JP2020063426A - 水生生物付着抑制剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水生生物付着抑制効果の低下が見られず、長期に渡り高い効果を持続する膜を形成するための水生生物付着抑制膜、及び該膜の形成方法に関すること。【解決手段】セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する、水生生物付着抑制剤；並びに該水生生物付着抑制剤を成形体に塗布する工程を有する、成形体への水生生物付着抑制膜の形成方法。【選択図】なし

Description

本発明は水生生物付着抑制剤に関する。

従来より船舶などの水中構造物の水に接する部分では、フジツボ、カキ、ムラサキガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻など水生生物が付着して繁殖し、流体抵抗の増加や熱伝導性の低下といった設備機械性能の低下等様々な問題を引き起こしていた。更に、付着した水生生物を除去する作業に大きな労力と膨大な時間がかかり、多大な経済的損失が生じていた。

かかる課題に対し、従来より有機スズ化合物や亜酸化銅など毒性防汚剤が含まれた防汚塗料で水中構造物の表面を処理する対策が行われていた。かかる対策は、防汚塗料中の毒性成分が染み出し、水生生物を殺すことにより被害を防ぐ方法である。
しかし、有機スズ化合物や亜酸化銅など毒性成分は少なからず人体や環境に悪影響を及ぼすために、長期的に見れば深刻な問題となり得るという課題がある。
一方、かかる対策とは別に、特許文献１ではシリコーン樹脂の３次元ネットワークに防汚剤を含浸させたゲルによって、特許文献２では、微細な凹凸構造に潤滑油を保持させた表面により、高い水中生物の付着抑制効果が示されている。

特開２０１３−１４７６２９号公報 特開２０１８−０３９２６６号公報

しかしながら、特許文献１、２の技術では、防汚剤や潤滑油といった生物付着に働く剤が表面に染み出すことによって機能を発現するため、防汚剤や潤滑油が枯渇してしまうと効果を損なうという課題があった。

そこで、防汚剤や潤滑油の枯渇による水生生物付着抑制効果の低下が見られず、長期に渡り高い効果を持続する膜や、膜を形成するための抑制剤の検討を進めたところ、Ｉ型結晶構造を有する特定の疎水変性セルロース繊維が、高い水生生物付着抑制効果を発揮することを見出した。更に本発明者らは検討を進め、この疎水変性セルロース繊維に有機媒体を混合させた膜においても、有機媒体の保持力に優れ、環境下に排出されず、長期に渡り高い効果が持続可能であることを見出した。

本発明は、下記の〔１〕〜〔７〕に関する。
〔１〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する、水生生物付着抑制剤。
〔２〕 さらに有機媒体を含有する、前記〔１〕に記載の水生生物付着抑制剤。
〔３〕 さらに、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物（但し、硬化性樹脂ではない）を含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水生生物付着抑制剤。
(X)主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
〔４〕 さらに、硬化性樹脂を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤。
〔５〕 前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤を成形体に塗布する工程を有する、成形体への水生生物付着抑制膜の形成方法。
〔６〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する、水生生物付着抑制膜。
〔７〕 前記〔６〕に記載の水生生物付着抑制膜を有する成形体。

本発明の水生生物付着抑制膜は、水生生物付着抑制効果が長期間持続する効果や、抑制膜に付着した水生生物を容易に除去できる効果を発揮する。本発明の水生生物付着抑制剤は、成形体に塗布するだけで、かかる水生生物付着抑制膜を該成形体表面に容易に形成させることができる効果を発揮する。

図１は、海水中での１ヶ月間の浸漬試験後の基板表面の表面状態を示す写真である。図１中、Ａは実施例１に、Ｂは比較例１に、Ｃは比較例２に、そしてＤは比較例３にそれぞれ対応する。

[水生生物付着抑制剤]
本発明の水生生物付着抑制剤は、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する。

本明細書における「水生生物」とは、水中に生息する植物・動物であれば特に限定されず、例えば、コンブ等の水中植物や、フジツボ、カサネカンザシ、ムラサキガイ、ホヤ等の水中動物を挙げることができる。

＜疎水変性セルロース繊維＞
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなるものであって、該疎水変性セルロース繊維はＩ型結晶構造を有するものである。疎水変性セルロース繊維は、有機媒体、好ましくはＳＰ値１０以下の油に分散性を示すものが、より好ましい。ＳＰ値１０以下の油に対して分散性を有するとは、例えば、油と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をＥ型粘度計（２５℃、１ｒｐｍ、１分後、標準コーンロータ、ロータコード：０１）を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロースとしては、ＳＰ値１０以下の油の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の含有量を０．５質量％になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。

疎水変性セルロース繊維としては、例えば、アニオン性基を有するセルロース繊維（以下、「アニオン変性セルロース繊維」とも言う。）のアニオン性基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維（Ａ）や、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基がエーテル結合されてなる疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（以下、「エーテル化セルロース繊維」とも言う。）が挙げられ、本発明の効果がより発揮できる観点から、好ましくは、疎水変性セルロース繊維（Ａ）である。

（セルロース繊維）
疎水変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下である。

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

＜疎水変性セルロース繊維（Ａ）＞
本発明における疎水変性セルロース繊維（Ａ）とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に、修飾基を導入するための化合物が結合してなるセルロース繊維である。

（アニオン変性セルロース繊維）
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。

（アニオン性基含有量）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、微細化処理後の疎水変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好ましい範囲と同じである。また、後述の実施例に記載の測定方法により求めることができる。

（アニオン性基を導入する工程）
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。

アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、原料のセルロース繊維が挙げられる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が１μｍ以上であり、１，０００μｍ以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。

以下、(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合と、(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合とに分けてより具体的に説明する。

(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。

（酸化セルロース繊維）
本明細書において、カルボキシ基を有するセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と称する。酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシ基に酸化する方法を適用することにより、製造することができる。より詳細には、特開２０１１−１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて、有機媒体の外部への移行抑制の観点から好ましい。

(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。

セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

（修飾基）
本明細書において、疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のアニオン性基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び／又は共有結合している状態のことを意味する。アニオン性基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはアミド結合である。有機媒体の外部への移行抑制の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維（Ａ）としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び／又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。

（修飾基を導入するための化合物）
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。修飾基を導入するための化合物としてのアミノ変性シリコーン化合物も、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、のいずれでもよい。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられる。

共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。
カルボキシ基への修飾においては、アミド結合の場合は、第１級アミン、第２級アミンのいずれでもよい。エステル結合の場合は、アルコールがよく、例えば、ブタノール、オクタノール、ドデカノールが例示される。ウレタン結合の場合は、イソシアネート化合物がよい。

疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基としては、炭化水素基等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上が組み合わさって、セルロース繊維に結合（導入）されてもよい。

（炭化水素基）
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、付着抑制効果の観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。なお、炭化水素基の炭素数とは、別に規定の無い限り、一つの修飾基における炭素数のことを意味する。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基でさらに置換された基などが挙げられる。

前記炭化水素基を導入するための第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、酸無水物、イソシアネート化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。

第１〜３級アミンとしては、付着抑制性の観点から、炭素数が好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは２０以下であり、より好ましくは１８以下であり、更に好ましくは１６以下である（ただし、アミノ変性シリコーン化合物を除く。）。第１〜３級アミンの具体例としては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、及びベンジルアミン、並びにアミノ変性シリコーン化合物等が挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。これらの中では、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、アニリン、より好ましくはプロピルアミン、ドデシルアミン、アミノ変性シリコーン化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、アニリンであり、更に好ましくはアミノ変性シリコーン化合物である。

これらの化合物の中で、とりわけアミノ変性シリコーン化合物を用いて得られた疎水変性セルロース繊維が、水生生物付着抑制膜の原料として有用である。従って、本発明の一態様として、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化合物が結合されてなる疎水変性セルロース繊維が提供される。かかる疎水変性セルロース繊維を水生生物付着抑制膜とした場合、優れた付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制性という効果を発揮することができる。

（アミノ変性シリコーン化合物）
アミノ変性シリコーン化合物としては、２５℃での動粘度が１０〜２０，０００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。

２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、より好ましくは２００〜１０，０００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５００〜５，０００ｍｍ^２／ｓである。

また、アミノ当量は、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６００〜５，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝質量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで質量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。

アミノ変性シリコーン化合物の具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ^２ａは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、同様の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ^３ａは炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ^２ａは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（ａ１）の化合物において、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、ｘは好ましくは１０〜１０，０００の数、より好ましくは２０〜５，０００の数、更に好ましくは３０〜３，０００の数である。ｙは好ましくは１〜１，０００の数、より好ましくは１〜５００の数、更に好ましくは１〜２００の数である。一般式（ａ１）の化合物の質量平均分子量は、好ましくは２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは８，０００〜５０，０００である。

一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−［Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ］_ｅ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−［Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ］_ｆ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ（ＣＨ_３）
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−Ｎ（ＣＨ_３）−［Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）］_ｇ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｎ（ＣＨ_３）_２
−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−cyclo-Ｃ_５Ｈ_１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１〜３０の数である。）

本発明で用いるアミノ変性シリコーン化合物は、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０〜１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３−９８４９９号参照）。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （ａ２）

また、アミノ変性シリコーン化合物としては、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１−１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１−２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明におけるアミノ変性シリコーン化合物としては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６−８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６−８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、信越化学工業（株）製のＫＦ８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ−８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

（ａ１−１）成分としては、ＢＹ１６−２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６−８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。
（ａ１−２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６−２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ−３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＳＳ−３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）がより好ましい。

なお、前記修飾基は更に置換基を有するものであってもよく、例えば、炭化水素基の場合、置換基を含めた修飾基全体の総炭素数が前記範囲内となるものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１〜６のアルコキシ−カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１〜６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルアミノ基が挙げられる。なお、前記した炭化水素基そのものが置換基として結合していてもよい。

疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合量は、セルロース繊維あたり、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、反応性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。ここで、修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、修飾基の結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。

疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の導入率は、いずれの修飾基についても、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、反応性の観点から、好ましくは９９ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは９７ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以下である。ここで、修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時にセルロース繊維に導入されている場合、導入率の合計は、上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内であることが好ましい。

本明細書において、疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合量及び導入率は、修飾基を導入するための化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒などによって調整することができる。修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、疎水変性セルロース繊維（Ａ）の表面のアニオン性基に修飾基が導入された量及び割合のことである。疎水変性セルロース繊維（Ａ）のアニオン性基含有量は公知の方法（例えば、滴定、ＩＲ測定等）に従って測定することで算出できる。疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合量及び導入率は、例えば、実施例に記載された方法で算出される。

＜疎水変性セルロース繊維（Ａ）の製造方法＞
疎水変性セルロース繊維（Ａ）は、例えば、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落００１７〜０１０６等を参照して疎水変性セルロース繊維（Ａ）を製造することができる。なお、疎水変性セルロース繊維（Ａ）の製造の際には、特開２０１８−０２４９６７号公報における低アスペクト比化処理や微細化工程を省略することができる。

＜疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（エーテル化セルロース繊維）＞
本発明における疎水変性セルロース繊維（Ｂ）（エーテル化セルロース繊維とも言う）は、セルロース繊維表面に修飾基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とし、セルロースＩ型結晶構造を有するものである。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。

エーテル化セルロース繊維における修飾基は、好ましくは「置換基を有していてもよい炭化水素基」である。ここで、置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられる。

このようなエーテル化セルロース繊維の好適な態様（「態様１」とする）として、例えば、下記一般式（１）で表される修飾基及び下記一般式（２）で表される修飾基から選ばれる１種又は２種以上の修飾基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−Ｒ_１ （１）
−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ_０）−ＣＨ_２−（ＯＡ）_ｎ−Ｏ−Ｒ_１ （２）
〔式中、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ_１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕

態様１の具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維が例示される。

〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素原子、もしくは前記一般式（１）で表される修飾基及び前記一般式（２）で表される修飾基から選ばれる修飾基を示し、ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましく、但し、全てのＲが同時に水素原子である場合を除く〕

一般式（４）で表されるエーテル化セルロース繊維は、前記修飾基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（４）におけるｍは、付着抑制効果の観点から２０以上３０００以下の整数が好ましい。

（置換基を有していてもよい炭化水素基）
態様１のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式（１）及び下記一般式（２）で表される修飾基から選ばれる１種又は２種以上の修飾基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される修飾基は同一の修飾基であっても２種以上が組み合わさって導入されてもよい。

付着抑制効果の観点から、一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ_０は水酸基が好ましい。

一般式（１）におけるＲ_１の炭素数は、付着抑制性の観点から、好ましくは２５以下である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、メトキシフェニル基、トリチル基、ナフチル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等が例示される。

一般式（２）におけるＲ_１の炭素数は、付着抑制性の観点から、好ましくは４以上であり、付着抑制性、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下である。具体的には、前記した一般式（１）におけるＲ_１と同じものが挙げられる。

一般式（２）におけるＡは、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、付着抑制性、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示される。

一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、付着抑制性、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下である。

一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、付着抑制性の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせである。

一般式（１）で表される修飾基の具体例としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、プロピルヒドロキシエチル基、ブチルヒドロキシエチル基、ペンチルヒドロキシエチル基、ヘキシルヒドロキシエチル基、ヘプチルヒドロキシエチル基、オクチルヒドロキシエチル基、２−エチルヘキシルヒドロキシエチル基、ノニルヒドロキシエチル基、デシルヒドロキシエチル基、ウンデシルヒドロキシエチル基、ドデシルヒドロキシエチル基、ヘキサデシルヒドロキシエチル基、オクタデシルヒドロキシエチル基、イソオクタデシルヒドロキシエチル基、イコシルヒドロキシエチル基、トリアコンチルヒドロキシエチル基等が挙げられる。

一般式（２）で表される修飾基の具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの付加モル数は０以上５０以下であればよく、例えば、前記したエチレンオキシド等のオキシアルキレン基を有する修飾基において付加モル数が１０、１２、１３、２０モルの修飾基が例示される。

（モル置換度（ＭＳ））
エーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット１モルに対する修飾基が導入されたモル量（モル置換度：ＭＳ）は、修飾基の種類により一概には限定できないが、付着抑制性の観点から、好ましくは０．０００１以上であり、また、同様の観点から、好ましくは１．５以下である。ここで、修飾基として、一般式（１）で表される修飾基と一般式（２）で表される修飾基のいずれもが導入されている場合は、合計したＭＳのことである。なお、本明細書において、エーテル化セルロース繊維における修飾基のＭＳは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、無水グルコースユニットを「ＡＧＵ」と略記する場合がある。ＡＧＵはセルロースがすべて無水グルコースユニットで構成されていると仮定して算出される。

（平均繊維径）
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、修飾基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。

マイクロオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、付着抑制性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、付着抑制性、取扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。なお、本明細書において、マイクロオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、原料のセルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定することができる。

ナノオーダーの態様のエーテル化セルロース繊維は、付着抑制性、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上であり、付着抑制性及び取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。なお、本明細書において、ナノオーダーのセルロース繊維の平均繊維径は、微細化処理後の疎水変性セルロース繊維の平均繊維径と同じ方法で測定することができる。

［エーテル化セルロース繊維の製造方法］
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、修飾基、好ましくは前記の置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、修飾基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。以下、態様１のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。

態様１のエーテル化セルロース繊維の製造方法の具体例として、上記の原料のセルロース繊維に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。

また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース繊維を原料のセルロース繊維として用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。

（塩基）
本製造方法においては、前記原料のセルロース繊維に塩基を混合する。
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。

塩基の量は、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。

なお、前記原料のセルロース繊維と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルホルムアミド(DMF)、トルエン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。

原料のセルロース繊維と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。

次に、前記で得られた原料のセルロース繊維と塩基の混合物に、修飾用化合物（本明細書において「エーテル化剤」ともいう）、好ましくは置換基を有していてもよい炭化水素基を導入するための化合物を添加して、原料のセルロース繊維とかかる化合物とを反応させる。かかる化合物としては、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることがより好ましい。

一般式（１）で表される修飾基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００７９〜００８４に記載の酸化アルキレン化合物が挙げられる。

一般式（２）で表される修飾基をエーテル結合を介して結合させることができる化合物としては、例えば、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００８５〜００９１に記載のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

修飾用化合物の量は、得られる疎水変性セルロース繊維（Ｂ）における修飾基の所望のＭＳにより決めることができるが、反応性の観点から、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。

（エーテル化反応）
前記化合物と原料のセルロース繊維とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。エーテル化反応の詳細については、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００７０〜００７５の記載を参照することができる。

このようにして得られた疎水変性セルロース繊維（Ｂ）を、公知の微細化処理、例えば、有機溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行ってもよい。

上記の疎水変性セルロース繊維（Ａ）及び（Ｂ）のいずれに関しても、得られた疎水変性セルロース繊維は、上記後処理を行った後の分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の疎水変性セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、疎水変性セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。

粉末状の疎水変性セルロース繊維としては、例えば、前記セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。

＜疎水変性セルロース繊維の特性＞
疎水変性セルロース繊維の結晶化度は、付着抑制性発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

得られた微細化処理後の疎水変性セルロース繊維（「微細セルロース繊維」とも言う。）の平均繊維径は、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１ｎｍ以上、更に好ましくは２ｎｍ以上、より更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、より更に好ましくは５ｎｍ以下である。

得られた微細セルロース繊維の長さ（平均繊維長）としては、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上である。また、同様の観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以下である。

また、得られた微細セルロース繊維の平均アスペクト比（繊維長／繊維径）は、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは４０以上、更に好ましくは５０以上であり、同様の観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１４０以下、更に好ましくは１３０以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは９５以下、更に好ましくは９０以下である。また、平均アスペクト比が上記範囲内にある場合、アスペクト比の標準偏差としては、付着抑制性及び有機媒体の外部への移行抑制の観点から、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４５以下であり、下限は特に設定されないが、経済性の観点から、好ましくは４以上である。前記低アスペクト比の微細セルロース繊維は、水生生物付着抑制剤中での分散性に優れ、機械的強度が高く、脆性破壊し難い膜が得られる。
平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の測定方法により求めることができる。

なお、本発明において、セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、前記の範囲に限定されるものではなく、例えばマイクロメーターのオーダーのものであっても使用することができる。

水生生物付着抑制剤における疎水変性セルロース繊維の含有量は、有機媒体の外部への移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．４質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。

本発明の水生生物付着抑制剤は、前述の疎水変性セルロース繊維の他に、有機媒体、特定の高分子化合物、溶媒及びその他の成分からなる群より選択される１種以上の成分をさらに含有していてもよい。

＜有機媒体＞
本発明においては、有機媒体、好ましくはＳＰ値が１０以下の油を、水生生物付着抑制剤又は水生生物付着抑制膜を構成する潤滑油として含有することが好ましい。かかる有機媒体を使用することによって、水生生物付着抑制作用がより強く発揮できるため、好ましい。

本明細書におけるＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）を示し、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ， １９８９）等に記載されている。

有機媒体の質量平均分子量には特に制限はないが、好ましくは１００以上であり、また、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは２０，０００以下である。

本発明で使用される有機媒体としては、例えば、オレイン酸（ＳＰ値：９．２）、Ｄ−リモネン（ＳＰ値：９．４）、ＰＥＧ４００（ＳＰ値：９．４）、コハク酸ジメチル（ＳＰ値：９．９）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（ＳＰ値：８．９）、ラウリン酸ヘキシル（ＳＰ値：８．６）、ラウリン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、ミリスチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、パルミチン酸イソプロピル（ＳＰ値８．５）、オレイン酸イソプロピル（ＳＰ値：８．６）、ヘキサデカン（ＳＰ値：８．０）、オリーブ油（ＳＰ値：９．３）、ホホバ油（ＳＰ値：８．６）、スクアラン（ＳＰ値：７．９）、流動パラフィン（ＳＰ値：７．９）、フッ素系不活性液体（例えば、フロリナートＦＣ−４０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−４３（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７２（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１）、フロリナートＦＣ−７７０（３Ｍ社製、ＳＰ値：６．１））、シリコーンオイル（例えば、ＫＦ９６−１ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−５０ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ−９６−１００００ｃｓ（信越化学社製、ＳＰ値：７．３））等が挙げられる。これらの中では、付着抑制効果及び油の流動物への移行抑制の観点から、油のＳＰ値は、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。

水生生物付着抑制剤が有機媒体を含む場合、水生生物付着抑制剤における有機媒体の含有量は、有機媒体の外部への移行抑制及び耐久性の観点から、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、更に好ましくは１．５質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下である。

本発明の抑制剤における疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維と有機媒体との質量比（セルロース繊維：有機媒体）は特に制限されないが、付着抑制性を発揮させる観点から、好ましくは１：１以上、より好ましくは１：２以上、更に好ましくは１：３以上である。また、膜の耐久性の観点から、好ましくは１：１００以下、より好ましくは１：５０以下、更に好ましくは１：２０以下である。なお、疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維の量は、換算量として、後述の実施例に記載の方法に従って求めることができる。

＜高分子化合物＞
本発明においては、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物（但し、硬化性樹脂ではない）、即ち、非硬化性の高分子化合物を、水生生物付着抑制剤又は水生生物付着抑制膜が含有することが好ましい。かかる特定の高分子化合物を使用することによって、水生生物付着抑制作用がより強く発揮できるため、好ましい。有機媒体の外部への移行抑制及び膜の耐久性の観点から、(X)の高分子化合物がより好ましい。
(X)主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子化合物
(Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物

前記高分子化合物は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、分子量１０万以上の高分子成分を含有するものが好ましい。高分子化合物中のこのような高分子成分の成分量としては、同様の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。高分子化合物の質量平均分子量や高分子化合物中の分子量１０万以上の高分子成分の成分量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

前記高分子化合物の質量平均分子量としては、有機媒体への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは１０００以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下である。

（高分子化合物(X)）
主鎖にエステル基を有する高分子化合物(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの縮合物等、あるいは、グルコール酸、乳酸などの一分子内にヒドロキシ基とカルボキシル基の両方を有する化合物の縮合物が挙げられる。

主鎖にアミド基を有する高分子化合物(X)としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸等のジカルボン酸と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン等のジアミンとの縮合物等が挙げられる。

主鎖にウレタン基を有する高分子化合物(X)としては、トリレジンジイソシアネート、ジフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオールとの重合物等が挙げられる。

主鎖にアミノ基を有する高分子化合物(X)としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、へキシレンイミン等のアルキルイミンの重合物が挙げられる。

主鎖にエーテル基を有する高分子化合物(X)としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物、ホルムアルデヒドの重合物等が挙げられる。

主鎖にカーボネート基を有する高分子化合物(X)としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のポリオールとホスゲンとの縮合物等が挙げられる。

高分子化合物(X)は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、３官能性以上のモノマーを構成単位としてさらに含むものが好ましい。

３官能性以上のモノマーとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等の３官能性以上のアミン、トリメチロール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の３官能性以上のアルコール、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の３官能性以上のカルボン酸が挙げられ、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等の３官能性以上のアミンである。

高分子化合物(X)は、３官能性以上のモノマーを構成単位としてさらに含むことにより架橋点が形成され、架橋点が形成されることによって、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性が向上すると考えられる。

高分子化合物(X)における、３官能性以上のモノマーの含有率は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは０．２モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、更に好ましくは２．５モル％以上であり、有機媒体の外部への移行性の観点から、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下であり、更に好ましくは１５モル％以下である。

高分子化合物(X)は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは下記の(a)及び(b)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物であり、有機媒体の外部への流動物への移行抑制及び膜の耐久性の観点から、(a)のポリアミド化合物がより好ましい。
(a)ポリアミド化合物
(b)ポリアルキレンイミン化合物

(a)ポリアミド化合物
ポリアミド化合物としては、セルロース構造を有さず、かつ、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する高分子化合物であれば、いかなる化学構造を有するポリアミド化合物を使用することもできる。ポリアミド化合物は、例えば、主として脂肪族骨格からなるナイロンであってもよいし、主として芳香族骨格をもつアラミドであってもよい。更にはこの両者以外の骨格構造を有するものでもよい。一方で好適に用いられる構造体の例としては、アミン化合物と、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸からなる群より選択される１種以上のカルボン酸とからなるポリアミドが挙げられる。

ポリアミド化合物の質量平均分子量としては、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは２万以上、更に好ましくは３万以上であり、同様の観点から、好ましくは５０万以下、より好ましくは２５万以下、更に好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下である。

ポリアミド化合物は、通常、環状ラクタムの開環重合反応や、アミノ酸やその誘導体の自己縮合反応、カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応などにより得られる。カルボン酸とアミン化合物との縮重合反応によるポリアミド化合物は、例えば、カルボン酸とアミン化合物とを縮合（縮重合）反応させて得ることができる。

一方の原料であるカルボン酸においては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸を好適に用いることができる。

モノカルボン酸としては、ポリアミド化合物が生成する反応における重合停止剤の役割を果たすができるもの、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギジン酸、及びベヘニン酸などが挙げられる。また、不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エルシン酸、天然油脂より得られる混合脂肪酸（トール油脂肪酸、米ヌカ脂肪酸、大豆油脂肪酸、牛脂脂肪酸等）などが挙げられ、これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるモノカルボン酸は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは炭素数８以上２４以下のものであり、より好ましくは炭素数１０以上２２以下のものであり、更に好ましくは炭素数１２以上１８以下のものである。

ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、及びアルケニルコハク酸が挙げられる。アルケニルコハク酸としては、好ましくは、アルケニル基が炭素数４〜２０のものが好ましい。

重合脂肪酸とは、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である。重合脂肪酸としては、植物油脂由来のダイマー酸の脱水縮合反応により得られる構造物が挙げられる。

当該不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸としては、通常１〜３の不飽和結合を有する総炭素数が８〜２４の不飽和脂肪酸が用いられる。これらの不飽和脂肪酸として、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、天然の乾性油脂肪酸、天然の半乾性油脂肪酸などが挙げられる。また、不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステルとしては、前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸と脂肪族アルコール、好ましくは、炭素数１〜３の脂肪族アルコールとのエステルが挙げられる。前記不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸を重合して得られる重合物、または不飽和結合を有する一塩基性脂肪酸のエステル化物を重合して得られる重合物である重合脂肪酸は、二量体を主成分とするものが好ましい。例えば、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合物として、その組成が、炭素数１８の一塩基酸（単量体）０〜１０質量％、炭素数３６の二塩基酸（二量体）６０〜９９質量％、炭素数５４の三塩基酸以上の酸（三量体以上）３０質量％以下のものが市販品として入手できる。

更に、カルボン酸成分としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及び重合脂肪酸のほか、膜の物性を阻害しない範囲で、その他のカルボン酸を加えてもよい。

これらカルボン酸においては、モノカルボン酸と重合脂肪酸の組み合わせが特に好適に用いられる。なお、カルボン酸は、炭素数１〜３のアルコールとのエステルであってもよい。

また、他方の原料であるアミン化合物としては、ポリアミン、アミノカルボン酸、アミノアルコールなどが挙げられる。ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジ（メチルエチレン）トリアミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ペンタペンチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン、（オルト、パラ又はメタ）キシレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。アミノカルボン酸としては、メチルグリシン、トリメチルグリシン、６−アミノカプロン酸、δ−アミノカプリル酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミンなどが挙げられる。

また、アミン化合物として、ポリアミド化合物が生成する反応における重合停止剤の役割として、モノアミンを使用することができる。

これら原料として使用される各化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

また、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、アミン化合物として、好ましくはポリアミンを含むアミン成分、より好ましくは、前記アミン化合物として、ジアミンと、トリアミン、テトラミン、ペンタミン及びヘキサテトラアミンからなる群から選ばれる１種以上とを併用するアミン成分（「アミン成分１」とする。）や、２種以上のジアミンを含むアミン成分（「アミン成分２」とする。）を用いることができる。付着抑制性の観点から、アミン化合物としてはアミン成分１の方がより好ましい。アミン成分１における各成分の併用時の質量比としては、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、〔ジアミン：トリアミン、テトラミン、ペンタミン及びヘキサミンからなる群から選ばれる１種以上〕が、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０であり、より好ましくは９９：１〜６０：４０であり、更に好ましくは９５：５〜７０：３０である。アミン成分２における各成分の併用時の質量比としては、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、〔一方のジアミン：他方のジアミン〕が、好ましくは９９．５：０．５〜５０：５０であり、より好ましくは９９：１〜６０：４０であり、更に好ましくは９５：５〜６４：３６である。一方のジアミンとしては、例えばエチレンジアミン等が挙げられ、他方のジアミンとしては、例えばメタキシレンジアミン等が挙げられる。

(b)ポリアルキレンイミン化合物
ポリアルキレンイミン化合物とは、主鎖がアルキレン基とアミノ基からなる繰返し単位であり、下記式（Ａ）及び／又は式（Ｂ）の構造の繰返し単位を有する高分子化合物である。

前記式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｑはアルキレン基を示す。ここで、Ｑで示されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。アルキレン基は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。これらのうち、アルキレン基がエチレン基であることが好ましい。すなわち、ポリアルキレンイミンはポリエチレンイミンであることが好ましい。

ポリアルキレンイミン化合物の質量平均分子量としては、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上であり、同様の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは５万以下、更に好ましくは２万以下である。

（高分子化合物(Y)）
高分子化合物(Y)、即ち、側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子化合物としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ポリＮ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

本発明の水生生物付着抑制剤がかかる高分子化合物を含有する場合、該水生生物付着抑制剤における高分子化合物の含有量は、有機媒体の外部への移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．２質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下である。

＜硬化性樹脂＞
本発明の水生生物付着抑制剤は、さらに硬化性樹脂を含有してもよい。硬化性樹脂を含有することにより、基板との接着性向上という作用効果が発揮されるため、好ましい。硬化性樹脂としては、前記高分子化合物以外のもの、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂が好ましいものとして挙げられ、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上がより好ましい。

硬化性樹脂がウレタン樹脂の場合、硬化性モノマーとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系やヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族系等のイソシアネートや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸、イソホロンジアミン等のポリオールが挙げられる。イソシアネートとポリオールの反応物がウレタン樹脂となるが、この限りではない。列記したポリオールのオリゴマーや、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオールを硬化性プレポリマーとして用いても良い。

硬化性樹脂が（メタ）アクリル樹脂の場合、硬化性モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ポリエステル（メタ）アクリレート（例えば、脂肪族ポリエステル型（メタ）アクリレート、芳香族ポリエステル型（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレート（ポリエステル型ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル型ウレタン（メタ）アクリレートなど）、シリコーン（メタ）アクリレート、シアノアクリレート等のモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。列記したモノ（メタ）アクリレートのオリゴマーを硬化性プレポリマーとして用いても良い。

硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化性モノマーとしては、例えばビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、グリシジルエーテル型、脂環型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型などのモノマーが挙げられる。列記したモノマーのオリゴマーを硬化性プレポリマーとして用いても良い。

硬化性樹脂がユリア樹脂の場合、硬化性モノマーとして尿素とホルムアルデヒドが挙げられる。
硬化性樹脂がメラミン樹脂の場合、硬化性モノマーとしてメラミンとホルムアルデヒドが挙げられる。
硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合、硬化性モノマーとしてフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノールとホルムアルデヒドが挙げられる。

＜硬化性モノマー又は硬化性プレポリマー＞
水生生物付着抑制剤への配合の際は、硬化性樹脂ではなく、重合反応により硬化性樹脂となる硬化性モノマー又は硬化性プレポリマーが用いられる。

硬化性プレポリマーの質量平均分子量としては、乾燥時のヒビ割れ抑制の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、一方、疎水変性セルロース繊維の分散性と溶媒への溶解性の観点から、該分子量としては、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１５，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

本発明におけるより好ましい硬化性モノマー又は硬化性プレポリマーとしては、硬化速度の観点から、ＵＶ硬化反応により重合するＵＶ硬化性樹脂である。具体的には、ＵＶ硬化性樹脂である（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂のモノマー又はプレポリマーが挙げられる。その中でも、疎水変性セルロース繊維との相互作用の強さの観点から、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートが好ましいものとして挙げられ、耐熱性の観点からはビスフェノール型、脂環型のエポキシ樹脂が好ましいものとして挙げられる。また、膜の靱性の観点からは、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン樹脂のモノマー又はプレポリマーが好ましく、その中でも、疎水変性セルロース繊維との相互作用の強さの観点から、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、脂肪族系イソシアネート、芳香族系イソシアネート、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。

ＵＶ硬化性樹脂の硬化性ポリマー又は硬化性プレポリマーを使用する場合、必要に応じて、光重合開始剤を更に用いることが好ましい。
かかる光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等が挙げられる。

＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、イソプロパノール(ＩＰＡ)、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ｔ−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。

水生生物付着抑制剤が溶媒を含む場合、水生生物付着抑制剤における溶媒の含有量は、疎水変性セルロース繊維等を十分に分散させる観点から、好ましくは８０．０質量％以上であり、より好ましくは８５．０質量％以上であり、更に好ましくは８８．０質量％以上である。また、膜形成時間の短縮化の観点から、好ましくは９８．０質量％以下であり、より好ましくは９７．５質量％以下であり、更に好ましくは９７．０質量％以下である。

＜その他の成分＞
水生生物付着抑制剤には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。かかる任意成分としては、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等が挙げられる。抑制剤におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。

水生生物付着抑制剤は、前述の各成分を混合することにより調製することができるが、水生生物付着抑制剤が硬化性樹脂を含有する場合、硬化性モノマー及び／又は硬化性プレポリマーや、必要に応じて光重合開始剤を各成分と一緒に混合すればよい。

[成形体への水生生物付着抑制膜の形成方法]
本発明の、成形体への水生生物付着抑制膜の形成方法は、前述の本発明の水生生物付着抑制剤を成形体に塗布する工程を有する。

本明細書における水生生物付着抑制剤の適用対象（「成形体」と称する場合がある。）は、水中環境に配される物体であり、淡水環境又は海洋環境に配されるいかなる物体をも意味する。水中環境に配される物体は、例えば、水中に沈められる物体や、水付近に存在することにより水生生物の付着が問題となる物体、例えば、船（特に船底やプロペラ）、取水路、波消しブロック、排水路やテトラポット等の水中構造物、養殖網、ブイや定置網の養殖漁業や海洋施設を包含する。更には、水族館、生簀や家庭用の水槽のような、疑似的な淡水環境又は海洋環境に配される物体（水槽自体も含む）も「水中環境に配される物体」に該当する。

水生生物付着抑制剤の塗工方法としては、例えば、特に限定されないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ブラシコーティングなどが挙げられる。必要に応じて、成形体の腐食を防いだり、成形体と抑制膜との密着性を向上させるために、防食塗料や、プライマー等の下地（下層体）を予め成形体表面に塗工したり、形成させたりしても良い。

成形体上の水生生物付着抑制剤の塗膜の厚みとしては、付着抑制性、耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、塗工性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、更に好ましくは１２００μｍ以下である。

次いで、塗膜を乾燥させて膜を得る。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５〜７５℃が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１〜２４時間が好ましい。

水生生物付着抑制剤が硬化性モノマー及び／又は硬化性プレポリマーを含有する場合、前記の塗膜を乾燥させた後に重合反応を起こさせることにより、かかる成分が硬化して硬化性樹脂が形成される。硬化方法には、公知の方法、例えば、ＵＶ硬化、熱硬化、水分硬化等が挙げられ、用いる樹脂のタイプによって適宜選択すればよい。好ましくは、熱処理による有機媒体の流出の観点や反応時間の観点からＵＶ硬化であり、さらに好ましくは、膜厚硬化性の観点からカチオン型よりもラジカル型のＵＶ硬化が好ましい。

このようにして、水生生物付着抑制膜が成形体の表面に形成され、膜を有する成形体が得られる。

[水生生物付着抑制膜]
本発明の水生生物付着抑制膜は、特定の疎水変性セルロース繊維を含有する。ここで膜とは、常温で流動せずに形状を保持する膜をいう。膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ（ＨＭ）が０．１（Ｎ／ｍｍ^２）以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
ＨＭ＝Ｆ／（２６．４３×ｈｍａｘ^２）
Ｆ：試験力（Ｎ）
ｈｍａｘ：押し込み深さの最大値（ｍｍ）

本発明の水生生物付着抑制膜が前記効果を発揮することの詳細なメカニズムは定かではないが、考え得る可能性として、(1)本発明の抑制膜が有機媒体を含有する場合、セルロースのネットワークに保持された有機媒体の流動性により、水生生物付着の足場となるタンパク質が抑制膜に付着することが抑制される、(2)（水酸基を多数有する結晶性の構造という）セルロースの構造が原因で、足場となるタンパク質が付きにくく、付いても水流で容易に洗い流され、更にセルロースを疎水修飾することによって、水やタンパク質を表面からはじく効果がより高まり、効果が大きくなる、ことが挙げられる。

本発明の膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下であり、より好ましくは１２００μｍ以下であり、更に好ましくは５００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、抑制剤中の溶媒の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。

本発明の膜は、平滑性が高いほど、付着抑制性が高くなるため好ましい。具体的には、膜の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上であり、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、一方、付着抑制性の観点から、好ましくは４０μｍ以下であり、より好ましくは３５μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、膜の算術平均粗さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の膜中の疎水変性セルロース繊維の量としては、特に限定されないが、膜の付着抑制性及び耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。

本発明の膜が前記有機媒体を含有する場合、膜中の有機媒体の量としては、特に限定されないが、該有機媒体の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

本発明の膜が前記高分子化合物を含有する場合、膜中の高分子化合物の量としては、特に限定されないが、油の移行性及び膜の耐久性の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。

本発明の膜中の[疎水変性セルロース繊維の質量]／[硬化性樹脂の質量]の比率としては、水生生物付着抑制効果の観点から、好ましくは６６／１０，０００以上、より好ましくは６６／１，０００以上、更に好ましくは６６／５００以上、更に好ましくは６６／３００以上であり、一方、基板との接着性の観点から、前記比率は好ましくは６６／１以下、より好ましくは６６／５０以下、更に好ましくは６６／１００以下である。
本発明の膜中の硬化性樹脂の含有量は、基板との接着性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。一方、水生生物付着抑制効果の観点から、該含有量としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

本発明の膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。膜におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。任意成分が２種以上の場合、任意成分の量は各任意成分の合計量である。

[本発明の成形体]
本発明の成形体は、前述の本発明の水生生物付着抑制膜を有する成形体である。本発明の成形体は前述のようにして製造することができる。本発明の成形体の具体例としては、前述の膜を有する前記「水中環境に配される物体」が挙げられる。かかる膜を有する成形体は、水生生物の付着が抑制され、かつ付着した水生生物を簡易な操作で除去できるという効果を有する。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔疎水変性セルロース繊維における結晶構造の確認〕
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。

セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6］×100 （Ａ）
〔式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕

一方、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編）のＰ１９９−２００の記載に則り、以下の式（Ｂ）に基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式（Ａ）で得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式（Ｂ）に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａｃ／（Ａｃ＋Ａａ）］×100 （Ｂ）
〔式中、Ａｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）、（０１１面）（回折角２θ＝15.1°）および（０−１１面）（回折角２θ＝16.2°）のピーク面積の総和、Ａａは，アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

〔アニオン変性セルロース繊維、疎水変性セルロース繊維及び微細セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中の対象のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。

〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン性基含有セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維（Ａ）のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定し、ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）

〔酸化セルロース繊維及び疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
ビーカーに、対象のセルロース繊維１００．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液(ｐＨ４．８)、２−メチル−２−ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え常温で１６時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記のアニオン性基含有量の測定方法で測定し、酸化処理した対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式１にて酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。

アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理した酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）−（酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１

〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計ＭＯＣ−１２０Ｈ(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維（Ａ）を赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）を用いＡＴＲ法にて測定し、下記式Ａ及び式Ｂにより、修飾基の結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ−^１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の結合量及び導入率を算出すればよい。

＜式Ａ＞
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×（ｂ−ｃ）÷ｄ
ａ：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｂ：酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度
ｃ：疎水変性セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度
ｄ：酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ^−１のピーク強度
１７２０ｃｍ^−１のピーク強度：カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
＜式Ｂ＞
修飾基の導入率（ｍｏｌ％）＝１００×ｅ／ｆ
ｅ：修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｆ：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）

〔疎水変性セルロース繊維（Ａ）における修飾基の結合量及び導入率（アミド結合）〕
修飾基の結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えて、修飾基の結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）−修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
修飾基の導入率（％）＝｛修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）｝×１００

〔疎水変性セルロース繊維（Ｂ）における修飾基の導入率〕
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される修飾基の含有量％（質量％）は、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．５１， Ｎｏ．１３， ２１７２（１９７９）、「第十五改正日本薬局方（ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項）」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるＺｅｉｓｅｌ法に準じて算出する。以下に手順を示す。

（ｉ）２００ｍＬメスフラスコにｎ−オクタデカン０．１ｇを加え、ヘキサンにて標線までメスアップを行い、内標溶液を調製する。
（ｉｉ）精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維１００ｍｇ、アジピン酸１００ｍｇを１０ｍＬバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸２ｍＬを加えて密栓する。
（ｉｉｉ）上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、１６０℃のブロックヒーターにて１時間加熱する。
（ｉｖ）加熱後、バイアルに内標溶液３ｍＬ、ジエチルエーテル３ｍＬを順次注入し、常温で１分間攪拌する。
（ｖ）バイアル瓶中の２相に分離した混合物の上層（ジエチルエーテル層）をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製、「ＧＣ２０１０Ｐｌｕｓ」）にて分析する。分析条件は以下のとおりとする。
カラム：アジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５（１２ｍ、０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
カラム温度：１００℃→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１０ｍｉｎ Ｈｏｌｄ）
インジェクター温度：３００℃、検出器温度：３００℃、打ち込み量：１μＬ

使用した、修飾基を導入するための化合物の検出量から、エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量（質量％）を算出する。
得られた修飾基の含有量から、下記数式（１）を用いてモル置換度（ＭＳ）（無水グルコースユニット１モルに対する修飾基のモル量）を算出する。

（数式１）
ＭＳ＝（Ｗ１／Ｍｗ）／（（１００−Ｗ１）／１６２．１４）
Ｗ１：エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量（質量％）
Ｍｗ：導入した、修飾基を導入するための化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）

〔膜の算術平均粗さの測定〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはレーザー顕微鏡（キーエンス社製、商品名：「ＶＫ−９７１０」）を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。膜の算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いる。

〔疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される「修飾基を導入するための化合物」が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋修飾基を導入するための化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕

（２）添加される「修飾基を導入するための化合物」が２種類以上の場合
各化合物のモル比率（即ち、添加される化合物の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
なお、セルロース繊維と修飾基との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量」を指す。一方、セルロース繊維と修飾基を導入するための化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量−１８」である。

〔膜の硬度測定〕
膜に対して硬度試験測定器（島津サイエンス社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて下記条件で表面硬度（マルテンス硬度）の測定を行う。
試験力：０．１ｍＮ
負荷保持時間：５（ｓ）
除荷保持時間：１（ｓ）

〔セルロース繊維分散液の作製〕
調製例１（天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液）
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５ｇ、臭化ナトリウム１２．５ｇ、次亜塩素酸ナトリウム２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。

得られた酸化パルプに０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨ＝２とした後に、イオン交換水を用いて、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄し、次いで脱水処理を行って、酸化セルロース繊維を得た。

その後、酸化セルロース繊維３．９ｇとイオン交換水２９６．１ｇを高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバーストラボ ＨＪＰ−２ ５００５）を用いて２４５ＭＰａで微細化処理を２回行い、酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量１．３質量％）を得た。この酸化セルロース繊維の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

調製例２（アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維の分散液）
ビーカーに調製例１で得られた酸化セルロース繊維分散液３８４６．１５ｇ（固形分含有量１．３質量％）を投入し、ここに１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業社製、純度９５質量％）を２．６３ｇ仕込み、常温下３時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を４０５ｇ、イオン交換水を４２８６ｇ加え０．７質量％の水溶液とし、常温下１時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロパノールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。

得られた分散液に０．０１Ｍの塩酸を加えてｐＨ＝２とした後に、イオン交換水を用いて、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄した。
得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液（固形分含有量２．０質量％）の平均繊維径は３．３ｎｍ、カルボキシ基含有量は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。

〔疎水変性セルロース繊維の作製〕
製造例１
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例２で得られた微細化された酸化セルロース繊維をＩＰＡに溶媒置換したものの分散体３００ｇ（固形分含有量２．０質量％）を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＳ−３５５１」）を、該酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基０．４ｍｏｌに相当する量を仕込み、セルロース含有量が０．５質量％になるようにイソプロパノールを添加し、これらの混合物を常温（２５℃）で１４時間撹拌して反応させた。反応終了後、ホモジナイザー（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ロボミックス）にて５０００ｒｐｍ、５分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、商品名：ナノヴェイタＬ−ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。この疎水変性セルロース繊維の結晶化度は３０％、平均繊維径は３．３ｎｍ、平均繊維長は５７８ｎｍであった。

製造例２
酸化セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込んだ以外は製造例１と同じ方法で疎水変性セルロース繊維を得た。

〔水生生物付着試験用基板の作製１〕
Ｌ２５７ｍｍ×Ｗ１８５ｍｍ×Ｔ３ｍｍのＳＵＳ３０４上にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、下層体を形成する塗工液として水系アクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−１１２７）を塗工した。常温（２５℃）下で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させて、基材（ＳＵＳ）と下層体との積層構造物１を得た。なお、形成された下層体の厚みは３μｍであった。

実施例１
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして前記積層構造物１の下層体側の表面上に上層体を作製した。疎水変性セルロース繊維のＩＰＡ分散液（セルロース含有量０．５質量％）に、疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：スクアラン（潤滑油）：ポリアミドが１：３：１の質量比になるように、また、イソプロパノール：トルエン＝１００：５の質量比となるように各成分を配合し、スクリュー管中、常温で２４時間撹拌した。得られた上層体形成用の分散液を水生生物付着抑制剤として、前記積層構造物１の下層体側にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて、水生生物付着抑制剤の厚みが１８００μｍになるように塗工した。常温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約５０μｍの上層体が形成された、上層体と下層体と基材との積層体を得た。なお、上層体の算術平均粗さは１μｍであった。

〔水生生物付着試験用基板の作製２〕
Ｌ３００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×Ｔ３ｍｍのＳＵＳ３０４上にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、下層体を形成する塗工液として水系アクリルエマルジョン（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−１１２７）を塗工した。常温（２５℃）下で２４時間乾燥し、溶媒を揮発させて、基材（ＳＵＳ）と下層体との積層構造物２を得た。なお、形成された下層体の厚みは３μｍであった。

実施例２
製造例２で得られた疎水変性セルロース繊維のＩＰＡ分散液を水生生物付着抑制剤として、前記積層構造物２の下層体側にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて、水生生物付着抑制剤の厚みが２２００μｍになるように塗工した。常温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約４０μｍの上層体が作製された、上層体と下層体と基材との積層体を得た。

実施例３
製造例２で得られた疎水変性セルロース繊維及び積層構造物２を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で水生生物付着抑制剤を調製し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。

実施例４
積層構造物２を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で水生生物付着抑制剤を調製し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。

実施例５、６
積層構造物２を用い、表３に記載の質量比率で有機媒体、高分子化合物を配合した以外は実施例１と同じ方法で水生生物付着抑制剤を調製し、上層体と下層体と基材との積層体を得た。
なお、実施例６で用いた有機媒体は以下である。
シリコーン１００ｃｓ：信越化学社製、ＫＦ−９６−１００ｃｓ

実施例７
製造例１で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして膜を作製した。疎水変性セルロース繊維のＩＰＡ分散液（セルロース含有量０．５質量％）に、疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維：スクアラン（潤滑油）：ポリアミド：硬化性プレポリマー（日本合成化学社製「紫光ＵＶ−７０００Ｂ」（Ｍｗ３５００）；「ウレタンアクリレート」と略記する。）が１：３：１：３の質量比になるように、また、イソプロパノール：トルエン＝１００：５の質量比となるように各成分を配合し、スクリュー管内に入れた。更に光重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンをウレタンアクリレートに対して４質量％配合した。次いで、スクリュー管の内容物を、マグネチックスターラーの回転数：５００ｒｐｍ、常温（２５℃）で１２時間撹拌した。

その後、自動公転式攪拌機（シンキー社製、あわとり練太郎）を用いて２２００ｒｐｍで２分撹拌して脱泡し、塗膜用の混合物を得た。これを水生生物付着抑制剤として、ＳＵＳ基板上にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて厚みが１４００μｍになるように塗膜した。常温（２５℃）下で１２時間乾燥させることにより溶媒を揮発させ、膜厚が約６０μｍの膜を得た。次いで、ＵＶ照射機（ＦＵＳＩＯＮ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭＳ ＪＡＰＡＮ社製、ＵＶ−１１００−Ｇ）を用いて、速度１５．８ｃｍ／ｍｉｎ、出力９０％、ランプ高さ６７ｍｍ、２Ｐａｓｓの条件で該膜にＵＶ照射して該硬化性プレポリマーを重合させて、該硬化性プレポリマーが硬化した膜を得た。

実施例８
製造例２で得られた疎水変性セルロース繊維を用い、表３に記載の質量比率で有機媒体、高分子化合物を配合したこと以外は実施例１と同じ方法で水生生物付着抑制剤を調製し、ＳＵＳ基板上に直接塗工し、膜を得た。
なお、実施例８で用いた高分子化合物は以下である。
アクリル：ＤＳＭ社製、ＮｅｏＣｒｙｌ Ａ−１１２７

上記で使用したポリアミドは次のようにして調製した。
ハリダイマー ２５０Ｋ：４５０ｇを２Ｌセパラフラスコにとり、７０℃に昇温した後に窒素置換を行った。その後、エチレンジアミン：４５ｇ、ジエチレントリアミン：５ｇを徐々に添加し、添加後に内温が１４５℃になるまで昇温を行った。１４５℃で１時間撹拌した後に、内温を２１０℃に昇温し、６時間撹拌を行った。その後、内温を２１０℃に保ったまま、内圧を４５ＫＰａになるまで真空ポンプを用いて減圧を行い、０．５時間撹拌を行い、ポリアミドを調製した。

ハリダイマー ２５０Ｋ（ハリマ化成株式会社製）：Ｃａｓ番号６１７８８−８９−４：１００％（Ｃ３６ Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ）
なお、ポリアミドにおけるジエチレントリアミンの含有率は３．０モル％であった。

高分子化合物の分子量測定方法
質量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィーを使用し、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはＧＭＨＨＲ−Ｈをダブルに接続したものを用いた。サンプルは、溶離液で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。溶離液には、１ｍｍｏｌ／ＬのファーミンＤＭ２０（花王株式会社製）のクロロホルム溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍＬ／分で行った。検量線の作成のための標準ポリマーとしては、ポリスチレン（東ソー株式会社製）を使用した。

比較例１
Ｌ２５７ｍｍ×Ｗ１８５ｍｍ×Ｔ３ｍｍの未処理のＳＵＳ３０４（北村鉄工所社製）を比較例１とした。

比較例２
Ｌ２５７ｍｍ×Ｗ１８５ｍｍ×Ｔ３ｍｍのＳＵＳ３０４上にバーコーター（オーエスジーシステムプロダクツ社製、ＯＳＰ−１３）を用いて、防汚塗料（エフロンティア^ＴＭ防汚塗料：三菱マテリアルトレーディング社製）を塗工した。

比較例３
シリコーンポッティング材ＳＹＲＧＡＲＤ^ＴＭ１８４（東レ・ダウコーニング株式会社製）の主剤、硬化剤とシリコーンオイル（ＫＦ９６−１００ＣＳ：信越化学工業株式会社製）が１０：１：３０質量比になるように混合撹拌し、塗膜用サンプル液とした。次に、前記積層構造物１の下層体側にアプリケーター（テスター産業株式会社製）を用いて、塗膜用サンプル液の厚みが１０００μｍになるように塗工した。９０℃で１２時間硬化反応させ、膜厚が約１０００μｍの上層体が作製された、上層体と下層体と基材との積層体を得た。

比較例４
Ｌ３００ｍｍ×Ｗ１００ｍｍ×Ｔ３ｍｍの未処理のＳＵＳ３０４（北村鉄工所社製）を比較例４とした。

＜野外水生生物付着試験＞
作製した基板を鎖で繋ぎ、干潮時に水面から２ｍの深さになるように和歌山下津港付近に設置し、１ヶ月間海水中での浸漬試験を行った。なお、実施例１及び比較例１〜３、実施例２〜８及び比較例４を、それぞれ同時に試験した。
その後、基板への甲殻動物類と藻類の付着度合いを目視によって評価した。評価基準は次の通りである。
１：水生生物の付着が基板表面の２面積％以下である状態。
２：基板表面の２面積％超１０面積％以下に水生生物が付着している状態。
３：基板表面の１０面積％超２０面積％以下に水生生物が付着している状態。
４：基板表面の２０面積％超３０面積％以下水生生物が付着している状態。
５：基板表面の３０面積％超５０面積％以下に水生生物が付着している状態。
６：基板表面の５０面積％超８０面積％以下に水生生物が付着している状態。
７：基板表面の８０面積％超水生生物が付着している状態。

＜付着水生生物除去性＞
基板上に付着した水生生物の除去性を以下の基準で評価した。なおここで低圧とは、洗瓶から吹き付けるほどの弱い圧力を示す。
１：低圧の水洗で容易に除去可能
２：水洗＋こする作業が必要
３：工具の使用が必要（１回削る作業で除去）４：工具で複数回削る必要、あるいは除去不可

上記の結果を表２及び表３に示す。図１に、海水中での１ヶ月間の浸漬試験後の基板表面の表面状態の写真を示す。図１中、Ａは実施例１に、Ｂは比較例１に、Ｃは比較例２に、そしてＤは比較例３にそれぞれ対応する。

表２、表３及び図１より、本発明の水生生物付着抑制剤を用いて形成された水生生物付着抑制膜は、水生生物の付着そのものを抑制できる効果を有し、かつ、付着した水生生物の除去性も良好であった。

本発明の水生生物付着抑制剤を塗布して形成される膜は、高い水生生物付着抑制効果を有するので、水生生物の付着を抑制したい分野、例えば、船舶や養殖漁業等の分野に利用することができる。

Claims (10)

1. セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する、水生生物付着抑制剤。
2. さらに有機媒体を含有する、請求項１に記載の水生生物付着抑制剤。
3. 疎水変性セルロース繊維が、セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合されたものである、請求項１又は２に記載の水生生物付着抑制剤。
4. アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤。
5. さらに、下記の(X)及び(Y)からなる群より選択される１種以上の高分子化合物（但し、硬化性樹脂ではない）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤。
   (X)主鎖にエステル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、エーテル基又はカーボネート基を有する高分子
   (Y)側鎖にエステル基若しくはアミド基を有するメタクリル系又はアクリル系高分子
6. さらに、硬化性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤。
7. 硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上である、請求項６に記載の水生生物付着抑制剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の水生生物付着抑制剤を成形体に塗布する工程を有する、成形体への水生生物付着抑制膜の形成方法。
9. セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる１種以上に修飾基が結合されてなる、Ｉ型結晶構造を有する疎水変性セルロース繊維を含有する、水生生物付着抑制膜。
10. 請求項９に記載の水生生物付着抑制膜を有する成形体。