、真空乾燥機にて乾燥させ、コンジュゲートパッド３を得た。

（４）サンプルパッド２の作製
１５０ｍｍ×１８ｍｍ×３４０μｍのセルロース製のパッド（Ａｈｌｓｔｒｏｍ製）に、トリス塩酸緩衝液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ｐＨ８．２）０．６ｍＬを均等に塗布した後、温度５０℃で１時間乾燥させ、サンプルパッド２を得た。

（５）吸収パッド４の用意
吸収パッド４として、１５０ｍｍ×２０ｍｍのろ紙（Ｌｏｈｍａｎｎ製）を用意した。

（６）イムノクロマトグラフ用ストリップＡの作製
片面に粘着剤が塗布された支持体５（Ｌｏｈｍａｎｎ製バッキングシート、１５０ｍｍ×６０ｍｍ）に、クロマトグラフィー担体１、コンジュゲートパッド３、サンプルパッド２及び吸収パッド４を貼り合せ複合シートを得た。その際、サンプルパッド２とコンジュゲートパッド３の重なり幅は４ｍｍ、コンジュゲートパッド３とクロマトグラフィー担体１の重なり幅は２ｍｍ、クロマトグラフィー担体１と吸収パッド４の重なり幅は５ｍｍとし、クロマトグラフィー担体１の検出部１１がコンジュゲートパッド３よりも吸収パッド４に近くなるようにした。複合シート全体を長さ方向に５ｍｍ幅ごとに切断して、イムノクロマトグラフ用ストリップＡ（展開方向の全長６０ｍｍ、幅５ｍｍ。親水性ポリエチレン微多孔膜のＴＤ方向がサンプルの展開方向である。）を得た。

＜イムノクロマトグラフ用ストリップの性能評価＞
以下の性能評価試験は、温度２４℃且つ相対湿度６０％の雰囲気において行った。表２に、イムノクロマトグラフ用ストリップＡの評価結果を示す。

［飽和時間］
ｈＣＧ抗原（被検出物質）を１６．７ｎｋａｔになるように、ＢＳＡを１質量％及びＮａＮ_３を０．０９５質量％含むリン酸緩衝液に希釈し、サンプルを作製した。サンプル１００μＬをイムノクロマトグラフ用ストリップＡのサンプルパッド２に滴下して展開させ、イムノクロマトリーダー（浜松ホトニクス社製、型番Ｃ１００６６−１０）を用いて、発光ピーク波長が５２０ｎｍ付近であるＬＥＤ（light emitting diode）を光源として使用し、検出部１１における吸光度を経時測定した。サンプルをサンプルパッド２に滴下した時点を起点として、検出部１１の発色（赤）が飽和するまでの時間（飽和時間という。）を測定し、下記の３段階に分類した。図３に、実施例２及び比較例１における吸光度の経時変化を示す。

Ａ：飽和時間が１５分未満。
Ｂ：飽和時間が１５分以上３０分未満。
Ｃ：飽和時間が３０分以上。

［検出部の発色の明瞭度］
飽和時間の測定と同時に、検出部１１の発色（赤）の明瞭さを目視により判定し、下記の３段階に分類した。

Ａ：検出部に赤い線を明瞭に確認できる。
Ｂ：検出部に赤い線を確認できる。
Ｃ：検出部に赤い線を確認できるが不明瞭。

Ａ：イムノクロマトグラフ用ストリップ
Ｘ：展開方向
１：クロマトグラフィー担体
２：サンプルパッド
３：コンジュゲートパッド
４：吸収パッド
５：支持体
１１：検出部

Claims (12)

1. 膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（１）及び式（２）を満足する、ポリオレフィン微多孔膜。
   式（１）：０．７≦τ_Ｘ／τ_Ｚ≦１．５
   式（２）：０．７≦τ_Ｙ／τ_Ｚ≦１．５
   τ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における曲路率。
   τ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における曲路率。
   τ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における曲路率。
2. 膜厚が１μｍ〜４００μｍであり、下記の式（３）及び式（４）を満足する、ポリオレフィン微多孔膜。
   式（３）：０．５≦Ｔ_Ｘ／Ｔ_Ｚ≦２．０
   式（４）：０．５≦Ｔ_Ｙ／Ｔ_Ｚ≦２．０
   Ｔ_Ｘ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿った第一の方向における透過性指標。
   Ｔ_Ｙ：ポリオレフィン微多孔膜の第一の面に沿い且つ第一の方向に直交する第二の方向における透過性指標。
   Ｔ_Ｚ：ポリオレフィン微多孔膜の厚さ方向における透過性指標。
3. バブルポイント圧が０．００１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満である、請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. エタノール流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ^２・ＭＰａ））と膜厚（μｍ）とを乗算した値が５万〜５０万である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 単位厚さ当たりのガーレ値が０．０００５秒／１００ｍＬ・μｍ〜０．１秒／１００ｍＬ・μｍである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. 空孔率が７０％〜９５％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 親水性のポリオレフィン微多孔膜であり、少なくとも一方の面において滴下１秒後の水の接触角が０度〜９０度である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記親水性のポリオレフィン微多孔膜は、膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に親水性材料を有する、請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 前記親水性のポリオレフィン微多孔膜は、膜表面及び空孔内表面の少なくとも一方に物理的に親水化処理が施されたポリオレフィン微多孔膜である、請求項７又は請求項８に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含むフィルター。
11. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含むクロマトグラフィー担体。
12. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜と、
    前記ポリオレフィン微多孔膜に設けられた検出部であって、被検出物質と特異的に結合する検出試薬が固定された検出部と、
    を含むイムノクロマトグラフ用ストリップ。