JP2020050647A

JP2020050647A - 茎葉兼土壌処理除草用液体組成物

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Publication number: JP2020050647A
Application number: JP2018194663A
Authority: JP
Inventors: 川田　弘志; Hiroshi Kawada; 弘志川田
Original assignee: Maruwa Biochemical Co Ltd
Current assignee: Maruwa Biochemical Co Ltd
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2020-04-02
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: JP7223952B2

Abstract

【課題】生育期の雑草から後次発生する雑草まで、水で希釈して簡便に防除する除草液剤の提供。【解決手段】親水性アミノ酸系除草化合物、疎水性除草化合物及びグリコール系溶媒を含有する除草用液体組成物。

Description

本発明は親水性のアミノ酸系除草化合物と疎水性の土壌処理除草化合物を含有し、均一な液体状態を維持し、散布時における希釈液の安定性を有する製剤に関するものである。

アミノ酸系除草化合物であるグリホサート及びグルホシネートは、雑草類の茎葉から吸収され、植物体内を移行して比較的早く効果発現が見られる非選択性の除草活性化合物である。また、その塩類は極めて親水性であり、水溶解性が高く、水で希釈して散布する高濃度液剤として調製され、生育期の雑草から雑潅木までを防除する除草剤として広く使用されている。しかし、これらアミノ酸系除草化合物は土壌に落下後、吸着や分解により急速に活性を失い、土壌処理効果が無いことから、後次発生の雑草を抑えられず、効果の持続期間が短い欠点を有している。
一方、残効性に優れる土壌処理除草化合物の多くは、植物体内への浸透性や移行性に劣るため、生育期の雑草を防除することができず、芝生地、農耕地における特定時期の雑草防除に使用されている。これらの土壌処理除草化合物は疎水性であり、希釈して使用する製剤は、水和剤、顆粒水和剤等の固体製剤もしくは水等に分散させた懸濁剤として調製されている。

上述の化合物の混合製剤として、例えば、グリホサート、グルホシネート及びその塩類と疎水性の光合成阻害型除草化合物を溶解させた混合除草液剤（例えば、特許文献１参照）、また、グリホサートの塩類と土壌処理除草化合物フルポキサムを含有し、速効性と残効性を併せ持った除草剤組成物が示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献１に係る製品としては、グリホサートイソプロピルアミン塩２％、ブロマシル０．４％液剤（パワーボンバー（登録商標）、丸和バイオケミカル株式会社商品）、グリホサートイソプロピルアミン塩１．５％、ブロマシル０．７５％、メコプロップＰカリウム塩０．３％液剤（アースカマイラズ（登録商標）、アース製薬株式会社商品）がある。また、特許文献２に係る製品としては、グリホサートカリウム塩０．９６％、フルポキサム０．２５％液剤（ラウンドアップマックスロード（登録商標）ＡＬＩＩＩ、日産化学株式会社商品）がある。しかし、これらの特許文献に記載された製品はいずれも、希釈せずに直接散布する液体製剤（ＡＬ剤）であり、有効成分濃度は低い。
また、植栽地以外でのみ使用可能な茎葉兼土壌処理除草剤として、グリホサートイソプロピルアミン塩２０％、ブロマシル４％含有の懸濁液剤（グリホロング（登録商標）除草剤、輸入発売元株式会社山新）が販売されている。

特開２００７−２２４００２号公報特開２０１２−１４０３８１号公報

アミノ酸系除草剤は、生育の進んだ生育期の雑草を枯殺しうるが、後次発生する雑草まで防除はできない。一方、除草効果の持続性が期待される土壌処理除草剤の多くは、生育期の雑草を防除することは困難であるか、もしくは大量の薬剤投入が必要になることから、環境への影響が懸念される。そのため、両者の特徴を有することで、生育時期を問わずに防除が可能で、薬剤投与量の低減を図れる混合剤の開発が、農薬散布の省力化及び環境影響の低減、及び輸送費用の低減などの観点から求められている。

これら薬剤の除草特性は、化合物の物理化学的性質に起因する。つまり、茎葉から吸収されるアミノ酸系除草化合物は、親水性であって水に対する溶解性が高く、有機溶媒に対する溶解性が低い。一方、持続的除草効果が期待される土壌処理除草化合物は、疎水性であって一定の有機溶媒に対する溶解性を有するものの水に対する溶解性が低い。
このような著しい物理化学的性質の違いにより、両除草化合物を溶解させた液剤の開発は、一定の困難性を有する。

アミノ酸系除草化合物と疎水性土壌処理除草化合物を溶解させた液剤の開発において、これまでいくつかの方法が提案されている。つまり、有効成分を均一に溶解させるために、その成分含有濃度を低くする方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）が挙げられる。他方では、高濃度の有効成分を含有させるために、懸濁化させる方法が挙げられる。
上記特許文献に記載されたＡＬ剤にあっては、使用者の利便性に優れる反面、有効成分濃度が低いことにより、希釈して散布する薬剤と比べて、散布面積当たりに必要な薬液量は増大する。それに伴い、ＡＬ剤の収納容器であるプラスチック容器の廃棄量も増加することから、環境への負荷を生ずる課題を有する。
また、希釈して散布する高濃度懸濁液剤は、保存に伴って経時的に凝集を生じ、使用時に再度製品を撹拌する必要がある。更に、撹拌しつつ散布する、あるいは希釈後速やかに散布しないと疎水性除草化合物の散布ムラを生じ易い欠点を有している。
上述の通り、環境への負荷の低減及び農薬散布時の薬効安定化・効率化の観点から、高濃度の有効成分を均一に溶解させ、希釈して散布する液剤の開発が課題となっている。

本発明者らは、有機溶媒に対して溶解性の低いアミノ酸系除草化合物、及び水に対して溶解性が低い土壌処理除草化合物の両者を、高濃度に溶解させる溶媒及び界面活性剤を鋭意検討した結果、グリコール系溶媒を混合することで、それぞれの作用特性を保持しながら、原液の保存安定性及び希釈後における安定性を有する請求項１、請求項２、請求項３及び請求項４に記載の除草用液体組成物を完成した。

本明細書で記載する除草化合物の名称は、全て一般名である。また、いずれも市販されており、容易に入手できる。

代表的なアミノ酸系除草化合物として、グリホサートのアンモニウム塩、イソプロピルアミン塩、カリウム塩及びその他の塩類、グルホシネートアンモニウム塩、グルホシネートＰナトリウム塩及びその他の塩類などが挙げられる。

アミノ酸系除草化合物は一般的に親水性であることが知られ、メタノールやエタノールといった極性溶媒と比較した場合でも、水に対する溶解性は極めて高い。例えば、グリホサートは水に対して１０．５ｇ／Ｌ（２０℃）、メタノールに対して０．２３１ｇ／Ｌ（２０℃）、グリホサートイソプロピルアミン塩は水に対して１０５０ｇ／Ｌ（２５℃）、メタノールに対して１９．８６ｇ／Ｌ（２０℃）、グリホサートカリウム塩は水に対して９１８．７ｇ／Ｌ（２０℃）、メタノールに対して２１７ｍｇ／Ｌ（２０℃）の溶解性を示す。また、グルホシネートアンモニウム塩は水に対して１３７０ｇ／Ｌ（２２℃）、エタノールに対して０．６５ｇ／Ｌ（２０℃）の溶解性を示す（農薬ハンドブック２０１６年版、日本植物防疫協会、２０１６年発行）。
したがって、アミノ酸系除草化合物の高濃度溶液を調製する場合、メタノールやエタノールといった極性溶媒よりも、水の方が溶媒として適している。

本発明における親水性アミノ酸系除草化合物とは、２０〜２５℃における水に対する溶解性が１％（１０ｇ／Ｌ）以上の親水性を有するものとする。
これらの親水性アミノ酸系除草化合物は、本発明組成物において単独または２種以上を混合して用いられる。また、含有量は、アミノ酸系除草化合物が本発明組成物全量に対して２〜２５重量％、水の含有量は、本発明組成物全量に対して０．５〜２０重量％が適当である。

一方、代表的な疎水性土壌処理除草化合物の１９〜２５℃における１Ｌの水に対する溶解性は、次のとおりである。すなわち、アミカルバゾンは４．６ｇ（２０℃）、アラクロールは２００ｍｇ（２０℃）、イソウロンは０．５８５ｇ（２２℃）、イソキサベンは１．４２ｍｇ（２０℃）、イプフェンカルバゾンは０．５１５ｍｇ（２０℃）、イマザキンは５８．３ｍｇ（２０℃）、インダジフラムは４．４ｍｇ（２０℃）、インダノファンは１７．１ｍｇ（２５℃）、エスプロカルブは４．９２ｍｇ（２０℃）、オキサジアゾンは０．５７ｍｇ（２０℃）、オキサジアルギルは０．３７ｍｇ（２０℃）、オキサジクロメホンは０．１５ｍｇ（２０℃）、オリザリンは２．６ｍｇ（２５℃）、カフェンストロールは２．５ｍｇ（２０℃）、クロリダゾンは４２２ｍｇ（２０℃）、ジウロンは３６．４ｍｇ（２５℃）、ジクロベニルは１８ｍｇ（２０℃）、ジチオピルは０．５ｍｇ（２５℃）、ジフルフェニカンは０．０５ｍｇ以下（２５℃）、ジメテナミドは１．２ｇ（２５℃）、シメトリンは４８２ｍｇ（２０℃）、ターバシルは７１０ｍｇ（２０℃）、テブチウロンは２．５７ｇ（２０℃）、テフルリトリオンは０．０１６ｍｇ（２０℃）、トプラメゾンは０．１０６ｇ（２０℃）、トリアジフラムは７．１４ｍｇ（２０℃）、トリクロピルブトキシエチルは５．７５ｍｇ（２０℃）、トリフルラリンは０．１８４ｍｇ（２０℃）、ナプロパミドは７４ｍｇ（２０℃）、ピラゾキシフェンは０．８０ｍｇ（２０℃）、ピリフタリドは１．８ｍｇ（２５℃）、ピリミスルファンは１１４ｍｇ（２０℃）、プロピザミドは１２．９ｍｇ（２５℃）、ピラクロニルは５０．１ｍｇ（２０℃）、ピロキサスルホンは３．４９ｍｇ（２５℃）、フェノキサスルホンは０．１７ｍｇ（２０℃）、フェントラザミドは２．３ｍｇ（２０℃）、フルアジホップは１．５４ｍｇ（２５℃）、フルフェナセットは５６ｍｇ（２０℃）、フルポキサムは２．４２ｍｇ（２０℃）、フルミオキサジンは１．７９ｍｇ（２５℃）、プレチラクロールは７４ｍｇ（２５℃）、プロスルホカルブは１３ｍｇ（２０℃）、プロジアミンは０．０７２ｍｇ（２５℃）、ブロマシルは０．８１ｇ（２０℃）、フロラスラムは０．０８４ｇ（２０℃）、ペノキススラムは４０８ｍｇ（１９℃）、ベンゾフェナップは０．１２ｍｇ（２５℃）、ベンタゾンは５７０ｍｇ（２０℃）、ベンチオカーブは１６．７ｍｇ（２０℃）、ペンディメタリンは０．２３ｍｇ（２０℃）、ペントキサゾンは０．２１６ｍｇ（２５℃）、ベンフレセートは２６１ｍｇ（２５℃）、メソトリオンは０．１６ｇ（２０℃）、メトリブジンは１．０５ｇ（２０℃）、メフェナセットは５．２ｍｇ（２０℃）、レナシルは０．００３ｇ（２０℃）の溶解性を示す（農薬ハンドブック２０１６年版、日本植物防疫協会、２０１６年発行／ＴｈｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅＭａｎｕａｌＳｉｘｔｅｅｎｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、ＢＣＰＣ、２０１３年発行）。

本発明における土壌処理除草化合物は、１９〜２５℃における水に対する溶解性が０．５％（５ｇ／Ｌ）以下の疎水性を有するものを対象とする。
これらの疎水性土壌処理除草化合物は、本発明組成物において単独または２種以上を混合して用いられる。
また、含有量は、本発明組成物全量に対して０．２〜１５重量％が望ましい。

また、本発明はアミノ酸系除草化合物と疎水性土壌処理除草化合物の中から各々一種以上を混合して用いることを特徴とするが、さらに水溶性の高いアシュラム、イマザピル、イマザモックス、テトラピオン、２，４−ＰＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＰ及びその塩類、もしくはヘキサジノン等、水溶性の高い茎葉処理化合物や土壌処理化合物を混合することも可能である。

本発明は親水性のアミノ酸系除草化合物と疎水性の土壌処理除草化合物を混合し、均一な液体状態を維持し、散布時における希釈液の安定性を有する製剤に関するものである。
これら相反する物理化学性状を有する二つ以上の化合物を溶解し、かつ安定に維持するために必要な、水以外の親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒及び界面活性剤を以下に明らかにする。

安全性が高く、沸点１５０℃以上の親水性有機溶媒として、シクロヘキサノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、乳酸エステル等の脂肪酸誘導体、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の低級アルキルピロリドン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の低級アルキルアミド類及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

鋭意検討した結果、グリコール系溶媒が本発明において必須の親水性有機溶媒であることを見出した。ここで、グリコール系溶媒とは、一般的なグリコール系化合物である低級アルキル基に水酸基二個を有する化合物、これら化合物の重合体及び共重合体に加え、グリコールエーテル類も含む。
グリコール系溶媒は、他の親水性有機溶媒と比較して、水や界面活性剤との相溶性が良く、また安全面や価格面からも優れている。
これらのグリコール系溶媒は、本発明組成物において単独または２種以上を混合して用いられる。また、溶解性の低い疎水性除草化合物を使用する場合にあっては、他の親水性有機溶媒を併用することも可能である。
また、含有量は、本発明組成物全量に対して５〜６０重量％が適当である。

本発明では、親水性有機溶媒に加え、広く使用されている一般的な疎水性有機溶媒を組み合わせることで、有効成分の溶媒溶解性と希釈液の安定性を向上させることができる。
疎水性有機溶媒の使用例として、高沸点炭化水素系溶媒、脂肪酸エステル、各種植物油、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン等の中級アルキルピロリドン類、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド、ジメチルＣ１０アルキルアミド等の中級アルキルアミドなどが挙げられる。
これらの疎水性有機溶媒は、本発明組成物において必須ではないが、使用する場合は単独または２種以上を混合して用いられる。
また、含有量は、本発明組成物全量に対して０〜３５重量％が適当である。

本発明では、広く使用されている一般的な界面活性剤を使用することができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油エーテル、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アミノ酸型及びベタイン型等の両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が挙げられる。
これらの界面活性剤は、本発明組成物において単独または２種以上を混合して用いられる。
また、含有量は、本発明組成物全量に対して１０〜５０重量％が適当である。

（調製方法）
本除草液剤の調製にあたっては、以下の調製例に示す如く、疎水性除草化合物を有機溶媒に溶解後、界面活性剤、アミノ酸系除草化合物の水溶液を添加する事により均一な液剤を調製する事ができる。

（散布方法）
本除草液剤を用いて雑草を防除する場合、除草液剤に対して２０倍〜２００倍の水で希釈後、薬剤散布機、もしくはジョウロを用いて１平方メートル当たり５０ｍｌ〜２００ｍｌを雑草の上部から均一に散布する事が望ましい。
面積当たりの液剤量、希釈水量は雑草の生育に応じて対応し、例えば、大型雑草が対象の場合は、希釈倍率を小さく、散布水量を多くする事が必要である。

水に溶解するアミノ酸系除草化合物と有機溶媒に溶解する疎水性土壌処理除草化合物を同時に溶解させることによって経済性に優れ、生育期の雑草から後次発生する雑草まで防除する使用簡便な除草剤を提供する。

（調製例１）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ブロマシル１２重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル原体１２．４ｇにプロピレングリコール（和光純薬株式会社商品）３４．６ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド（ＨＡＬＬＣＯＭＩＤＭ−８−１０、ステパン社商品）２０ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノン（登録商標）Ｌ−２０５、青木油脂工業株式会社商品）２３ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２）グルホシネートアンモニウム塩４重量％、ブロマシル１２重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル原体１２．４ｇにプロピレングリコール３４．６ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１８ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポール（登録商標）Ｔ−１０、東邦化学工業株式会社商品）９ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１０ＳＰＧ、東邦化学工業株式会社商品）１８ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液８ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例３）グリホサートイソプロピルアミン塩２０重量％、ブロマシル１２重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル１２．５ｇにジプロピレングリコール（和光純薬株式会社商品）９．１ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド９．１ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２０５）３７ｇ及びグリホサートイソプロピルアミン塩６２重量％水溶液３２．３ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例４）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ターバシル６重量％混合除草液剤の調製
ターバシル６．３ｇにプロピレングリコール４０．４ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１０）９．１ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１０ＳＰＧ）１８．２ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例５）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、メトリブジン６重量％混合除草液剤の調製
メトリブジン６．３ｇにプロピレングリコール４０．４ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１０）９．１ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１０ＳＰＧ）１８．２ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例６）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、イソウロン６重量％混合除草液剤の調製
イソウロン６．３ｇにプロピレングリコール４０．４ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１０）９．１ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１０ＳＰＧ）１８．２ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例７）グルホシネートアンモニウム塩７．５重量％、フルポキサム３．５重量％混合除草液剤の調製
フルポキサム３．６ｇにプロピレングリコール４０．５ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１９．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５、東邦化学工業株式会社商品）１３ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２１０、青木油脂工業株式会社商品）５．５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩４２重量％水溶液１７．９ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例８）グリホサートイソプロピルアミン塩１０重量％、フルポキサム３．７５重量％混合除草液剤の調製
フルポキサム３．８ｇにプロピレングリコール３９．７ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１７．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１６ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２１０）３ｇ及びグリホサートイソプロピルアミン塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例９）グルホシネートアンモニウム塩１０重量％、インダジフラム０．４重量％混合除草液剤の調製その１
インダジフラム０．４ｇにプロピレングリコール４５．１ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１３．５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２１０）５．５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１０）グルホシネートアンモニウム塩１０重量％、インダジフラム０．４重量％混合除草液剤の調製その２
インダジフラム０．４ｇにプロピレングリコール４４．６ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１３ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ、東邦化学工業株式会社商品）６．５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１１）グルホシネートアンモニウム塩１０重量％、トリアジフラム２．３重量％混合除草液剤の調製
トリアジフラム２．３ｇにプロピレングリコール４６．７ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１２ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１２）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ジフルフェニカン０．３重量％混合除草液剤の調製
ジフルフェニカン０．３ｇにプロピレングリコール５１．２ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１７．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）６ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１３）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ピロキサスルホン０．５重量％混合除草液剤の調製
ピロキサスルホン０．５ｇにプロピレングリコール４８ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド２２．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１３ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１２ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１４）グルホシネートアンモニウム塩１０重量％、ジチオピル４重量％混合除草液剤の調製その１
ジチオピル４．１ｇにプロピレングリコール４８．９ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１３ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１０ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１５）グルホシネートアンモニウム塩１０重量％、ジチオピル４重量％混合液剤の調製その２
ジチオピル４．１ｇにプロピレングリコール４３．９ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１２ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２１０）４．５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液２０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１６）グリホサートイソプロピルアミン塩１０重量％、ジチオピル２重量％混合除草液剤の調製
ジチオピル２．１ｇにプロピレングリコール４３．９ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１０ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグリホサートイソプロピルアミン塩４０重量％水溶液２５ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１７）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、イソキサベン１重量％、オキサジクロメホン１重量％混合除草液剤の調製
イソキサベン１ｇ、オキサジクロメホン１ｇにプロピレングリコール５４ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１２ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩４２重量％水溶液１２ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１８）グルホシネートアンモニウム塩６．５重量％、インダジフラム０．１４重量％、ブロマシル６重量％混合除草液剤の調製
インダジフラム０．１４ｇ、ブロマシル６．２ｇにプロピレングリコール４６．１６ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１７．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１２ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１３ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例１９）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、トリアジフラム１．２重量％混合除草液剤の調製その１
トリアジフラム１．２ｇにプロピレングリコール２６．２ｇ、ジエチレングリコール（和光純薬株式会社商品）２６．２ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６．４ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２０）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、トリアジフラム１．２重量％混合除草液剤の調製その２
トリアジフラム１．２ｇにプロピレングリコール２６ｇ、ジプロピレングリコール２６ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６．８ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２１）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、トリアジフラム１．２重量％混合除草液剤の調製その３
トリアジフラム１．２ｇにプロピレングリコール５１．８ｇ、Ｎ−オクチルピロリドン（１−オクチル−２−ピロリドン、和光純薬株式会社商品）１６．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１６．５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）４ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２２）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、トリアジフラム１．２重量％混合除草液剤の調製その４
トリアジフラム１．２ｇにプロピレングリコール５２．３ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１６．５ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレンひまし油エーテル（ニューカルゲンＤ−２３６、竹本油脂株式会社商品）１５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩５０重量％水溶液１０ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２３）グリホサートイソプロピルアミン塩１５重量％、ブロマシル７．５重量％、ＭＣＰＰ３重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル７．８ｇ、ＭＣＰＰ３．２ｇにプロピレングリコール７．８ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド１５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルアミン（ブラウノンＬ−２０７、青木油脂工業株式会社商品）４２ｇを加えて溶解させた後、グリホサートイソプロピルアミン塩６２重量％水溶液２４．２ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２４）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ブロマシル６重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル６．３ｇにジエチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬株式会社商品）３５．７ｇ、ジメチルＣ８−１０アルキルアミド３ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）２６．７ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）１３．３ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩３４重量％水溶液１５ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

（調製例２５）グルホシネートアンモニウム塩５重量％、ブロマシル６重量％混合除草液剤の調製
ブロマシル６．３ｇにプロピレングリコール５１．７ｇを加えて溶解させた後、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ソルポールＴ−１５）１５ｇ、８０％ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩（ソルポールＴ−１５ＳＰＧ）１５ｇ及びグルホシネートアンモニウム塩４２重量％水溶液１２ｇを混合して液剤１００ｇを調製した。

〔製剤安定性試験〕
調製した液剤原液は、１５℃と−１５℃に設定した恒温器で１週間保管して溶液の色調、結晶の析出を観察した。また、調製した液剤原液１ｍｌをドイツ硬度３の水５０ｍｌに添加して撹拌後、１５℃の恒温器に保管して３時間後、６時間後、１日後における結晶の析出を観察した。対照として、懸濁剤のグリホロング除草剤を同様の条件で比較した。その結果を表１に示す。
調製例について、結晶の析出状態は以下の様に判定した。
−：結晶析出なし ±：僅かに結晶析出＋：少し結晶折出＋＋：結晶析出

製剤安定性試験から明らかなように、本発明の実施例いずれにおいても、対照懸濁剤と比較して、原液安定性及び希釈液安定性が優れていることが認められた。

（比較例１）先行技術文献の引用例
特許文献２（特開２０１２−１４０３８１号公報）に記載された配合例２の記載に準じて、フルポキサム０．１８２ｇにＮ−メチルピロリドン１．３６４ｇ、キシレン６．５６７ｇを加えて溶解させた後、ソルポール２６８０Ｘ（ソルポール２６８０をキシレンで８０重量％に希釈した製品）１．７０５ｇ及びグリホサートカリウム塩０．１８２ｇを混合して乳剤１０ｇを調製し、調製時の外観を観察した。
その結果、比較例１は、調製時に懸濁状態であることが認められ、有効成分が均一に溶解していないことが示された。

先行技術との比較において、特許文献２には、比較例１での引用以外にも乳剤や懸濁剤の配合例が挙げられているが、いずれにおいても、各成分が均一に溶解しているデータは示されていない。

（比較例２〜５）グリホサートイソプロピルアミン塩１０重量％、フルポキサム３．７５重量％混合除草懸濁剤の調製
調製例８に準じて、グリコール系溶媒以外の親水性有機溶媒を同重量％用いた比較例を調製した。親水性有機溶媒として、非プロトン性溶媒であるジメチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン、プロトン性溶媒である２−プロパノール及びグリセリンからそれぞれ一つを選び、グリコール系溶媒を用いた調製例８と比較した。

〔親水性有機溶媒の検討試験〕
調製例８及び比較例２〜５は、グリホサートイソプロピルアミン塩５０重量％水溶液の添加前、及び添加後室温６時間経過後の外観を観察した。その結果を表２に示す。
なお、表２に示す記号は下記（）内の有効成分及び溶剤を表す。
（親水性有機溶媒）
ＰＧ（プロピレングリコール）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）
Ｎ−ＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、２−ＰｒＯＨ（２−プロパノール）
Ｇｌｙｃ（グリセリン）
（有効成分）
ＧｌｙＩＰＡ（グリホサートイソプロピルアミン塩５０重量％水溶液）

親水性有機溶媒の検討試験に記載された結果から明らかなように、グリコール系溶媒を含む調製例８は、疎水性の有効成分を均一に溶解させ、グリホサートイソプロピルアミン塩５０％水溶液の添加前、及び添加後室温６時間経過後のいずれも澄明な外観を示した。一方、グリコール系溶媒以外の親水性有機溶媒を用いた比較例２〜５では、グリホサートイソプロピルアミン塩５０％水溶液の添加前から二層分離が認められる比較例もあり、添加後室温６時間経過後はいずれの比較例も二層に分離した。以上から、本発明の効果におけるグリコール系溶媒の寄与は明らかであった。

〔除草効果試験〕
１００ｃｍ^２ポットに播種し、草丈が１５〜２０ｃｍ程度に生長したメヒシバ、シロザ、センダングサに、上記調製例４，５，７，８，１２，１３，１６及び１８は、水で５０倍に希釈し、調製例１，９，１０，１１，１４及び１５は水で１００倍に希釈して一平方メートル当たり１００ｍｌ散布した。対照として、インダジフラム１９．１％懸濁剤（スペクタクル（登録商標）フロアブル、バイエルクロップサイエンス株式会社商品）０．０２１ｇ、ブロマシル８０％水和剤（丸和ハイバー（登録商標）Ｘ水和剤、丸和バイオケミカル株式会社商品）０．５ｇ、グルホシネート１８．５％液剤（バスタ（登録商標）液剤、バイエルクロップサイエンス株式会社商品）０．５ｍｌ、グリホサートイソプロピルアミン塩４１％液剤（クサクリーン（登録商標）液剤、三井化学アグロ株式式会社商品）０．５ｍｌ、及びグリホサートイソプロピルアミン塩２０％、ブロマシル４％懸濁液剤（グリホロング除草剤）２ｍｌを水１００ｍｌに希釈して一平方メートル当たり１００ｍｌを散布した。また、グリホサートイソプロピルアミン塩１．５％、ブロマシル０．７５％、メコプロップＰカリウム塩０．３％液剤（アースカマイラズ）、及びグリホサートカリウム塩０．９６％、フルポキサム０．２５％液剤（ラウンドアップマックスロードＡＬＩＩＩ）を一平方メートル当たり４０ｍｌ散布した。同時に比較対照として薬剤無処理区を設けた。また、薬剤散布前に各ポットにメヒシバ、シロザ、センダングサの種子を散布し軽く覆土した。
除草効果は、３日後、１週間後、２週間後及び４週間後における薬剤に対する反応度合いによって評価した。薬剤に対する反応度合いは０（薬剤反応なし）〜１０（完全枯殺）の１１段階として評価した。メヒシバに対する結果を表３に、広葉雑草のシロザ、センダングサに対する結果を表４に、また散布４週間後における各雑草の後次発生本数を表５に各薬剤２反復の平均値で示す。

除草効果試験に記載された結果から明らかなように、親水性アミノ酸系除草化合物と疎水性土壌処理型除草化合物を均一に溶解させた本発明による液体組成物は、生育した雑草に対して速効的な殺草作用を示し、同時に雑草の後次発生を抑制する。

Claims

２〜２５重量パーセントの親水性アミノ酸系除草化合物、０．２〜１５重量パーセントの疎水性除草化合物、５〜６０重量パーセントのグリコール系溶媒、０．５〜２０重量パーセントの水、０〜３５重量パーセントの疎水性有機溶媒、及び１０〜５０重量パーセントの界面活性剤を含有する除草用液体組成物。
グリコール系溶媒がプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール及びジエチレングリコールモノエチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１に記載の除草用液体組成物。
親水性アミノ酸系除草化合物がグリホサート、グルホシネート及びその塩類からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項１に記載の除草用液体組成物。
疎水性除草化合物がイソウロン、イソキサベン、インダジフラム、オキサジクロメホン、ジチオピル、ジフルフェニカン、ターバシル、トリアジフラム、ピロキサスルホン、フルポキサム、ブロマシル及びメトリブジンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する請求項１に記載の除草用液体組成物。