JP2020064837A - 電解銅箔、それを備えた電極及びそれを備えたリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池の電極用電解銅箔として、良好な機械的特性を有し、加工時の割れを低減して製造歩留まりを向上させる電解銅箔を提供する。【解決手段】電解銅箔７０は、ドラム面７０１と、ドラム面とは反対側の析出面７０２とを備え、ドラム面のナノインデンテーション硬度は０．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、ドラム面の明度は２５以上７５以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、電解銅箔に関し、より詳細には、リチウムイオン電池の電極用電解銅箔及びそれを備えたリチウムイオン電池に関する。

携帯電子機器、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの需要が急速に高まっており、電気エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長い充電式リチウムイオン電池（ＬｉＢ）に対する注目が高まっている。良好な柔軟性と優れた導電性を有するリチウムイオン電池の電極として使用される銅箔は、リチウムイオン電池の開発の中心の一つである。

リチウムイオン電池に用いられる銅箔は、その製造方法により圧延銅箔と電解銅箔に分けることができ、圧延銅箔は圧延及び焼鈍工程を繰返し経なければならず、製造コストが高くなり、得られる銅箔の幅が制限される。圧延銅箔と比較して電解銅箔は製造コストが低く、薄い箔状に形成することができる。そのため、リチウムイオン電池用銅箔は、主に電解銅箔で作製される。

電極を作製するには、概して、電解銅箔の表面に活物質が被覆され、その後圧延する。活物質層の被覆及び加圧条件によっては、銅箔上にシワやクラック等の損傷や割れが発生することがある。これらの損傷が発生すると、電池製造の歩留まり率が大幅に低下し、リチウムイオン電池のサイクル性能が低下する。これらの問題を克服するために、いくつかの方法が提供されている。例えば、特許文献１は、２つの異なる試験速度における引張強度の比を制限することによって、良好な耐久性を有する電解銅箔を開示している。前述の電解銅箔は、リチウムイオン電池のサイクル寿命を延ばすことができるものの、電解銅箔上の、活物質が被覆されている場所と被覆されていない場所との境界がプレス工程中に異なる応力に耐えなければならないため、前述の電解銅箔は依然として割れ又はクラックを回避できない。電池生産の歩留まり率は依然として低く、改善が必要である。

台湾特許公開第２０１７２８７６４号

従来の方法には技術的な欠点があることから、本開示は、良好な機械的特性を有しており、それによって電解銅箔の割れを低減して製造歩留まりを向上させる電解銅箔を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本開示は、ドラム面とドラム面とは反対側の析出面とを備える電解銅箔を提供する。ドラム面のナノインデンテーション硬度は０．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、ドラム面の明度は２５以上７５以下である。

ドラム面のナノインデンテーション硬度及び明度の範囲を限定することにより、電解銅箔はプレスによって発生した応力に耐えることができる。したがって、シワ及び割れの形成を緩和さらには回避できるため、電解銅箔を含むリチウムイオン電池の製造歩留まり、サイクル性能及び寿命（耐用年数）を向上させることができる。

電解銅箔は、通常、アノードとカソードドラムとの間に硫酸銅電解液を供給し、硫酸銅電解液を電解してカソードドラムの表面に電解銅箔を析出させることによって製造され、電解銅箔はその後連続的にカソードドラムの表面から剥がされて巻き取られる。硫酸銅電解液は、主に硫酸及び硫酸銅を含む。アノードは寸法的に安定なアノードであり、通常はルテニウム又は酸化ルテニウムで被覆されたチタン板から作製される。カソードドラムは、通常、チタン製のドラムである。カソードドラムに接触する電解銅箔の一方の面をドラム面と称し、電解銅箔の他方の面を析出面と称する。

通常、電気めっき初期におけるカソードドラム表面の状態は、電解銅箔のドラム面の硬度に大きな影響を与える。電解銅箔と密着したカソードドラムの面から電解銅箔が剥がされた後、カソードドラムの表面は大気に曝される。曝露時間は、カソードドラムの回転速度に依存する。より厚い銅箔を製造する場合、カソードドラムの回転速度は遅くなるため、空気に曝される時間は長くなる。したがって、カソードドラムの表面は非常に乾燥する。カソードドラムの乾燥した表面が再び硫酸銅電解液に接触すると、カソードドラムの表面が濡れレベルで相違するため、電解銅箔のドラム面の硬度が低下する。本発明者らが研究を繰り返した結果、カソードドラムが硫酸銅電解液に浸漬される前に、同じ硫酸銅電解液を表面に吹き付けることによってカソードドラムの表面を湿らせることができ、それにより製造された電解銅箔のドラム面の硬度を高くすることができる。

また、従来の電解銅箔は、要求を満たすために、多層構造（例えば、２層又は３層）を有する必要がある。多層構造は、異なる成分で、又は異なる硬度を有する成分で連続して形成される。しかしながら、本開示の電解銅箔は、複数の成形工程を経ることなく所望の機械的特性を得ることができ、すなわち、この電解銅箔は、リチウムイオン電池により適しており、商業的可能性が高い。

好ましくは、ドラム面のナノインデンテーション硬度は１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下である。

明度（Ｌ^＊）は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で定義されているカラーシステムの３つの要素のうちの１つに属す。明度が高くなると、色はより輝き明るく、白に近づく。電解銅箔の明度は、カソードドラムの表面状態に関係する。カソードドラムの酸化の度合いが大きくなると、電解銅箔のドラム面の明度は低くなる。カソードドラムの表面の酸化物層を除去するために、カソードドラムを使用して一定の長さ（通常５，０００〜１０，０００メートル）の電解銅箔を製造する場合、オンライン研磨ホイールを用いてカソードドラムの表面を研磨する。各ブランドの研磨ホイールは、研磨ホイールの砥粒の粒径に基づいて異なる型に分類される。具体的には、型番が小さいほど、研磨ホイールの砥粒の粒径が大きくなる。より小さな型番の研磨ホイールは、カソードドラムの表面の酸化物層を迅速に除去するために使用できるが、その研磨後に得られる、研磨されたカソードドラム上に析出された電解銅箔のドラム面は、表面粗さが大きい。逆に、より大きい型番の研磨ホイールは微細研磨に適しており、その研磨後に得られる、研磨されたカソードドラム上に析出された電解銅箔のドラム面は、表面粗さが小さく、明度が高い。好ましくは、電解銅箔のドラム面の明度は３５以上６５以下である。

本開示によれば、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分での電解銅箔の引張強度は、３４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である。リチウムイオン二次電池に適用する場合には、電解銅箔の表面に活物質を被覆（塗工）した後、プレスやスリット等のプロセスが施される。電解銅箔の引張強度が低すぎると、電解銅箔にシワが発生し、電解銅箔の表面に活物質を均一に被覆することができない。好ましくは、電解銅箔の引張強度は、３４．１ｋｇｆ／ｍｍ^２〜３４．８ｋｇｆ／ｍｍ^２である。

本開示によれば、電解銅箔の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に規定される十点平均粗さ（Ｒｚ）で表される。電解銅箔の表面が滑らかであるほど（つまりＲｚが小さいほど）、電解銅箔の表面はより微細な結晶を有する。そのため、電解銅箔の表面積（表面領域）が大きくなり、電流も大きくなる。しかし、電解銅箔の表面領域が滑らか過ぎると、活物質と電解銅箔の表面との間の接着強度が低下し、活物質層と電解銅箔との間の層間剥離が発生し、リチウムイオン電池の性能が劣化するおそれがある。ドラム面については、ドラム面のＲｚが１．０μｍ以上２．５μｍ以下、好ましくは１．２μｍ以上２．０μｍ以下である。析出面については、析出面のＲｚが１．０μｍ以上３．０μｍ以下、好ましくは１．４μｍ以上２．０μｍ以下である。

場合によっては、電解銅箔の析出面のナノインデンテーション硬度は、１．５ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である。

本開示によれば、電解銅箔の厚さは特に制限されない。好ましくは、電解銅箔の厚さは３μｍ〜１０５μｍである。より好ましくは、電解銅箔の厚さは５μｍ〜３０μｍである。

電解銅箔の耐食などの機能を向上させるために、オプションで、また追加的に、必要に応じて電解銅箔上に表面処理を施してもよく、例えば、電解銅箔の表面処理は、耐食処理及びシランカップリング処理のいずれか一方又はそれらの組み合わせを含んでもよいが、これに限定されるものではない。したがって、電解銅箔のドラム面及び析出面の少なくとも一方に、耐食層又はシランカップリング層を設けることができる。

耐食処理の観点において、有機耐食処理はアゾール化合物を使用することができ、又は無機耐食処理はクロメートを使用することができ、したがって電解銅箔のドラム面及び析出面の少なくとも一方に無機耐食層又は有機耐食層が形成される。耐食成分は、電解銅箔の表面に浸漬被覆、スプレー、めっき等の方法で付着されるが、これに限定されるものではない。

アゾール化合物の例には、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロ置換ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール若しくはそれら誘導体などのトリアゾール系化合物；チアゾール、イソチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール若しくはそれら誘導体などのチアゾール系化合物；または、イミダゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−クロロエチル）−２−メチルイミダゾール若しくはそれら誘導体などのイミダゾール系化合物が含まれる。有機耐食処理は、前述のアゾール化合物の少なくとも１つを用いることができる。

シランカップリング処理は、シランカップリング剤を用いて電解銅箔の表面を処理する。シランカップリング剤としては、化学式Ｙ−（Ｒ’）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３で表され、Ｙは、グリシジル基（すなわち、エポキシ基）、アミノ基、エポキシシクロヘキシル基、ウレイド基、カルバメート基、マロン酸エステル基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、アセトキシ基、アクリロキシ基、メチルアクリロキシ基、クロロメチルフェニル基、ピリジル基、ビニル基、ジアルキルアミノ基、フェニルアルキルアミノ基、及びイミダゾリル基からなる群から選択され、ｎは０又は１の整数であり、Ｒ’は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びエチル基又はプロピル基で置換されたフェニレン基からなる群から選択され、フェニレン基はＹに結合しており、Ｒは、メチル基、エチル基、及び直鎖又は分枝Ｃ３〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される化合物を含むが、これに限定されない。具体的には、シランカップリング剤として、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、ビニル系シラン、又はメルカプト系シランを使用することができる。シランカップリング処理は、１つ又は複数のシランカップリング剤を用いて行うことができる。

本開示はさらに、前述の電解銅箔を含む電極を提供する。好ましくは、電極は負電極である。

具体的には、電極は、少なくとも１つのバインダ及び少なくとも１つの活物質をさらに含む。

例えば、バインダは、ポリ−１，１−ジフルオロエテン（略称ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース（略称ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（略称ＳＢＲ）、ポリイミド（略称ＰＩ）、ポリビニルアルコール、又はこれらの任意の組み合わせであってもよいがこれに限定されるものではない。

電解銅箔は、特に負極集電体に適しており、負極集電体はリチウムイオン二次電池に適している。一般に、電解銅箔の片面又は両面は、負極活物質（単に「活物質」という）で被覆される。活物質は、負極集電体上又は周囲に１つ又は複数の層に形成されていてもよく、活物質は、通常、炭素材料を含む。

活物質は、電極を良好なサイクル性能にする。例えば、活物質は、炭素材料、シリコン材料、金属、金属酸化物、金属合金、ポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含むことができる。好ましくは、活物質は炭素材料又はシリコン材料である。

具体的には、炭素材料は、非グラファイト化炭素、コークス、グラファイト、ガラス状炭素、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、高分子焼成材料などであってもよいが、これらに限定されるものではない。その中で、コークスは、ピッチコークス、針状コークス、又は石油コークスを含み、高分子焼成材料は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂やフラン樹脂などの高分子を適切な温度で焼成することによって得られ、焼成された高分子は炭化される。

シリコン材料が負極アノード活物質に使用される場合、シリコン材料はリチウムイオンと合金を形成する能力に優れ、且つリチウム合金からリチウムイオンを抽出する能力に優れる。さらに、シリコン材料を含むリチウムイオン電池は、大きなエネルギー密度を有することができる。シリコン材料は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、スチビウム（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はそれらの任意の組み合わせを使用して合金材料を形成できる。

具体的には、金属合金の金属又は元素はコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、錫（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、スチビウム（Ｓｂ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選択されてもよいが、これらに限定されるものではない。金属酸化物の例は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ_２）、酸化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＯ_２）、又は酸化モリブデン（ＶＩ）（ＭｏＯ_３）であってもよいが、これに限定されるものではない。

具体的には、高分子は、ポリアセチレン又はポリピロールであってもよいが、これに限定されるものではない。

加えて、電極は、本開示の電極の機能に影響を及ぼすことなく、必要に応じて補助添加剤を含むことができる。補助添加剤は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）又はシュウ酸（Ｈ_２Ｃ_２Ｏ_４）であり得るが、これらに限定されるものではない。

本開示は、負極として前述のリチウムイオン電池用電極と、正極と、電解液とを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。場合によっては、リチウムイオン電池の正極と負極との間にセパレータを挿入してもよい。

具体的には、電解液は、溶媒と、溶媒に溶解された電解質とを含んでいてもよい。オプションで、電解液は、必要に応じて添加剤をさらに含んでもよい。溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、スルトンなどの非水溶媒を含むがこれに限定されるものではない。例えば、環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）であってもよく、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）であってもよい。溶媒は、単一成分を含んでいても、又は溶媒混合物を形成するために２つ以上の成分の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、溶媒混合物は、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートなどの低粘度溶媒とを含むことができるため、溶媒混合物は電解質に対する高い溶解度と、高いイオン伝導度とを有する。

電解液は、その元の形態で、又は電解液と高分子材料との混合物から形成されるゲル形態で使用することができる。セパレータは電解液に浸漬されていてもよいし、電解液はセパレータと負極との間及びセパレータと正極との間にある層に配置されていてもよい。場合によっては、好ましい高分子材料は、酸化還元の高い安定性を有するビニリデンジフルオライドを含む高分子であってもよい。他の場合には、高分子材料は、アクリレートなどの単官能アクリレート、メタクリレートなどの単官能メタクリレート、ジアクリレート又はトリアクリレートなどの多官能アクリレート、ジメタクリレート又はトリメタクリレートなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は他の単量体によって形成されてもよい。アクリレート又はメタクリレートは重合が容易であり、高い高分子反応性を有するため、好ましくは、高分子材料は、アクリレート又はメタクリレートによって重合され得る。

本開示によれば、リチウムイオン電池の構造や種類は特に限定されるものではない。リチウムイオン電池は、一連の負極、セパレータ及び正極によって積層された積層型電池であってもよい。リチウムイオン電池はまた、渦状に共に巻回された、連続した正極と、連続した負極と、セパレータとを含む巻回型電池であってもよい。また、リチウムイオン電池の形状は特に限定されるものではない。リチウムイオン電池は、ラップトップ型パーソナルコンピュータ用の円筒型二次電池、携帯電話用の角型二次電池、ボタン型（すなわち、コイン型）二次電池であってもよい。リチウムイオン電池のパッケージは、典型的なアルミニウム容器、ステンレススチール容器、又はラミネートフィルムであってもよいが、これに限定されるものではない。

本開示の他の目的、利点及び新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本開示の電解銅箔の製造プロセスの概略図である。

以下、当業者は、本開示の利点及び効果を、以下の実施例により容易に理解することができる。したがって、本明細書で提案された説明は、説明のみを目的とする単なる好ましい例であり、本開示の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本開示を実施又は適用するために、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を行うことができる。

以下の例で使用される機器モデル：
１．ナノインデンテーションシステム：ＭＴＳ製のＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰＷ ＳＹＳＴＥＭ ＸＰＷ２９１；
２．分光光度計：Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−２５００ｃ；
３．α型表面粗さ測定器：Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製のＳＥ１７００；
４．引張試験機：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＡＧ−Ｉ；
５．プレス機：Ｓｈｙｈ Ｈｏｒｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製のＢＣＲ−２５０；
６．電池セルの充放電試験システム：Ｍａｃｃｏｒ製のＳｅｒｉｅｓ ４０００。

以下の例で使用される材料：
１．低分子量ゼラチンＤＶ：Ｎｉｐｐｉ Ｉｎｃ．から購入；
２．３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム：Ｈｏｐａｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．から購入；
３．塩酸：ＲＣＩ Ｌａｂｓｃａｎ Ｌｔｄ．から購入；
４．チオ尿素：Ｐａｎｒｅａｃ Ｑｕｉｍｉｃａ ＳＡＵから購入；
５．カーボンブラック：ＵＢＩＱ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから購入したＳｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）。

電解銅箔の製造
電解浴用硫酸銅電解液の調製：
５０ｗｔ％硫酸水溶液に銅線を溶解し、硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）及び硫酸を含む基本溶液を調製する。基本溶液中の硫酸銅濃度は３２０ｇ／リットル（ｇ／Ｌ）であり、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌである。次に、基本溶液１リットルにつき、低分子量ゼラチンＤＶ５．５ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ尿素０．０１ｍｇ、塩酸２５ｍｇを加えて電解浴用硫酸銅電解液を作製する。

実施例１の電解銅箔
図１を参照すると、回転カソードドラム１０を硫酸銅電解液３０を含む電解浴に浸漬する前に、噴霧装置４０は、カソードドラム１０の表面の未浸漬領域に放物線状の分布で５Ｌ／分の流量で温度５５℃の噴霧溶液４０１を噴霧した。噴霧装置４０はカソードドラム１０から約５ｃｍの距離に設置され、４５度の仰角を有していた。噴霧溶液４０１は硫酸銅電解液３０と同じ濃度の同じ成分を有していた。

カソードドラム１０を線速度１ｍ／分で反時計回りに回転させ、カソードドラム１０の表面の不純物を除去するために、カソードドラム１０を、３００ｒｐｍの回転速度の研磨ホイール５０（型番：２０００、Ｋｕｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｗｈｅｅｌ製）によって機械的に研磨した。研磨ホイール５０によってカソードドラム１０に加えられた圧力は、研磨回転駆動モータ（図１には図示せず）の負荷電流によって制御され、負荷電流は１．２Ａに設定された。

５０℃に設定された電解浴では、カソードドラム１０とカソードドラム１０の曲面に沿って配置されたアノード板２０との間に、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の電流が流れた。それゆえ、硫酸銅電解液３０に含まれる銅イオンがカソードドラム１０の曲面に電着され、電解銅箔７０が作製された。続いて、電解銅箔７０をカソードドラム１０から剥離し、一連の案内ロール６０によって連続的に巻き取った。電解銅箔７０は、ドラム面７０１と、ドラム面７０１とは反対側の析出面７０２とを有していた。電解銅箔７０の厚さは８μｍであった。

場合によっては、電解銅箔７０は、その後、表面粗面化、耐食処理、及び金属又は金属合金めっきなどによって処理されてもよい。耐食処理は、温度３１．５℃のクロメート溶液を用いた電気めっきによって行うことができる。クロメート溶液は、濃度１．５ｇ／Ｌのクロム酸を含んでいた。電気めっきに使用された電流は、０．５Ａ／ｄｍ^２の電流密度を有していた。処理が完了した後、ドラム面７０１と析出面７０２はそれぞれ、クロメートを含む無機耐食層を有していた。

実施例２の電解銅箔
実施例２の電解銅箔の製造プロセスは、実施例１の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、実施例１で使用された型番２０００の研磨ホイールを、型番１５００の研磨ホイールに置き換えたことと、噴霧溶液の温度を５５℃から４５℃に変更したことであった。

実施例３の電解銅箔
実施例３の電解銅箔の製造プロセスは、実施例１の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を５Ｌ／分から１０Ｌ／分に変更したことであった。

実施例４の電解銅箔
実施例４の電解銅箔の製造プロセスは、実施例２の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を５Ｌ／分から１０Ｌ／分に変更したことであった。

実施例５の電解銅箔
実施例５の電解銅箔の製造プロセスは、実施例４の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を１０Ｌ／分から２０Ｌ／分に変更したことと、噴霧溶液の温度を４５℃から５５℃に変更したことであった。

実施例６の電解銅箔
実施例６の電解銅箔の製造プロセスは、実施例１の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を５Ｌ／分から２０Ｌ／分に変更したことと、噴霧溶液の温度を５５℃から４５℃に変更したことであった。

比較例１の電解銅箔
比較例１の電解銅箔の製造プロセスは、実施例１の電解銅箔の製造プロセスと比較して、カソードドラムの研磨工程と電解銅箔の電着工程とが同一であったが、噴霧溶液をカソードドラムの表面上に噴霧する工程を有していなかった。比較例１の電解銅箔の製造プロセスは以下の通りであった。

カソードドラムを硫酸銅電解液を含む電解浴に浸漬する前に、カソードドラムを線速度１ｍ／分で反時計回りに回転させ、カソードドラムを、回転数３００ｒｐｍの研磨ホイール（型番：１５００、Ｋｕｒｅ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ Ｗｈｅｅｌ製）によって機械的に研磨した。研磨ホイールによってカソードドラムに加えられた圧力は、研磨回転駆動モータの負荷電流によって制御され、負荷電流は１．２Ａに設定された。

温度５０℃の電解浴では、カソードドラムとカソードドラムの曲面に沿って配置されたアノード板との間に、電流密度５０Ａ／ｄｍ^２の電流が流れた。それゆえ、硫酸銅電解液に含まれる銅イオンがカソードドラムの曲面に電着され、電解銅箔が作製された。続いて、電解銅箔をカソードドラムから剥離し、一連の案内ロールによって連続的に巻き取った。電解銅箔の厚さは８μｍであった。

比較例２の電解銅箔
比較例２の電解銅箔の製造プロセスは、実施例３の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の温度を５５℃から７０℃に変更したことであった。

比較例３の電解銅箔
比較例３の電解銅箔の製造プロセスは、実施例４の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の温度を４５℃から３０℃に変更したことであった。

比較例４の電解銅箔
比較例４の電解銅箔の製造プロセスは、実施例３の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を１０Ｌ／分から１Ｌ／分に変更したことであった。

比較例５の電解銅箔
比較例５の電解銅箔の製造プロセスは、実施例５の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を２０Ｌ／分から５０Ｌ／分に変更したことであった。

比較例６の電解銅箔
比較例６の電解銅箔の製造プロセスは、実施例６の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、噴霧溶液の流量を２０Ｌ／分から６５Ｌ／分に変更したことであった。

比較例７の電解銅箔
比較例７の電解銅箔の製造プロセスは、実施例６の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、実施例６で使用された型番２０００の研磨ホイールを、型番１０００の研磨ホイールに置き換えたことであった。

比較例８の電解銅箔
比較例８の電解銅箔の製造プロセスは、実施例６の電解銅箔の製造プロセスと同様であった。それらのプロセス間の違いは、実施例６で使用された型番２０００の研磨ホイールを、型番２５００の研磨ホイールに置き換えたことであった。

分析１：電解銅箔の表面のナノインデンテーション硬度
実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔は、ナノインデンテーションシステムによって電解銅箔のドラム面と析出面の表面硬度を分析した。

ナノインデンテーションシステムは、曲率半径が５０ｎｍ以下のバーコビッチ圧子を採用した。圧子は、分析対象の電解銅箔の表面を０．０４ｍｍ／秒の速度で押し込んだ。表面の平坦性に起因する干渉のために、初期押し込みから得られる測定値は真値よりも高くなる場合がある。押し込み深さが深くなるにつれて、測定値は徐々に安定し、その測定値は表面硬度の真値と評価された。したがって、本開示の表面硬度は、３００ｎｍの押し込み深さで測定された値によって表された。実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔のドラム面及び析出面のナノインデンテーション硬度を表１に示した。

分析２：電解銅箔の表面の明度
ＪＩＳ Ｚ ８７２２（２０００）規格にしたがい、実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔を、電解銅箔のドラム面の明度について、Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ製の分光光度計ＣＭ−２５００ｃを使用し、「色の測定方法−反射及び透過物体色」の方式を採用することによって分析した。実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔のドラム面の明度を表１に示した。

分析３：電解銅箔の表面粗さ
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４にしたがい、実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔は、電解銅箔のドラム面及び析出面の表面粗さについてα型表面粗さ測定器を使用して分析された。本開示の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）によって表された。実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔のドラム面及び析出面のＲｚを表１に示した。

分析４：電解銅箔の引張強度
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られた電解銅箔から、長さ１００ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を取り出すことによって、引張強度の最大荷重を測定し、室温での引張強度と呼ばれる規格ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．１８に基づき、５０ｍｍのチャック距離及び５０ｍｍ／分のクロスヘッド速度で引張強度試験を実行した。室温は２５℃であった。実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔の引張強度を表１に示した。

表１に示すように、実施例をＥとして表し、比較例をＣで表し、表面のナノインデンテーション硬度を表面硬度と略記する。

表１：実施例１〜６及び比較例１〜８の表面硬度、明度、Ｒｚ及び引張強度

表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１〜８の比較結果から、カソードドラムを硫酸銅電解液中に浸漬する前に、カソードドラムの表面を湿らせるために溶液を噴霧することにより、カソードドラム上に硫酸銅電解液の薄層を予め形成することができた。硫酸銅電解液の薄層を用いることで、カソードドラムの表面上の銅イオンの核生成点の範囲が増加する。したがって、カソードドラムの表面はより均一な帯電効果を有するため、カソードドラムの表面上の様々な位置での銅格子の成長速度もより均一になる。その結果、電解銅箔のドラム面の表面硬度が高くなる。

さらに、噴霧溶液の流量及び温度ならびに研磨ホイールの型番が電解銅箔の特性に影響し得ることを示した。

流量が低すぎる場合、カソードドラムの表面上の得られた硫酸銅電解液の薄層は、薄すぎるか又は面積が小さ過ぎる。したがって、電解銅箔のドラム面の硬度を上げる効果は明らかではない。一方、流量が高すぎると、カソードドラムの表面上の得られた硫酸銅電解液の薄層は気泡が多く付着し、銅の核生成点の数が減る。このため、電解銅箔のドラム面の硬度を高める効果は明らかではない。好ましくは、噴霧溶液の流量は１Ｌ／分〜６５Ｌ／分の範囲であり、より好ましくは、噴霧溶液の流量は、５Ｌ／分〜２０Ｌ／分の範囲である。

噴霧溶液の温度が低すぎる場合、条件は核生成点を生成するには好ましくない。したがって、得られた電解銅箔のドラム面の硬度を上げる効果は明らかではない。一方、温度が高すぎる場合、カソードドラムの表面は容易に酸化され、それにより、得られた電解銅箔のドラム面の明度が低下する。好ましくは、噴霧溶液の温度は３０℃〜７０℃の範囲であり、より好ましくは、噴霧溶液の温度は、４５℃〜５５℃の範囲である。

カソードドラムを研磨するための研磨ホイールの型番が小さ過ぎる場合、得られた電解銅箔のドラム面の明度が低すぎる。一方、カソードドラムを研磨するための研磨ホイールの型番が大きすぎる場合、得られた電解銅箔のドラム面の明度が高すぎる。好ましくは、研磨ホイールの型番は、Ｍｏｄｅｌ１５００及びＭｏｄｅｌ２０００である。

電極及びリチウムイオン電池の製造
実施例１〜６及び比較例１〜８の電解銅箔を用いて、以下のプロセスを経て実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極をそれぞれ作製した。

負極スラリーは、負極固体材料１００重量部と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０重量部とから構成された。負極固体材料の総重量に基づき、負極固体材料は、負極活物質としてメソフェーズグラファイト粉末（ＭＧＰ）９３．９ｗｔ％、カーボンブラック１ｗｔ％、ポリ−１，１−ジフルオロエテン（ＰＶＤＦ ６０２０）５ｗｔ％、及びシュウ酸０．１ｗｔ％を含有した。

実施例１〜６及び比較例１〜８それぞれの電解銅箔上に厚さ２００μｍの層が形成されるまで、負極スラリーが５ｍ／分の速度で電解銅箔上に被覆された。被覆完了後、被覆された電解銅箔を１６０℃の温度で乾燥させた後、実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極を得た。

分析５：電解銅箔のプレス試験
電解銅箔の、負極スラリーで被覆された領域と負極スラリーで被覆されていない領域との境界で割れが生じているか否かを観察するため、実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極を、１ｍ／分の速度及び３０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の圧力でプレス機のホイールによって圧延した。高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ２）製のホイールは、直径２５０ｍｍ及びロックウェル硬度（ＨＲＣ）が６２〜６５であった。実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極の結果を表２に示した。

実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極をそれぞれ用いて、以下のプロセスでリチウムイオン電池を製造した。

実施例７の電極を備えたリチウムイオン電池を例に挙げる：
正極スラリーは、正極固体材料１００重量部とＮＭＰ１９５重量部とから構成された。正極固体材料の総重量に基づいて、正極固体材料は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）８９ｗｔ％、フレーク状グラファイト（ＫＳ６）５ｗｔ％、導電性カーボン粉１ｗｔ％（Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標））、及びポリ−１，１−ジフルオロエテン（ＰＶＤＦ １３００）５ｗｔ％を含んだ。

正極スラリーがアルミニウム箔上に被覆され、厚さ２５０μｍの層が形成された。被覆完了後、被覆されたアルミニウム箔を１６０℃の温度で乾燥し、正極を得た。

正極と、負極である実施例７の電極とを交互に積層し、各２つの連続する正極と負極との間にそれぞれマイクロポーラスセパレータを有する積層体を形成した。積層体を電解液（ＥＣとＤＭＣとの体積比は１：１）が充填されたプレス金型に置き、パッケージして積層型リチウムイオン電池を形成した。積層型リチウムイオン電池のサイズは、４１ｍｍ×３４ｍｍ×５３ｍｍであった。

分析６：リチウムイオン電池のサイクル寿命試験
実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極を備えたリチウムイオン電池は、それぞれ温度５５℃で充放電試験された。充電工程は、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ）モードで行われ、充電電圧は４．２Ｖ、充電電流は５Ｃとした。放電工程は定電流（ＣＣ）モードで行われ、放電電圧は２．８Ｖ、放電電流は５Ｃであった。

サイクル寿命は、リチウムイオン電池の容量が初期容量の８０％に低下したときに実行された充放電サイクルの回数として定義された。

表２：実施例７〜１２及び比較例９〜１６の電極のプレス試験及び実施例７〜１２及び比較例９〜１６を含むリチウムイオン電池の充放電試験のサイクル寿命

表２に示すように、実施例７〜１２の電極は、プレス工程において全て割れなかった、なぜなら、実施例１〜６の電解銅箔をそれぞれ備えており、実施例１〜６の電解銅箔は、ドラム面の一定の範囲の表面硬度及び一定の範囲の明度を有しているからである。これは、本開示の電極が良好な機械的特性を有することを実証している。

表２に示すように、実施例７〜１２の電極を備えたリチウムイオン電池は、いずれもサイクル寿命が長い。本開示のリチウムイオン電池は優れたサイクル性能を有しているということを実証しているため、本開示のリチウムイオン電池は、より長い耐用年数を有するであろう。

これに対し、比較例１及び３〜５の電解銅箔をそれぞれ備えた比較例９及び１１〜１３の電極は、プレス後に割れがあった。比較例２及び６〜８の電解銅箔をそれぞれ備えた比較例１０及び１４〜１６の電極はプレス後に割れなかったものの、これらを含むリチウムイオン電池は依然としてサイクル性能が劣っていた。

比較例９〜１６の電極は、ドラム面の表面硬度及び明度を一定の範囲に制御していない比較例１〜８の電解銅箔をそれぞれ備えていたため、比較例９〜１６の電極は、実施例７〜１２の電極と同等の特性を有していなかったことが実証される。

また、実施例１〜６の電解銅箔は、複数の形成プロセスを経ることなく所望の表面硬度及び明度を得ることができ、電解銅箔はリチウムイオン電池の要求を満たしていた。したがって、本開示の電解銅箔は、製造が容易であるため、商用として高い可能性を有している。

本開示の多くの特徴及び利点が、本開示の構造及び特長の詳細とともに上記の説明に記載されているが、開示は例示的なものに過ぎない。添付の特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的意味によって示される全範囲まで、詳細、特に、本開示の原理内の部品の形状、サイズ、及び配置の事項について、変更を加えることができる。

Claims (10)

1. 電解銅箔であって、
   ドラム面と、前記ドラム面とは反対側の析出面とを備え、
   前記ドラム面のナノインデンテーション硬度は０．５ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下であり、
   前記ドラム面の明度は２５以上７５以下である、
   電解銅箔。
2. 前記ドラム面の前記ナノインデンテーション硬度は、１．０ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下である、
   請求項１に記載の電解銅箔。
3. 前記電解銅箔の引張強度が、３４ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である、
   請求項１又は２に記載の電解銅箔。
4. 前記電解銅箔は、前記ドラム面及び前記析出面の少なくとも一方に形成された無機耐食層をさらに備える、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
5. 前記無機耐食層はクロメートを含む、
   請求項４に記載の電解銅箔。
6. 前記電解銅箔は、前記ドラム面及び前記析出面の少なくとも一方に形成された有機耐食層をさらに備える、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
7. 前記有機耐食層は、アゾール化合物を含む、
   請求項６に記載の電解銅箔。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解銅箔と、少なくとも一つのバインダと、少なくとも一つの活物質とを含む、
   リチウムイオン電池用電極。
9. 前記活物質は、炭素材料、シリコン材料、金属、金属酸化物、金属合金、ポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含む、
   請求項８に記載の電極。
10. 正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極が、請求項８又は９に記載の電極である、
    リチウムイオン電池。

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